KR20140142172A - 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법은 열처리 온도를 농도 구배를 나타내는 전이 금속의 농도에 따라 조절함으로써 안정성 및 용량이 더욱 개선된 양극활물질을 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND CATHOD ACTIVE MATERIAL MADE BY THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0 g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230 mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1+X[Mn2-xMx]O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다． 즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co 와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
이러한 점을 개선하기 위해 대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 농도 구배를 나타내는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 새로운 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
전이금속산화물을 준비하는 단계;
상기 전이금속산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및
열처리 하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 적어도 1회 이상 열처리 온도를 변경하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계는 제1 온도로 제1시간 동안 열처리를 수행하고, 제1 온도와 다른 제2 온도로 제2 시간동안 열처리를 수행하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도로 온도를 변화하는 것은 열처리를 하는 반응기 내에서 연속적으로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 열처리 온도가 계단 형태로 변화하는 것을 포함할 수 있다. 상기 온도 변화는 적어도 1회 이상일 수 있다. 이와 달리, 상기 열처리하는 단계는 열처리 온도가 연속적으로 변화하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 열처리 온도의 변화가 일차 함수 또는 다차 함수로 표현될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도의 변화는 일차 함수와 같이 직선형태로 증가 또는 감소할 수 있다. 또는 상기 열처리 온도의 변화는 다차 함수와 같이 곡선 형태로 증가 또는 감소할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 상기 열처리 온도가 증가하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 열처리 온도는 상기 반응 시간이 증가함에 따라 증가할 수 있다. 상기 온도 증가율은 상수일 수도 있고, 일차 함수 또는 다차 함수 일 수도 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서,
상기 열처리 단계에서는
400 내지 500℃ 에서 제 1 열처리 하는 단계;
700 내지 800℃ 에서 제 2 열처리 하는 단계; 및
800 내지 900℃ 에서 제 3 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 열처리 온도는 내부 조성에 따라 변화할 수 있다. 니켈의 함량이 높아질 수록 제 1 열처리 온도는 낮아지는 것이 바람직하다. 또한, 니켈의 함량이 동일할 경우에는 망간의 조성에 따라 열처리 온도를 변화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서,
상기 제 2 열처리하는 단계는
T2 -n 온도에서 열처리하는 2-n 단계(n 은 2 이상)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 2-n 단계에서의 열처리 온도 T2 -n 과 상기 2-(n-1) 단계에서의 열처리 온도 T2 -(n-1) 은 다음 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
<관계식 1> T2 -(n-1) ≤ T2 -n
즉, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법은 상기 제 2 열처리 단계에서 n 개의 구간으로 구분되는 열처리 단계를 포함하며, 각 단계에서의 열처리 온도는 이전 단계에서의 열처리 온도보다 같거나 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 열처리하는 단계는 T3 -n 온도에서 열처리하는 3-n 단계(n 은 2 이상)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 3-n 단계에서의 열처리 온도 T3 -n 과 상기 3-(n-1) 단계에서의 열처리 온도 T3 -(n-1) 은 다음 관계식 2 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
<관계식 2> T3 -(n-1) ≤ T3 -n
즉, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법은 상기 제 3 열처리 단계에서 n 개의 구간으로 구분되는 열처리 단계를 포함하며, 각 단계에서의 열처리 온도는 이전 단계에서의 열처리 온도보다 같거나 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 열처리하는 단계는 제 2 열처리 단계에서의 열처리 온도부터 최종온도까지 농도가 점진적으로 증가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 승온 시간등을 조절하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표현되고, M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] LiaM1xM2yM3zM4wO2 +δ
(상기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9<a≤1.1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 상기 양극활물질은 입자의 적어도 일부분에서 상기 M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나는 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 상기 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시되며, M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 중심으로부터 반경이 R1 인 제 1 영역; 및
[화학식 2] Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2 +δ
상기 제 1 영역의 외곽에 형성되고, M1, M2, M3 의 농도가 상기 화학식 3로나타나는 조성에서 아래 화학식 3으로 농도 구배를 나타내고 두께가 D1 인 제 2 영역; 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3] Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2 +δ
(상기 화학식 2, 3에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1 , x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1 이고 0≤R1 ≤0.5 ㎛, 0≤D1≤1.0 ㎛ 임.)
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 상기 양극활물질은 상기 제 2 영역 외곽에 형성되고 M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 두께가 D2(0≤D2≤0.5 ㎛) 인 제 3 영역을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 M1, M2 및 M3 의 농도 구배 크기는 입자 전체에서 일정한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 입자내 상기 M1, M2 및 M3 의 농도 구배 크기가 변하는 변곡점을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 상기 M1, M2 및 M3 의 농도 구배 크기는 입자내에서 2가지 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법은 열처리 온도를 농도 구배를 나타내는 전이 금속의 농도에 따라 조절함으로써 안정성 및 용량이 더욱 개선된 양극활물질을 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
니켈의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적으로 감소하고, 코발트와 망간의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적으로 증가하며, 최외각에 농도유지부를 포함하는 활물질을 제조하기 위하여 먼저, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산 코발트:황산망간을 95:2:3 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 75:8:17 몰비로 포함하는 금속 수용액, 및 농도유지부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 64:10:26 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 0.3 리터/시간으로 투입하였다. 또한, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다.
또한, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 얻어지는 침전물의 지름이 1 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 또한, 마지막에 농도유지부 형성용 수용액을 투입하여 최외각에 농도유지부를 형성하였다.
이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 2 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다. 상기 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 리튬염으로서 LiNO3를 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리를 수행하였으며, 뒤이어 730 ℃, 780 ℃, 에서 각각 5시간 동안 소성시켜 2-1 열처리, 2-2 열처리를 수행한 후, 810 ℃ 에서 5시간 동안 소성시켜 제 3 열처리를 하고 최종 활물질 입자를 얻었다. 최종 얻어진 활물질 입자의 크기는 12 ㎛ 였다.
< 비교예 1>
450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리 후, 810 ℃ 에서 15시간 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질 입자를 제조하였다.
< 실험예 > 충방전 특성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조한 후, 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 1 및 아래 표 1 에 나타내었다.
Figure pat00001
< 실시예 2>
입자 내에서 농도 구배 크기가 변하는 변곡점을 포함하여 농도 구배 크기가 2개인 입자를 제조하기 위해 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산 코발트:황산망간을 95:2:3 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 67:9:24 몰비로 포함하는 금속 수용액과 농도 구배 크기가 변하는 변곡점 형성을 위한 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:4:6 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하고, 농도유지부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:15:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
780 ℃, 에서 5시간 동안 2-2 열처리를 수행한 후, 제 3 열처리 온도인 810 ℃ 까지 농도를 점진적으로 승온시키고, 810 ℃, 에서 5시간 동안 3 열처리를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리 후, 810 ℃ 에서 15시간 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 2 의 활물질 입자를 제조하였다.
<실험예>충방전 특성 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조한 후, 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 2, 도 3 및 아래 표 2 에 나타내었다.
Figure pat00002
<실시예 3>
입자 내에서 농도 구배 크기가 변하는 변곡점을 포함하여 농도 구배 크기가 2개인 입자를 제조하기 위해 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산 코발트:황산망간을 95:2:3 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 67:9:24 몰비로 포함하는 금속 수용액과 농도 구배 크기가 변하는 변곡점 형성을 위한 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:4:6 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하고, 농도유지부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:15:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리를 수행하였으며, 뒤이어 730 ℃, 780 ℃, 에서 각각 5시간 동안 소성시켜 2-1 열처리, 2-2 열처리를 수행한 후, 810 ℃ 에서 5시간 동안 소성시켜 제 3 열처리를 하고 최종 활물질 입자를 얻었다.
<비교예 3>
450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리 후, 810 ℃ 에서 15시간 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 2 의 활물질 입자를 제조하였다.
<실험예> 충방전 특성 측정
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조한 후, 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 4, 도 5 및 아래 표 3 에 나타내었다.
Figure pat00003
<실시예 4>
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산 코발트:황산망간을 96:2:2 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:10:20 몰비로 포함하는 금속 수용액과 농도 구배 크기가 변하는 변곡점 형성을 위한 황산니켈:황산코발트:황산망간을 91:4:5 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리를 수행하였으며, 뒤이어 730 ℃, 780 ℃, 에서 각각 5시간 동안 소성시켜 2-1 열처리, 2-2 열처리를 수행한 후, 810 ℃ 에서 5시간 동안 소성시켜 제 3 열처리를 하고 최종 활물질 입자를 얻었다.
<실시예 5>
780 ℃, 에서 5시간 동안 2-2 열처리를 수행한 후, 제 3 열처리 온도인 810 ℃ 까지 농도를 점진적으로 승온시키고, 810 ℃, 에서 5시간 동안 3 열처리를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 4 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 4>
450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리 후, 810 ℃ 에서 15시간 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일하게 하여 비교예 4 의 활물질 입자를 제조하였다.
<실험예> 충방전 특성 측정
상기 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조한 후, 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 6, 도 7 및 아래 표 4 에 나타내었다.
Figure pat00004
<실시예 6>
최외각 농도유지부를 포함하지 않는 입자를 제조하기 위해 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산 코발트:황산망간을 98:1:1 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:9:21 몰비로 포함하는 금속 수용액, 및 농도 구배 크기가 변하는 변곡점 형성을 위한 황산니켈:황산코발트:황산망간을 95:2:3 몰비로 포함하는 금속 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 열처리하여 양극활물질 입자를 제조하였다.
<비교예 5, 6>
450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리 후, 810 ℃ 에서 15시간 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 비교예 5 및 비교예 6의 활물질 입자를 제조하였다.
<실험예> 충방전 특성 측정
상기 실시예 6, 및 비교예 5, 비교예 6 에서 제조된 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조한 후, 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 8, 도 9 및 아래 표 5 에 나타내었다.
Figure pat00005
<실시예 7>
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산 코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 69:8:23 몰비로 포함하는 금속 수용액, 최외각 농도유지부 형성을 위해 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:12:28 몰비로 포함하는 금속 수용액을 사용하고, 중심부를 1.0 ㎛ 두께로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 양극활물질 입자를 제조하였다.
<비교예 7>
450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 제 1 열처리 후, 810 ℃ 에서 15시간 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 7의 활물질 입자를 제조하였다.
<실험예> 충방전 특성 측정
상기 실시예 7, 및 비교예 7 에서 제조된 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조한 후, 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 10, 도 11 및 아래 표 6 에 나타내었다.
Figure pat00006

Claims (18)

  1. 전이금속산화물을 준비하는 단계;
    상기 전이금속산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및
    열처리 하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 적어도 1회 이상 열처리 온도를 변경하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 열처리 온도가 계단 형태로 변화하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 열처리 온도가 연속적으로 변화하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 상기 열처리 온도가 증가하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서는
    400 내지 500℃ 에서 제 1 열처리 하는 단계;
    700 내지 800℃ 에서 제 2 열처리 하는 단계; 및
    800 내지 900℃ 에서 제 3 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리하는 단계는
    T2 -n 온도에서 열처리하는 2-1 단계 내지 2-n 단계(n 은 2 이상)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 2-n 단계에서의 열처리 온도 T2 -n 과 상기 2-(n-1) 단계에서의 열처리 온도 T2 -(n-1) 은 다음 관계를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
    <관계식 1> T2 -(n-1) ≤ T2 -
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 열처리하는 단계는
    T3 -n 온도에서 열처리하는 3-1 단계 내지 3-n 단계(n 은 2 이상)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 3-n 단계에서의 열처리 온도 T3 -n 과 상기 3-(n-1) 단계에서의 열처리 온도 T3 -(n-1) 은 다음 관계식 2 를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
    <관계식 2> T3 -(n-1) ≤ T3 -n
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 열처리하는 단계는
    제 2 열처리 온도부터 제 3 열처리 온도까지 농도가 점진적으로 증가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표현되고,
    [화학식 1] LiaM1xM2yM3zM4wO2+δ
    (상기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9<a≤1.1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y+z≤1 이다.)
    상기 M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극활물질은
    하기 화학식 2로 표시되며, M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 중심으로부터 반경이 R1 인 제 1 영역; 및
    [화학식 2] Lia1M1x1M2y1M3z1O2 +δ
    상기 제 1 영역의 외곽에 형성되고, 상기 화학식 2로 나타나는 조성에서 아래 화학식 3으로 나타나는 조성으로 M1, M2, M3 가 농도 구배를 나타내며 변화하고 두께가 D1 인 제 2 영역; 을 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
    [화학식 3] Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2 +δ
    (상기 화학식 2, 3에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1 , x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1 이고
    0≤R1 ≤0.5 ㎛, 0≤D1≤1.0 ㎛ 임.)
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 상기 제 2 영역 외곽에 형성되고 M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 두께가 D2(0≤D2≤0.5 ㎛) 인 제 3 영역을 더 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 M1, M2 및 M3 의 농도 구배 크기는 입자 전체에서 일정한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  17. 제 12 항에 있어서,
    입자 내에 상기 M1, M2 및 M3 의 농도 구배 크기가 변하는 변곡점을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 M1, M2 및 M3 의 농도 구배 크기는 입자내에서 2가지 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
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