KR101494506B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 정극 집전체 (221) 와, 정극 집전체 (221) 에 유지된 다공질의 정극 활물질층 (223) 을 구비하고 있다. 여기서, 정극 활물질층 (223) 은, 예를 들어 정극 활물질 입자 (610) 와 도전재 (620) 와 바인더 (630) 를 함유하고 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질 입자 (610) 는 리튬 천이 금속 산화물로 구성된 각부 (612) 와, 각부 (612) 의 내부에 형성된 중공부 (614) 와, 각부 (612) 를 관통한 관통 구멍 (616) 을 갖고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이다. 또한, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서 각부 (612) 의 두께가 2.2 ㎛ 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」는, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온에 따르는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지이다. 본 명세서에 있어서 「이차 전지」에는, 반복해서 충전이 가능한 축전 디바이스 일반이 포함된다.
예를 들어, 일본 특허 제4096754호에는 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질이 개시되어 있다.
동(同) 문헌에서 개시되어 있는 정극 활물질은 층상 구조의 리튬니켈 복합 산화물을 갖고 있다. 여기서, 층상 구조의 리튬니켈 복합 산화물은, 소정 조성비의 코발트 이온, 니켈 이온, 또는 알루미늄 이온을 함유하는 수용액에 수산화나트륨을 적하함으로써 얻어지는 공침물 (共沈物) 의 열처리물과 리튬 화합물의 원료 혼합물을 소성함으로써 얻어진다. 리튬니켈 복합 산화물은, 하기 일반식으로 나타낸다.
일반식 : LikNimCopAl(1-m-p)Or
(단, 식 중, k, m, p, r 은, 0.95 ≤ k ≤ 1.10, 0.1 ≤ m ≤ 0.9, 0.1 ≤ p ≤ 0.9, 1.8 ≤ r ≤ 2.2 를 만족한다), 또한 Ni/Co (몰비) 는, 2.33, 3.0, 3.25, 3.5 중 어느 것이다. 당해 문헌에서 개시된 리튬니켈 복합 산화물은, 외측의 외측 각부 (殼部) 와, 그 외측 각부 내측의 공간부를 갖는 중공 입자이다. 그리고, 당해 중공 입자의 단면을 드러냈을 때, 외측 각부와 공간부의 합계에 대한 공간부의 면적 비율은 7 ％ 이상 16 ％ 이하이다.
일본 특허 제4096754호
그런데, 이른바 하이브리드차 (플러그인 하이브리드차를 포함한다), 전기 자동차 등, 전기 모터로 차륜을 구동시키는 차량에서는, 전지에 축적된 전력만에 의해서 주행이 가능하다. 전지에는, 충전량이 줄어듬에 따라서 출력이 저하되는 경향이 있다. 주행을 안정시키기 위해서는, 전지를 소정의 충전량 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 차량에 탑재되는 전지가 저충전량 (충전량이 적은 경우) 이라도 소요되는 출력을 발휘할 수 있으면, 하이브리드차, 전기 자동차 등의 주행 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 저충전량 (충전량이 적은 경우) 이라도 소요되는 출력을 발휘할 수 있으면, 필요한 에너지량을 확보하기 위한 전지의 수를 줄일 수 있어, 비용 절감을 도모할 수 있다.
여기서 본 발명자가 제안하는 리튬 이온 이차 전지는, 집전체와, 집전체에 유지되고, 정극 활물질 입자와 도전재와 바인더를 함유하는 다공질의 정극 활물질층을 구비하고 있다. 정극 활물질 입자는, 리튬 천이 금속 산화물로 구성된 각부 (殼部) 와, 각부의 내부에 형성된 중공부와, 각부를 관통한 관통 구멍을 갖고 있다. 또한, 정극 활물질층의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자의 겉보기 단면적 중 중공부가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이고, 또 정극 활물질층의 평균에 있어서 각부의 두께가 2.2 ㎛ 이하이다. 여기서, 정극 활물질층의 임의의 단면에 있어서, 각부 내측면의 임의의 위치에 있어서의 각부의 두께를, 당해 각부 내측면의 임의의 위치로부터 각부 외측면으로의 최단 거리로 한다.
일반적으로 낮은 충전량에서는 정극 활물질층 내의 리튬 이온 농도가 매우 높아지기 때문에, 방전시에 있어서 정극 활물질 내부로의 이온 확산이 율속 (律速) 이 된다. 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 정극 활물질층의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자의 겉보기 단면적 중 중공부가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이고, 각부를 관통한 관통 구멍을 갖고, 또한 정극 활물질 입자의 각부의 두께가 매우 얇다 (여기서는 2.2 ㎛ 이하). 이 때문에, 정극 활물질 입자의 각부 내부 (활물질 내부) 로의 리튬 이온의 확산이 빠르다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 낮은 충전량이라도 높은 출력을 안정적으로 발휘할 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 평균에 있어서, 각부의 두께는 0.05 ㎛ 이상이어도 된다. 이로써, 정극 활물질 입자에 소요되는 내구성이 확보되어, 리튬 이온 이차 전지의 성능이 안정된다.
그리고, 정극 활물질 입자의 각부를 구성하는 리튬 천이 금속 산화물은, 니켈을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 이러한 리튬 천이 금속 산화물은, 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 또는, 리튬 천이 금속 산화물은, Li1 + xNiyCozMn(1-y-z)MγO2 로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ＜ y ＜ 0.9, 0.1 ＜ z ＜ 0.4 이고, M 은 첨가물이고, 0 ≤ γ ≤ 0.01 이다. 그리고, 첨가물로서의 M 은, Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류의 첨가물이어도 된다.
또한, 정극 활물질 입자는, 천이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하여, 천이 금속 수산화물의 입자를 수성 용액으로부터 석출시키는 원료 수산화물 생성 공정과, 천이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성 (未燒成) 의 혼합물을 조제하는 혼합 공정과, 혼합물을 소성하여 활물질 입자를 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조된 정극 활물질 입자이어도 된다. 또, 여기서 수성 용액은, 상기 리튬 천이 금속 산화물을 구성하는 천이 금속 원소 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
또한, 원료 수산화물 생성 공정은, 수성 용액으로부터 천이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 핵 생성 단계보다 수성 용액의 pH 를 감소시킨 상태에서, 천이 금속 수산화물을 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 핵 생성 단계에서의 수성 용액의 pH 가 12 이상 13 이하, 및 입자 성장 단계에서의 수성 용액의 pH 가 11 이상 12 미만이어도 된다. 또, 핵 생성 단계에서의 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 20 g/ℓ 이하, 및 입자 성장 단계에서의 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 10 g/ℓ 이하여도 된다. 또, 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계에서의 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 3 g/ℓ 이상이어도 된다. 이로써, 각부가 얇고, 중공부가 넓고, 관통 구멍을 갖는 정극 활물질 입자가 보다 안정적으로 얻어진다.
도 1 은, 리튬 이온 이차 전지의 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 도 2 중의 III-III 단면을 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 정극 활물질층의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5 는, 부극 활물질층의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6 은, 권회 전극체의 미도공부와 전극 단자의 용접 지점을 나타내는 측면도이다.
도 7 은, 리튬 이온 이차 전지의 충전시 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 8 은, 리튬 이온 이차 전지의 방전시 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9 는, 정극 활물질 입자를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 출력 특성 1 을 산출할 때의 근사 곡선을 예시한 그래프이다.
도 11 은, 출력 특성 2 를 산출할 때의 근사 곡선을 예시한 그래프이다.
도 12 는, 이차 전지를 탑재한 차량을 나타내는 도면이다.
여기서는 먼저, 리튬 이온 이차 전지의 일 구조예를 설명한다. 그 후, 이러한 구조예를 적절히 참조하면서 본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 또, 동일한 작용을 나타내는 부재, 부위에는 적절히 동일 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면은 모식적으로 그려져 있으며, 반드시 실물을 반영한 것은 아니다. 각 도면은 일례를 나타낼 뿐으로, 특별히 언급되지 않는 한 본 발명을 한정하지 않는다.
도 1 은 리튬 이온 이차 전지 (100) 를 나타내고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 권회 전극체 (200) 와 전지 케이스 (300) 를 구비하고 있다. 도 2 는 권회 전극체 (200) 를 나타내는 도면이다. 도 3 은 도 2 중의 III-III 단면을 나타내고 있다.
권회 전극체 (200) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 정극 시트 (220), 부극 시트 (240) 및 세퍼레이터 (262, 264) 를 갖고 있다. 정극 시트 (220), 부극 시트 (240) 및 세퍼레이터 (262, 264) 는 각각 띠형상의 시트재이다.
≪정극 시트 (220)≫
정극 시트 (220) 는 띠형상의 정극 집전체 (221) 와 정극 활물질층 (223) 을 구비하고 있다. 정극 집전체 (221) 에는 정극에 적합한 금속박이 바람직하게 사용될 수 있다. 정극 집전체 (221) 에는, 예를 들어 소정의 폭을 갖고, 두께가 대략 15 ㎛ 인 띠형상의 알루미늄박을 사용할 수 있다. 정극 집전체 (221) 의 폭방향 한쪽의 가장자리부를 따라서 미도공부 (222) 가 설정되어 있다. 도시예에서는 정극 활물질층 (223) 은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체 (221) 에 설정된 미도공부 (222) 를 제외하고, 정극 집전체 (221) 의 양면에 유지되어 있다. 정극 활물질층 (223) 에는 정극 활물질이 함유되어 있다. 정극 활물질층 (223) 은, 정극 활물질을 함유하는 정극합제를 정극 집전체 (221) 에 도공함으로써 형성되어 있다.
≪정극 활물질층 (223) 및 정극 활물질 입자 (610)≫
여기서, 도 4 는 정극 시트 (220) 의 단면도이다. 또, 도 4 에 있어서, 정극 활물질층 (223) 의 구조가 명확해지도록, 정극 활물질층 (223) 중의 정극 활물질 입자 (610) 와 도전재 (620) 와 바인더 (630) 를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 정극 활물질층 (223) 에는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 입자 (610) 와 도전재 (620) 와 바인더 (630) 가 함유되어 있다.
정극 활물질 입자 (610) 에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질 입자 (610) 의 예를 들면, LiNiCoMnO2 (리튬니켈코발트망간 복합 산화물), LiNiO2 (니켈산리튬), LiCoO2 (코발트산리튬), LiMn2O4 (망간산리튬), LiFePO4 (인산철리튬) 등의 리튬 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4 는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖고 있다. 또한, LiNiO2 또는 LiCoO2 는 층상의 암염 구조를 갖고 있다. 또한, LiFePO4 는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖고 있다. 올리빈 구조의 LiFePO4 에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4 는, 나아가 카본막으로 피복할 수 있다.
≪도전재 (620)≫
도전재 (620) 로는, 예를 들어, 카본 분말, 카본 화이버 등의 카본 재료가 예시된다. 이러한 도전재로부터 선택되는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로는, 여러 가지 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼네스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더 (630)≫
또한, 바인더 (630) 는, 정극 활물질층 (223) 에 함유되는 정극 활물질 입자 (610) 와 도전재 (620) 의 각 입자를 결착시키거나, 이들 입자와 정극 집전체 (221) 를 결착시키거나 한다. 이러한 바인더 (630) 로는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극합제 조성물에 있어서는, 셀룰로오스계 폴리머 (카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (HPMC) 등), 불소계 수지 (예를 들어, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 등), 고무류 (아세트산비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지 (SBR 계 라텍스) 등) 등의 수용성 또는 수분산성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 정극합제 조성물에 있어서는, 폴리머 (폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 폴리아크릴니트릴 (PAN) 등) 를 바람직하게 채용할 수 있다.
≪증점제, 용매≫
정극 활물질층 (223) 은, 예를 들어, 상기 서술한 정극 활물질 입자 (610) 와 도전재 (620) 를 용매에 페이스트상 (슬러리상) 으로 함께 섞은 정극합제를 제작하여, 정극 집전체 (221) 에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성되어 있다. 이 때, 정극합제의 용매로는 수성 용매 및 비수 용매 어느 쪽이나 사용 가능하다. 비수 용매의 바람직한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 들 수 있다. 상기 바인더 (630) 로서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적에서 사용되는 경우도 있을 수 있다.
정극합제 전체에서 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은 대략 50 wt％ 이상 (전형적으로는 50 ∼ 95 wt％) 인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 ∼ 95 wt％ (예를 들어 75 ∼ 90 wt％) 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극합제 전체에서 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 ∼ 20 wt％ 로 할 수 있고, 통상은 대략 2 ∼ 15 wt％ 로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극합제 전체에서 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 대략 1 ∼ 10 wt％ 로 할 수 있고, 통상은 대략 2 ∼ 5 wt％ 로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트 (240)≫
부극 시트 (240) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 띠형상의 부극 집전체 (241) 와 부극 활물질층 (243) 을 구비하고 있다. 부극 집전체 (241) 에는, 부극에 적합한 금속박이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 부극 집전체 (241) 에는, 소정의 폭을 갖고, 두께가 대략 10 ㎛ 인 띠형상의 동박이 사용되고 있다. 부극 집전체 (241) 의 폭방향 한쪽에는, 가장자리부를 따라서 미도공부 (242) 가 설정되어 있다. 부극 활물질층 (243) 은, 부극 집전체 (241) 에 설정된 미도공부 (242) 를 제외하고, 부극 집전체 (241) 의 양면에 형성되어 있다. 부극 활물질층 (243) 은 부극 집전체 (241) 에 유지되고, 적어도 부극 활물질이 함유되어 있다. 부극 활물질층 (243) 은 부극 활물질을 함유하는 부극합제가 부극 집전체 (241) 에 도공되어 있다.
≪부극 활물질층 (243)≫
도 5 는 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 부극 시트 (240) 의 단면도이다. 부극 활물질층 (243) 에는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질 (710), 증점제 (도시 생략), 바인더 (730) 등이 함유되어 있다. 도 5 에서는, 부극 활물질층 (243) 의 구조가 명확해지도록 부극 활물질층 (243) 중의 부극 활물질 (710) 과 바인더 (730) 를 크게 모식적으로 나타내고 있다.
≪부극 활물질≫
부극 활물질 (710) 로는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그라파이트 구조 (층상 구조) 를 포함하는 입자상의 탄소 재료 (카본 입자) 를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 부극 활물질은, 예를 들어, 천연 흑연, 비정질의 탄소 재료로 코트한 천연 흑연, 흑연질 (그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질 (하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질 (소프트 카본), 또는 이들을 조합한 탄소 재료여도 된다. 또, 여기서는 부극 활물질 (710) 은, 이른바 인편상 흑연이 사용된 경우를 도시하고 있는데, 부극 활물질 (710) 은 도시예에 한정되지 않는다.
≪증점제, 용매≫
부극 활물질층 (243) 은, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질 (710) 과 바인더 (730) 를 용매에 페이스트상 (슬러리상) 으로 함께 섞은 부극합제를 제작하여, 부극 집전체 (241) 에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성되어 있다. 이 때, 부극합제의 용매로는 수성 용매 및 비수 용매 어느 쪽이나 사용 가능하다. 비수 용매의 바람직한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 들 수 있다. 바인더 (730) 에는, 상기 정극 활물질층 (223) (도 4 참조) 의 바인더 (630) 로서 예시한 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질층 (223) 의 바인더 (630) 로서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적에서 사용되는 경우도 있을 수 있다.
≪세퍼레이터 (262, 264)≫
세퍼레이터 (262, 264) 는, 도 1 또는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 정극 시트 (220) 와 부극 시트 (240) 를 가로막는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터 (262, 264) 는 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠형상 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터 (262, 264) 에는, 예를 들어, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 혹은 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이 예에서는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층 (243) 의 폭 (b1) 은 정극 활물질층 (223) 의 폭 (a1) 보다 조금 넓다. 또 세퍼레이터 (262, 264) 의 폭 (c1, c2) 은, 부극 활물질층 (243) 의 폭 (b1) 보다 조금 넓다 (c1, c2 ＞ b1 ＞ a1).
또, 도 1 및 도 2 에 나타내는 예에서는, 세퍼레이터 (262, 264) 는 시트상 부재로 구성되어 있다. 세퍼레이터 (262, 264) 는, 정극 활물질층 (223) 과 부극 활물질층 (243) 을 절연시킴과 함께, 전해질의 이동을 허용하는 부재이어도 된다. 따라서, 세퍼레이터 (262, 264) 는 시트상 부재에 한정되지 않는다. 세퍼레이터 (262, 264) 는 시트상 부재를 대신하여, 예를 들어, 정극 활물질층 (223) 또는 부극 활물질층 (243) 의 표면에 형성된 절연성을 갖는 입자의 층으로 구성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자로는, 절연성을 갖는 무기 필러 (예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 또는 절연성을 갖는 수지 입자 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자) 로 구성해도 된다.
≪전지 케이스 (300)≫
또한 이 예에서는, 전지 케이스 (300) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 이른바 각형 (角型) 의 전지 케이스로, 용기 본체 (320) 와, 뚜껑체 (340) 를 구비하고 있다. 용기 본체 (320) 는, 바닥이 있는 사각통형상을 가지고 있고, 일측면 (상면) 이 개구된 편평한 상자형의 용기이다. 뚜껑체 (340) 는, 당해 용기 본체 (320) 의 개구 (상면의 개구) 에 장착되어 당해 개구를 막는 부재이다.
차재용의 이차 전지로는, 차량의 연료 소비율을 향상시키기 위해서, 중량 에너지 효율 (단위 중량당 전지의 용량) 을 향상시키는 것이 요망된다. 이 때문에, 이 실시형태에서는, 전지 케이스 (300) 를 구성하는 용기 본체 (320) 와 뚜껑체 (340) 는 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 경량 금속이 채용되어 있다. 이것에 의해 중량 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
전지 케이스 (300) 는 권회 전극체 (200) 를 수용하는 공간으로서, 편평한 사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 전지 케이스 (300) 의 편평한 내부 공간은 권회 전극체 (200) 보다 횡폭이 조금 넓다. 이 실시형태에서는 전지 케이스 (300) 는, 바닥이 있는 사각통형상의 용기 본체 (320) 와, 용기 본체 (320) 의 개구를 막는 뚜껑체 (340) 를 구비하고 있다. 또한, 전지 케이스 (300) 의 뚜껑체 (340) 에는 전극 단자 (420, 440) 가 장착되어 있다. 전극 단자 (420, 440) 는, 전지 케이스 (300) (뚜껑체 (340)) 를 관통하여 전지 케이스 (300) 의 외부로 나와 있다. 또한, 뚜껑체 (340) 에는 주액 구멍 (350) 과 안전 밸브 (360) 가 형성되어 있다.
권회 전극체 (200) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 권회축 (WL) 에 직교하는 일 방향에 있어서 편평하게 눌려 구부러져 있다. 도 2 에 나타내는 예에서는, 정극 집전체 (221) 의 미도공부 (222) 와 부극 집전체 (241) 의 미도공부 (242) 는, 각각 세퍼레이터 (262, 264) 의 양측에 있어서 나선상으로 노출되어 있다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 이 실시형태에서는, 미도공부 (222, 242) 의 중간 부분 (224, 244) 을 모아서, 전극 단자 (420, 440) 의 선단부 (420a, 440a) 에 용접하고 있다. 이 때, 각각의 재질의 차이에서, 전극 단자 (420) 와 정극 집전체 (221) 의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자 (440) 와 부극 집전체 (241) 의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다. 여기서, 도 6 은, 권회 전극체 (200) 의 미도공부 (222 (242)) 의 중간 부분 (224 (244)) 과 전극 단자 (420 (440)) 와의 용접 지점을 나타내는 측면도로, 도 1 의 VI-VI 단면도이다.
권회 전극체 (200) 는, 편평하게 눌려 구부러진 상태로, 뚜껑체 (340) 에 고정된 전극 단자 (420, 440) 에 장치된다. 이러한 권회 전극체 (200) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 용기 본체 (320) 의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체 (320) 는, 권회 전극체 (200) 가 수용된 후, 뚜껑체 (340) 에 의해 막아진다. 뚜껑체 (340) 와 용기 본체 (320) 의 이음부 (322) (도 1 참조) 는, 예를 들어, 레이저 용접에 의해 용접되어 봉지되고 있다. 이와 같이, 이 예에서는, 권회 전극체 (200) 는, 뚜껑체 (340) (전지 케이스 (300)) 에 고정된 전극 단자 (420, 440) 에 의해서 전지 케이스 (300) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 뚜껑체 (340) 에 형성된 주액 구멍 (350) 으로부터 전지 케이스 (300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은 물을 용매로 하지 않는, 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다. 이 예에서는, 전해액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (예를 들어, 체적비 1 : 1 정도의 혼합 용매) 에 LiPF6 을 약1 ㏖/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용되고 있다. 그 후, 주액 구멍 (350) 에 금속제의 봉지 캡 (352) 을 설치하여 (예를 들어 용접하여) 전지 케이스 (300) 를 봉지한다. 또, 전해액은 여기서 예시된 전해액에 한정되지 않는다. 예를 들어, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 비수 전해액을 적절히 사용할 수 있다.
≪공공 (空孔)≫
여기서, 정극 활물질층 (223) 은, 예를 들어 정극 활물질 입자 (610) 와 도전재 (620) 의 입자 사이 등에 공동 (空洞) 이라고도 칭할 수 있는 미소한 간극 (225) 을 갖고 있다 (도 4 참조). 이러한 정극 활물질층 (223) 의 미소한 간극에는 전해액 (도시 생략) 이 스며들 수 있다. 또한, 부극 활물질층 (243) 은, 예를 들어, 부극 활물질 (710) 의 입자 사이 등에 공동이라고도 칭할 수 있는 미소한 간극 (245) 을 갖고 있다 (도 5 참조). 여기서는, 이러한 간극 (225, 245) (공동) 을 적절히 「공공」이라고 한다. 또한, 권회 전극체 (200) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 권회축 (WL) 을 따른 양측에 있어서, 미도공부 (222, 242) 가 나선상으로 감겨져 있다. 이러한 권회축 (WL) 을 따른 양측 (252, 254) 에 있어서, 미도공부 (222, 242) 의 간극으로부터 전해액이 스며들 수 있다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 내부에서는, 정극 활물질층 (223) 과 부극 활물질층 (243) 으로 전해액이 스며들어 퍼져 있다.
≪가스 빠짐 경로≫
또한 이 예에서는, 당해 전지 케이스 (300) 의 편평한 내부 공간은, 편평하게 변형된 권회 전극체 (200) 보다 조금 넓다. 권회 전극체 (200) 의 양측에는, 권회 전극체 (200) 와 전지 케이스 (300) 사이에 간극 (310, 312) 이 형성되어 있다. 당해 간극 (310, 312) 은 가스 빠짐 경로가 된다. 예를 들어, 과충전이 발생한 경우 등에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 온도가 매우 높아지면, 전해액이 분해되어 가스가 비정상적으로 발생하는 경우가 있다. 이 실시형태에서는, 비정상적으로 발생한 가스는, 권회 전극체 (200) 양측에 있어서의 권회 전극체 (200) 와 전지 케이스 (300) 의 간극 (310, 312) 을 통해서 안전 밸브 (360) 쪽으로 이동하고, 안전 밸브 (360) 로부터 전지 케이스 (300) 밖으로 배기된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 집전체 (221) 와 부극 집전체 (241) 는, 전지 케이스 (300) 를 관통한 전극 단자 (420, 440) 를 통하여 외부의 장치에 전기적으로 접속된다. 이하, 충전시와 방전시의 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 동작을 설명한다.
≪충전시의 동작≫
도 7 은, 이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 충전시 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 충전시에 있어서는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 전극 단자 (420, 440) (도 1 참조) 는 충전기 (290) 에 접속된다. 충전기 (290) 의 작용에 의해서, 충전시에는 정극 활물질층 (223) 중의 정극 활물질로부터 리튬 이온 (Li) 이 전해액 (280) 으로 방출된다. 또한, 정극 활물질층 (223) 으로부터는 전하가 방출된다. 방출된 전하는, 도전재 (도시 생략) 를 통하여 정극 집전체 (221) 로 보내지고, 다시 충전기 (290) 를 통하여 부극 (240) 으로 보내진다. 또한, 부극 (240) 에서는 전하가 축적됨과 함께, 전해액 (280) 중의 리튬 이온 (Li) 이 부극 활물질층 (243) 중의 부극 활물질에 흡수되고, 저장된다.
≪방전시의 동작≫
도 8 은, 이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 방전시 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 방전시에는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 부극 시트 (240) 로부터 정극 시트 (220) 로 전하가 보내짐과 함께, 부극 활물질층 (243) 에 저장된 리튬 이온이 전해액 (280) 에 방출된다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질층 (223) 중의 정극 활물질로 전해액 (280) 중의 리튬 이온이 흡수된다.
이와 같이 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 충방전에 있어서, 전해액 (280) 을 통해서 정극 활물질층 (223) 과 부극 활물질층 (243) 사이에서 리튬 이온이 오고 간다. 또한, 충전시에 있어서는, 정극 활물질로부터 도전재를 통하여 정극 집전체 (221) 로 전하가 보내진다. 이에 반하여, 방전시에 있어서는, 정극 집전체 (221) 로부터 도전재를 통하여 정극 활물질로 전하가 되돌려진다.
충전시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록, 효율적이고 급속한 충전이 가능해지는 것으로 생각된다. 방전시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록, 전지의 저항이 저하되어, 방전량이 증가하고, 전지의 출력이 향상되는 것으로 생각된다.
≪다른 전지 형태≫
또, 상기는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 것이다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 마찬가지로 금속박에 전극합제가 도공된 전극 시트는, 그 밖에도 여러 가지 전지 형태에 사용된다. 예를 들어, 다른 전지 형태로서 원통형 전지 또는 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는, 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는, 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 전지이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 또, 여기서 설명하는 리튬 이온 이차 전지는, 기본적인 구조가 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 (100) 와 동일하기 때문에, 적절히 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 도면을 참조하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체 (221) 와 다공질의 정극 활물질층 (223) 을 구비하고 있다. 정극 활물질층 (223) 은, 도 5 에 나타내는 바와 같이 정극 집전체 (221) 에 유지되고, 정극 활물질 입자 (610) (정극 활물질), 도전재 (620), 바인더 (630) 를 함유하고 있다.
≪정극 활물질 입자 (610)≫
여기서, 정극 활물질 입자 (610) 는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 리튬 천이 금속 산화물로 구성된 각부 (612) 와, 각부 (612) 의 내부에 형성된 중공부 (614) 와, 각부 (612) 를 관통한 관통 구멍 (616) 을 포함하고 있다. 또, 여기서는, 각부 (612) 의 내측면 (612a) 중 정극 활물질 입자 (610) 의 관통 구멍 (616) 에 상당하는 부분은, 각부 (612) 의 내측면 (612a) 에 포함시키지 않는다. 또한, 관통 구멍 (616) 은, 정극 활물질 입자 (610) 의 중공부 (614) 에 포함시키지 않는다.
이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이다. 그리고, 각부 (612) 내측면의 임의의 위치 (k) 에 있어서의 각부 (612) 의 두께 (T(k)) 는, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 단면에 있어서, 임의의 위치 (k) 로부터 각부 (612) 외측면으로의 최단 거리 (T(k)) 로 한다. 이 경우에 있어서, 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 단면에서의 평균에 있어서 각부 (612) 의 두께 (T) 가 2.2 ㎛ 이하이다. 여기서, 「정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적」은, 중공부를 포함한 정극 활물질 입자 (610) 의 단면적이다.
≪중공부 (614) 가 차지하는 비율 : 입자 공공률≫
여기서, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율은, 정극 활물질층 (223) 의 단면 SEM 화상을 기초로 파악할 수 있다. 정극 활물질층 (223) 의 단면 SEM 화상은, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 색조 또는 농담의 차이에 의해, 당해 정극 활물질층 (223) 의 단면 SEM 화상 중 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 와, 중공부 (614) 와, 관통 구멍 (616) 을 구별할 수 있다.
그리고, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 단면 SEM 화상에 기초하여, 당해 단면 SEM 화상 중 정극 활물질 입자 (610) 의 중공부 (614) 가 차지하는 면적 (A) 와, 정극 활물질 입자 (610) 가 겉보기 상에서 차지하는 단면적 (B) 와의 비 (A/B) 를 얻는다. 여기서, 정극 활물질 입자 (610) 가 겉보기 상에서 차지하는 단면적 (B) 는, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612), 중공부 (614) 및 관통 구멍 (616) 이 차지하는 단면적이다.
그리고, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 복수의 단면 SEM 화상에서 상기 비 (A/B) 의 평균값을 얻는다. 이러한 단면 SEM 화상에서 차지하는 면적의 비 (A/B) 를 구하는 단면 SEM 화상의 수를 늘리면 늘릴수록, 당해 정극 활물질층 (223) 에 있어서의 상기 비 (A/B) 의 평균값은 수렴한다. 이러한 비 (A/B) 의 평균값에 의해서, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서의 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 대략 구해진다. 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서의 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율은, 적절히 「입자 공공률」이라고 칭한다.
≪각부 (612) 의 두께 (T)≫
이 경우, 각부 (612) 의 내측면 (612a) 의 복수의 위치에서, 상기 최단 거리 (T(k)) 를 구한다. 그리고, 각부 (612) 의 내측면 (612a) 의 복수의 위치에서 구해진 상기 최단 거리 (T(k)) 의 평균을 산출해도 된다. 이 경우, 각부 (612) 의 내측면 (612a) 에서 상기 최단 거리 (T(k)) 를 구하는 위치를 다수로 하면 할수록, 각부 (612) 의 두께 (T) 가 평균값으로 수렴되어, 각부 (612) 의 두께를 반영시킬 수 있다. 각부 (612) 의 단면 형상이 변형이 있으면, 두께를 일의적으로 규정하기가 어렵다. 이 방법이면, 각부 (612) 의 내측면 (612a) 의 임의의 위치 (k) 에 있어서 각부 (612) 의 두께가 일의적으로 결정되기 때문에, 정극 활물질 입자 (610) 전체에서의 각부 (612) 의 두께 (T) 를 대략 일의적으로 규정할 수 있다.
이러한 정극 활물질 입자 (610) 는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 각부 (612) 와, 중공부 (614) 와, 관통 구멍 (616) 을 갖고 있고, 관통 구멍 (616) 을 통하여 각부 (612) 의 내부 (중공부 (614)) 와 각부 (612) 의 외부가 연통되어 있다. 이러한 정극 활물질 입자 (610) 를 적절히 구멍이 있는 중공 구조라고 칭한다. 이러한 정극 활물질 입자 (610) 는, 예를 들어, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중에서 차지하는 중공부 (614) 의 비율이 23 ％ 이상으로, 넓은 중공부 (614) 를 갖고 있다. 또한, 이러한 정극 활물질 입자 (610) 는, 각부 (612) 를 관통하는 관통 구멍 (616) 을 갖고 있다. 이 때문에, 전해액 (280) (도 7, 도 8 참조) 은, 관통 구멍 (616) 을 통하여 각부 (612) 의 내부 (중공부 (614)) 에도 들어간다. 이 정극 활물질 입자 (610) 에서는, 중공부 (614) 가 넓다. 이 때문에, 각부 (612) 의 외부뿐만 아니라, 각부 (612) 의 내부 (중공부 (614)) 에도 리튬 이온을 함유하는 전해액 (280) 이 충분히 존재하고 있다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 단면에서의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께 (T) 가 2.2 ㎛ 이하로 얇다.
본 발명자의 지견에 따르면, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께 (T) 가 얇으면 얇을수록, 충전시에는 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 내부로부터도 리튬 이온이 방출되기 쉽고, 방전시에는 리튬 이온이 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 내부까지 흡수되기 쉽다.
이 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이고, 각부 (612) 를 관통한 관통 구멍 (616) 을 갖고, 또한 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께 (T) 가 매우 얇다 (여기서는, 2.2 ㎛ 이하). 이 때문에, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 내부 (활물질 내부) 로의 리튬 이온의 확산이 빠르다. 즉, 충전시에는 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 내부로부터도 리튬 이온이 방출되기 쉽고, 방전시에는 리튬 이온이 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 내부까지 흡수되기 쉽다.
이와 같이, 이 정극 활물질 입자 (610) 는, 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 충방전시에, 각부 (612) 의 내부까지 리튬 이온의 원활한 방출과 흡수에 기여한다. 이 때문에, 정극 활물질 입자 (610) 의 단위 중량당에 있어서의 리튬 이온의 방출과 흡수의 양을 많게 할 수 있음과 함께, 정극 활물질 입자 (610) 가 리튬 이온을 방출하거나 흡수하거나 할 때의 저항을 경감할 수 있다. 이 때문에, 충전량이 낮은 경우라도, 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 출력은 잘 저하되지 않는다. 이와 같이, 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에 의하면, 리튬 이온은, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 내부로부터 방출되기 쉽고, 또한 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 내부로 흡수되기 쉽다. 이 때문에, 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 낮은 충전량이라도 소요되는 출력을 발휘할 수 있다.
정극 활물질 입자 (610) 는, 전술한 바와 같이 각부 (612) 와, 중공부 (614) 와, 관통 구멍 (616) 을 갖고 있다. 그리고 중공부 (614) 가 넓고, 각부 (612) 가 얇다. 이러한 정극 활물질 입자 (610) 는 종전에 있어서 일반적으로 알려져 있지 않다. 예를 들어, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중에서 차지하는 중공부 (614) 의 비율은 23 ％ 이상으로, 단순한 소결체와는 명확히 구별된다.
≪정극 활물질 입자 (610) 의 제조 방법≫
이하, 이러한 정극 활물질 입자 (610) 를 안정적으로 얻을 수 있는 정극 활물질 입자 (610) 의 바람직한 제조 방법을 설명한다.
정극 활물질 입자 (610) 의 제조 방법은, 예를 들어, 원료 수산화물 생성 공정과 혼합 공정과 소성 공정을 포함하고 있다. 원료 수산화물 생성 공정은, 천이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하여, 천이 금속 수산화물의 입자를 수성 용액으로부터 석출시키는 공정이다. 여기서, 수성 용액은 리튬 천이 금속 산화물을 구성하는 천이 금속 원소의 적어도 하나를 함유하고 있다.
혼합 공정은 천이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 조제하는 공정이다. 소성 공정은 혼합물을 소성하여 정극 활물질 입자 (610) 를 얻는 공정이다. 또한, 바람직하게는 소성 후에 소성물을 해쇄하여, 체에 의한 분별을 실시해도 된다.
여기서, 원료 수산화물 생성 공정은, 수성 용액으로부터 천이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 핵 생성 단계보다 수성 용액의 pH 를 감소시킨 상태에서, 천이 금속 수산화물을 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있어도 된다.
이하, 정극 활물질 입자 (610) 의 제조 방법을 보다 구체적으로 예시한다.
여기에 개시되는 구멍이 있는 중공 활물질 입자는, 예를 들어, 그 활물질 입자를 구성하는 리튬 천이 금속 산화물에 함유되는 천이 금속 원소의 적어도 하나 (바람직하게는 그 산화물에 함유되는 리튬 이외의 금속 원소의 전부) 를 함유하는 수성 용액으로부터 그 천이 금속의 수산화물을 적절한 조건으로 석출시키고, 그 천이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하, 이러한 활물질 입자 제조 방법의 일 실시양태에 대해, 층상 구조의 LiNiCoMn 산화물로 이루어지는 구멍이 있는 중공 활물질 입자를 제조하는 경우를 예로서 상세히 설명하는데, 이 제조 방법의 적용 대상을 이러한 조성의 구멍이 있는 중공 활물질 입자에 한정하려는 의도는 아니다.
여기에 개시되는 활물질 입자 제조 방법은, 천이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온 (NH4 +) 을 공급하여, 그 수성 용액으로부터 천이 금속 수산화물의 입자를 석출시키는 공정 (원료 수산화물 생성 공정) 을 포함한다. 상기 수성 용액을 구성하는 용매 (수성 용매) 는 전형적으로는 물이고, 물을 주성분으로 하는 혼합 용매이어도 된다. 이 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는-유기 용매 (저급 알코올 등) 가 바람직하다. 상기 천이 금속 화합물의 수성 용액 (이하, 「천이 금속 용액」이라고도 한다) 은, 제조 목적인 활물질 입자를 구성하는 리튬 천이 금속 산화물의 조성에 따라서, 그 리튬 천이 금속 산화물을 구성하는 천이 금속 원소 (여기서는 Ni, Co 및 Mn) 의 적어도 하나 (바람직하게는 전부) 를 함유한다. 예를 들어, 수성 용매 중에 Ni 이온, Co 이온 및 Mn 이온을 공급할 수 있는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 천이 금속 용액을 사용한다. 이들 금속 이온원 (源) 이 되는 화합물로는, 그 금속의 황산염, 질산염, 염화물 등을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매 (바람직하게는 물) 에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 용해된 조성의 천이 금속 용액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 NH4 + 는, 예를 들어, NH4 + 를 함유하는 수성 용액 (전형적으로는 수용액) 의 형태로 상기 천이 금속 용액에 공급되어도 되고, 그 천이 금속 용액에 암모니아 가스를 직접 불어넣음으로써 공급되어도 되며, 이들 공급 방법을 병용해도 된다. NH4 + 를 함유하는 수성 용액은, 예를 들어, NH4 + 원이 될 수 있는 화합물 (수산화암모늄, 질산암모늄, 암모니아 가스 등) 을 수성 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 본 실시양태에서는, 수산화암모늄 수용액 (즉 암모니아수) 의 형태로 NH4 + 를 공급한다.
상기 원료 수산화물 생성 공정은, pH 12 이상 (전형적으로는 pH 12 이상 14 이하, 예를 들어 pH 12.2 이상 13 이하) 또한 NH4 + 농도 25 g/ℓ 이하 (전형적으로는 3 ∼ 25 g/ℓ) 의 조건하에서 상기 천이 금속 용액으로부터 천이 금속 수산화물을 석출시키는 단계 (핵 생성 단계) 를 포함할 수 있다. 상기 pH 및 NH4 + 농도는, 상기 암모니아수와 알칼리제 (액성을 알칼리성으로 기울어지게 하는 작용이 있는 화합물) 의 사용량을 적절히 균형을 맞춤으로써 조정할 수 있다. 알칼리제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을, 전형적으로는 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 본 실시양태에서는 수산화나트륨 수용액을 사용한다. 또, 본 명세서 중에 있어서, pH 의 값은 액온 25 ℃ 를 기준으로 하는 pH 값을 말하는 것으로 한다.
상기 원료 수산화물 생성 공정은, 또한, 상기 핵 생성 단계에서 석출된 천이 금속 수산화물의 핵 (전형적으로는 입자상) 을, pH 12 미만 (전형적으로는 pH 10 이상 12 미만, 바람직하게는 pH 10 이상 11.8 이하, 예를 들어 pH 11 이상 11.8 이하) 또한 NH4 + 농도 1 g/ℓ 이상, 바람직하게는 3 g/ℓ 이상 (전형적으로는 3 ∼ 25 g/ℓ) 으로 성장시키는 단계 (입자 성장 단계) 를 포함할 수 있다. 통상적으로는, 핵 생성 단계의 pH 에 대하여, 입자 성장 단계의 pH 를 0.1 이상 (전형적으로는 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 예를 들어 0.5 ∼ 1.5 정도) 낮게 하는 것이 적당하다.
상기 pH 및 NH4 + 농도는, 핵 생성 단계와 동일하게 하여 조정할 수 있다. 이 입자 성장 단계는, 상기 pH 및 NH4 + 농도를 만족시키기 위해 실시됨으로써, 바람직하게는 상기 pH 에 있어서 NH4 + 농도를 15 g/ℓ 이하 (예를 들어 1 ∼ 15 g/ℓ, 전형적으로는 3 ∼ 15 g/ℓ), 보다 바람직하게는 10 g/ℓ 이하 (예를 들어 1 ∼ 10 g/ℓ, 전형적으로는 3 ∼ 10 g/ℓ) 의 범위로 함으로써, 천이 금속 수산화물 (여기서는, Ni, Co 및 Mn 을 함유하는 복합 수산화물) 의 석출 속도가 빨라져, 여기에 개시되는 구멍이 있는 중공 활물질 입자의 형성에 적합한 원료 수산화물 입자 (바꾸어 말하면, 구멍이 있는 중공 구조의 소성물을 형성하기 쉬운 원료 수산화물 입자) 를 생성할 수 있다.
상기 NH4 + 농도를 7 g/ℓ 이하 (예를 들어 1 ∼ 7 g/ℓ, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 g/ℓ) 로 해도 된다. 입자 성장 단계에서의 NH4 + 농도는, 예를 들어, 핵 생성 단계에서의 NH4 + 농도와 대략 같은 정도로 해도 되고, 핵 생성 단계에서의 NH4 + 농도보다 낮게 해도 된다. 또, 천이 금속 수산화물의 석출 속도는, 예를 들어, 반응액에 공급되는 천이 금속 용액에 함유되는 천이 금속 이온의 합계 몰수에 대하여, 반응액의 액상 중에 함유되는 천이 금속 이온의 합계 몰수 (합계 이온 농도) 의 추이를 조사함으로써 파악될 수 있다.
핵 생성 단계 및 입자 성장 단계의 각각에 있어서, 반응액의 온도는 대략 30 ℃ ∼ 60 ℃ 범위의 거의 일정 온도 (예를 들어, 소정의 온도 ± 1 ℃) 가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 핵 생성 단계와 입자 성장 단계에서 반응액의 온도를 같은 정도로 해도 된다. 또, 반응액 및 반응조 내의 분위기는, 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계를 통하여 비산화성 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 반응액에 함유되는 Ni 이온, Co 이온 및 Mn 이온의 합계 몰수 (합계 이온 농도) 는 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계를 통하여, 예를 들어 대략 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 로 할 수 있고, 대략 1.0 ∼ 2.2 몰/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 이러한 합계 이온 농도가 유지되도록, 천이 금속 수산화물의 석출 속도에 맞춰 천이 금속 용액을 보충 (전형적으로는 연속 공급) 해도 된다. 반응액에 함유되는 Ni 이온, Co 이온 및 Mn 이온의 양은, 목적물인 활물질 입자의 조성 (즉, 그 활물질 입자를 구성하는 LiNiCoMn 산화물에 있어서의 Ni, Co, Mn 의 몰비) 에 대응하는 양비로 하는 것이 바람직하다.
본 실시양태에서는, 이렇게 해서 생성한 천이 금속 수산화물 입자 (여기서는, Ni, Co 및 Mn 을 함유하는 복합 수산화물 입자) 를 반응액으로부터 분리하고, 세정하여 건조시킨다. 그리고, 이 천이 금속 수산화물 입자와 리튬 화합물을 원하는 양비로 혼합하여 미소성의 혼합물을 조제한다 (혼합 공정). 이 혼합 공정에서는, 전형적으로는 목적물인 활물질 입자의 조성 (즉, 그 활물질 입자를 구성하는 LiNiCoMn 산화물에 있어서의 Li, Ni, Co, Mn 의 몰비) 에 대응하는 양비로, Li 화합물과 천이 금속 수산화물 입자를 혼합한다. 상기 리튬 화합물로는, 가열에 의해 용해되어 산화물이 될 수 있는 Li 화합물, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 상기 혼합물을 소성하여 활물질 입자를 얻는다 (소성 공정). 이 소성 공정은, 전형적으로는 산화성 분위기 중 (예를 들어 대기 중) 에서 실시된다. 이 소성 공정에서의 소성 온도는, 예를 들어 700 ℃ ∼ 1100 ℃ 로 할 수 있다. 최고 소성 온도가 800 ℃ 이상 (바람직하게는 800 ℃ ∼ 1100 ℃, 예를 들어 800 ℃ ∼ 1050 ℃) 이 되도록 실시되는 것이 바람직하다. 이 범위의 최고 소성 온도에 의하면, 리튬 천이 금속 산화물 (바람직하게는 Ni 함유 Li 산화물, 여기서는 LiNiCoMn 산화물) 의 일차 입자의 소결 반응을 적절히 진행시킬 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 혼합물을 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도 (T1) (즉, 700 ℃ ≤ T1 ≤ 900 ℃, 예를 들어 700 ℃ ≤ T1 ≤ 800 ℃, 전형적으로는 700 ℃ ≤ T1 ＜ 800 ℃) 에서 소성하는 제 1 소성 단계와, 그 제 1 소성 단계를 거친 결과물을 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도 (T2) (즉 800 ℃ ≤ T2 ≤ 1100 ℃, 예를 들어 800 ℃ ≤ T2 ≤ 1050 ℃) 에서 소성하는 제 2 소성 단계를 포함하는 양태로 실시한다. 이로써, 구멍이 있는 중공 구조의 활물질 입자를 보다 효율적으로 형성할 수 있다. T1 및 T2 는 T1 ＜ T2 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
제 1 소성 단계와 제 2 소성 단계는, 연속시켜 (예를 들어, 상기 혼합물을 제 1 소성 온도 (T1) 로 유지한 후, 계속해서 제 2 소성 온도 (T2) 까지 승온시켜 그 온도 (T2) 로 유지) 도 되고, 또는 제 1 소성 온도 (T1) 로 유지한 후, 일단 냉각 (예를 들어, 상온까지 냉각) 하고, 필요에 따라서 해쇄와 체에 의한 분별을 실시한 다음 제 2 소성 단계에 공급해도 된다.
또한 여기에 개시되는 기술에 있어서, 상기 제 1 소성 단계는, 목적으로 하는 리튬 천이 금속 산화물의 소결 반응이 진행되면서 또한 융점 이하의 온도역으로서 제 2 소성 단계보다 낮은 온도 (T1) 에서 소성하는 단계로 파악할 수 있다. 또한, 상기 제 2 소성 단계는, 목적으로 하는 리튬 천이 금속 산화물의 소결 반응이 진행되면서 또한 융점 이하의 온도역으로서 제 1 소성 단계보다 높은 온도 (T2) 에서 소성하는 단계로서 파악할 수 있다. T1 과 T2 사이에는 50 ℃ 이상 (전형적으로는 100 ℃ 이상, 예를 들어 150 ℃ 이상) 의 온도차를 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 정극 활물질 입자 (610) 의 제조 방법은, 원료 수산화물 생성 공정과 혼합 공정과 소성 공정을 포함하고 있다. 여기서는, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중에서 차지하는 중공부 (614) 의 비율이 23 ％ 이상이고, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께 (T) 가 2.2 ㎛ 이하로 얇은 정극 활물질 입자 (610) 가 안정적으로 얻어지면 된다. 이하에, 이러한 정극 활물질 입자 (610) 가 보다 안정적으로 얻어지는, 정극 활물질 입자 (610) 의 제조 방법을 설명한다.
≪원료 수산화물 생성 공정≫
정극 활물질 입자 (610) 를 보다 안정적으로 얻기 위해서는, 예를 들어, 천이 금속 용액으로부터 천이 금속 수산화물을 석출시키는 단계 (핵 생성 단계) 의 pH 또는 NH4 + 농도, 및 핵 생성 단계에서 석출된 천이 금속 수산화물의 핵을 성장시키는 단계 (입자 성장 단계) 의 pH 또는 NH4 + 농도를 적절히 조정해도 된다.
이러한 천이 금속 용액에서는, 예를 들어 이하와 같은 평형 반응이 발생되어 있다.
(M1)2+ + (NH3) ↔ [M1(NH3)6]2+ … 식 1
(M1)2+ + 2OH- ↔ M1(OH)2 … 식 2
여기서, M1 은 천이 금속 용액에 함유되는 천이 금속으로, 이 실시형태에서는 Ni 를 함유하고 있다.
즉, 식 1 의 평형 반응에서는, 천이 금속 용액 중의 천이 금속 (M1) 과, 천이 금속 용액에 공급된 암모니아 (NH3) 와, 천이 금속 (M1) 과 암모니아 (NH3) 의 화합물 ([M1(NH3)6]2+) 이 평형을 이루고 있다. 식 2 의 평형 반응에서는, 천이 금속 용액 중의 천이 금속 (M1) 과, 천이 금속 용액에 공급된 수산화물 이온 (OH-) 과, 천이 금속 수산화물 (M1(OH)2) 이 평형을 이루고 있다.
이 경우, 천이 금속 용액 중의 pH 가 감소하면, 식 2 의 평형 반응에 의해, 천이 금속 수산화물 (M1(OH)2) 이 석출되기 쉬워진다. 이 때, 천이 금속 용액 중의 암모니아를 적게 억제하여, 식 1 의 평형식이 좌변측으로 진행되고, 천이 금속 용액 중의 천이 금속의 이온 (M1)2+ 를 증가시킴으로써, 천이 금속 수산화물 (M1(OH)2) 이 석출되기 쉬워진다. 이와 같이, 천이 금속 용액 중의 암모니아를 적게 억제하면서 천이 금속 용액 중의 pH 를 감소시키는 것에 의해, 천이 금속 수산화물 (M1(OH)2) 이 석출되기 쉬워진다.
예를 들어, 핵 생성 단계에서는, 천이 금속 용액의 암모니아 (NH3) 의 용해도를 낮게 억제하면서, pH 를 어느 정도 유지한다. 이것에 의해 천이 금속 수산화물 (M1(OH)2) 의 석출 속도를 적절히 억제할 수 있다. 이로써, 전구체가 되는 천이 금속 수산화물의 입자의 내부 밀도를 작게 할 수 있다. 또한, 입자 성장 단계에서, 천이 금속 용액의 암모니아 (NH3) 의 용해도를 낮게 억제하면서, pH 를 감소시킨다. 이로써, 천이 금속 수산화물 (M1(OH)2) 의 석출 속도가 핵 생성 단계에서 빨라진다. 이로써, 전구체가 되는 천이 금속 수산화물의 입자의 외표면 근방부의 밀도가 천이 금속 수산화물의 입자의 내부 밀도보다 높아진다.
이와 같이, 핵 생성 단계와 입자 성장 단계에서 천이 금속 용액의 pH 및 암모니아 농도 (암모늄 이온 농도) 를 적절히 조정함으로써, 입자의 내부에 있어서 천이 금속 수산화물의 밀도를 낮게 하고, 외표면 근방부에 있어서 천이 금속 수산화물의 밀도를 높게 할 수 있다.
여기서 핵 생성 단계에서는, 예를 들어, 천이 금속 용액의 pH 가 12 이상 13 이하, 및 입자 성장 단계에서의 수성 용액의 pH 가 11 이상 12 미만이어도 된다. 이 때, 바람직하게는 핵 생성 단계에서의 천이 금속 용액의 pH 는, 입자 성장 단계보다 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상 감소되어 있어도 된다. 또한, 입자 성장 단계에서의 암모니아 농도 (암모늄 이온 농도) 를 3 g/ℓ ∼ 10 g/ℓ 로 낮게 억제해도 된다. 이로써, 천이 금속 수산화물 (M1(OH)2) 의 석출 속도가, 입자 성장 단계에서 핵 생성 단계보다 확실히 빨라진다. 그리고, 천이 금속 수산화물의 입자의 외표면 근방부의 밀도가, 천이 금속 수산화물의 입자의 내부 밀도보다 좀더 확실히 높아진다.
또, 핵 생성 단계에서 소요되는 시간을 취함으로써, 정극 활물질 입자 (610) 의 중공부 (614) 를 크게 할 수 있다. 또한, 입자 성장 단계에서의 천이 금속 수산화물의 석출 속도를 빠르게 함과 함께 입자 성장 단계의 시간을 짧게 함으로써, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 를 얇게 할 수 있다.
그리고, 이 경우, 천이 금속 용액 중의 암모니아를 적게 억제해 두어도 된다. 예를 들어, 핵 생성 단계에서의 천이 금속 용액의 암모늄 이온 농도가 20 g/ℓ 이하, 및 입자 성장 단계에서의 천이 금속 용액의 암모늄 이온 농도가 10 g/ℓ 이하이어도 된다. 이와 같이, 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계에서의 천이 금속 용액의 암모늄 이온 농도를 낮게 억제함으로써, 천이 금속 용액에 함유되는 천이 금속의 이온의 농도를 필요량 유지할 수 있다. 이 경우, 천이 금속 용액 중의 암모니아는 지나치게 적은 것도 좋지 않다. 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계에서의 천이 금속 용액의 암모늄 이온 농도는, 예를 들어 3 g/ℓ 이상이어도 된다.
≪혼합 공정, 소성 공정≫
혼합 공정에서는, 천이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 조제한다. 소성 공정에서는, 혼합물을 소성하여 정극 활물질 입자 (610) 를 얻는다. 여기서, 정극 활물질 입자 (610) 의 전구체인 천이 금속 수산화물의 입자는, 내부 밀도가 작고, 외표면 근방부의 밀도가 크다. 이 때문에, 소성 공정에 있어서, 전구체인 천이 금속 수산화물의 입자 중 밀도가 작은 내부가, 밀도가 높고 기계 강도가 강한 외표면 근방부로 포함되도록 소결한다. 이 때문에, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 가 형성됨과 함께, 큰 중공부 (614) 가 형성된다. 그리고, 소결시에 결정이 성장할 때에, 각부 (612) 의 일부에 각부 (612) 를 관통한 관통 구멍 (616) 이 형성된다. 이것에 의해, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 각부 (612) 와, 중공부 (614) 와, 관통 구멍 (616) 을 갖는 정극 활물질 입자 (610) 가 형성된다. 또, 바람직하게는, 소성 공정 후에 소성물을 해쇄하고, 체에 의한 분별을 실시하여 정극 활물질 입자 (610) 의 입경을 조정해도 된다.
이와 같이 제조된 정극 활물질 입자 (610) 는, 얇은 각부 (612) 와, 넓은 중공부 (614) 와, 각부 (612) 를 관통하여, 정극 활물질 입자 (610) 의 중공부 (614) 와 각부 (612) 의 외부를 공간적으로 연속시키는 관통 구멍 (616) 을 갖고 있다. 이러한 정극 활물질 입자 (610) 는, 바람직한 일 형태로서 상기 서술한 정극 활물질 입자 (610) 의 BET 비표면적을 대략 0.3 ㎡/g ∼ 2.2 ㎡/g 정도로 하는 것이 가능하다. 정극 활물질 입자 (610) 의 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 대략 0.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 대략 0.8 ㎡/g 이상으로 해도 된다. 또, 정극 활물질 입자 (610) 의 BET 비표면적은, 예를 들어 대략 1.9 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이하로 해도 된다.
또한, 이러한 정극 활물질 입자 (610) 는, 전술한 바와 같이 원료 수산화물 생성 공정이 핵 생성 단계와 입자 성장 단계로 나뉘어져 있고, 각부 (612) 의 밀도가 크다. 이 때문에, 다른 제법 (예를 들어, 분무 소성 제법 (스프레이 드라이 제법으로도 불린다)) 과 비교해도 단단하고, 형태 안정성이 높은 정극 활물질 입자 (610) 가 얻어진다.
이러한 정극 활물질 입자 (610) 는, 예를 들어, 직경 50 ㎛ 의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5 mN/초 ∼ 3 mN/초의 조건으로 실시되는 다이나믹 경도 측정에 있어서, 평균 경도가 0.5 ㎫ 이상이다.
또한, 여기에 개시되는 활물질 입자의 다른 바람직한 일 양태로는, 정극 활물질 입자 (610) 의 평균 경도가 대략 0.5 ㎫ 이상이다. 여기서, 평균 경도란, 직경 50 ㎛ 의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5 mN/초 ∼ 3 mN/초의 조건으로 실시되는 다이나믹 미소 경도 측정에 의해 얻어지는 값을 말한다. 이러한 다이나믹 미소 경도 측정에는, 예를 들어, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 미소 경도계, MCT-W500 을 사용할 수 있다.
이와 같이, 정극 활물질 입자 (610) 는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 중공 구조이고 또한 평균 경도가 높다 (바꾸어 말하면, 형상 유지성이 높다). 이러한 정극 활물질 입자 (610) 는, 보다 높은 성능을 안정적으로 발휘하는 전지를 제공하는 것일 수 있다. 이 때문에, 정극 활물질 입자 (610) 는, 예를 들어, 내부 저항이 낮고 (바꾸어 말하면, 출력 특성이 양호하고), 또한 충방전 사이클 (특히, 하이레이트에서의 방전을 포함하는 충방전 사이클) 에 의해서도 저항의 상승이 적은 리튬 이차 전지를 구축하는 데 매우 바람직하다.
≪정극 활물질 입자 (610) 를 구성하는 리튬 천이 금속 산화물≫
이러한 정극 활물질 입자 (610) 의 제조에서는, 특히 천이 금속 용액이 니켈을 함유하고 있어도 된다. 천이 금속 용액이 니켈을 함유하고 있는 경우, 핵 생성 단계, 입자 성장 단계에서 천이 금속 수산화물이 석출될 때에, 쌀알과 같은 형상의 미소한 일차 입자가 복수 집합된 이차 입자의 형태로, 천이 금속 수산화물의 입자가 생성된다. 또한, 소성시의 온도 범위에 있어서, 이러한 천이 금속 수산화물의 일차 입자의 형상을 대략 유지하면서 결정이 성장한다.
또, 천이 금속 용액이 니켈을 전혀 함유하지 않고, 코발트를 함유하고 있어, 소성에 의해 코발트산리튬 (LiCoO2) 의 입자가 생성되는 경우에는, 일차 입자의 형상을 유지할 수가 없이, 입자 전체가 소결된다. 이 때문에, 전술한 바와 같은 큰 중공부 (614) 를 갖는 정극 활물질 입자 (610) (도 9 참조) 를 얻기가 어렵다.
이와 같이, 정극 활물질 입자 (610) 를 안정적으로 제조하기 위해서는, 리튬 천이 금속 산화물은, 바람직하게는 니켈을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 이와 같이 니켈을 함유하고 있음으로써, 내부 밀도가 작고, 외표면 근방부의 밀도가 큰 천이 금속 수산화물의 입자 (전구체 입자) 를 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 내부 밀도가 작고, 외표면 근방부의 밀도가 큰 전구체 입자를 기초로, 소성 공정에 있어서 일차 입자의 형상을 대략 유지하면서 결정을 성장시킬 수 있다. 이로써, 각부 (612) 와, 중공부 (614) 와, 관통 구멍 (616) 을 갖는 정극 활물질 입자 (610) (도 9 참조) 를 제작할 수 있다.
이 경우, 정극 활물질 입자 (610) 에 함유되는 천이 금속 중, 니켈의 비율 (조성비) 은 대략 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.25 ％ 이상이어도 된다.
또한, 리튬 천이 금속 산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 예를 들어, 리튬 천이 금속 산화물은, Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2 로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ＜ y ＜ 0.9, 0.1 ＜ z ＜ 0.4 이고, M 은 첨가물이고, 0 ≤γ ≤ 0.01 이다. 예를 들어, M 은, Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 첨가물이어도 된다. 이러한 리튬 천이 금속 산화물은 층상 구조의 화합물을 구성하고 있어, 층간에 리튬 이온을 유지할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 천이 금속 산화물은 상기 서술한 각부 (612) 와 중공부 (614) 와 관통 구멍 (616) 을 갖는 정극 활물질 입자 (610) 를 제조하는 데에 특히 바람직하다.
이로써, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중에서 차지하는 중공부 (614) 의 비율이 23 ％ 이상이고, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께 (T) 가 2.2 ㎛ 이하로 얇은 정극 활물질 입자 (610) 를 안정적으로 얻을 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 도 1 내지 도 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체 (221) (집전체) 와, 정극 집전체 (221) 에 유지된 다공질의 정극 활물질층 (223) 을 구비하고 있다. 이러한 정극 활물질층 (223) 은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 입자 (610), 도전재 (620), 바인더 (630) 를 함유하고 있다. 이 실시형태에서 정극 활물질 입자 (610) 는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 리튬 천이 금속 산화물로 구성된 각부 (612) 와, 각부 (612) 의 내부에 형성된 중공부 (614) 와, 각부 (612) 를 관통한 관통 구멍 (616) 을 갖고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) (도 9 참조) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이다. 또한, 각부 (612) 내측면 (612a) 의 임의의 위치에 있어서의 각부 (612) 의 두께는, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 단면에 있어서, 임의의 위치 (k) 로부터 각부 (612) 의 외측면으로의 최단 거리 (T(k)) 로 한다. 이 경우에 있어서, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 단면에서의 평균에 있어서 각부 (612) 의 두께가 2.2 ㎛ 이하이다.
이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에 의하면, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) (도 9 참조) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상으로, 중공부 (614) 가 크다. 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질층 (223) 중의 정극 활물질 입자 (610) 의 중공부 (614) 까지 전해액 (280) (도 7, 도 8 참조) 이 충분히 스며들어 퍼진다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 단면에서의 평균에 있어서 각부 (612) 의 두께가 2.2 ㎛ 이하로, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 가 얇다. 이 때문에, 정극 활물질 입자 (610) 는, 당해 각부 (612) 의 내부 (활물질 내부) 로의 리튬 이온의 확산이 빠르다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 낮은 충전량이라도 높은 출력을 안정적으로 발휘할 수 있다.
이 경우, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 각부 (612) 의 두께가 예를 들어 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이어도 된다. 각부 (612) 의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이면, 정극 활물질 입자 (610) 에 필요한 기계 강도가 얻어진다. 정극 활물질 입자 (610) 는, 리튬 이온의 방출과 흡수가 반복되면, 팽창과 수축이 일어난다. 이러한 팽창 수축에 대해서도 충분한 강도를 확보할 수 있다. 이 때문에, 정극 활물질 입자 (610) 의 내구성이 향상되어, 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 성능이 경시적으로 안정될 수 있다.
또한, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 관통 구멍 (616) 의 개구폭이 평균 0.01 ㎛ 이상이어도 된다. 여기서, 관통 구멍 (616) 의 개구폭은, 그 관통 구멍 (616) 이 정극 활물질 입자 (610) 의 외부로부터 중공부 (614) 에 이르는 경로에서 가장 좁은 부분에 있어서 걸치는 직경 길이이다. 관통 구멍 (616) 의 개구폭이 평균 0.01 ㎛ 이상이면, 관통 구멍 (616) 을 통해서 외부에서 중공부 (614) 로 전해액 (280) (도 7 또는 도 8 참조) 이 충분히 들어갈 수 있다. 이로써, 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 전지 성능을 향상시키는 효과를 보다 적절히 발휘할 수 있다.
이 정극 활물질 입자 (610) 와 같은 얇은 각부 (612), 넓은 중공부 (614), 및 개구폭이 넓은 관통 구멍 (616) 은, 예를 들어, 통상적으로 다른 제법 (예를 들어, 분무 소성 제법 (스프레이 드라이 제법으로도 불린다)) 에서는 실현되지 않는다.
또, 상기 개구 사이즈의 평균값 (평균 개구 사이즈) 은, 예를 들어, 적어도 10 개의 정극 활물질 입자 (610) 에 관해서, 그 정극 활물질 입자 (610) 가 갖는 관통 구멍 (616) 의 일부 개수 또는 전체 개수의 개구 사이즈를 파악하고, 그들의 산술 평균값을 구함으로써 얻을 수 있다. 또한, 관통 구멍 (616) 은 전해액 (280) 이 중공부 (614) 에 스며들기에 적합하면 되고, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 관통 구멍 (616) 의 개구폭은 대략 2.0 ㎛ 이하이어도 된다.
≪정극 활물질 입자 (610) 의 평가≫
이하, 본 발명자는, 겉보기 단면적 중에서 차지하는 중공부 (614) 의 비율과, 각부 (612) 의 두께와, 관통 구멍 (616) 의 유무가 상이한 정극 활물질 입자 (610) 를 사용하여, 각각 평가용 전지를 제작해서 전지 성능을 비교하였다.
≪평가용 전지≫
이하, 평가용 전지의 구조를 설명한다. 또, 평가용 전지는 도 1 에 나타내는 것과 같은 이른바 편평한 각형 (角形) 전지로, 기본 구조가 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 (100) 와 대략 동일하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지 (100) 를 적절히 참조하면서 설명한다. 또한, 동일한 기능을 나타내는 부재 또는 부위에는 동일한 부호를 부여한다.
≪평가용 전지 (100) 의 부극≫
평가용 전지 (100) 의 부극은, 도 1 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체 (241) 와, 부극 집전체 (241) 에 유지된 부극 활물질층 (243) 을 구비하고 있다. 부극 활물질층 (243) 에는, 부극 활물질 (710) 과 바인더 (730) 를 구비하고 있다.
이 평가용 전지 (100) 에서는, 부극 집전체 (241) 로서 두께가 대략 10 ㎛ 인 동박이 사용되고 있다. 이러한 부극 집전체 (241) 는, 폭이 대략 120 ㎜, 길이가 대략 3200 ㎜ 인 띠형상의 시트재로, 폭방향의 편측 가장자리부에 길이 방향을 따라서, 부극 활물질층 (243) 이 형성되지 않은 미도공부 (242) 가 설정되어 있다. 부극 활물질층 (243) 은, 당해 미도공부 (242) 를 제외한 부분 (폭이 대략 105 ㎜ 인 부분) 에 있어서, 부극 집전체 (241) 의 양면에 유지되어 있다.
부극 활물질층 (243) 에 함유되는 부극 활물질 (710) (도 5 참조) 에는, 천연 흑연 분말 96 질량％ 에 대하여 피치를 4 질량％ 의 비율로 혼합 및 함침시킨다. 그리고, 불활성 분위기하에 있어서, 1000 ℃ ∼ 1300 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 그리고, 얻어진 부극 활물질 (710) 을 체에 의해 분별하여, 평균 입경 (메디안 직경 (D50)) 을 대략 8 ∼ 11 ㎛ 로 하고, 비표면적이 대략 3.5 ∼ 5.5 ㎡/g 의 범위로 조정하였다.
부극 활물질층 (243) 에는 또한 증점제가 함유되어 있다. 증점제는, 부극 활물질층 (243) 을 형성할 때에 준비되는 합제의 점도를 조정하는 재료이다. 여기서는, 이러한 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC : carboxymethylcellulose) 가 사용되고 있다. 또한, 바인더 (730) 로는 스티렌·부타디엔 고무 (SBR : styrene-butadiene rubber) 가 사용되고 있다.
여기서는, 부극 활물질 (710) 과 증점제와 바인더 (730) 를, 대략 98.6 : 0.7 : 0.7 의 중량 비율로, 물과 함께 혼련하여 페이스트상의 부극합제 (부극 페이스트) 를 제작한다. 그리고, 당해 부극합제를, 미도공부 (242) 를 제외하고 부극 집전체 (241) 의 양면에, 건조 후의 겉보기 중량이 각각 대략 7.5 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층 (243) 을 형성한다. 이러한 부극 활물질층 (243) 은, 추가로 압연 프레스기에 의해서 밀도가 대략 1.0 ∼ 1.4 g/cc 가 되도록 압연하였다. 이로써, 부극 시트 (240) (도 2 참조) 가 얻어진다.
≪평가용 전지 (100) 의 정극≫
평가용 전지 (100) 의 정극은, 도 1 및 도 6 에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체 (221) 와, 정극 집전체 (221) 에 유지된 정극 활물질층 (223) 을 구비하고 있다. 정극 활물질층 (223) 에는, 정극 활물질 입자 (610) 와, 도전재 (620) 와, 바인더 (630) 를 구비하고 있다 (도 6 참조).
이 평가용 전지 (100) 에서는, 정극 집전체 (221) 로서, 두께가 대략 15 ㎛ 인 알루미늄박이 사용되고 있다. 이러한 정극 집전체 (221) 는, 폭이 대략 115 ㎜, 길이가 대략 3000 ㎜ 인 띠형상의 시트재로, 폭방향의 편측 가장자리부에 길이 방향을 따라서, 정극 활물질층 (223) 이 형성되지 않은 미도공부 (222) 가 설정되어 있다. 정극 활물질층 (223) 은, 당해 미도공부 (222) 를 제외한 부분 (폭이 대략 95 ㎜ 인 부분) 에 있어서, 정극 집전체 (221) 의 양면에 유지되어 있다.
≪평가용 전지 (100) 의 정극 활물질 입자 (610)≫
정극 활물질층 (223) 에 함유되는 정극 활물질 입자 (610) (도 4 참조) 는, 황산니켈 (NiSO4) 과 황산코발트 (CoSO4) 와 황산망간 (MnSO4) 의 혼합 용액을 수산화나트륨 (NaOH) 에 의해서 중화시킨다. 그리고, 이러한 천이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온 (NH4 +) 을 공급하여, 그 수성 용액으로부터 천이 금속 수산화물의 입자를 석출시키는 공정에 있어서, 전구체가 되는 천이 금속 수산화물을 얻는다 (원료 수산화물 생성 공정). 이 때문에, 이 평가용 전지에서는, 전구체가 되는 천이 금속 수산화물에는, Ni, Co, Mn 이 대략 소정의 비율로 함유되어 있다.
이 평가용 전지 (100) 에서는, 상기 서술한 혼합 공정에 있어서, 이러한 전구체가 되는 천이 금속 수산화물에 탄산리튬 (Li2CO3) 을 혼합한다. 그리고, 이러한 혼합물을 소성 공정에 있어서 950 ℃ 에서 10 시간 소성한다. 이로써, Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2 를 기본 조성으로 한 정극 활물질 입자 (610) 를 제작하였다. 이러한, 정극 활물질 입자 (610) 는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 각부 (612) 와, 중공부 (614) 와, 관통 구멍 (616) 을 갖는 정극 활물질 입자 (610) 가 형성된다. 또, 바람직하게는, 소성 공정 후에 소성물을 해쇄하고, 체에 의한 분별을 실시하여 정극 활물질 입자 (610) 의 입경을 조정해도 된다.
여기서는 원료 수산화물 생성 공정을 조정하여, 겉보기 단면적 중에서 차지하는 중공부 (614) 의 비율과, 각부 (612) 의 두께와, 관통 구멍 (616) 의 유무가 상이한 정극 활물질 입자 (610) 를 준비하였다. 또, 겉보기 단면적 중에서 차지하는 중공부 (614) 의 비율과, 각부 (612) 의 두께와, 관통 구멍 (616) 의 유무가 상이한 경우에, 평가용 전지 (100) 의 성능이 어느 정도 변하는지를 비교 검토하기 위해서, 각 샘플에 있어서 정극 활물질 입자 (610) 의 조성은 대략 동일하게 하였다. 또, 정극 활물질 입자 (610) 의 평균 입경 (D50) 에는, 다소의 편차가 있다.
정극 활물질층 (223) 은, 이러한 정극 활물질 입자 (610) 와, 도전재 (620) 와, 바인더 (630) 가 함유되어 있다. 이 평가용 전지 (100) 에서는, 정극 활물질층 (223) 의 도전재 (620) 로서 아세틸렌 블랙 (AB) 이 사용되고, 바인더 (630) 로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이 사용되고 있다. 정극 활물질 입자 (610) 와, 도전재 (620) 와, 바인더 (630) 는, 90 : 8 : 2 의 중량 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과 함께 혼련하여 페이스트상의 정극합제 (정극 페이스트) 를 제작한다.
그리고, 당해 정극합제를, 미도공부 (222) 를 제외하고 정극 집전체 (221) 의 양면에 건조 후의 겉보기 중량이 각각 대략 11.8 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 정극 활물질층 (223) 을 형성한다. 이러한 정극 활물질층 (223) 은, 추가로 압연 프레스기에 의해서 밀도가 대략 2.3 g/㎤ 가 되도록 압연하였다. 이로써 정극 시트 (220) (도 2 참조) 가 얻어진다.
≪평가용 전지의 전해액≫
다음으로, 평가용 전지 (100) 의 전해액을 설명한다. 이 평가용 전지에서는 전해액은, 에틸렌카보네이트 (EC) 와, 에틸메틸카보네이트 (EMC) 와, 디메틸카보네이트 (DMC) 를 3 : 3 : 4 의 비율 (몰비) 로 혼합하고, 1.1 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 용해시켜도 된다. 또한 임의로 디플루오로인산염 (LiPO2F2) 과 리튬비스옥살레이트보레이트 (LiBOB) 를, 각각 단체 또는 혼합체를 대략 0.05 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시킨 전해액을 사용할 수도 있다.
≪평가용 전지의 제작≫
다음으로, 평가용 전지 (100) 는, 대략 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 전술한 바와 같이 제작한 정극 시트 (220) 와 부극 시트 (240) 를, 세퍼레이터 (262, 264) 를 개재시켜서 포개고 권회한다. 그리고, 권회축 (WL) (도 2 참조) 과 직교하는 일 방향으로 눌러 구부려서 편평 형상으로 하여 권회 전극체 (200) 를 제작한다. 당해 권회 전극체 (200) 는, 세퍼레이터 (262, 264) 의 양측에 정극 시트 (220) 의 미도공부 (222) 와 부극 시트 (240) 의 미도공부 (242) 가 노출되어 있다.
이 평가용 전지 (100) 에서는, 정극의 충전 용량과 부극의 충전 용량으로부터 산출되는 대향 용량비가 1.5 ∼ 1.9 로 조정되어 있다.
평가용 전지의 전지 케이스 (300) 는, 대략 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이른바 각형의 전지 케이스로, 용기 본체 (320) 와 뚜껑체 (340) 를 구비하고 있다. 전지 케이스 (300) 는 권회 전극체 (200) 를 수용하는 공간으로서, 편평한 사각형의 내부 공간을 갖는 바닥이 있는 사각 통형상의 용기 본체 (320) 와, 당해 용기 본체 (320) 의 개구를 막는 뚜껑체 (340) 를 구비하고 있다. 전지 케이스 (300) 의 뚜껑체 (340) 에는 전극 단자 (420, 440) 가 설치되어 있다. 전극 단자 (420) 에는, 권회 전극체 (200) 의 정극 시트 (220) 의 미도공부 (222) 가 접속되어 있다. 전극 단자 (440) 에는, 권회 전극체 (200) 의 부극 시트 (240) 의 미도공부 (242) 가 접속되어 있다.
이 평가용 전지에서는, 이와 같이 뚜껑체 (340) 의 전극 단자 (420, 440) 에 설치된 권회 전극체 (200) 를 용기 본체 (320) 에 수용한다. 그 후, 전지 케이스 (300) 의 뚜껑체 (340) 와 용기 본체 (320) 의 이음부 (322) 를 레이저 용접에 의해 용접하고, 뚜껑체 (340) 에 형성된 주액 구멍 (350) 으로부터 전해액을 주입한 후, 당해 주액 구멍 (350) 을 막는다.
≪컨디셔닝≫
다음으로, 상기한 바와 같이 구축한 평가용 전지 (100) 의 전지에 관해서, 컨디셔닝 공정, 정격 용량의 측정, SOC 조정을 순서대로 설명한다.
컨디셔닝 공정은, 다음 순서 1, 2 에 의해 실시된다.
순서 1 : 1C 의 정전류 충전으로 4.1 V 에 도달한 후, 5 분간 휴지한다.
순서 2 : 순서 1 후에, 정전압 충전으로 1.5 시간 충전하고, 5 분간 휴지한다.
≪정격 용량의 측정≫
다음으로 정격 용량은 상기 컨디셔닝 공정 후에, 평가 시험용 전지에 관해서, 온도 25 ℃, 3.0 V 내지 4.1 V 의 전압 범위에서, 다음 순서 1 ∼ 3 에 의해 측정된다.
순서 1 : 1C 의 정전류 방전에 의해서 3.0 V 에 도달 후, 정전압 방전으로 2 시간 방전하고, 그 후, 10 초간 휴지한다.
순서 2 : 1C 의 정전류 충전에 의해서 4.1 V 에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5 시간 충전하고, 그 후, 10 초간 휴지한다.
순서 3 : 0.5C 의 정전류 방전에 의해서 3.0 V 에 도달 후, 정전압 방전으로 2 시간 방전하고, 그 후, 10 초간 휴지한다.
정격 용량 : 순서 3 에 있어서, 정전류 방전에서 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량 (CCCV 방전 용량) 을 정격 용량으로 한다. 이 평가용 전지 (100) 에서는, 정격 용량이 대략 4 Ah 가 된다.
≪SOC 조정≫
SOC 조정은, 다음 1, 2 의 순서에 의해 조정된다. 여기서, SOC 조정은, 상기 컨디셔닝 공정 및 정격 용량의 측정 후에 실시해도 된다. 또한, 여기서는 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해서, 25 ℃ 의 온도 환경하에 SOC 조정을 실시하고 있다.
순서 1 : 3 V 에서 1C 의 정전류로 충전하여, 정격 용량의 대략 60 ％ 의 충전 상태 (SOC 60 ％) 로 한다. 여기서, 「SOC」는 State of Charge 를 의미한다.
순서 2 : 순서 1 의 후에, 2.5 시간 정전압 충전한다.
이로써, 평가용 전지 (100) 는 소정의 충전 상태로 조정할 수 있다.
실질적으로 정극 활물질 입자 (610) 만이 상이한 복수 샘플의 평가용 전지 (100) 를 준비하여, 평가용 전지 (100) 의 성능을 비교 검토하였다. 또한, 저온이면서 낮은 충전 상태에서의 출력 특성을 평가하기 위해서, 평가용 전지 (100) 의 성능으로서 「-30 ℃, 또한 SOC 25 ％ 의 충전 상태에서의 출력 특성」과, 「0 ℃, 또한 SOC 25 ％ 의 충전 상태에서의 출력 특성」을 평가하였다.
≪-30 ℃, 또한 SOC 25 ％ 의 충전 상태에서의 출력 특성≫
-30 ℃, 또한 SOC 25 ％ 의 충전 상태에서의 출력 특성 (이하, 적절히 「출력 특성 1」이라고 한다) 은, 이하의 순서에 의해 구해진다.
순서 1 [SOC 조정] : SOC 조정으로서, 상온 (여기서는 25 ℃) 의 온도 환경에 있어서, 1C 정전류 충전에 의해 SOC 25 ％ 로 조정한다. 다음으로, 정전압 충전으로 1 시간 충전한다.
순서 2 [-30 ℃ 에서 6 시간 방치] : 상기 순서 1 의 후에, SOC 25 ％ 로 조정한 전지를 -30 ℃ 의 항온조에서 6 시간 방치한다.
순서 3 [정와트 (constant wattage) 방전] : 상기 순서 2 의 후에, -30 ℃ 의 온도 환경에 있어서, SOC 25 ％ 로부터 정와트 (W) 로 방전한다. 이 때, 방전 개시로부터 전압이 2.0 V 가 되기까지의 초수를 측정한다.
순서 4 [반복] : 순서 3 의 정와트 방전 전압을 80 W ∼ 200 W 의 조건에서 변경하면서, 상기 순서 1 ∼ 3 을 반복한다. 여기서는, 순서 3 의 정와트 방전 전압을 1 회째 80 W, 2 회째 90 W, 3 회째 100 W … 로 정와트 방전 전압을 10 W 씩 올려 가면서, 순서 3 의 정와트 방전 전압이 200 W 가 될 때까지 상기 순서 1 ∼ 3 을 반복한다. 여기서는, 순서 3 의 정와트 방전 전압을 10 W 씩 올리고 있다. 이에 한정되지 않고, 순서 3 의 정와트 방전 전압을 일정한 와트수씩 (예를 들어, 5 W 씩 또는 15 W 씩) 올려도 되고, 예를 들어, 500 W 에서부터 일정한 와트수씩 (예를 들어, 5 W 씩, 10 W 씩, 또는 15 W 씩) 내려도 된다.
순서 5 [출력 특성 1 의 산출] : 예를 들어, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 상기 순서 4 에서의 정와트 조건에서 측정된 2.0 V 까지의 초수를 횡축에 취하고, 그 때의 W 를 종축에 취한 플롯의 근사 곡선으로부터 2 초일 때의 W 를 출력 특성 1 로서 산출한다.
이러한 출력 특성 1 은, SOC 25 ％ 정도의 낮은 충전량으로, -30 ℃ 라는 매우 낮은 저온의 환경에 소정 시간 방치된 경우에서도, 평가용 전지 (100) 가 발휘할 수 있는 출력을 나타내고 있다. 이 때문에 출력 특성 1 은, W 의 값이 높으면 높을수록 평가용 전지 (100) 가 높은 출력을 발휘할 수 있음을 나타내고 있다. 또한, 출력 특성 1 은, W 의 값이 높으면 높을수록 SOC 25 ％ 정도의 낮은 충전량이라도 안정된 출력이 얻어지는 것을 나타내고 있다.
≪0 ℃, 또한 SOC 25 ％ 의 충전 상태에서의 출력 특성≫
0 ℃, 또한 SOC 25 ％ 의 충전 상태에서의 출력 특성 (이하, 적절히 「출력 특성 2」라고 한다) 은, 이하의 순서에 의해 구해진다.
순서 1 [SOC 조정] : SOC 조정으로서, 상온 (여기서는 25 ℃) 의 온도 환경에 있어서, 1C 정전류 충전에 의해 SOC 25 ％ 로 조정한다. 다음으로, 정전압 충전으로 1 시간 충전한다.
순서 2 [0 ℃ 에서 6 시간 방치] : 상기 순서 1 의 후에, SOC 25 ％ 로 조정한 전지를 0 ℃ 의 항온조에서 6 시간 방치한다.
순서 3 [정와트 방전] : 상기 순서 2 의 후에, 0 ℃ 의 온도 환경에 있어서, SOC 25 ％ 로부터 정와트 (W) 로 방전한다. 이 때, 방전 개시로부터 전압이 2.0 V 가 되기까지의 초수를 측정한다.
순서 4 [반복] : 순서 3 의 정와트 방전 전압을 350 W ∼ 500 W 의 조건에서 변경하면서, 상기 순서 1 ∼ 3 을 반복한다. 여기서는, 순서 3 의 정와트 방전 전압을 1 회째 350 W, 2 회째 360 W, 3 회째 370 W … 로 정와트 방전 전압을 10 W 씩 올려 가면서, 순서 3 의 정와트 방전 전압이 500 W 가 될 때까지 상기 순서 1 ∼ 3 을 반복한다. 여기서는, 순서 3 의 정와트 방전 전압을 10 W 씩 올리고 있다. 이에 한정되지 않고, 순서 3 의 정와트 방전 전압을 일정한 와트수씩 (예를 들어, 5 W 씩 또는 15 W 씩) 올려도 되고, 예를 들어, 500 W 에서부터 일정한 와트수씩 (예를 들어, 5 W 씩, 10 W 씩, 또는 15 W 씩) 내려도 된다.
순서 5 [출력 특성 2 의 산출] : 예를 들어, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 상기 순서 4 에서, 정와트 조건에서 측정된 2.0 V 까지의 초수를 횡축에 취하고, 그 때의 W 를 종축에 취한 플롯의 근사 곡선으로부터 10 초일 때의 W 를 출력 특성 2 로서 산출한다.
이러한 출력 특성 2 는, SOC 25 ％ 정도의 낮은 충전량으로, 0 ℃ 라는 저온의 환경에 소정 시간 방치된 경우에 평가용 전지 (100) 가 발휘할 수 있는 출력을 나타내고 있다. 출력 특성 2 는, W 의 값이 높으면 높을수록 평가용 전지 (100) 가 높은 출력을 발휘할 수 있음을 나타내고 있다. 또한, 출력 특성 2 는, W 의 값이 높으면 높을수록 SOC 25 ％ 정도의 낮은 충전량이라도 안정된 출력이 얻어지는 것을 나타내고 있다.
표 1 은, 실질적으로 정극 활물질 입자 (610) 만이 상이한 평가용 전지 (100) 의 복수의 샘플에 관해서, 정극 활물질 입자 (610) 의 입자 공공률, 각부 (612) 의 두께, 정극 활물질 입자 (610) 의 평균 입경 (D50), 평가용 전지 (100) 의 출력 특성 1, 및 평가용 전지 (100) 의 출력 특성 2 를 예시하고 있다.
Figure 112012107539620-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 입자 (610) 의 입자 공공률이 높으면 높을수록 출력 특성 1 및 출력 특성 2 는 높은 값을 나타내는 경향이 있다. 또한, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께가 얇으면 얇을수록 출력 특성 1 및 출력 특성 2 는 높은 값을 나타내는 경향이 있다. 그리고, 정극 활물질 입자 (610) 에 관통 구멍 (616) 이 있는 경우와 없는 경우에서는, 출력 특성 1 및 출력 특성 2 는 관통 구멍 (616) 이 있는 경우가 높은 값을 나타내는 경향이 있다. 또, 관통 구멍 (616) 의 유무는, 정극 활물질 입자 (610) 의 단면 SEM 화상 또는 정극 활물질층 (223) 의 단면 SEM 화상으로 확인해도 된다.
이상과 같이, 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체 (221) 와, 정극 집전체 (221) 에 유지된 다공질의 정극 활물질층 (223) 을 구비하고 있다. 여기서 정극 활물질층 (223) 은, 예를 들어 도 4 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 입자 (610) 와 도전재 (620) 와 바인더 (630) 를 함유하고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질 입자 (610) 는, 예를 들어 도 9 에 나타내는 바와 같이, 리튬 천이 금속 산화물로 구성된 각부 (612) 와, 각부 (612) 의 내부에 형성된 중공부 (614) 와, 각부 (612) 를 관통한 관통 구멍 (616) 을 갖고 있으면 된다.
이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이다. 그리고, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서 각부 (612) 의 두께가 2.2 ㎛ 이하이다.
여기서는, 정극 활물질층 (223) 의 임의의 단면에 있어서, 각부 (612) 의 내측면의 임의의 위치 (k) 에 있어서의 각부 (612) 의 두께 (T(k)) 는, 당해 각부 (612) 의 내측면의 임의의 위치로부터 각부 (612) 의 외측면으로의 최단 거리로 정의되어 있다. 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께는, 예를 들어, 정극 활물질층 (223) 의 복수의 임의의 단면에 있어서 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께를 구하고, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께의 산술 평균값으로 구해도 된다.
이 경우, 당해 산술 평균값은, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께를 구하는 정극 활물질층 (223) 의 단면을 늘림으로써, 또는 각부 (612) 의 두께 (T(k)) 를 구하는 각부 (612) 의 내측면의 임의의 위치 (k) 의 수를 늘림으로써 수렴된다. 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서 각부 (612) 의 두께가 2.2 ㎛ 이하란, 당해 산술 평균값이 2.2 ㎛ 이하인 것을 의미한다.
이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이다. 그리고, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서 각부 (612) 의 두께가 2.2 ㎛ 이하이다. 이 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 정극 활물질층 (223) 의 평균에 있어서, 정극 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이고, 각부 (612) 를 관통한 관통 구멍 (616) 을 가지며, 또 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께가 매우 얇다 (여기서는 2.2 ㎛ 이하). 이 때문에, 당해 각부 내부 (활물질 내부) 로의 리튬 이온의 확산이 빠르다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는, 낮은 충전량이라도 높은 출력을 안정적으로 발휘할 수 있다.
이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질 입자 (610) 의 입자 공공률은 크면 클수록 출력 특성이 향상되는 경향이 있다. 정극 활물질 입자 (610) 의 입자 공공률은, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 45 이상, 더욱 바람직하게는 60 이상이어도 된다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 가 얇으면 얇을수록 출력 특성이 향상되는 경향이 있다. 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 의 두께는, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하이어도 된다. 또, 사용에 따른 정극 활물질 입자 (610) 의 내구성을 확보하기 위해, 각부 (612) 의 두께는, 예를 들어 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이어도 된다.
그리고, 정극 활물질 입자 (610) 의 각부 (612) 를 구성하는 리튬 천이 금속 산화물은, 니켈을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 이러한 리튬 천이 금속 산화물은, 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 또는, 리튬 천이 금속 산화물은 Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2 로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2 또는 1 ＜ y ＜ 0.9, 0.1 ＜ z ＜ 0.4 이고, M 은 첨가물이고, 0 ≤γ ≤ 0.01 이다. 그리고 첨가물로서의 M 은, Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류의 첨가물이어도 된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 저온시의 출력 특성이 향상된다. 나아가, 낮은 충전량이라도 안정된 출력이 얻어진다. 이 때문에, 이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 예를 들어 정격 용량이 3 Ah 이상으로 용량이 큰, 예를 들어, 차량 구동용 전지로서의 리튬 이온 이차 전지에 바람직하다. 이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 는 보다 낮은 충전량이라도 안정된 출력이 얻어지기 때문에, 사용시의 SOC 의 폭이 넓어진다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지 (100) 로부터 빼낼 수 있는 전력량이 늘어난다. 이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 는, 차량 구동용 전지로서 한번의 충전에 의한 차량의 주행 거리를 연장시킬 수 있다.
여기서 정극 활물질 입자 (610) 는, 특히 바람직하게는 천이 금속 용액 (천이 금속 화합물의 수성 용액) 에 암모늄 이온을 공급하여, 천이 금속 수산화물의 입자를 천이 금속 용액으로부터 석출시키는 원료 수산화물 생성 공정과, 천이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 조제하는 혼합 공정과, 혼합물을 소성하여 활물질 입자를 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질 입자이어도 된다. 여기서, 수성 용액은, 리튬 천이 금속 산화물을 구성하는 천이 금속 원소의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
이러한 원료 수산화물 생성 공정은, 천이 금속 용액으로부터 천이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 핵 생성 단계보다 천이 금속 용액의 pH 를 감소시킨 상태에서, 천이 금속 수산화물을 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있어도 된다.
또한, 원료 수산화물 생성 공정은, 핵 생성 단계에서의 천이 금속 용액의 pH 가 12 이상 13 이하, 및 입자 성장 단계에서의 천이 금속 용액의 pH 가 11 이상 12 미만이어도 된다. 이로써, 정극 활물질 입자 (610) 의 전구체가 되는 천이 금속 수산화물에 있어서, 내부보다 외표면 근방부의 밀도가 큰 천이 금속 수산화물의 입자를 얻을 수 있고, 얇은 각부 (612) 와 넓은 중공부 (614) 와 관통 구멍 (616) 을 구비한 정극 활물질 입자 (610) 를 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
이 때, 또한 핵 생성 단계에서의 천이 금속 용액의 암모늄 이온 농도가 20 g/ℓ 이하, 및 입자 성장 단계에서의 천이 금속 용액의 암모늄 이온 농도가 10 g/ℓ 이하이어도 된다. 또한, 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계에서의 천이 금속 용액의 암모늄 이온 농도가 3 g/ℓ 이상이어도 된다.
또, 이러한 리튬 이온 이차 전지 (100) 에서는, 정극 활물질 입자 (610) 에 특징을 갖는다. 정극 활물질 입자 (610) 에는 활물질 입자의 분립체 (粉粒體) 가 사용된다. 여기서, 활물질 입자의 분립체는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 리튬 천이 금속 산화물로 구성된 각부 (612) 와, 각부 (612) 로 둘러싸인 중공부 (614) 와, 각부 (612) 를 관통한 관통 구멍 (616) 을 가지고 있어도 된다. 이러한 활물질 입자의 분립체는, 당해 분립체에 포함되는 활물질 입자 (610) 의 평균에 있어서, 활물질 입자 (610) 의 겉보기 단면적 중 중공부 (614) 가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이고, 또한 각부 (612) 의 두께가 2.2 ㎛ 이하이다. 여기서, 활물질 입자 (610) 의 임의의 단면에 있어서, 각부 (612) 의 내측면의 임의의 위치에 있어서의 각부 (612) 의 두께는, 당해 각부 (612) 의 내측면의 임의의 위치로부터 각부 (612) 의 외측면으로의 최단 거리에 의해 정의된다.
또, 당해 분립체에 포함되는 활물질 입자 (610) 의 평균에 있어서, 각부의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이어도 된다. 이것에 의해 활물질 입자 (610) 의 내구성이 향상되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지 (100) 의 성능을 안정시킬 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 리튬 천이 금속 산화물은 니켈을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 그리고, 리튬 천이 금속 산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 또한, 리튬 천이 금속 산화물은, Li1 + xNiyCozMn(1-y-z)MγO2 로서 함유하는 층상 구조의 화합물이어도 된다. 여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ＜ y ＜ 0.9, 0.1 ＜ z ＜ 0.4 이고, M 은 첨가물이다. 그리고, M 은 Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 첨가물이어도 된다.
또한, 활물질 입자 (610) 의 제조 방법은, 천이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하여, 천이 금속 수산화물의 입자를 수성 용액으로부터 석출시키는 원료 수산화물 생성 공정과, 천이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 조제하는 혼합 공정과, 혼합물을 소성하여 활물질 입자 (610) 를 얻는 소성 공정을 포함하고 있다. 여기서, 수성 용액은 리튬 천이 금속 산화물을 구성하는 천이 금속 원소의 적어도 하나를 함유하고 있다.
또한, 원료 수산화물 생성 공정은, 수성 용액으로부터 상기 천이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 핵 생성 단계보다 수성 용액의 pH 를 감소시킨 상태에서, 천이 금속 수산화물을 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있으면 된다. 이로써, 각부 (612) 가 얇고, 중공부 (614) 가 넓고, 또한 관통 구멍 (616) 을 갖는 활물질 입자 (610) 를 효율적으로 안정적으로 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지, 활물질 입자의 분립체 및 활물질 입자의 제조 방법을 설명하였다. 또, 본 발명은 상기 서술한 어떠한 실시형태에도 한정되지 않는다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성 향상에 기여한다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지는 특히, 하이 레이트에서의 출력 특성 혹은 사이클 특성에 관해서 요구되는 레벨이 높은 하이브리드차, 나아가서는 특히 용량에 관해서 요구되는 레벨이 높은, 플러그인 하이브리드차 혹은 전기 자동차의 구동용 전지 등 차량 구동 전원용의 이차 전지에 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지의 복수 개를 접속하여 조합한 조(組)전지의 형태로, 자동차 등의 차량 (1) 의 모터 (전동기) 를 구동시키는 차량 구동용 전지 (1000) 로서 바람직하게 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지는 낮은 충전량이라도 안정적으로 높은 출력을 발휘할 수 있어, 보다 낮은 충전량에서의 사용에 견딜 수 있다. 이 때문에, 전지를 효율적으로 사용할 수 있음과 함께, 용량에 관해서 요구되는 레벨이 높은 경우에도 사용하는 전지의 수를 적게 할 수 있어, 비용 절감을 도모할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지 (100) 는 차량 구동용 전지 (1000) 로서 특히 바람직하다.
1 … 차량
100 … 리튬 이온 이차 전지 (평가용 전지)
200 … 권회 전극체
220 … 정극 시트
221 … 정극 집전체
222 … 미도공부
223 … 정극 활물질층
224 … 중간 부분
225 … 간극 (공동)
240 … 부극
240 … 부극 시트
241 … 부극 집전체
242 … 미도공부
243 … 부극 활물질층
245 … 간극 (공동)
262, 264 … 세퍼레이터
280 … 전해액
290 … 충전기
300 … 전지 케이스
310, 312 … 간극
320 … 용기 본체
322 … 뚜껑체와 용기 본체의 이음부
340 … 뚜껑체
350 … 주액 구멍
352 … 봉지 캡
360 … 안전 밸브
420 … 전극 단자
420a … 선단부
440 … 전극 단자
440a … 선단부
610 … 활물질 입자
610 … 정극 활물질 입자
612 … 각부
612a … 각부의 내측면
614 … 중공부
616 … 관통 구멍
620 … 도전재
630 … 바인더
710 … 부극 활물질
730 … 바인더
1000 … 차량 구동용 전지
WL … 권회축

Claims (16)

  1. 집전체와,
    집전체에 유지되고, 정극 활물질 입자와 도전재와 바인더를 함유하는 다공질의 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질 입자는,
    리튬 천이 금속 산화물로 구성된 각부와,
    상기 각부의 내부에 형성된 중공부와,
    상기 각부를 관통한 관통 구멍을 갖고,
    상기 정극 활물질층의 평균에 있어서, 상기 정극 활물질 입자의 겉보기 단면적 중 상기 중공부가 차지하는 비율이 23 ％ 이상이고, 또한,
    상기 정극 활물질층의 임의의 단면에 있어서, 상기 각부의 내측면의 임의의 위치에 있어서의 상기 각부의 두께를, 당해 각부 내측면의 임의의 위치로부터 상기 각부의 외측면으로의 최단 거리로 한 경우에 있어서, 상기 정극 활물질층의 평균에 있어서 상기 각부의 두께가 2.2 ㎛ 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 평균에 있어서,
    상기 각부의 두께가 0.05 ㎛ 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 산화물은, 니켈을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 함유하는 층상 구조의 화합물인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 산화물은, Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2 로서 함유하는 층상 구조의 화합물인, 리튬 이온 이차 전지.
    여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ＜ y ＜ 0.9, 0.1 ＜ z ＜ 0.4 이고,
    M 은 첨가물이고, 0 ≤ γ ≤ 0.01 이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 M 은, Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F 로 이루어지는 군 중 적어도 1 종류의 첨가물인, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    정격 용량이 3 Ah 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 입자는, 천이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하여, 천이 금속 수산화물의 입자를 상기 수성 용액으로부터 석출시키는 원료 수산화물 생성 공정, 여기서 상기 수성 용액은, 상기 리튬 천이 금속 산화물을 구성하는 천이 금속 원소의 적어도 하나를 함유하고 ;
    상기 천이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 조제하는 혼합 공정 ; 및,
    상기 혼합물을 소성하여 상기 활물질 입자를 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질 입자인, 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 원료 수산화물 생성 공정은,
    상기 수성 용액으로부터 상기 천이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와,
    상기 핵 생성 단계보다 상기 수성 용액의 pH 를 감소시킨 상태에서, 상기 천이 금속 수산화물을 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 핵 생성 단계에서의, 상기 수성 용액의 pH 가 12 이상 13 이하, 및
    상기 입자 성장 단계에서의, 상기 수성 용액의 pH 가 11 이상 12 미만인, 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 핵 생성 단계에서의, 상기 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 20 g/ℓ 이하, 및
    상기 입자 성장 단계에서의, 상기 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 10 g/ℓ 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계에서의, 상기 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 3 g/ℓ 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지에 사용되는, 정극 활물질 입자의 분립체.
  14. 천이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하여, 천이 금속 수산화물의 입자를 상기 수성 용액으로부터 석출시키는 원료 수산화물 생성 공정, 여기서 상기 수성 용액은, 리튬 천이 금속 산화물을 구성하는 천이 금속 원소의 적어도 하나를 함유하고 ;
    상기 천이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 조제하는 혼합 공정 ; 및,
    상기 혼합물을 소성하여 활물질 입자를 얻는 소성 공정을 포함하고,
    상기 원료 수산화물 생성 공정은,
    상기 수성 용액으로부터 상기 천이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와,
    상기 핵 생성 단계보다 상기 수성 용액의 pH 를 감소시킨 상태에서, 상기 천이 금속 수산화물을 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고,
    상기 핵 생성 단계에서의, 상기 수성 용액의 pH 가 12 이상 13 이하, 및
    상기 입자 성장 단계에서의, 상기 수성 용액의 pH 가 11 이상 12 미만인, 활물질 입자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 핵 생성 단계에서의, 상기 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 20 g/ℓ 이하, 및
    상기 입자 성장 단계에서의, 상기 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 10 g/ℓ 이하인, 활물질 입자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계에서의, 상기 수성 용액의 암모늄 이온 농도가 3 g/ℓ 이상인, 활물질 입자의 제조 방법.
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