JP2016039030A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】液枯れの発生を抑制しつつ、容量劣化を抑制し、良好なサイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】本発明により提供される非水電解液二次電池は、それぞれ集電体上に合材層を備える正負極と、非水電解液とを備える。ここで正極合材層は、厚み方向に２つの層を有している。かかる２つの層のうち、相対的に正極集電体から遠い上層は、正極活物質と、第１導電材とを含む。一方、相対的に正極集電体に近い下層は、正極活物質を含まず、第２導電材を含む。上記第２導電材は、ＤＢＰ吸油量が第１導電材のＤＢＰ吸油量よりも大きく、且つ、正極合材層の固形分全体に占める第２導電材の含有率は０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である。
【選択図】図３（ｂ）

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や、ハイブリッド電気自動車や燃料電池車などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられている。そのため、更なる高出力、高サイクル時の長寿命性（ロングライフ性能）が求められている。

二次電池の容量劣化として、正極での液枯れに起因する容量劣化が挙げられる。これは充放電の繰り返しにより電極内部で電解液（電解質）が分解され、セパレータおよび正極合材層内部に電解液が不十分な領域が発生することで起きる。その結果として、上記領域ではリチウムイオンの拡散が阻害されるため、抵抗の増大や、活物質へのリチウムイオンの挿入・脱離が十分に行えず容量劣化を引き起こす。また、充放電による電解液の分解は、充放電の電圧が高いほど促進される。したがって、正極電位が高いほど液枯れの発生する可能性が高い。

上記課題に鑑みて、放電特性を改善（高出力化）するための手段として、正極における電解液の保液性を向上させる方法がある。特許文献１には、非水電解液二次電池の放電特性改善のため、正極にフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量の高い材料を含有させる技術が記載されている。ＤＢＰ吸油量の高い材料が含有されることにより、正極の保液性が向上する。そのため、充放電の繰り返しにより電極内部で電解液（電解質）が分解されても、正極内の電解液の保液量が多いため、正極内での液枯れが抑制される。したがって、正極に十分な導電性が付与され、良好な放電特性が得られるリチウムイオン二次電池が記載されている。

特開平１１−２１９７０７号公報 特開２０１３−０８０６２７号公報 特開２０１３−１４９３８７号公報

特許文献１に記載の非水電解液二次電池は、正極における電解液の保液性に優れたものである。しかし、この種の非水電解液二次電池は、正極の保液性の向上により液枯れが抑制できる一方で、正極合材層に含まれる導電材表面の保液性まで一律に向上し、それに伴い導電材表面での電解液の酸化分解が促進され、電解液中により多くの酸（典型的にはフッ化水素：ＨＦ）が発生する。電解液中に発生した酸は、正極活物質を構成する遷移金属を溶出させ、容量劣化を引き起こす場合がある。

そこで本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、液枯れの発生を抑制しつつ、非水電解液の分解に起因する酸による当該高電位正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制し、良好なサイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明により提供される非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体上に形成された正極と、負極活物質を含む負極合材層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池である。ここで正極合材層は、厚み方向に２つの層を有している。かかる２つの層のうち、相対的に上記正極集電体から遠い上層は、正極活物質と、第１導電材とを含む。一方、相対的に上記正極集電体に近い下層は、正極活物質を含まず、第２導電材を含み、ここで第２導電材として、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が第１導電材のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量よりも大きいことを特徴とする導電材が使用されており、且つ、正極合材層の固形分全体に占める第２導電材の含有率は０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることを特徴とする。ここでＤＢＰ吸油量はＪＩＳ−Ｋ６２２１のＡ法に準拠する方法で測定した測定値である。
上記構成の非水電解液二次電池によれば、液枯れの発生しやすい正極集電体表面近傍の下層の保液性を上層よりも向上させつつ、正極活物質を含む上層の保液性は下層に比べて抑制することができる。このため、正極合材層全体の良好な保液性を確保して出力向上を実現することができるとともに、正極活物質が含まれる上層中の導電材の保液性が高くなりすぎるのを抑えることによって上層中での電解液の酸化分解量が上昇するのを防いでいる。
更にここで開示される非水電解液二次電池では、ＤＢＰ吸油量の大きい第２導電材の正極合材層の固形分全体に占める含有率が０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下に規定されている。このため、正極合材層全体の保液性の向上を適切なレベルに制御でき、その結果、特に下層近傍の上層領域における正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制し、且つ、正極合材層全体における液枯れの発生を抑制することができる。このことから、本発明の非水電解液二次電池によると、出力と耐久性（サイクル特性）をともに向上させることができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、第１導電材と第２導電材とを合わせた導電材合計の正極合材層の固形分全体に占める含有率は、１０ｗｔ％以下である。
上記構成の非水電解液二次電池によれば、正極合材層内の保液性の向上（特に正極集電体近傍の保液性）を実現しつつ正極合材層全体における導電材表面の保液性は適度なレベルに制御することができる。そのため、液枯れの発生を抑制しつつ、非水電解液の分解に起因する酸による正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化をより抑制することができる。したがって、本態様の非水電解液二次電池では、高出力化と容量劣化の抑制（耐久性の維持）とを相反せずにともに高レベルに実現することができる。

また、第２導電材としては、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上である導電材が好ましく、第１導電材としては、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満である導電材が好ましい。
上記構成の非水電解液二次電池によれば、より液枯れの発生を抑制しつつ、非水電解液の分解に起因する酸による正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化をより抑制することができる。

更に第１導電材および第２導電材として、相互にＤＢＰ吸油量の異なる異種のカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは、粒径が小さく比表面積が大きいため、非常に導電性に優れ、電池の高出力化に寄与する。

ここで開示される非水電解液二次電池の特に好ましい一態様では、正極合材層の上層がリチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質を含む。
ここで開示される技術の効果は、高電位正極活物質を備える非水電解液二次電池において特によく発揮させることができる。例えば、正極が高電位であるリチウムイオン二次電池では、導電材表面での非水電解液の酸化分解が促進される傾向にあり、非水電解液中に酸が発生しやすく、正極活物質を構成する遷移金属の溶出に起因する、容量劣化を引き起こしやすい。これに対し、上記構成によれば、高電圧状態における非水電解液の酸化分解により当該電解液中に酸が発生しやすい非水電解液二次電池においても、液枯れの発生を抑制しつつ、正極活物質の遷移金属溶出に起因した容量劣化を効果的に抑制することができる。

更に高電位正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするいわゆる「スピネル系正極活物質」であることが好ましい。かかるスピネル系正極活物質の好適例としては、更にＴｉおよび／またはＦｅとを構成元素とするものが挙げられる。その好適な一例として、ＬｉＮｉ_０．４５Ｔｉ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．４５Ｏ_４が挙げられる。
Ｔｉおよび／またはＦｅとを構成元素とするスピネル系正極活物質（例えばＬｉＮｉ_０．４５Ｔｉ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．４５Ｏ_４）は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。

本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 従来の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池の正極の構成を模式的に示す断面図である。 正極合材層中の導電材のＤＢＰ吸油量と５０Ｃ放電時間との関係を表すグラフである。 正極合材層中の導電材のＤＢＰ吸油量と２００サイクル後の容量維持率との関係を表すグラフである。 ５０Ｃ放電時間と容量維持率の関係を表すグラフである。 正極合材層（下層）の導電材のＤＢＰ吸油量と５０Ｃ放電時間との関係を表すグラフである。 正極合材層（下層）の導電材のＤＢＰ吸油量と容量維持率との関係を表すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、本発明を好適に実施し得る非水電解液二次電池１００のタイプとして、リチウムイオン二次電池１００（以下、単に「電池」という場合がある。）を例として好適な実施形態を説明する。しかし、リチウムイオン二次電池１００は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。

図１は本実施形態にかかる電池（セル）１００の外観を示す図である。また、図２は、本実施形態にかかる電池ケース３０の内部構成を模式的に示す断面図である。

図１および図２に示すように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角型の電池ケース（即ち、外装容器）３０に収容されて構成される、いわゆる角型電池１００である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち、有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液（非水電解液）を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。なお、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０としては、図示するような角型（箱形）のものだけでなく、他の公知の形状であってもよい。例えば他の形状としては、円筒型、コイン型、ラミネート型等があり、適宜ケース形状を選択することができる。

図２に示すように、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極合材層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極合材層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体２０は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形されている。正極５０を構成する正極集電体５２は、アルミニウム箔等によって構成される。一方、負極６０を構成する負極集電体６２は、銅箔等によって構成される。

図２に示すように、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極合材層５４と、負極６０の負極合材層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極合材層非形成部分５２ａおよび負極合材層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極合材層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極合材層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

また、正極合材層５４は、従来の図３（ａ）に示すような全体が一層からなる正極合材層１５４とは異なり、図３（ｂ）に示すように厚み方向に２つの層で形成されている。相対的に正極集電体５２から遠い上層５４ａは、主に正極活物質と、第１導電材とを含む主たる層（活物質層）であり、相対的に正極集電体５２に近い下層５４ｂは、正極活物質を含まず、主に第２導電材で形成されるいわば下地層である。以下、詳細に説明する。

本実施形態にかかる正極合材層５４のうち上層（活物質層）５４ａは、主要構成要素として正極活物質を含有する。
かかる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
スピネル系正極活物質として、例えばＬｉ_ｐＭｎ_２−ｑＭ_ｑＯ_４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適例として挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｗ，Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４等が挙げられる。
その中でも、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質であることが好ましい。より具体的には、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ１_ｚ）Ｏ_４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、存在しないか若しくはＮｉ、Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＴｉの少なくとも一方を含むことが好ましい。特に耐久性を向上させ得るという観点から、ＴｉおよびＦｅを構成元素とするスピネル系正極活物質が好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。特に好ましい具体例としてＬｉＮｉ_０．４５Ｔｉ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．４５Ｏ_４等が挙げられる。

このような正極活物質は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上となることを実現し得る高電位正極活物質となり得るため、本発明の実施に好適な正極活物質である。更に、スピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．４５Ｔｉ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．４５Ｏ_４等）は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。

正極活物質は、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（メジアン径：Ｄ５０）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、例えば６μｍ〜１０μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。

本実施形態にかかる正極合材層５４の上層５４ａは、上述した主成分たる正極活物質の他、導電材（ここでいう第１導電材）を含む。典型的にはバインダ（結着材）を含む。
第１導電材としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ_２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも好ましい導電材として、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）が挙げられる。アセチレンブラックは、非常に導電性に優れ、電池の高出力化に寄与する。
また、相対的に後述する第２導電材よりもＤＢＰ吸油量が小さい導電材を使用する。なかでも、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満の導電材（特にはカーボンブラック）の使用が好ましい。

一方、正極合材層５４の下層５４ｂに含まれる第２導電材は、相対的に上記第１導電材よりもＤＢＰ吸油量が大きいことを特徴とする導電材であり、かかるＤＢＰ吸油量が大きいことを除いて特に限定はなく、典型的には、ＤＢＰ吸油量を判断基準としてアセチレンブラックその他のカーボンブラック、コークス、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料のなかから選択することができる。
正極合材層５４の固形分全体に占める第２導電材の含有率（典型的には下層５４ｂに含まれる第２導電材量）は０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることが好ましい。例えば、１±０．５ｗｔ％程度が好ましい。かかる含有率が０．５ｗｔ％よりも大幅に少なすぎる場合には、正極合材層５４の正極集電体５２近傍部分の液枯れの発生抑制効果が低く好ましくない。一方、かかる含有率が２ｗｔ％よりも大幅に多すぎる場合には、正極合材層５４の保液性が向上しすぎ、かえって容量劣化を招く虞があるため好適ではない。

特に限定するものではないが、上層５４ａと下層５４ｂを含めた正極合材層５４の固形分全体に占める第１導電材と第２導電材とを合わせた導電材合計の含有率は、１５ｗｔ％以下が適当であり、１０ｗｔ％以下が好ましい。また、導電材合計の含有率は、３ｗｔ％以上が適当であり、５ｗｔ％以上が好ましい。例えば、下層５４ｂに含有される導電材（第２導電材）の含有率が０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であり、上層５４ａに含有される導電材（第１導電材）の含有率が２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。この程度の含有率で導電材を含有することにより、正極合材層５４の導電性を適度に保つとともに、導電材の割合が増大して相対的に活物質の割合が低下することによる容量の低下を防ぐことができる。
第１および第２導電材の平均粒径は、電子顕微鏡観察による平均径で０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が適当であり、かかる平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の導電材（例えばカーボンブラック）が好ましい。

バインダ（結着材）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。好ましくは、正極の耐久性を向上させる観点から、ＰＶｄＦが好ましい。

このような正極合材層５４の形成方法は、特に限定されないが、例えば以下のように作製することができる。まず、正極集電体５２上の正極合材層非形成部分５２ａを除く部分に下層５４ｂを形成する。具体的には、第２導電材として適当な導電材（典型的には高いＤＢＰ吸油量のカーボンブラック等の導電性炭素材料）を適当な溶媒に分散したペースト状の下層形成用組成物（ペースト状の組成物にはスラリー状組成物およびインク状組成物が包含される。以下同じ。）を調製（用意）する。そして、この組成物を正極集電体５２上の正極合材層非形成部分５２ａを除く部分に塗布（付与）し、乾燥させることによって、下層５４ｂを形成することができる。
次いで、下層５４ｂの上に所定の正極活物質と第１導電材と典型的にはバインダを含む上層５４ａを形成する。具体的には、正極活物質と、第１導電材として適当な導電材（典型的には低いＤＢＰ吸油量のカーボンブラック等の導電性炭素材料）を適当な溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）に分散したペースト状の上層形成用組成物を調製（用意）する。そして、この組成物を下層５４ｂの上に塗布（付与）し、乾燥させることによって、上層５４ａを形成することができる。このようにして上層５４ａと下層５４ｂとからなる正極合材層５４を形成した後、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極合材層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。

負極合材層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極合材層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。

このような負極合材層６４は、例えば上述の正極合材層５４（上層５４ａ）の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極合材層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。

非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、所定の支持塩、および添加剤を含有させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池１００の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。例えば、ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：２〜２：１（例えば１：１）の割合で含む混合溶媒は耐酸化性が高く、高電位電極との組み合わせで好適に使用することができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。

なお、非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の添加材（成分）を更に含み得る。かかる任意の添加材（成分）は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。このような任意の添加材（成分）として、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤が挙げられる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明の技術範囲をかかる試験例で説明したものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
正極合材として、スピネル系正極活物質と、第１導電材としてのＤＢＰ吸油量が１２５ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラックと、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの重量比が８９：８：３となるように混合し、溶媒をＮＭＰとしてペースト状組成物を作製した。ここで使用したスピネル系正極活物質はＬｉＮｉ_０．４５Ｔｉ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．４５Ｏ_４であり、メジアン径（Ｄ５０）が１３μｍである。この正極合材ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布した後、乾燥させて正極合材層を形成し、ロールプレスして正極を作製した。この正極を、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記合材層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付正極を得た。

負極合材として、グラファイト（負極活物質：平均粒径２０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、ＣＭＣ（増粘剤）と、ＳＢＲ（バインダ）とを、これらの重量比が９８．３：１：０．７となるように混合し、溶媒を水としてペースト状組成物を作製した。この負極合材ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布した後乾燥させて負極合材層を形成し、ロールプレスして負極を作製した。この負極を、上記端子部付正極と同じ面積および形状に加工して、端子部付負極を得た。

ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液を調製した。

適切な大きさに切り出して上記非水電解液を含浸させたセパレータ（多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層シート）を介して、上記端子部付正極と上記端子部付負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記非水電解液を更に注入し、該フィルムを封止してラミネートセル型電池を構築した。

＜例２＞
導電材として、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例３＞
導電材として、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例４＞
導電材として、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例５＞
導電材として、ＤＢＰ吸油量が１７５ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例６＞
導電材として、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例７＞
導電材として、ＤＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

〔コンディショニング処理〕
上述の例１〜７にかかる各電池セルを、二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ^２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、１０分休止させた後、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電させ、１０分休止させる操作を温度２５℃の環境下で、３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。

〔５０Ｃ放電時間〕
例１〜７にかかる各電池セルを、温度２５℃の環境下で、５０Ｃのレートで、２．５Ｖまで定電流放電した。放電に要した時間を５０Ｃ放電時間とし、放電した後の電流および電圧よりＩＶ抵抗を算出し、初期ＩＶ抵抗とした。

〔耐久試験（容量維持率）〕
コンディショニング処理後、各例の電池セルにおいて、温度６０℃の環境下で、２Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、１０分休止させた後、２Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電させ、１０分休止させる操作を２００回繰り返した。かかる耐久試験後、各例の電池の初期容量に対する残存容量の比率を容量維持率として算出した。

得られた各セルの５０Ｃ放電時間と容量維持率とを表１および図４、５に示した。

表１および図４に示されているとおり、正極合材層中の導電材のＤＢＰ吸油量が大きいほど、５０Ｃ放電時間が長いことが認められた。これは正極中に放電により分解できる電解液が多く存在するため、より長時間の放電が可能であると考えられる。

また、表１および図５に示すように、正極合材層中の導電材のＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満（例６）のとき、容量維持率が比較的良好であることが認められた。特に１９０ｍｌ／１００ｇ未満の導電材によって、容量維持率が良好となり得ることが認められた。これは正極合材層中の導電材のＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇを超えると、正極合材層の保液性が向上し、導電材表面での電解液の酸化分解が促進される。そのため、電解液中により多くの酸が発生し、正極活物質の遷移金属を溶出させ、容量劣化を引き起こしたと考えられる。

次に、ＤＢＰ吸油量の異なる導電材を複数用いて、本発明にかかる非水電解液二次電池（ラミネートセル型電池）の好適例と比較例を構築した。５０Ｃ放電時間と、容量維持率との算出方法は上述したものと同条件である。

＜例８＞
正極合材層として図３（ｂ）に示すように厚み方向に上層と下層を下記に示す条件で作製した。その他の電極作製条件は上述の例１と同様にラミネートセル型電池を構築した。なお、以下の試験例では、上層と下層を合わせた正極合材層全体について、正極合材：導電材：バインダの重量比が８９：８：３となるようにこれら固形分試料を配合した。即ち、上層の第１導電材と下層の第２導電材との合計の重量比が、正極合材層全体の導電材合計の重量比に対応する。また、かかる導電材の重量比は、適宜、重量％（即ち、正極合材層全体の固形分全量に占める導電材の重量％）で示す。

本例の下層には、正極活物質は含まれておらず、第２導電材としてＤＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラックを用いた。導電材の全体重量比である８ｗｔ％中の１ｗｔ％に相当する量を下層における第２導電材の含有量とし、導電材の全体重量比である８ｗｔ％中の残りの７ｗｔ％に相当する量を上層における第１導電材の含有量とした。
具体的には、正極合材層全体の１ｗｔ％に相当する量の第２導電材を、該第２導電材とＰＶｄＦ（バインダ）とをこれらの重量比が７：３となるように混合したペーストを調製し正極集電体上に塗布し乾燥することで本例にかかる下層を形成した。
上層は、例１と同じ正極活物質と、第１導電材としてＤＢＰ吸油量が１２５ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラックと、バインダ（ＰＶｄＦ）とを使用し、正極合材：導電材：バインダの重量比が正極合材層全体で８９：８：３となるようにこれら固形分試料を配合した。即ち、上記のとおり、上層における第１導電材の含有量は、正極合材層全体の固形分の７ｗｔ％に相当する量である。そして、これら固形分試料を溶媒（ＮＭＰ）と混合して上層形成用ペースト状組成物を作製し、あらかいじめ形成しておいた上記下層上に塗布し、乾燥することにより、上層を形成した。

＜例９＞
正極合材層を２層に分けることなく、例８の２種類の導電材を混合して正極合材層中に含有させた。導電材の比率は、正極合材層全体の固形分全量に占める導電材の含有量が８重量％であるところ、第１導電材は７ｗｔ％、第２導電材は１ｗｔ％である。その他の電極作製条件は上述の例１と同様としてラミネートセル型電池を構築した。

得られた各セルの５０Ｃ放電時間と容量維持率とを表２および図６に示した。

表２および図６に示されているとおり、正極合材層を図３（ａ）に示すように厚み方向に上下２つの層で形成し、ＤＢＰ吸油量が大きい導電材（第２導電材）を下層に含有させた例８で、５０Ｃ放電時間が長く、且つ、容量維持率が高いことが認められた。これは液枯れの発生しやすい集電体表面のみ保液性を向上させつつ、正極内部の保液性は抑制できたためと考えられる。また、ＤＢＰ吸油量の大きい第２導電材は、正極合材層全体の固形分全量に占める導電材の含有率が１ｗｔ％であり、第１および第２導電材を合わせた導電材の添加量が正極合材層全体の固形分全量の１０ｗｔ％以下（ここでは８ｗｔ％）であるため、保液性が上昇しすぎるのを抑制できたと考えられる。したがって、液枯れの発生を抑制しつつ、非水電解液の分解による正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制することができたと考えられる。
例９については、容量維持率は例８と同様に好適であるが、正極合材中の導電材含有率が高くなるため、容量の低下（５０Ｃ放電時間の低下）を招いている。

次に正極合材層を例８のように厚み方向に２層で形成し、下層の第２導電材としてＤＢＰ吸油量が異なる種々のアセチレンブラックを使用してラミネートセル型電池を構築した。５０Ｃ放電時間と、容量維持率との算出方法は上述したものと同条件である。

＜例１０＞
第２導電材として、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例８と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例１１＞
第２導電材として、ＤＢＰ吸油量が１２５ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例８と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例１２＞
第２導電材として、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例８と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例１３＞
第２導電材として、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例８と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例１４＞
第２導電材として、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例８と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例１５＞
第２導電材として、ＤＢＰ吸油量が１７５ｍｌ／１００ｇのものを用いた他は上述の例８と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

得られた各セルの５０Ｃ放電時間と容量維持率とを表３および図７、８に示した。

表３および図７に示されているとおり、第２導電材のＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上（ここでは２００ｍｌ／１００ｇ以上）のとき（例８，１０）、５０Ｃ放電時間が他の例より顕著に上昇することが認められた。これは、液枯れの発生しやすい集電体表面とその近傍の保液性が十分なため、液枯れの発生を防止できたためであると考えられる。
それに対して、例１１〜１５では正極集電体表面の導電材のＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満であり、液枯れの発生しやすい集電体表面の保液性が不十分となり、液枯れが発生するため、５０Ｃ放電時間の改善が認められなかったと考えられる。

また、表３および図８に示されているとおり、第２導電材のＤＢＰ吸油量に関わらず、容量維持率は良好であることが認められた。これは第１導電材の正極合材層に対する固形分率が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、第１および第２導電材を合わせた導電材の添加量が正極合材層に対する固形分率も１０ｗｔ％以下であるため、保液性の向上をより抑制でき、正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制できたためであると考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極合材層非形成部分
５４ 正極合材層
５４ａ 上層（活物質層）
５４ｂ 下層（下地層）
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極合材層非形成部分
６４ 負極合材層
７０ セパレータ
１００ 非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
１５４ 正極合材層

Claims (7)

1. 正極活物質を含む正極合材層が正極集電体上に形成された正極と、
   負極活物質を含む負極合材層が負極集電体上に形成された負極と、
   非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
   前記正極合材層は、厚み方向に２つの層を有しており、
   前記２つの層のうち、相対的に前記正極集電体から遠い上層は、前記正極活物質と、第１導電材とを含み、
   相対的に前記正極集電体に近い下層は、前記正極活物質を含まず、第２導電材を含み、
   ここで前記第２導電材として、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が前記第１導電材のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量よりも大きい導電材が使用されており、且つ、前記正極合材層の固形分全体に占める前記第２導電材の含有率は０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である、非水電解液二次電池。
2. 前記第１導電材と前記第２導電材とを合わせた導電材合計の前記正極合材層の固形分全体に占める含有率は、１０ｗｔ％以下である、
   請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記第２導電材のＤＢＰ吸油量は、１９０ｍｌ／１００ｇ以上であり、
   前記第１導電材のＤＢＰ吸油量は、１９０ｍｌ／１００ｇ未満である、
   請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記第１導電材および前記第２導電材として、相互にＤＢＰ吸油量の異なる異種のカーボンブラックを含む、
   請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記正極合材層の上層は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質を含む、
   請求項１〜４の何れか一項に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記高電位正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質である、
   請求項５に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記スピネル系正極活物質は、更にＴｉおよび／またはＦｅとを構成元素とする活物質である、
   請求項６に記載の非水電解液二次電池。

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