JP6208144B2

JP6208144B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6208144B2
Application number: JP2014544314A
Authority: JP
Inventors: 晃宏河北; 毅小笠原
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Filing date: 2013-10-30
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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。

この非水電解質二次電池は、使用時や充電時に自身が発熱するほか、使用機器も発熱するため、高温になることがある。特に非水電解質二次電池が組電池として用いられた場合には、熱が均一に分散せず、局所的に高温となることがある。そのため、高温にさらされても各種電池特性が劣化しない非水電解質二次電池が要望されている。

非水電解質二次電池の高温時の各種電池特性を改良するために、種々の手段が講じられている。例えば、下記特許文献１には、高温充電保存特性を向上させる目的で、正極極板及び負極極板の少なくとも一方の表面にアルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア又は水不溶性もしくは水難溶性のリチウム塩を含む保護層を設けた非水電解質二次電池の発明が開示されている。

また、下記特許文献２には、高電位において正極活物質と非水電解液との間の反応を抑制する目的で、正極活物質粒子の表面の一部に周期律表３属の元素の化合物を存在させた正極活物質及び非水電解質二次電池の発明が開示されている。

特許第４２５３８５３号公報国際公開ＷＯ２００５／００８８１２号公報

しかしながら、市場の非水電解質二次電池に対する要求は厳しく、依然として従来の非水電解質二次電池よりも高温でのサイクル特性の改善が要望されている。

本発明の一つの局面によれば、正極極板及び負極極板の少なくとも一方の表面に希土類元素を含む無機粒子層を形成することにより、高温環境下での充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。希土類元素化合物を構成する希土類元素は、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウムから選ばれる少なくとも一種である。

なお、上記特許文献１には、正極極板あるいは負極極板に設けた保護層としての無機粒子層に希土類元素化合物を含有させること、及び、その際の高温サイクル特性について何も示唆されていない。また、上記特許文献２には、正極極板の表面に希土類元素の化合物を層状に設けること、及び、その際の高温サイクル特性について何も示唆されていない。

本発明の一つの局面においては、正極活物質合剤層が形成された正極と、負極活物質合剤層が形成された負極と、非水電解液と、セパレータとを備え、正極活物質合剤層及び負極活物質合剤層の少なくとも一方の表面には、希土類元素化合物を含有する無機粒子層が形成されている。

本発明の一つの局面の非水電解質二次電池によれば、高温環境でのサイクル特性が向上した非水電解質二次電池が得られる。

図１は実験例１で用いたラミネート形非水電解質二次電池の平面図である。図２は図１のII−II線に沿った断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明は請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、実験例１で使用する、ラミネート電池としての非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。

〔第１実験例〕
［実験例１］
（正極極板の作製）
正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）は、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、コバルト源としての炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ：Ｃｏがモル比で１：１となるようにして乳鉢で混合した後、空気雰囲気下、９５０℃、１０時間の条件で熱処理したものを、粉砕して平均粒子径１７μｍの粉末とすることによって得た。

次いで、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、上記のようにして調製した正極活物質粉末と、正極導電材としての平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質と正極導電材と正極バインダーとの質量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極活物質合剤スラリーを調製した。

上記の正極活物質極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ、長さ３４０ｍｍ、幅５０ｍｍ）の両面に、塗布部の長さが表面側で２８０ｍｍ、裏面側で２０５ｍｍ、塗布部の幅が共に５０ｍｍ、となるように塗布し、ＮＭＰを乾燥除去した後、圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質合剤層を形成した。なお、両面に正極活物質合剤層が形成されている部分において、正極集電体上の正極活物質合剤層の量は４８ｍｇ／ｃｍ²、厚みは１４８μｍであった。正極活物質合剤層の形成後、正極集電体の端部にある正極活物質合剤層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。

次いで、バインダーとしてのアクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマーを水に分散させた後、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００（商品名））に酸化エルビウムを５００：１１の質量比(この比率は無機粒子層に含まれる希土類化合物の比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素に対して３．６質量％となる)で混合したものを更に分散させた。

得られた分散液に正極活物質合剤層が形成された正極極板を浸漬し、乾燥することで、正極活物質合剤層の表面に酸化アルミニウムと希土類化合物としての酸化エルビウムとが混合された無機粒子層（片面当たりの厚みが４μｍ）を形成したものを、正極極板とした。

（負極極板の作製）
（１）ケイ素負極活物質の調製
先ず、熱還元法により多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに、精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ₄）ガスの蒸気と精製された水素との混合ガスを流すことでケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させて、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。

次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、負極活物質としての純度９９％の多結晶ケイ素粒子を得た。この多結晶ケイ素粒子の結晶子サイズは３２ｎｍであり、メディアン径は１０μｍであった。上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折におけるケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。上記メディアン径は、レーザー回折法による粒度分布測定において、累積体積が５０％となった径と規定した。

（２）負極活物質合剤スラリーの調製
負極バインダーとしては、下記式（１）で示される分子構造を有するポリイミド樹脂を用いた。このポリイミド樹脂は熱可塑性を有しており、ガラス転移温度は３００℃である。（以下、このポリイミド樹脂を「熱可塑性ポリイミド樹脂」という）

負極活物質合剤スラリーの調製にあたっては、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が、ＮＭＰに溶解した状態のワニス（以下、「熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニス」という）として用いた。ポリアミド酸は、４００℃の熱処理によるイミド化（脱水・縮合）反応によってポリイミド樹脂を生成する。

各実験例に係るポリアミド酸は、下記化学式（２）、（３）及び（４）に示される、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記化学式（５）に示されるｍ−フェニレンジアミンとを原料として、等モルで重合させることで得られる。

上記３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、下記化学式（６）に示す３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物にＮＭＰの存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。

熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニスは、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル（上記化学式（２）〜（４））とｍ−フェニレンジアミン（上記化学式（５））とを等モルの比率で溶媒であるＮＭＰに溶解させることで調製した。３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル及びｍ−フェニレンジアミンは、ＮＭＰ溶媒中で重合してポリアミド酸となる。溶解濃度は、イミド化後のポリイミド樹脂換算で４７質量％となる濃度とした。

分散媒としてのＮＭＰに、上記負極活物質８９．５質量部と、負極導電材としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末３．７質量部と、上記熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニス１４．５質量部（これは、イミド化後の熱可塑性ポリイミド樹脂換算で６．８質量部に相当する）とを加えて混練することで、負極活物質合剤スラリーを調製した。

（３）負極活物質合剤層の形成
負極集電体としては、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔。組成は、Ｃｕ：９６．２質量％、Ｎｉ：３質量％、Ｓｉ：０．６５質量％、Ｍｇ：０．１５質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）が１．０μｍとなるように電解銅粗化したものを用いた。

この負極集電体の両面に、空気雰囲気下で、上記負極活物質合剤スラリーを２５℃で塗布し、１２０℃で乾燥させた後、２５℃で圧延した。次いで、負極活物質合剤スラリーが塗布・圧延された負極集電体を、長さ３２０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下、４００℃、１０時間の条件で熱処理することで、負極集電体の表面に塗布された負極活物質合剤スラリー中のポリイミド酸をイミド化（脱水・縮合）させて、負極集電体の表面に負極活物質合剤層を形成した。上記負極集電体上の負極活物質合剤層の量は５．６ｍｇ／ｃｍ²で、負極の厚みは５６μｍであった。その後、負極集電体の端部に負極集電タブとしてのニッケル板を接続することで、負極極板を作製した。

（電極体の作製）
上記正極極板を１枚、上記負極極板を１枚、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ２０μｍ、長さ４２０ｍｍ、幅５４．５ｍｍであって、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％）からなるセパレータを２枚用いて、正極極板と負極極板とをセパレータを介して互いに対向させた。次に、直径１８ｍｍの巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、正極タブ及び負極タブは、共に、各電極内における最外周部に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製し、更にこの巻回電極体を押し潰して偏平形の巻回電極体を作製した。

（非水電解液の調製）
非水電解液としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ)を、２０：８０（１気圧、２５℃での体積比）となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた後、この溶液に対して二酸化炭素ガスを０．４質量％の濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。

（電池の作製）
上記偏平形の巻回電極体及び上記非水電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ₂雰囲気下でアルミニウムからなる金属層の一方の面にナイロン層、他方の面にポリプロピレン層が配されたアルミニウムラミネート製の外装体に挿入した後、外装体を封止することで、実験例１に係る非水電解質二次電池を作製した。実験例１に係る非水電解質二次電池を電池電圧が４．３５Ｖ（リチウム基準で正極電位が４．５Ｖ）となるまで充電した場合の設計容量は、８５０ｍＡｈである。

［非水電解質二次電池の構成］
ここで実験例１で作製したラミネート形の非水電解質二次電池１０の構成について、図１及び図２を用いて説明する。非水電解質二次電池１０は、外周囲を覆うラミネート外装体１１と、偏平状の巻回電極体１２と、非水電解液とを備えている。巻回電極体１２は、表面に無機粒子層（図示省略）が形成された正極板１３と、負極板１４と、がセパレータ１５を介して互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された構成を有している。巻回電極体１２の正極板１３には正極集電タブ１６が接続され、同じく負極板１４には接続された負極集電タブ１７が接続されている。巻回電極体１２は、外周囲を覆うラミネート外装体１１の内部に非水電解液とともに封入されており、ラミネート外装体１１の外周縁端部はヒートシール部１８により密封されている。

なお、実験例１で作製した非水電解質二次電池１０では、巻回電極体１２のサイド側の一方に非水電解液を注入し易くするために形成されたラミネート外装体１１の延在部１９が残された状態とされている。この延在部１９は充放電時に発生したガス成分や非水電解液中に形成した成分の分析等に利用するためのものであり、製品としての非水電解質二次電池とするには、図１におけるＡ−Ａ線に沿った位置でヒートシールすればよい。

実験例２〜４においては、正極極板の作製において無機粒子層を形成する際に、実験例１で用いた希土類元素化合物（酸化エルビウム）とは異なる希土類元素化合物を用いて、非水電解質二次電池を作製した。

［実験例２］
希土類元素化合物として酸化エルビウムに代えて酸化イットリウムを用い、希土類元素化合物の含有量を、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化イットリウムの質量比が５００：７(この比率は無機粒子層に含まれる酸化イットリウムの比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素の総量に対して２．１質量％となる)となるようにしたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。

［実験例３］
希土類元素化合物として酸化エルビウムに代えて酸化ランタンを用い、希土類元素化合物の含有量を、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化ランタンの質量比が５００：９(この比率は無機粒子層に含まれる酸化ランタンの比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素の総量に対して２．９質量％となる)となるようにしたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。

［実験例４］
希土類元素化合物として酸化エルビウムに代えて酸化ネオジムを用い、希土類元素化合物の含有量を、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化ネオジムの質量比が５００：１０(この比率は無機粒子層に含まれる酸化ネオジムの比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素の総量に対して３．２質量％となる)となるようにしたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。

［実験例５］
無機粒子層を形成する際に、希土類元素化合物を用いず、無機粒子として酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）のみを用いて無機粒子層を形成したこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。

［高温充放電サイクル試験］
上記のようにして得られた実験例１〜５の各非水電解質二次電池について、下記（Ａ）の条件にて２５℃で初期充放電（１サイクル目の充放電）を行った後、下記（Ｂ）の条件にて４５℃で充放電（２サイクル目以降の充放電）を繰り返し行った。
（Ａ）１サイクル目の充放電
温度：２５℃
充電条件：４３ｍＡの電流で１時間定電流充電を行った後、１Ｉｔ（＝８５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで充電を行い、電池電圧が４．３５Ｖに達した後は４．３５Ｖの定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（＝４３ｍＡ）となるまで充電を行った。
放電条件：１Ｉｔ（＝８５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。
（Ｂ）２〜４０サイクル目の充放電
温度：４５℃
充電条件：１Ｉｔ（＝８５０ｍＡ）の電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．３５Ｖに達した後は４．３５Ｖの定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（＝４３ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。
放電条件：１Ｉｔ（＝８５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。

その際、１サイクル目の放電容量と４０サイクル目の放電容量を計測しておき、以下の計算式に基づいて容量維持率を算出した。結果を表１に纏めて示した。
容量維持率（％）
＝（４０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００

表１に示した結果から、正極活物質合剤層の表面に形成された無機粒子層に希土類元素化合物を含有する実験例１〜４の電池は、正極活物質合剤層の表面に形成された無機粒子層に希土類元素化合物を含まない実験例５の電池に対して、高温環境におけるサイクル特性が向上していることが確認できる。

上記高温サイクル特性の向上効果は、正極側で電解液が分解されて生成した分解物が負極に移動したり、負極側で電解液が分解されて生成した分解物が正極に移動したりする際に、無機粒子層に希土類元素化合物が存在することによって、分解物が効果的にトラップ（吸着）されることによって奏されているものと推測される。

したがって、希土類元素化合物含有無機粒子層は、電解液分解物の移動が抑制可能な位置に存在していれば、上記効果は奏されるものと考えられる。そのため、上記実験例１〜４では、希土類元素化合物含有無機粒子層を正極側のみに形成した非水電解質二次電池を用いたが、希土類元素化合物含有無機粒子層を負極活物質合剤層の表面のみに形成しても良く、正極側及び負極側の双方に形成してもよい。

また、希土類元素化合物含有無機粒子層によって電解液分解物の移動が抑制されることに基づいて上記効果が奏されると推測されることから、正極活物質の種類、負極活物質の種類、非水電解液の組成、希土類元素化合物の種類に拠らず、本発明は実施可能である。

〔第２実験例〕
［実験例６］
（正極極板の作製）
無機粒子層を形成する際に、酸化アルミニウムを用いず、無機粒子として酸化エルビウムのみを用いて無機粒子層を形成したこと以外は、上記実験例１と同様にして正極極板を作製した。

（負極極板の作製）
増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を水に溶解した水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、負極活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９８：１：１の比率になるようにして加えて混練することで、負極活物質合剤スラリーを作製した。この負極活物質合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面にできるだけ均一に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延し、負極集電体の表面に負極活物質合剤層を形成した。上記負極集電体上の負極活物質合剤層の量は２３ｍｇ／ｃｍ²で、負極の厚みは１５４μｍであった。その後、負極集電体の端部に負極集電タブとしてのニッケル板を接続することで、負極極板を作製した。

（非水電解液の調製）
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比となるように混合した非水溶媒に、電解質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全量に対して２．０質量％添加し、溶解させて非水電解液を調整した。

（電池の作製）
上記正極極板、上記負極極板、上記非水電解液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。実験例６で作製した非水電解質二次電池の構成は、上記実験例１の構成と同様であった。なお、この電池を電池電圧が４．４Ｖ（リチウム基準で正極電位が４．５Ｖ）となるまで充電した場合の設計容量は、８５０ｍＡｈである。

［実験例７］
希土類元素化合物の含有量を、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化エルビウムの質量比が２５：７５(この比率は無機粒子層に含まれる酸化エルビウムの比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素の総量に対して８３．２質量％となる)となるようにしたこと以外は、上記実験例６と同様にして電池を作製した。

［実験例８］
希土類元素化合物の含有量を、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化エルビウムの質量比が５０：５０(この比率は無機粒子層に含まれる酸化エルビウムの比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素の総量に対して６２．３質量％となる)となるようにしたこと以外は、上記実験例６と同様にして電池を作製した。

［実験例９］
希土類元素化合物の含有量を、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化エルビウムの質量比が７５：２５(この比率は無機粒子層に含まれる酸化エルビウムの比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素の総量に対して３５．５質量％となる)となるようにしたこと以外は、上記実験例６と同様にして電池を作製した。

［実験例１０］
希土類元素化合物の含有量を、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化エルビウムの質量比が９５：５(この比率は無機粒子層に含まれる酸化エルビウムの比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素の総量に対して８．０質量％となる)となるようにしたこと以外は、上記実験例６と同様にして電池を作製した。

［実験例１１］
希土類元素化合物の含有量を、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化エルビウムの質量比が９９：１(この比率は無機粒子層に含まれる酸化エルビウムの比率が、希土類元素換算で非金属元素を除く全ての元素の総量に対して１．６質量％となる)となるようにしたこと以外は、上記実験例６と同様にして電池を作製した。

［実験例１２］
無機粒子層を形成する際に、希土類元素化合物を用いず、無機粒子として酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）のみを用いて無機粒子層を形成したこと以外は、上記実験例６と同様にして電池を作製した。

［高温充放電サイクル試験］
上記のようにして得られた実験例６〜１２の各非水電解質二次電池について、下記（Ｃ）の条件にて２５℃で初期充放電（１サイクル目の充放電）を行った後、下記（Ｄ）の条件にて４５℃で充放電（２サイクル目以降の充放電）を繰り返し行った。
（Ｃ）１サイクル目の充放電
温度：２５℃
充電条件：４３ｍＡの電流で１時間定電流充電を行った後、１Ｉｔ（＝８５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電を行い、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（＝４３ｍＡ）となるまで充電を行った。
放電条件：１Ｉｔ（＝８５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。
（Ｄ）２〜５００サイクル目の充放電
温度：４５℃
充電条件：１Ｉｔ（＝８５０ｍＡ）の電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（＝４３ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。
放電条件：１Ｉｔ（＝８５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。

その際、１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量を計測しておき、以下の計算式に基づいて容量維持率を算出した。結果を表２に纏めて示した。
容量維持率（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００

表２に示した結果から、負極活物質として炭素材料を用いた場合でも、負極活物質としてＳｉを用いた上記第１実験例と同様に、正極活物質合剤層の表面に形成された無機粒子層に希土類元素化合物を含有する実験例６〜１１の電池は、正極活物質合剤層の表面に形成された無機粒子層に希土類元素化合物を含まない実験例１２の電池に対して、高温環境におけるサイクル特性が向上していることが確認できる。

上記高温サイクル特性の向上効果は、負極活物質としてＳｉを用いた場合と同様に、正極側で電解液が分解されて生成した分解物が負極に移動したり、負極側で電解液が分解されて生成した分解物が正極に移動したりする際に、無機粒子層に希土類元素化合物が存在することによって、分解物が効果的にトラップ（吸着）されることによって奏されているものと推測される。

また、表２に示した結果から、正極活物質合剤層の表面に、無機粒子として酸化アルミニウムと酸化エルビウムとが所定の比率で含有された無機粒子層を用いた実験例７〜１０の電池は、無機粒子として酸化エルビウムのみが含有された実験例６の電池や、無機粒子として酸化アルミニウムのみが含有された実験例１２の電池や、無機粒子として酸化アルミニウムと酸化エルビウムの両方が含有されているが、上記実験例７〜１０の電池に比べて酸化エルビウムの含有量が少ない実験例１１の電池に対して、高温環境におけるサイクル特性が特異的に向上していることが確認できる。即ち、実験例７〜１０の電池における容量維持率は、実験例６と実験例１２の各電池における容量維持率の範囲内に存在するのではなく、範囲を超えて存在していることがわかる（例えば、実験例６の電池では７０％であり、実験例１２の電池では６２質量％なので、これら実験例６の酸化エルビウムと、実験例１２の酸化アルミニウムとが含有された無機粒子層を用いた実験例７〜１０の電池では、容量維持率が６２％〜７０％の間にあると想定されるが、実際には７４％以上であって、想定範囲を上回る改善が見られることがわかる。）。

上記の結果より、無機粒子層に含有させる希土類元素化合物の含有量としては、無機粒子層を構成する全ての元素から非金属元素を除いた残りの全ての元素の総量に対して、希土類元素換算で１質量％以上１００質量％以下にするのが好ましいことがわかる。これは、無機粒子層に含有させる希土類元素化合物の含有量は、少な過ぎると上記効果が充分に得られ難くなるためである。また、容量維持率とコストの観点からは、１質量％以上８５質量％以下にするのがより好ましく、８質量％以上８５質量％以下にするのが特に好ましいことがわかる。

以上のような実験結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。上述の効果（無機粒子層に希土類元素化合物が存在することによって、正極側や負極側で生成した電解液の分解物が効果的にトラップされる）を考慮すると、実験例６の電池ように無機粒子層を希土類化合物のみにした方が、より効果が発揮されて容量維持率の低下をより抑制できると考えられる。しかしながら、本実験例では、無機粒子層の質量が同じになるように調製しており、酸化アルミニウムに比べて酸化エルビウムは１ｍｏｌあたりの重量が重いために、酸化エルビウムのみが含まれた無機粒子層は、酸化アルミニウムが含まれた無機粒子層に比べて厚さが薄くなってしまう。この結果、上記効果が十分に得られず、容量維持率の低下抑制の効果が実験例７〜１０の電池に比べてかえって小さくなったためと推察される。

さらに、表１及び表２に示した結果から、負極活物質としてＳｉを用い、酸化エルビウムが希土類元素換算で３．６質量％含有された無機粒子層を用いた実験例１の電池の容量維持率は、酸化アルミニウムのみが含有された無機粒子層を用いた実験例５の電池の容量維持率６１％に対して、８５％にまで向上している。一方で、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、酸化エルビウムが希土類元素換算でそれぞれ１．６質量％、８．０質量％含有された無機粒子層を用いた実験例１０、１１の電池の容量維持率は、酸化アルミニウムのみが含有された無機粒子層を用いた実験例１２の電池の容量維持率６２％に比べて向上しているものの、それぞれ６８％、７４％に向上する程度にとどまっている。

上記の結果より、ほぼ同量の希土類元素化合物を含有する無機粒子層を用いた場合には、負極活物質としては、炭素材料を含む負極活物質を用いた場合よりもＳｉ含有負極活物質を用いた場合の方が、サイクル特性向上の効果が大きいことがわかる。従って、負極活物質としては、Ｓｉを含む負極活物質を用いることがより好ましい。

以上のような実験結果となったのは、Ｓｉ含有負極活物質を用いた場合、充放電に伴う膨張収縮によって活物質の一部に割れが生じやすく、新表面が生成しやすい。そして、この新表面において電解液との新たな反応が生じ、負極側で電解液の分解による分解物の生成が促進され、負極から正極に移動する分解物が多くなることに起因するものと推測される。このようなＳｉ含有負極活物質を用いることによる影響は、負極活物質におけるＳｉの量が多くなるほど大きくなるが、炭素材料に対するＳｉ及びＳｉを含む化合物の含有量がＳｉ換算で０．５質量％以上でも影響はあると考えられる。中でも、２質量％以上、特に５質量％以上含まれているとその影響は大きくなり、この場合に希土類元素化合物を含む無機粒子層を正極もしくは負極に付与すると、高温でのサイクル時の劣化をさらに抑制できる。

希土類元素化合物を構成する希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウムが例示される。中でも、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウムが好ましく、ネオジム又はエルビウムが特に好ましい。これらの希土類元素は、１種類でも、２種類以上の混合物であってもよい。また、希土類元素の混合物であるミッシュメタルの化合物も使用できる。

これらの希土類元素化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸化合物、燐酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物、酢酸化合物、シュウ酸化合物、フッ化物を、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、燐酸化合物、フッ化物は、電解液の分解物のトラップの効果が高いため特に好ましく用いられる。

無機粒子層には希土類元素化合物に加えて、他の無機粒子を含有させることが好ましい。無機粒子としては公知のもの用いることができ、例えばチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものが挙げられる。中でも、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムが特に好ましい。これは、チタンやアルミニウム、ケイ素、マグネシウムの方が、ジルコニウム、モリブデン、タングステン等に比べて、少量で希土類化合物の無機粒子を極板の面方向全体に広げられるだけでなく、厚み方向にも広げられるためである。

無機粒子層の厚さとしては、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。これは、厚すぎると充放電反応に寄与しない物質の占める体積が過剰となり電池の容量が高くできない恐れがあるためであり、薄すぎると電解液の分解物のトラップの効果が十分に得られない恐れがあるためである。

正極活物質としては、上述のとおり、非水電解質二次電池の正極活物質として公知のものを用いることができ、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含むオリビン型の遷移金属酸化物（ＬｉＭＰＯ₄で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）等の、リチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらは、正極活物質として単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質が固溶されていたり、粒界に含まれていてもよい。

また、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物としては、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が、１：１：１であったり、５：３：２、５：２：３、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１である等、公知の組成のものを用いることができるが、特に、正極容量を増大させることができるようにするため、ＮｉやＣｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましい。

同種の正極活物質のみを用いる場合や、異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。

正極活物質合剤層には、希土類、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タングステン、ニオブ、及びタンタルから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が含まれていることが好ましく、特に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、希土類、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タングステン、ニオブ、及びタンタルから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物が付着していることが望ましい。

また、非水電解質の溶媒としては、従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。

特に、これらの化合物の水素の一部がフッ素により置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、更にこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

非水電解液の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n-1）_x［ただし、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等の他に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が例示される。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ₂Ｏ₄ ^2-が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ₂Ｏ₄）_xＲ_y］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｆ₂］等がある。ただし、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。

なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。

セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いてもよい。

上記各実験例においては負極活物質としてケイ素及び炭素材料を用いた例を示したが、負極活物質としては従来から用いられてきたものを用いることができ、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。

負極活物質としての炭素材料の例としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。

上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極活物質材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。また、ケイ素や、ケイ素合金の他に、ケイ素酸化物〔ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２、特に０＜ｘ＜１が好ましい）〕を用いてもよい。

１０非水電解質二次電池
１１ラミネート外装体
１２巻回電極体
１３正極板
１４負極板
１５セパレータ
１６正極集電タブ
１７負極集電タブ
１８ヒートシール部
１９延在部

Claims

正極活物質合剤層が形成された正極と、
負極活物質合剤層が形成された負極と
非水電解液と、
セパレータとを備え、
前記正極活物質合剤層及び前記負極活物質合剤層の少なくとも一方の表面には、希土類元素化合物を含有する無機粒子層が形成されている非水電解質二次電池において、
前記希土類元素化合物を構成する希土類元素は、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウムから選ばれる少なくとも一種である、非水電解質二次電池。
前記無機粒子層の厚みが１μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記無機粒子層中の前記希土類元素化合物の含有量が、前記無機粒子層を構成する元素であって非金属元素ではない元素の総量に対して、希土類元素換算で１質量％以上１００質量％以下である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記無機粒子層中の前記希土類元素化合物の含有量が、１質量％以上８５質量％以下である、請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
前記無機粒子層中の前記希土類元素化合物の含有量が、８質量％以上８５質量％以下である、請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記希土類元素が、ネオジム、エルビウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記希土類元素化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、リン酸化合物、炭酸化合物から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二
次電池。
前記無機粒子層は、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記無機粒子層は、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を含有する、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
前記負極は、Ｓｉを含む負極活物質を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。