JP6455708B2 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液二次電池とその製造方法に関する。
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池では、耐久性の向上等を目的として、非水電解液に皮膜形成剤を含ませることがある。このような電池では、典型的には初回の充電時に上記皮膜形成剤が電気的に分解（典型的には還元分解）される。そして、活物質（典型的には負極活物質）の表面に安定な皮膜が形成される。その結果、非水電解液の分解や活物質の劣化を抑制することができ、電池の耐久性を向上することができる。これに関連する先行技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、皮膜形成剤としてオキサラト錯体化合物を用いることが開示されている。
特開２０１３−１６５０４９号公報 特開２０１４−１３７８７８号公報 特開２００２−２５２０３８号公報 特開２０１３−２５４６９８号公報
しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば１０年程度の長期耐久性を考慮すると、上記技術にはいまだ改善の余地が認められた。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、皮膜形成剤を添加した効果がいかんなく発揮され、耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。関連する他の目的は、かかる電池を安定的に製造する方法を提供することにある。
本発明者は、活物質（典型的には負極活物質）の表面に形成される皮膜の性状（量や質）を最適化することを考えた。そして、鋭意検討を重ね、本発明に想到するに至った。
本発明により、以下の工程（１）〜（３）：
（１）正極活物質とＮ−メチル−２−ピロリドンとを含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、オキサラト錯体化合物を含む非水電解液と、を用意すること；
（２）上記正極と上記負極と上記非水電解液とを用いて、電池組立体を構築すること；
（３）上記電池組立体を初期充電すること；
を包含する非水電解液二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法において、上記電池組立体の構築は、上記正極活物質層の単位質量あたりの上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量をＡ１（ｐｐｍ）とし、上記負極活物質の単位質量あたりの上記オキサラト錯体化合物の含有量をＢ１（ｍｏｌ／ｋｇ）としたときに、次の式：０．００００３６≦Ｂ１／Ａ１≦０．００１０４８；を満たすよう行う。
ここに開示される製造方法では、上記式を満たすＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）とオキサラト錯体化合物とを含んだ状態で初期充電を行う。これにより、活物質（典型的には負極活物質）の表面にＮＭＰ由来の成分とオキサラト錯体化合物由来の成分とを含んだ皮膜が形成される。その結果、例えば活物質の表面にオキサラト錯体化合物のみからなる皮膜を形成する場合に比べて、耐久性（例えば高温保存特性）に優れた電池を実現することができる。
なお、ＮＭＰは通常、電池を組み立てる前に可能な限り除去することが一般的である。これに関連する従来技術文献として、例えば特許文献３，４が挙げられる。特許文献３，４には、電極中のＮＭＰ含有量を低減することで、自己放電特性の向上（特許文献３）や電極の抵抗低減（特許文献４）を実現し得る旨が記載されている。
これに対し、ここに開示される技術では、敢えて所定量のＮＭＰを正極活物質層に含ませる。そして、当該ＮＭＰをオキサラト錯体化合物由来の皮膜の改質に活用する。つまり、ここに開示される技術ではＮＭＰがいわゆる皮膜用改質剤として作用する。その結果、例えば電池内に単独でＮＭＰあるいはオキサラト錯体化合物を含む場合には実現することのできない耐久性向上の効果を発揮するものである。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記Ａ１を３３ｐｐｍ以上７１０ｐｐｍ以下に調整する。これにより、本発明の効果がより良く発揮される。
ここに開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記Ｂ１を０．０２５８ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１３７８ｍｏｌ／ｋｇ以下に調整する。これにより、本発明の効果がより良く発揮される。
ここに開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記正極活物質として、殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の粒子を用いる。かかる構成の正極活物質は、中空部にＮＭＰを溜めこむことができる。そのため、正極活物質層のＮＭＰ含有量を制御する観点から好ましい。
ここに開示される製造方法の他の好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）のうち少なくとも一方を用いる。これにより、活物質の表面により耐久性の高い皮膜を形成することができる。そのため、より高いレベルで本発明の効果を発揮することができる。
また、本発明により、正極活物質とＮ−メチル−２−ピロリドンとを含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、オキサラト錯体化合物を含む非水電解液と、を有する電池組立体が提供される。かかる電池組立体の上記正極活物質層を厚み方向に５等分したときに上記負極から最も遠い領域における単位質量あたりの上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量をＡ２’（ｐｐｍ）とし、上記負極活物質の単位質量あたりの上記オキサラト錯体化合物の含有量をＢ２（ｍｏｌ／ｋｇ）としたときに、次の式：０．００００３６≦Ｂ２／Ａ２’≦０．００１０４８；を満たす。
上記構成の電池組立体（電気化学的な処理を施す前の合体物）では、初期充電により活物質の表面に良質な皮膜が形成される。このため、耐久性に優れた非水電解液二次電池を好適に実現することができる。
また、本明細書において「Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む」とは、電池作製時に少なくとも意図的にＮ−メチル−２−ピロリドンを含有させたことを意味する。例えば、正極活物質層を形成するにあたり溶媒として用いたＮ−メチル−２−ピロリドンを完全には除去しきらずに、敢えて（積極的に）正極活物質層内に残存させることをいう。
例えば、電池組立体においては、正極活物質層の単位質量あたりのＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量Ａ２が１６ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは２３ｐｐｍ以上、例えば５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、敢えて言えば３００ｐｐｍ以上であることをいう。
また、非水電解液二次電池においては、正極活物質層の単位質量あたりのＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量Ａ３が２ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは７ｐｐｍ以上、例えば１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、敢えて言えば１００ｐｐｍ以上であることをいう。
また、本発明により、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、非水電解液と、を有する非水電解液二次電池が提供される。上記負極活物質は皮膜を備える。当該皮膜は、オキサラト錯体化合物由来の成分と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン由来の成分と、を含む。負極活物質に上記２種類の成分を含む皮膜を備えることで、非水電解液の分解が高度に抑制される。そのため、かかる構成の非水電解液二次電池は、例えば高温環境下で長期間使用または保管されるような態様にあっても容量維持率の低下が少ない。つまり、優れた耐久性を実現し得る。
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記正極活物質層がＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、上記非水電解液がオキサラト錯体化合物を含む。これにより、例えば予期しない負極活物質の割れや負極活物質層の剥がれ等の事態が生じた場合にも、露出した負極活物質の表面に新たな皮膜を形成することができる。このため、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の他の好適な一態様では、上記正極活物質が、殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造である。かかる構成であると、中空部にＮＭＰを溜めこむことができる。そのため、正極活物質層に安定的にＮＭＰを含ませることができる。
図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の断面構造を表す模式図である。 図２は、Ｂ１／Ａ１と高温耐久後の損失容量との関係を表すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
ここに開示される製造方法は、大まかに、（１）用意工程と（２）電池組立体の構築工程と（３）初期充電工程とを包含する。また、これら工程に加えて、他の工程を任意の段階で含むことは妨げない。以下、各工程について順に説明する。
＜（１）用意工程＞
用意工程では、（ａ）正極と（ｂ）負極と（ｃ）非水電解液とを用意する。
（ａ）正極
正極は正極活物質層を備える。正極は、典型的には、正極集電体と当該正極集電体上に固着された正極活物質層とを備える。正極活物質層は正極活物質とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを含む。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材を好適に用いることができる。
正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている材料を１種または２種以上適宜用いることができる。一好適例として、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度を向上する観点から、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
使用する正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状である。正極活物質の平均粒径は、通常０．５μｍ〜２０μｍ程度、典型的には１μｍ〜１５μｍ程度、例えば５μｍ〜１０μｍ程度であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
好適な一態様では、正極活物質として、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上５０ｍｌ／１００ｇ以下の材料を用いる。ＤＢＰ吸油量が上記範囲にあると、正極活物質の表面にＮＭＰが適度に付着する。これにより、正極活物質層に好適量のＮＭＰを含有させることができる。さらに、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上であると、非水電解液との親和性が向上する。そのため、非水電解液との界面抵抗を低く抑えることができ、電池の入出力特性を向上することができる。なお、本明細書において「ＤＢＰ吸油量」とは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に準拠して測定した値をいう。
他の好適な一態様では、正極活物質として、殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する粒子を用いる。換言すれば、正極活物質として中空構造の粒子（中空粒子；hollow particles）を用いる。中空粒子は、上記中空部にＮＭＰを溜めこむことができる。そのため、正極活物質層のＮＭＰ含有量を安定して好適な範囲に制御することができる点で好ましい。このような中空構造の化合物は、市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で製造することもできる。
なお、中空粒子と対比されるものとして、多孔質構造の粒子（多孔質粒子；porous particles）が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体に渡って混在している構造を指す。これに対して、上述の中空粒子は実体のある部分が殻部に偏っており、中空部に明確にまとまった空間が形成されている。このため、多孔質構造の粒子とは構造上明確に区別されるものである。
中空粒子の殻部は、上述の正極活物質材料（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）で構成される。殻部は、典型的には、一次粒子が球殻状に集合した形態を有する。好適な一態様では、殻部は、その断面の電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））観察画像において、一次粒子が環状（数珠状）に連なった形態を有する。
中空粒子の中空部は、当該粒子をランダムな位置で切断した断面観察画像において、粒子全体の見かけの断面積のうち５％以上の割合を占めることが好ましい。好適な一態様では、中空粒子全体に占める中空部の割合が、概ね２０％以上、典型的には３０％以上、例えば４０％以上である。これにより、上述のＮＭＰの保液性が向上して、ＮＭＰ含有量の調整がより容易になる。また、中空粒子全体に占める中空部の割合は、概ね８５％以下、典型的には８０％以下、例えば７０％以下であるとよい。これにより、正極活物質層の機械的耐久性を向上することができる。つまり、上記中空部の割合を満たす正極活物質を用いた電池では、充放電サイクルを繰り返しても持続的に高い電池性能を発揮することができる。
なお、中空粒子全体に占める中空部の割合は、例えば以下のようにして把握することができる。先ず、上記中空粒子を含む測定対象（例えば正極活物質層）を適当な樹脂で包埋して、切断（あるいは研磨）する。これにより、中空粒子の断面を出す。次に、その断面を電子顕微鏡観察する。次に、得られた観察画像を色調あるいは濃淡の違いによって殻部と中空部とに分ける。次に、中空粒子の見かけ上の総断面積ＳＴと、中空部の断面積Ｓｈとを求める、そして、これら面積の比（Ｓｈ／ＳＴ）から中空部の占める割合（％）を把握することができる。
好適な一態様では、中空粒子は、上記殻部の表面に開口部（貫通孔；through hole）を備える。開口部は、殻部を貫通して、中空粒子の外部と中空部とを空間的に連続させる部分である。開口部を備えることにより、上述のＮＭＰの溜めこみがより容易になる。また、電池を構築した後にあっては、中空部に非水電解液をも溜めこむことができる。このため、かかる正極活物質を用いた電池では、非水電解液が不足する「液枯れ」が生じ難い。したがって、優れた入出力特性を発揮することができる。
正極活物質層は、上記正極活物質とＮＭＰに加えて、一般的な非水電解液二次電池で正極活物質層の構成成分として使用される１種または２種以上の材料を含有し得る。そのような材料の一例として、導電材やバインダが挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。さらに、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を用いることもできる。
正極集電体上に正極活物質層が固着された態様の正極は、例えば以下のように作製することができる。先ず、正極活物質とその他の任意の成分とをＮＭＰ中で混合し、スラリー状の組成物を調製する。次に、上記調製した組成物を正極集電体の表面に塗布する。これを所定の温度で所定の時間加熱乾燥して、一部のＮＭＰを除去する。換言すれば、正極活物質層に一部のＮＭＰを残存（残留）させた状態で、加熱乾燥を終える。これにより、正極活物質と適度なＮＭＰとを含む正極活物質層を形成することができる。
上記正極作製方法を採用する場合、正極活物質層のＮＭＰの含有量は、例えば、使用する正極活物質の性状（例えばＤＢＰ吸油量や粒子の構造）や、上記加熱乾燥条件（温度や時間）等によって調整することができる。
つまり、正極活物質層に積極的にＮＭＰを残存させたい場合には、例えば、ＤＢＰ吸油量の大きな正極活物質を用いること；中空構造の正極活物質を用いること；加熱乾燥温度を低く設定すること；加熱乾燥時間を短縮すること；等が有効である。例えば加熱乾燥温度を低く設定することは、製造コストの観点からも好ましい。また、乾燥時間を短縮することは、生産性や作業効率の観点からも好ましい。
なお、上記には、組成物の調製時にＮＭＰを混合する方法を例示したが、この方法には限定されない。例えば、先ずＮＭＰを含まない（従来の）正極活物質層を形成し、次に噴霧（スプレー）等の手法によって正極活物質層にＮＭＰを添加することもできる。
好適な一態様では、上記正極活物質層の形成において、正極活物質層の単位質量あたりのＮＭＰの含有量Ａ１が３３ｐｐｍ以上、例えば４１ｐｐｍ以上、好ましくは４６ｐｐｍ以上、より好ましくは８３ｐｐｍ以上となるよう調整する。これにより、以後の初期充電において、活物質の表面に良質な皮膜を安定的に形成することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
好適な他の一態様では、上記正極活物質層の形成において、上記Ａ１が７１０ｐｐｍ以下、例えば５５１ｐｐｍ以下、好ましくは５１２ｐｐｍ以下となるよう調整する。つまり、ＮＭＰの含有量は、上記皮膜形成の効果を享受できる範囲内で、比較的小さく抑えることが好ましい。これにより、ＮＭＰを含有させることの利点をより効果的に受けられる。
なお、電池構成部材（例えば正極活物質層）に含まれるＮＭＰは、次のように求めることができる。例えば被測定物が固体状の場合（例えば正極活物質層である場合）には、先ず、被測定物を所定の大きさに切り出して測定試料を用意する。次に、この測定試料を適当な溶媒（例えばアセトン）中に浸漬させて、溶媒中にＮＭＰ成分を抽出する。次に、この抽出液をＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography-Mass Spectrometer）で定量分析する。そして、得られた定量値（ｇ）を測定に供した試料の質量（例えば正極活物質層を構成する固形分量。単位はｇ。）で除す。これにより、電池構成部材（例えば正極活物質層）の単位質量あたりのＮＭＰの含有量（ｐｐｍ）を求めることができる。
また、例えば被測定物が液体状である場合（例えば非水電解液である場合）には、所定量を分取して上記と同様にＧＣ−ＭＳで定量分析すればよい。
（ｂ）負極
負極は負極活物質層を備える。負極は、典型的には、負極集電体と当該負極集電体上に固着された負極活物質層とを備える。負極活物質層は負極活物質を含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性部材を好適に用いることができる。
負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている材料を１種または２種以上適宜用いることができる。一好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの（例えば非晶質コート黒鉛）が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、黒鉛が全質量の５０％以上を占める黒鉛系材料を好ましく用いることができる。一般に、黒鉛系材料は結晶性が高くエッジ面と呼ばれる反応活性の高い部分が発達している。このため、非水電解液の分解を促進することがある。したがって、本発明の適用が特に効果的である。
使用する負極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状である。負極活物質の平均粒径は、通常５０μｍ以下、典型的には１μｍ〜２０μｍ程度、例えば５μｍ〜１５μｍ程度であるとよい。また、比表面積は、通常１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、例えば２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであるとよい。なお、本明細書において「比表面積」とは、吸着質として窒素ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ多点法）で解析した値をいう。
負極活物質層は、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池で負極活物質層の構成成分として使用される１種または２種以上の材料を含有し得る。そのような材料の一例として、バインダや増粘剤が挙げられる。
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類を好適に用いることができる。さらに、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の各種添加剤（例えば分散剤、導電材等）を用いることもできる。
（ｃ）非水電解液
非水電解液は、オキサラト錯体化合物を含む。非水電解液は、典型的には、支持塩とオキサラト錯体化合物と非水溶媒とを含む。
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の非水電解液に用いられる各種の有機溶媒を用いることができる。そのような溶媒の一例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が挙げられる。
支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種の化合物を１種または２種以上用いることができる。一好適例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が挙げられる。なかでもＬｉＰＦ６が好ましい。
オキサラト錯体化合物としては、公知の各種の方法により作製したもの、および、一般に入手可能な各種の製品等から、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて、特に限定することなく用いることができる。
オキサラト錯体化合物は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が、中心元素（配位原子）と配位結合して形成される錯体である。上記中心元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）等に代表される半金属元素が例示される。具体例として、（ｉ）中心原子としてのホウ素（Ｂ）に少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が配位した４配位の構造を有する化合物；（ｉｉ）中心原子としてのリン（Ｐ）少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が配位した６配位の構造を有する化合物；等が挙げられる。なかでも、支持塩と同じカチオン種（電荷担体イオン）を含む化合物が特に好ましい。
上記（ｉ）の一好適例としては、リチウムビスオキサレートボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］）等が挙げられる。また、上記（ｉｉ）の一好適例としては、リチウムビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］）、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬＰＦＯ）、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）］）等が挙げられる。なかでも、高温耐久性に優れる皮膜を形成する観点からは、ＬｉＢＯＢやＬＰＦＯが好ましい。特にはＬｉＢＯＢが好ましい。
非水電解液中のオキサラト錯体化合物の濃度は、例えば皮膜形成する対象（つまり活物質）の種類や性状（例えば粒径や比表面積）に応じて調整するとよい。
好適な一態様では、負極活物質の単位質量あたりのオキサラト錯体化合物の含有量Ｂ１（ｍｏｌ／ｋｇ）が０．０２５８ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１３７８ｍｏｌ／ｋｇ以下となるよう調整する。負極活物質の単位質量あたりの含有量を定めることにより、皮膜量が不足して耐久性が低下したり、あるいは皮膜量が過剰となって抵抗が増大したりすることを防止することができる。つまり、オキサラト錯体化合物の含有量Ｂ１を上記範囲とすることで、活物質の表面に最適な量の皮膜を安定して（精度よく）形成することができる。これにより、非水電解液の分解をより高いレベルで抑制することができる。
なお、非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤を含ませることができる。かかる添加剤は、例えば、電池のサイクル特性の向上や、高温保存特性の向上、初期充放電効率の向上、入出力特性の向上、過充電耐性の向上（過充電時のガス発生量の増加）等の目的で使用される。具体例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が挙げられる。
＜（２）電池組立体の構築工程＞
電池組立体の構築工程では、上記正極と上記負極と上記非水電解液とを用いて、電池組立体を構築する。典型的には、先ず、正極と負極とを絶縁層を介して対向、積層させ、電極体を作製する。絶縁層としては、典型的にはセパレータを用いることができる。一好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。次に、この電極体を電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製の電池ケースを好適に用いることができる。次に、当該電池ケース内に非水電解液を注液する。
ここに開示される製造方法では、上記正極活物質層の単位質量あたりのＮＭＰの含有量Ａ１（ｐｐｍ）と、上記負極活物質の単位質量あたりのオキサラト錯体化合物の含有量Ｂ１（ｍｏｌ／ｋｇ）とが、次の式：０．００００３６≦Ｂ１／Ａ１≦０．００１０４８；を満たすように電池組立体を構築する。好ましくは、上記Ａ１と上記Ｂ１とが、次の式：０．００００５４≦Ｂ１／Ａ１≦０．０００２８９；を満たすように電池組立体を構築する。Ｂ１／Ａ１が上記範囲を満たすことにより、ＮＭＰ添加の効果が好適に発揮される。つまり、以後の初期充電工程において、活物質の表面に良質な（例えば低抵抗かつ高耐久な）皮膜を形成することができる。
＜電池組立体＞
上記（１）および（２）の工程により、電池組立体が作製される。かかる電池組立体の各構成要素（正極、負極、非水電解液）については、上述の通りである。ただし、電池組立体の内部では、上記（１）の工程において正極活物質層に含まれていたＮＭＰの一部が、非水電解液に溶出し得る。とりわけ、正極活物質層の厚み方向の表面（正極集電体から遠い部分）に付着（吸着）しているＮＭＰは、非水電解液との接触によって正極活物質層から溶出し易い傾向にある。したがって、電池組立体において、正極活物質層の単位質量あたりのＮＭＰの含有量Ａ２（ｐｐｍ）は、上記Ａ１と概ね同等であってもよいし、上記Ａ１より少なくてもよい。つまり、Ａ２は、Ａ１の９５％以下、典型的には９０％以下、例えば８０％以下であり得る。好適な一態様では、Ａ２が、６７５ｐｐｍ以下、好ましくは６３９ｐｐｍ以下、より好ましくは５６８ｐｐｍ以下である。これにより、ＮＭＰを含有させることの利点をより効果的に受けられる。
また、上記のとおり、（１）の工程において正極活物質層の表面に付着しているＮＭＰは非水電解液中に溶出し易い。その一方で、例えば正極活物質層の正極集電体に近い部分に付着しているＮＭＰや、あるいは上記中空構造の粒子の中空部に貯留されているＮＭＰは、非水電解液中に溶出せず、正極活物質層に残存し易い傾向にある。このため、例えば正極活物質層を厚み方向に（積層方向）５等分してそれぞれのＮＭＰ含有量Ａ２’を求めると、負極から最も遠い領域（正極集電体に最も近い領域）では、単位質量あたりのＮＭＰの含有量がＡ１と概ね同等（例えばＡ２’＝Ａ１）であり得る。これにより、ＮＭＰを含有させることの利点をより効果的に受けられる。
好適な他の一態様では、Ａ２が、Ａ１の５０％以上、典型的には６０％以上、例えば７０％以上である。換言すれば、Ａ２が１６ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは２３ｐｐｍ以上、例えば５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、敢えて言えば３００ｐｐｍ以上であり得る。これにより、後述する初期充電工程でＮＭＰを効率的に酸化分解することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
また、好適な一態様では、電池組立体において、負極活物質の単位質量あたりの上記オキサラト錯体化合物の含有量Ｂ２（ｍｏｌ／ｋｇ）は、上記Ｂ１と概ね同等である。
つまり、ここに開示される電池組立体では、上記Ａ２（ｐｐｍ）と上記Ｂ２（ｍｏｌ／ｋｇ）とが、次の式：０．００００３６≦Ｂ２／Ａ２≦０．００１０４８を満たし得る。典型的には、上記Ａ２’（ｐｐｍ）と上記Ｂ２（ｍｏｌ／ｋｇ）とが、次の式：０．００００３６≦Ｂ２／Ａ２’≦０．００１０４８；を満たし得る。
なお、非水電解液のオキサラト錯体化合物の含有量は、例えば次のように把握することができる。先ず、不活性雰囲気下で非水電解液を採取する。次に、かかる非水電解液をＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ（Liquid Chromatography-Mass Spectrometer）、ＩＣ（Ion Chromatography）等の手法によって分析する。これにより、オキサラト錯体化合物に起因する化学種（例えば、Ｂ、Ｐ、Ｃ２Ｏ４ ２−）の定性・定量を行い、電池組立体内に含まれるオキサラト錯体化合物の量（ｍｏｌ）を求めることができる。また、得られた値を電池組立体内に含まれる負極活物質の質量（ｋｇ）で除すことにより、負極活物質の単位質量あたりのオキサラト錯体化合物の含有量を算出することができる。
なお、本明細書において「電池組立体」とは、上述のような電池構成要素（すなわち、正極と負極と非水電解液）を組み合わせた合体物であって、初期充電工程に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいう。例えば、電池ケースの蓋体や電解液の注入口は、封止前であってもよいし、封口後であってもよい。
＜（３）初期充電工程＞
初期充電工程では、上記電池組立体を少なくとも１回充電する。充電は少なくともＮＭＰとオキサラト錯体化合物とが電気的に分解されるまで行う。換言すれば、充電時の最高到達電位は、ＮＭＰとオキサラト錯体化合物の酸化還元電位をいずれも上回るように設定する。例えば負極活物質に炭素材料を用い、かつ４．２Ｖで満充電となる電池組立体では、最高到達電圧が概ね３Ｖ以上、例えば３．５Ｖ〜４．２Ｖとなるよう調整するとよい。また、充電レートは、例えば０．１Ｃ〜１０Ｃ、好ましくは０．２Ｃ〜２Ｃ程度とし得る。なお、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。さらに、充電の後には、当該電池組立体を例えば４０℃以上の高温環境下で一定期間保存（放置）してもよい。
かかる初期充電により、オキサラト錯体化合物とＮＭＰが電気的に分解される。オキサラト錯体化合物は、典型的には負極で還元分解される。ＮＭＰは、典型的には正極で酸化分解される。そして、ＮＭＰの分解生成物が、非水電解液を介して負極側に移動する。その結果、負極活物質の表面に、オキサラト錯体化合物由来の成分とＮＭＰ由来の成分とを含んだ皮膜が形成される。
好適な一態様では、オキサラト錯体化合物の分解生成物の一部が、非水電解液を介して正極側に移動する。これにより、正極活物質の表面にも上記２つの成分を含む皮膜が形成される。その結果、正極活物質の表面にも、オキサラト錯体化合物由来の成分とＮＭＰ由来の成分とを含んだ皮膜が形成され得る。
＜非水電解液二次電池＞
このようにして、正極と、負極と、非水電解液と、を有する非水電解液二次電池を製造することができる。かかる非水電解液二次電池の負極は、負極活物質を含む負極活物質層を備える。上記負極活物質は皮膜を備える。そして、当該皮膜は、オキサラト錯体化合物由来の成分と、ＮＭＰ由来の成分と、を含む。すなわち、当該皮膜は、オキサラト錯体化合物由来の成分として、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）、ホウ素（Ｂ）および／またはリン（Ｐ）を含み得る。例えば、オキサラト錯体化合物としてＬｉＢＯＢを用いる場合、上記皮膜は、配位数が３のホウ素（Ｂ３＋）、Ｌｉ＋、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）＋、Ｃ２Ｏ４ ２−、ＣＯＯ−等の成分を含み得る。また、上記皮膜は、ＮＭＰ由来の成分として、例えば、カルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）−）や窒素（Ｎ）を含み得る。
かかる皮膜によって、負極活物質（典型的には黒鉛系材料）の表面が安定化される。これによって、例えば長期間充放電サイクルを繰り返したり、高温等の過酷な環境下に曝したりした場合であっても、非水電解質の還元分解を高度に抑制することができる。その結果、優れた長期耐久性を実現することができる。
この耐久性向上の作用効果は、電池組立体に上記２つの成分（オキサラト錯体化合物由来の成分とＮＭＰ由来の成分）を含んだ状態で初期充電を行うことにより、得られるものである。そのメカニズムは不明であるが、例えば、上述のようなオキサラト錯体化合物由来の成分とＮＭＰ由来の成分とが結合（例えば重合）することによって、負極活物質の表面により良質な（高耐久な）皮膜が形成されることが考えられる。したがって、例えばオキサラト錯体化合物およびＮＭＰのうちいずれか一方のみを使用することでは本発明の効果が得られない。それどころか、例えばＮＭＰのみを使用する場合には、かえって耐久性が悪化することさえあり得る。
なお、負極活物質の皮膜が上記２つの成分を含むことは、例えば負極活物質表面の皮膜分析によって把握し得る。具体的には、先ず、不活性雰囲気下で電池を解体して、負極を取り出す。この負極を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）で洗浄した後、適当な大きさに切り出して測定試料を採取する。次に、表面の皮膜成分を適切な溶媒で抽出する。次に、かかる抽出液をＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＩＣ、ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）等の手法によって分析する。これらの分析手法は、測定対象とする元素種等に応じて適宜選択すればよい。そして、オキサラト錯体化合物およびＮＭＰの分解物に起因する化学種を定性・定量することによって把握することができる。
例えば、オキサラト錯体化合物由来の成分を測定する場合は、上記得られた測定試料をイオン交換水中に所定の時間（例えば数分〜数十分程度）浸漬する。これにより、測定対象となる皮膜成分を溶媒中に抽出する。この抽出液をＩＣ、ＸＡＦＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ等の分析に供するとよい。
電池構築時に添加したＮＭＰの少なくとも一部は、上記皮膜の形成に使用される。このため、非水電解液二次電池では、正極活物質層にＮＭＰが含まれていても良いし、含まれなくても良い。つまり、正極活物質層の単位質量あたりのＮＭＰの含有量Ａ３（ｐｐｍ）は、上記Ａ１より少なく、典型的には上記Ａ２よりも少ない。Ａ３は、Ａ１の概ね５０％以下、典型的には４０％以下、例えば３０％以下であり得る。好適な一態様では、Ａ３が、３５５ｐｐｍ以下、好ましくは２８４ｐｐｍ以下、より好ましくは２１３ｐｐｍ以下である。また、Ａ３は≒０ｐｐｍであってもよい。
好適な一態様では、非水電解液二次電池において、正極活物質層がＮＭＰを含む。つまり、正極活物質層の単位質量あたりのＮＭＰの含有量Ａ３は、例えばＡ１の５％以上、典型的には１０％以上、例えば２０％以上であるとよい。換言すれば、Ａ３が２ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは７ｐｐｍ以上、例えば１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、敢えて言えば１００ｐｐｍ以上であり得る。
また、電池構築時に添加したオキサラト錯体化合物の少なくとも一部は、上記皮膜の形成に使用される。このため、非水電解液二次電池において、非水電解液にはオキサラト錯体化合物が含まれていても良いし、含まれなくても良い。
好適な一態様では、非水電解液二次電池において、非水電解液がオキサラト錯体化合物（オキサラト錯イオン等の形態であり得る。）を含む。
正極活物質層にＮＭＰが残存しており、かつ非水電解液にオキサラト錯体化合物が残存していると、電池使用時にも新たな皮膜を形成することができる。つまり、充放電サイクルの繰り返し等によって予期しない負極活物質の割れや負極活物質層の剥がれ等の事態が生じた場合に、露出した負極（負極活物質）の表面に新たな皮膜を形成することができる。このため、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
＜非水電解液二次電池の一実施形態＞
特に限定することを意図したものではないが、以下では適宜図面を参照しつつ本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池（単電池）を例に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水電解液二次電池１００では、扁平形状に捲回された捲回電極体８０と、図示しない非水電解液と、が扁平な直方体形の電池ケース５０に収容されている。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４と、を備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）は、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および、捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２を備える。蓋体５４はまた、電池ケース５０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁５５を備える。
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容されている。捲回電極体８０は、長尺状の正極シート１０と、長尺状のセパレータシート４０と、長尺状の負極シート２０とを積層して、かかる積層体を扁平状に捲回してなる。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された正極活物質層１４と、を備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された負極活物質層２４と、を備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４の間には、絶縁層として２枚の長尺状のセパレータシート４０が配置されている。
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４と、が積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
＜非水電解液二次電池の用途＞
ここに開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、活物質の表面に良質な皮膜が形成されている効果によって、長期耐久性に優れる。特には、高温保存特性に優れる。また、例えば、充放電サイクルを繰り返しても容量低下の少ないものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、例えば使用環境や保存環境が５０℃以上の高温になり得る用途；長期間交換せずに使用される用途；で特に好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源が挙げられる。したがって、本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池を備えた車両が提供される。なお、かかる非水電解液二次電池は、典型的には、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用される。
以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
Ｉ．オキサラト錯体化合物としてＬｉＢＯＢを用いる試験例
＜正極の作製＞
先ず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）含有量のみが異なる１３種類の正極を作製した。
具体的には、正極活物質として、粒子状のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）を用意した。この正極活物質粒子は、中空構造を有している。また、正極活物質粒子は、平均粒径が凡そ６μｍである。
上記正極活物質粒子（ＮＣＭ）と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう秤量して、ＮＭＰと共に混練し、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）に帯状に塗布した。そして、Ｃ１を基準として、表１に示す条件（温度・時間）でそれぞれ加熱乾燥した。加熱乾燥後に圧延プレスして、正極集電体の両面に正極活物質層を備えた正極シート（Ｃ１〜Ｃ１３）を作製した。
＜ＮＭＰ含有量の測定＞
上記作製した正極のＮＭＰ含有量を測定した。具体的には、先ず、正極活物質層をΦ４０ｍｍの打ち抜き器で各３枚打ち抜いた。これをセラミック製のはさみで５ｍｍ角に裁断して、測定試料とした。次に、この測定試料をサンプル管に入れて、アセトン２ｍＬを注入した。次に、サンプル管の蓋口部にシールテープを巻き密閉した状態で、３０分間超音波振動をかけた。これにより、アセトン中にＮＭＰを抽出した。次に、この抽出液をシリンジフィルターでろ過しながらＧＣ−ＭＳ用のスクリューバイアルに移した。次に、下記の条件でＧＣ−ＭＳ測定を行い、ＮＭＰを定量した。
・カラム：ＤＢ−ＷＡＸＥＴＲ（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・気化室温度：２４０℃
・注入量：１μＬ
・測定モード：ＳＩＭ（Selected Ion Monitoring）モード
・測定フラグメントイオン：ｍ／ｚ ９９
そして、得られた定量値（ｇ）を測定に供した試料の質量（ｇ）で除して、正極活物質層の単位質量あたりのＮＭＰの含有量（ｐｐｍ）を求めた。結果を表１に示す。
Figure 0006455708
表１に示すように、加熱乾燥温度が低くおよび／または加熱乾燥時間が短くなるほど、正極活物質層には多くのＮＭＰが残っていた。換言すれば、本試験例では、加熱乾燥条件（温度・時間）を調整することにより、正極活物質層のＮＭＰ含有量を調整した。
＜負極の作製＞
次に、負極を作製した。具体的には、先ず、負極活物質として、粒子状の黒鉛（Ｃ）を用意した。この負極活物質粒子は、平均粒径が１０μｍであり、比表面積が４ｍ２／ｇ程度である。
上記黒鉛粒子（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比率がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう秤量して、イオン交換水と共に混練し、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を長尺状の銅箔（負極集電体）に帯状に塗布した。そして、加熱乾燥した後、圧延プレスして、負極集電体の両面に負極活物質層を備えた負極シートを作製した。
＜非水電解液の調製＞
次に、オキサラト錯体化合物の含有量が異なる１０種類の非水電解液を調製した。
具体的には、先ず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、次いでオキサラト錯体化合物としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させた。これにより、ＬｉＢＯＢの含有量が異なる非水電解液（Ｅ１〜Ｅ１０）を用意した。
＜電池組立体の構築＞
次に、上記作製した正極シート（Ｃ１〜Ｃ１３）と負極シートを、セパレータシートを介して積層し、正極シートＣ１〜Ｃ１３に対応する１３種類の電極体を作製した。なお、セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造の多孔質樹脂シートを用いた。
次に、かかる電極体を電池ケースに収容した。次に、電池ケースに非水電解液を注入した。ここでは、上記作製した１３種類の電極体と上記用意した１０種類の非水電解液とをそれぞれ組み合わせて、計１３０種類の電池組立体を構築した。なお、各電池組立体構築時において、正極活物質層の単位質量あたりのＮＭＰ含有量Ａ１（ｐｐｍ）と負極活物質の単位質量あたりのＬｉＢＯＢ含有量Ｂ１（ｍｏｌ／ｋｇ）の比（Ｂ１／Ａ１）は、表２に示す通りである。
Figure 0006455708
＜初期充電＞
２５℃の温度環境下において、上記電池組立体を初期充電した。
具体的には、先ず、正負極端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまで１／３Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）した。次に、１０分間休止した。次に、正負極端子間の電圧が３．０Ｖに到達するまで１／３Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）し、続いて合計の放電時間が１．５時間となるまで定電圧で放電（ＣＶ放電）した。次に、１０分間休止した。この充放電パターンを１サイクルとして、ここでは計３サイクル繰り返した。
この充放電によって、負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の成分とＮＭＰ由来の成分とを含む皮膜を形成した。このようにして、非水電解液二次電池を作製した。
なお、３サイクル目のＣＣＣＶ放電容量を初期容量として算出したところ、全て理論容量と同等（凡そ４Ａｈ）だった。
＜高温保存試験＞
２５℃の温度環境下において、上記作製した電池をＳＯＣ（State of Charge）８０％の状態に調整した。これを６０℃の恒温槽内で６０日間保管（放置）した。６０日後に恒温槽から電池を取り出して、上記初期充電時と同様の充放電パターンで電池容量を測定した。そして、初期容量から高温保存後の電池容量を差し引いて、損失容量（Ａｈ）を求めた。結果を表３に示す。また、図２には、表２，３の太線で囲んだ領域（つまり、３３ｐｐｍ≦Ａ１≦７１０ｐｐｍ、および、０．０２５８ｍｏｌ／ｋｇ≦Ｂ１≦０．１３７８ｍｏｌ／ｋｇを満たす領域）におけるＢ１／Ａ１と高温耐久後の損失容量との関係を表している。
Figure 0006455708
図２に示すように、０．００００３６≦Ｂ１／Ａ１≦０．００１０４８を満たす場合、損失容量が小さく抑えられていた。換言すれば、過酷な環境に長期間曝された後（ここでは、ＳＯＣ８０％の状態で６０℃の高温環境に６０日間曝された後）でも、初期容量からの低下が少なかった。つまり、容量維持率が高かった。
このように、ここに開示される非水電解液二次電池は、高い耐久性（例えば高温耐久性）を具備するものである。かかる結果は、本発明の技術的意義を示している。
ＩＩ．オキサラト錯体化合物としてＬＰＦＯを用いる試験例
ここでは、オキサラト錯体化合物としてリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）を用いた。具体的には、上記Ｉ．の非水電解液の調製において、ＬＰＦＯの含有量が異なる非水電解液（Ｅ１１〜Ｅ１４）を用意した。次に、上記Ｉ．と同様の３種類の電極体（Ｃ７，Ｃ１０，Ｃ１３）と上記用意した４種類の非水電解液とをそれぞれ組み合わせて、計１２種類の電池組立体を構築した。そして、上記Ｉ．と同様に非水電解液二次電池を作製し、電池特性を評価した。各電池組立体構築時のＢ１／Ａ１を表４に示す。また、高温保存試験の結果を表５に示す。なお、表４，５では、表２，３と同様に、３３ｐｐｍ≦Ａ１≦７１０ｐｐｍ、および、０．０２５８ｍｏｌ／ｋｇ≦Ｂ１≦０．１３７８ｍｏｌ／ｋｇを満たす領域を太線で囲んで示している。
Figure 0006455708
Figure 0006455708
表２，３と表４，５との比較から、オキサラト錯体化合物としてＬＰＦＯを用いた場合も、ＬｉＢＯＢを用いた場合と概ね同等の結果が得られた。よって、ここに開示される技術はオキサラト錯体化合物の種類には特に限定されないとわかった。例えば、オキサラト錯体化合物の中心元素はホウ素（Ｂ）であってもリン（Ｐ）であっても同様の効果を示すと考えられる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 正極シート（正極）
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池

Claims (7)

  1. 非水電解液二次電池の製造方法であって：
    正極活物質とＮ−メチル−２−ピロリドンとを含む正極活物質層を備える正極と、
    負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、
    オキサラト錯体化合物を含む非水電解液と、を用意すること；
    前記正極と前記負極と前記非水電解液とを用いて、電池組立体を構築すること；
    前記電池組立体を初期充電すること；
    を包含し、
    前記負極活物質として少なくとも炭素材料を用い、
    前記電池組立体の構築は、前記正極活物質層の単位質量あたりの前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量をＡ１（ｐｐｍ）とし、前記負極活物質の単位質量あたりの前記オキサラト錯体化合物の含有量をＢ１（ｍｏｌ／ｋｇ）としたときに、以下の式：
    ３３（ｐｐｍ）≦Ａ１≦７１０（ｐｐｍ）；
    ０．０２５８（ｍｏｌ／ｋｇ）≦Ｂ１≦０．１３７８（ｍｏｌ／ｋｇ）；
    ０．００００３６≦Ｂ１／Ａ１≦０．００１０４８；
    を満たすよう行う、非水電解液二次電池の製造方法。
  2. 前記正極活物質として、殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の粒子を用いる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記オキサラト錯体化合物として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）のうち少なくとも一方を用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 正極活物質とＮ−メチル−２−ピロリドンとを含む正極活物質層を備える正極と、
    負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、
    オキサラト錯体化合物を含む非水電解液と、を有する初期充電前の電池組立体であって、
    前記負極活物質は、少なくとも炭素材料を含み、
    前記正極活物質層を厚み方向に５等分したときに前記負極から最も遠い領域における単位質量あたりの前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量をＡ２’（ｐｐｍ）とし、前記負極活物質の単位質量あたりの前記オキサラト錯体化合物の含有量をＢ２（ｍｏｌ／ｋｇ）としたときに、以下の式：
    ３３（ｐｐｍ）≦Ａ２’≦７１０（ｐｐｍ）；
    ０．０２５８（ｍｏｌ／ｋｇ）≦Ｂ２≦０．１３７８（ｍｏｌ／ｋｇ）；
    ０．００００３６≦Ｂ２／Ａ２’≦０．００１０４８；
    を満たす、電池組立体。
  5. 正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、
    負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、
    非水電解液と、
    を有する非水電解液二次電池であって、
    前記負極活物質は、少なくとも炭素材料を含み、
    前記負極活物質は皮膜を備え、
    当該皮膜は、オキサラト錯体化合物由来の成分と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン由来の成分と、を含み、
    初期充電前の段階において、
    前記正極活物質層は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含み、
    前記非水電解液は、オキサラト錯体化合物を含み、
    前記正極活物質層を厚み方向に５等分したときに前記負極から最も遠い領域における単位質量あたりの前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量をＡ２’（ｐｐｍ）とし、前記負極活物質の単位質量あたりの前記オキサラト錯体化合物の含有量をＢ２（ｍｏｌ／ｋｇ）としたときに、以下の式：
    ３３（ｐｐｍ）≦Ａ２’≦７１０（ｐｐｍ）；
    ０．０２５８（ｍｏｌ／ｋｇ）≦Ｂ２≦０．１３７８（ｍｏｌ／ｋｇ）；
    ０．００００３６≦Ｂ ２ ／Ａ ２’ ≦０．００１０４８；
    を満たす、非水電解液二次電池。
  6. 前記正極活物質層がＮ−メチル−２−ピロリドンを含み、
    前記非水電解液がオキサラト錯体化合物を含む、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記正極活物質が、殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造である、請求項５または６に記載の非水電解液二次電池。
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RU2017122334A RU2658321C1 (ru) 2014-12-26 2015-12-23 Аккумуляторная батарея с неводным электролитом, аккумуляторный блок и способ ее производства
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BR112017013559-0A BR112017013559B1 (pt) 2014-12-26 2015-12-23 Método de manufatura de bateria secundária de eletrólito não aquoso e conjunto de bateria
US15/539,247 US10218035B2 (en) 2014-12-26 2015-12-23 Nonaqueous electrolyte secondary battery, battery assembly, and method of manufacturing the same
KR1020177017575A KR101938729B1 (ko) 2014-12-26 2015-12-23 비수 전해질 이차 전지, 전지 조립체, 및 그 제조 방법

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6128398B2 (ja) 2014-12-26 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR102383162B1 (ko) * 2017-03-17 2022-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질
EP3683865B1 (en) * 2017-09-14 2023-09-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode and nonaqueous electrolyte battery
JP7071695B2 (ja) * 2018-05-01 2022-05-19 トヨタ自動車株式会社 電池組立体および非水電解液二次電池の製造方法
JP2020113378A (ja) * 2019-01-09 2020-07-27 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用非水電解液
WO2020158547A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス
WO2021090680A1 (ja) 2019-11-07 2021-05-14 株式会社村田製作所 二次電池用正極および二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002252038A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Sony Corp 非水電解液電池及びその製造方法
US7172834B1 (en) * 2002-07-29 2007-02-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Additive for enhancing the performance of electrochemical cells
JP4725594B2 (ja) 2008-04-04 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法
US9293773B2 (en) * 2008-04-08 2016-03-22 California Institute Of Technology Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells
RU2383086C1 (ru) * 2009-02-10 2010-02-27 Открытое акционерное общество "Сатурн" Способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора
CN102668178B (zh) * 2009-11-25 2014-10-08 株式会社Lg化学 由两种组分的组合制成的阴极以及使用该阴极的锂二次电池
KR101494506B1 (ko) * 2011-05-06 2015-02-17 도요타 지도샤（주） 리튬 이온 이차 전지
JP2012256502A (ja) 2011-06-08 2012-12-27 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池、ならびに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP5725358B2 (ja) * 2011-09-15 2015-05-27 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2013165049A (ja) 2012-02-13 2013-08-22 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池
JP2013254698A (ja) 2012-06-08 2013-12-19 Toyota Industries Corp 二次電池用電極の製造方法及び非水系二次電池
JP5765582B2 (ja) * 2012-06-29 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2014022328A (ja) 2012-07-23 2014-02-03 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池の製造方法
JP5930312B2 (ja) 2013-01-16 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2014216127A (ja) 2013-04-24 2014-11-17 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR101593119B1 (ko) * 2013-05-28 2016-02-11 주식회사 엘지화학 비수 전해액 리튬 이차전지

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