CN105409036A - 锂二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的锂二次电池，根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，根据表示浓度梯度的转移金属的浓度而调整热处理温度，从而，能够制造更加提高稳定性及容量的正极活物质。

Description

锂二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的锂二次电池。
背景技术
最近，随着电子、通信、电脑产业等快速发展，便携式摄像机、手机、手提电脑等便携式电子产品的使用开始普遍化，从而，对轻便耐用并且信任度高的电池的需求也在增加。
尤其，锂二次电池的工作电压为3.7V以上，相比镉镍电池或镍氢电池，单位重量的能源密度高，因此，作为便携式电子信息通信设备的驱动动力源，增加了对于锂二次电池的需求。
最近，在美国、欧洲等积极开展为了将内燃机关和锂二次电池进行混合(hybrid)，而作为电动汽车的动力源使用的研究。以美国为中心，正积极开展适用于一日行使少于60英里的汽车的混合动力电动汽车插头(P-HEV)电池开发。所述P-HEV用电池为具有几乎接近电动汽车的特性的电池，有关高容量电池的开发为有待解决的最大问题。尤其，最棘手的问题是开发具有2.0g/cc以上的高振实密度和230mAh/g以上的高容量特性的正极材料。
目前普遍化或正在开发的正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li1+X[Mn2-xMx]O4、LiFePO4等。其中，LiCoO2为具有稳定的充放电特性、优秀的电子导电性、高电池电压、较高稳定性及平坦的放电电压特性的优良物质。但，Co的埋藏量少、价格高，并且，具有对人体有害的毒性，因此，需要开发其他正极材料。并且，因在充电时的脱锂，晶体结构不稳定，使得热特性非常恶劣。
为了改善上述问题，正试图进行将镍的一部分置换为转移金属元素，将发热初始温度向高温侧移动，或为了防止急剧的发热而将放热峰宽大(broad)。但，没有得到满意的结果。即，将镍的一部分置换为钴的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1-0.3)物质，虽显示了优秀的充放电特性和寿命特性，但热稳定性问题尚未解决。并且，在欧洲专利第0872450号中，虽然公开了在Ni位置换成Co和Mn及其他金属的LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M＝B、Al、Si、Fe、Cr、Cu、Zn、W、Ti、Ga)型，但仍然未能解决Ni系的热稳定性。
为了解决上述缺点，韩国专利公开第2005-0083869号中，提供了具有金属组成的浓度梯度的锂转移金属氧化物。该方法为先合成一定组成的内部物质后，在外部涂覆具有其他组成的物质，而制作成双重层后，与锂盐混合而进行热处理的方法。所述内部物质可使用在市场中销售的锂转移金属氧化物。但，该方法在生成的内部物质与外部物质的组成之间，正极活物质的金属组成不连续地变化，并且，非连续、非渐进式地变化。并且，通过该发明合成的粉末，因不使用螯合剂即氨，振实密度低，所以，不适合作为锂二次电池用正极活物质使用。
为了改善上述问题，韩国专利公开第第2007-0097923号，提供了形成内部主体部和外部主体部，并在外部主体部金属成分根据位置形成连续的浓度分布的正极活物质。但，该方法中，在内部主体部形成固定的浓度，而只在外部主体部金属组成发生变化，因此，需开发在稳定性即容量方面更加优秀的新结构的正极活物质。
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了解决上述的以往技术问题，提供一种形成浓度梯度的锂二次电池用正极活物质的新制造方法。
解决问题的技术方案
本发明为了解决上述的问题，提供一种锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：准备转移金属氧化物；混合所述转移金属氧化物和锂化合物；及进行热处理。
根据一实施例，所述进行热处理的步骤至少1次以上变更热处理温度。例如，所述进行热处理的步骤以第1温度进行第1小时的热处理，并以与第1温度不同的第2温度，进行第2小时的热处理。从所述第1温度向第2温度变化，可在进行热处理的反应器内连续进行。
根据一实施例，所述进行热处理的步骤中热处理温度以阶梯形态变化。所述温度辩护至少一次以上。与其不同地，所述热处理的步骤可宝库热处理温度连续变化。即，所述热处理温度的变化以一次函数或多次函数表现。例如，所述热处理温度的变化如一次函数以直线形态增加或减少。或所述热处理温度的变化如多次函数以曲线形态增加或减少。
根据一实施例，所述进行热处理的步骤中所述热处理温度增加。即，所述热处理温度可根据所述反应时间增加而增加。所述温度增加率可为常数，一次函数或多次函数。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，所述热处理步骤，包括如下步骤：在400至500℃下进行第1热处理；在700至800℃下进行第2热处理；及在800至900℃下进行第3热处理。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，所述第1、第2、第3热处理温度根据内部组成而发生变化。优选地，镍的含量越高，第1热处理温度越低。并且，优选地，镍的含量相同时，根据锰的组成，使热处理温度发生变化。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，所述第2热处理步骤，包括：在T2-n温度下进行热处理的2-n步骤(n为2以上)。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，在所述2-n步骤的热处理温度T2-n和在所述2-(n-1)步骤的热处理温度T2-(n-1)满足如下关系：
<关系式1>T2-(n-1)≤T2-n
即，根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，包括在所述第2热处理步骤区分为n个区间的热处理步骤，各个步骤的热处理温度相比以前步骤的热处理温度相同或更高。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，所述第3热处理的步骤，包括：在T3-n温度下进行热处理的3-1步骤至3-n步骤(n为2以上)。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，所述3-n步骤的热处理温度T3-n和所述3-(n-1)步骤的热处理温度T3-(n-1)满足如下关系式2
<关系式2>T3-(n-1)≤T3-n
即，根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，包括在所述第3热处理步骤区分为n个区间的热处理步骤，各个步骤的热处理温度相比以前步骤的热处理温度相同或更高。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，所述进行第3热处理的步骤，从第2热处理步骤的热处理温度至最终温度，浓度逐渐增加。根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，可调整升温时间等。
本发明还提供通过本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法制造的锂二次电池用正极活物质。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质，通过下述化学式1表现，
[化学式1]LiaM1xM2yM3zM4wO2+δ
(所述化学式1中M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn及其组合形成的群，M4选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合形成的群，0.9<a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤0.1，0.0≤δ≤0.02，0<x+y+z≤1)
所述M1、M2及M3中至少一个在粒子的至少一部分表现浓度梯度。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质，在粒子的至少一部分，所述M1、M2及M3中至少一个表现浓度梯度。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质，所述正极活物质以下述化学
式2表示，[化学式2]Lia1M1x1M2y1M3z1O2+δ
并且，包括：
第1区域，M1、M2、M3的浓度固定，从中心的半径为R1；及
第2区域，形成于所述第1区域的外廓，M1、M2、M3从通过所述化学式2表示的组成向通过下述化学式3表示的组成表现浓度梯度并变化，厚度为D1。
[化学式3]Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(在所述化学式2、3中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn及由其组合形成的群，M4选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及由其组合形成的群，0<a1≤1.1，0<a2≤1.1，0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤z1≤1，0≤z2≤1，0≤w≤0.1，0.0≤δ≤0.02，0<x1+y1+z1≤1，0<x2+y2+z2≤1，x1≤x2，y1≤y2，z2≤z1，并且，0≤R1≤0.5μm，0≤D1≤1.0μm)
根据本发明的锂二次电池用正极活物质，所述正极活物质还包括：第3区域，形成于所述第2区域外廓，M1、M2、M3的浓度固定，厚度为D2(0≤D2≤0.5μm)。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质，在粒子整体中所述M1、M2及M3的浓度梯度大小固定。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质，在粒子内包括所述M1、M2及M3的浓度梯度大小发生变化的反弯点。
根据本发明的锂二次电池用正极活物质，所述M1、M2及M3的浓度梯度大小在粒子内为2种。
发明的效果
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，根据表现浓度梯度的转移金属的浓度调整热处理温度，从而，能够制造稳定性及容量更加得到改善的正极活物质。
附图说明
图1至图11表示测定包括在本发明的一实施例及比较例中制造的正极活物质的电池的充放电特性的结果。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地说明本发明。但，本发明非限定于以下的实施例。
<实施例1>
镍的浓度从中心部至表面部连续减少，钴和锰的浓度从中心部至表面部连续增加，为了制造在最外廓包括浓度维持部的活物质，首先，作为中心部形成用金属盐水溶液，准备了将硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰以95:2:3摩尔比混合的2.4M浓度的金属水溶液，作为表面部形成用金属盐水溶液，准备了包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰75:8:17摩尔比的金属水溶液，并作为浓度维持部形成用金属盐水溶液，准备了包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰64:10:26摩尔比的金属水溶液。
向共沉淀反应器(容量4L，旋转马达的功率80W)放入蒸馏水4升后，向反应器以0.5升/分钟的速度供应氢气体，而去除溶解氧，使得反应器的温度维持50℃，并以1000rpm进行搅拌。
将所述中心部形成用金属盐水溶液和所述表面部形成用金属盐水溶液以一定比率混合，并以0.3升/小时投入。并且，将3.6M浓度的氨溶液以0.03升/小时向反应器连续投入。
并且，为了调整pH，供应4.8M浓度的NaOH水溶液，使得反应器内的pH维持11。然后，将反应器的叶轮速度调整为1000rpm，直到获得的沉淀物的直径为1μm进行了共沉淀反应。并且，最后投入浓度维持部形成用水溶液，而在最外廓形成了浓度维持部。
此时，调整流量，使得溶液的反应器内的平均滞留时间为约2小时，当反应达到正常状态后，对于所述反应物给予正常状态持续时间，使得能够获得密度更高的共沉淀化合物。过滤所述化合物，用水洗涤，然后在110℃的暖风干燥机进行干燥15小时，获得了活物质前体。
在所述获得的活物质前体作为锂盐混合LiNO3之后，以2℃/min的升温速度加热后，在450℃维持10小时，进行了第1热处理，然后在730℃、780℃下分别烧成5小时，进行了2-1热处理、2-2热处理，并在810℃下烧成5小时，进行第3热处理，获得了最终活物质粒子。最终获得的活物质粒子的大小为12μm。
<比较例1>
除了在450℃下维持10小时，进行第1热处理后，在810℃下热处理15小时之外，与所述实施例1相同地制造了活物质粒子。
<实验例>充放电特性测定
利用在所述实施例1及比较例1中制造的活物质粒子，制造正极后，测定充放电特性，并将其结果表示在图1及下表1。
表1
[表1]
<实施例2>
为了制造包括在粒子内浓度梯度发生变化的反弯点，浓度梯度大小为2个的粒子，作为中心部形成用金属盐水溶液，准备了将硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰以95:2:3摩尔比混合的2.4M浓度的金属水溶液，作为表面部形成用金属盐水溶液，准备了以67:9:24摩尔比包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，并准备了以90:4:6摩尔比包含为了形成浓度梯度大小变化的反弯点的硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，并作为浓度维持部形成用金属盐水溶液，准备了以60:15:25摩尔比包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液。
除了在780℃下进行2-2热处理5小时之后，使得浓度逐渐升温至第3热处理温度即810℃，并在810℃下进行3热处理5小时之外，与所述实施例1相同地制造了锂二次电池用正极活物质。
<比较例2>
除了在450℃下维持10小时进行第1热处理后，在810℃下进行热处理15小时，与所述实施例2相同地制造了比较例2的活物质粒子。
<实验例>充放电特性测定
利用在所述实施例2及比较例2中制造的活物质粒子制造正极后，测定充放电特性及寿命特性，并将其结果表示在图2、图3及下表2。
表2
[表2]
第1次充放电效率(％)
比较例2 92.9
实施例2 95.2
<实施例3>
除了为制造包括在粒子内浓度梯度发生变化的反弯点，浓度梯度大小为2个的粒子，作为中心部形成用金属盐水溶液，准备了将硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰以95:2:3摩尔比混合的2.4M浓度的金属水溶液，作为表面部形成用金属盐水溶液，准备了以67:9:24摩尔比包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，准备了以90:4:6摩尔比包含为了形成浓度梯度大小变化的反弯点的硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，并作为浓度维持部形成用金属盐水溶液，准备了以60:15:25摩尔比包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，与所述实施例1相同地在450℃维持10小时，进行了第1热处理，然后在730℃、780℃下分别烧成5小时，进行了2-1热处理，2-2热处理，并在810℃下烧成5小时，进行第3热处理，获得了最终活物质粒子。
<比较例3>
除了在450℃下维持10小时，进行第1热处理后，在810℃下热处理15小时之外，与所述实施例3相同地制造了比较例2的活物质粒子。
<实验例>充放电特性测定
利用在所述实施例3及比较例3中制造的活物质粒子制造正极后，测定充放电特性及寿命特性，并将其结果表示在图4、图5及下表3。
表3
[表3]
第1次充放电效率(％)
比较例3 92.3
实施例3 94.7
<实施例4>
除了作为中心部形成用金属盐水溶液，准备以96:2:2摩尔比混合硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的2.4M浓度的金属水溶液，作为表面部形成用金属盐水溶液，准备以70:10:20摩尔比包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，并准备以91:4:5摩尔比包含为形成浓度梯度大小变化的反弯点的硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液之外，与所述实施例1相同地，在450℃下维持10小时，进行了第1热处理，然后在730℃、780℃下分别烧成5小时，进行了2-1热处理、2-2热处理，并在810℃下烧成5小时，进行第3热处理，获得了最终活物质粒子。
<实施例5>
除了在780℃下进行2-2热处理5小时之后，使得浓度逐渐升温至第3热处理温度即810℃，并在810℃下进行3热处理5小时之外，与所述实施例4相同地制造了锂二次电池用正极活物质。
<比较例4>
除了在450℃下维持10小时进行第1热处理后，在810℃下进行热处理15小时，与所述实施例4相同地制造了比较例4的活物质粒子。
<实验例>充放电特性测定
利用在所述实施例4、实施例5及比较例4中制造的活物质粒子制造正极后，测定充放电特性及寿命特性，并将其结果表示在图6、图7及下表4。
表4
[表4]
第1次充放电效率(％)
比较例4 90.8
实施例4 94.9
实施例5 95.0
<实施例6>
除了为制造不包括最外廓浓度维持部的粒子，作为中心部形成用金属盐水溶液，准备以98:1:1摩尔比混合硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的2.4M浓度的金属水溶液，作为表面部形成用金属盐水溶液，准备以70:9:21摩尔比包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，及使用以95:2:3摩尔比包含为形成浓度梯度大小变化的反弯点的硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，与所述实施例1相同地进行热处理而获得了正极活物质粒子。
<比较例5，6>
除了在450℃下维持10小时进行第1热处理后，在810℃下进行热处理15小时之外，与所述实施例4相同地制造了比较例5及比较例6的活物质粒子。
<实验例>充放电特性测定
利用在所述实施例6及比较例5，比较例6中制造的活物质粒子制造正极之后，测定充放电特性及寿命特性，并将其结果表示在图8、图9及下表5。
表5
[表5]
第1次充放电效率(％)
比较例5 90.7
比较例6 93.1
实施例6 94.9
<实施例7>
除了作为中心部形成用金属盐水溶液，准备将硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰以98:0:2摩尔比进行混合的2.4M浓度的金属水溶液，作为表面部形成用金属盐水溶液，准备以69:8:23摩尔比包含硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，并使用以60:12:28摩尔比包含为形成最外廓浓度维持部的硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的金属水溶液，将中心部以1.0μm厚度形成之外，与所述实施例1相同地制造了正极活物质粒子。
<比较例7>
除了在450℃下维持10小时进行第1热处理后，在810℃下进行热处理15小时之外，与所述实施例7相同地制造了比较例7的活物质粒子。
<实验例>充放电特性测定
利用在所述实施例7及比较例7中制造的活物质粒子制造正极之后，测定充放电特性及寿命特性，并将其结果表示在图10、图11及下表6。
表6
[表6]
第1次充放电效率(％)
比较例7 90.9
实施例7 94.1
工业上的可利用性
根据本发明的锂二次电池用正极活物质的制造方法，根据表示浓度梯度的转移金属的浓度而调整热处理温度，从而，能够制造更加提高稳定性及容量的正极活物质。

Claims (18)

1.一种锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
包括如下步骤：
准备转移金属氧化物；
混合所述转移金属氧化物和锂化合物；及
进行热处理。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述进行热处理的步骤至少1次以上变更热处理温度。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述进行热处理的步骤中热处理温度以阶梯形态变化。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述进行热处理的步骤中热处理温度连续变化。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述进行热处理的步骤中所述热处理温度增加。
6.一种锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述热处理步骤，包括如下步骤：
在400至500℃下进行第1热处理；
在700至800℃下进行第2热处理；及
在800至900℃下进行第3热处理。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述第2热处理步骤，包括：在T2-n温度下进行热处理的2-1步骤至2-n步骤(n为2以上)。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
在所述2-n步骤的热处理温度T2-n和在所述2-(n-1)步骤的热处理温度T2-(n-1)满足如下关系：
<关系式1>T2-(n-1)≤T2-n。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述第3热处理的步骤，包括：在T3-n温度下进行热处理的3-1步骤至3-n步骤(n为2以上)。
10.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述3-n步骤的热处理温度T3-n和所述3-(n-1)步骤的热处理温度T3-(n-1)满足如下关系式2
<关系式2>T3-(n-1)≤T3-n。
11.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，
所述进行第3热处理的步骤，从第2热处理温度至第3热处理温度，浓度逐渐增加。
12.根据权利要求1至11中的某一种方法制造的锂二次电池用正极活物质。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活物质，其特征在于，
所述正极活物质通过下述化学式1表现，[化学式1]LiaM1xM2yM3zM4wO2+δ
(所述化学式1中M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn及其组合形成的群，M4选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合形成的群，0.9<a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤0.1，0.0≤δ≤0.02，0<x+y+z≤1)
所述M1、M2及M3中至少一个在粒子的至少一部分表现浓度梯度。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活物质，其特征在于，
所述正极活物质以下述化学式2表示，
[化学式2]Lia1M1x1M2y1M3z1O2+δ
并且，包括：
第1区域，M1、M2、M3的浓度固定，从中心的半径为R1；及
第2区域，形成于所述第1区域的外廓，M1、M2、M3从通过所述化学式2表示的组成向通过下述化学式3表示的组成表现浓度梯度并变化，厚度为D1，
[化学式3]Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(在所述化学式2、3中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn及由其组合形成的群，M4选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及由其组合形成的群，0<a1≤1.1，0<a2≤1.1，0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤z1≤1，0≤z2≤1，0≤w≤0.1，0.0≤δ≤0.02，0<x1+y1+z1≤1，0<x2+y2+z2≤1，x1≤x2，y1≤y2，z2≤z1，并且，0≤R1≤0.5μm，0≤D1≤1.0μm)。
15.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活物质，其特征在于，
所述正极活物质还包括：第3区域，形成于所述第2区域外廓，M1、M2、M3的浓度固定，厚度为D2(0≤D2≤0.5μm)。
16.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活物质，其特征在于，在粒子整体中所述M1、M2及M3的浓度梯度大小固定。
17.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活物质，其特征在于，在粒子内包括所述M1、M2及M3的浓度梯度大小发生变化的反弯点。
18.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活物质，其特征在于，所述M1、M2及M3的浓度梯度大小在粒子内为2种。
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