KR102039336B1 - 유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법 - Google Patents

유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102039336B1
KR102039336B1 KR1020190093030A KR20190093030A KR102039336B1 KR 102039336 B1 KR102039336 B1 KR 102039336B1 KR 1020190093030 A KR1020190093030 A KR 1020190093030A KR 20190093030 A KR20190093030 A KR 20190093030A KR 102039336 B1 KR102039336 B1 KR 102039336B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cobalt
nickel
chelating agent
manganese
solution
Prior art date
Application number
KR1020190093030A
Other languages
English (en)
Inventor
권오상
Original Assignee
주식회사 로브
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 로브 filed Critical 주식회사 로브
Priority to KR1020190093030A priority Critical patent/KR102039336B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102039336B1 publication Critical patent/KR102039336B1/ko
Priority to PCT/KR2020/007249 priority patent/WO2021020715A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 암모니아가 아닌 유기 킬레이트제를 사용하는 친환경 공침 방법을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 방법을 제공하는 기술에 관한 것이다.

Description

유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법{Eco-friendly method for manufacturing Ni-Co-Mn composite precursor using organic chelating agent}
본 발명은 리튬 이차전지의 양극 활물질에 사용되는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 종래에 주로 사용되는 암모니아 킬레이트제가 아닌 특정한 유기 킬레이트제를 사용하는 친환경적인 공침(co-precipitation) 기술에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 맞춰 전원으로 사용되는 전지의 고성능화, 소형화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 특히, 충방전이 가능한 이차전지가 각광을 받고 있는데, 이차전지 중 대표적인 예로 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전하여 제조한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 사용되고 있다.
이중 니켈산리튬(LiNiO2)은 전기용량이 높으나, 충/방전특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 코발트산리튬(LiCoO2)은 용량이 클 뿐만 아니라, 사이클 수명과 용량률(rate capability) 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격, 인체 유해성, 고온에서의 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다. LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극활물질은 합성하기도 쉽고, 비교적 저렴하며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮은 장점이 있지만, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다.
이에, Li, Co, Mn의 장점을 이용하고 단점을 줄인 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese)이 혼합된 3성분계 양극활물질인 층상구조의 복합금속산화물(이하 'NCM'이라 한다), Li[NixCoyMnz]O2(여기서 0 < x, y, z < 1, x + y + z = 1)에 대한 연구가 진행되고 있다. Li을 포함하는 이차전지용 양극 활물질인 Li[NixCoyMnz]O2는, Li2CO3 또는 LiOH(High Nickel 조성의 양극에서는 LiOH가 범용으로 쓰임)와 NixCoyMnz(OH)2계 전구체를 혼합 소성하여 제조된다.
NixCoyMnz(OH)2 전구체는 통상 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이트제), NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 NixCoyMnz(OH)2이 고상으로 합성된 후 침전된다.
NixCoyMnz(OH)2 전구체를 공침법을 이용하여 제조하는 경우, 킬레이트제로 종래에는 주로 암모니아를 사용하였으나, 암모니아 킬레이트제는 공침 폐수 중에 잔존하게 되는데, 유독성인 암모니아로 인해 환경 문제를 일으킨다는 단점이 있다.
위와 같은 암모니아 킬레이트제의 대안으로 특허등록 제1372053호에서는 암모니아 킬레이트제가 아닌 옥살산, 구연산, 주석산, 숙신산, 말산, 푸마르산, 에틸렌디아민테트라아세트산 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 기술을 제시하고 있다. 그러나 상기 특허의 방법에서는 반응 후 폐수 속에 약 10 중량% 정도의 킬레이트제가 존재하여 원료 낭비 및 환경오염의 문제가 여전히 남아 있으며, 제조된 전구체 역시 구형이 아닌 비정형으로 제조되어 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되기에는 적합하지 않다.
특허등록 제1372053호
본 발명은 NixCoyMnz(OH)2 전구체를 공침법을 이용하여 제조하는 기술에 있어서, 킬레이트제로 암모니아를 사용하지 않는 신규한 공침법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 신규한 유기 킬레이트제를 사용하는 NixCoyMnz(OH)2 전구체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 공침 후에 잔존하는 킬레이트제의 농도가 1 중량% 이하의 낮은 농도로 잔존하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 공침 반응 온도가 70℃ 이하로 상대적으로 낮은 온도에서 공침이 가능한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 유기 킬레이트제와 용매를 포함하는 킬레이트제 용액을 준비하는 단계; 니켈화합물, 코발트화합물, 망간화합물과 용매를 포함하는 메탈 용액을 준비하는 단계; 상기 킬레이트제 용액과 메탈 용액을 혼합하는 단계; 및 pH 및 온도를 조절하면서 공침을 진행하는 단계를 포함하되, 상기 킬레이트제는 DETA(Diethylenetriamine), EDA(ethylenediamine), EGTA(ethylene glycol tetraacetic acid), TEA(Triethanolamine), MEA(Monoethanolamine) 및 DEA(Diethanolamine) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법을 제공한다.
특히, Ni + Co + Mn : 킬레이트제의 몰비는 1 : 0.01 ~ 0.2일 수 있다.
특히, 상기 공침 단계의 반응온도는 50 ~ 70℃일 수 있다.
특히, 상기 pH를 조절을 위한 화합물이 수산화나트륨일 수 있다.
특히, 상기 pH는 10 ~ 12일 수 있다.
특히, 상기 니켈화합물은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 불화니켈 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 코발트화합물은 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 불화코발트 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 망간화합물은 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 불화망간 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 상기 킬레이트제 용액 및 메탈 용액의 용매는 물일 수 있다.
본 발명의 니켈-코발트-망간 복합전구체 제조 방법은 환경에 유해한 암모니아를 사용하지 않고 유기 킬레이트제를 사용한다는 점에서 보다 친환경적이다.
또한, 본 발명의 방법에서는 반응온도가 50 ~ 70℃로 상대적으로 저온에서 공침이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 킬레이트제의 사용량을 줄일 수 있다. 본 발명에서는 1:0.01 ~ 0.2로 상대적으로 적은 양의 킬레이트제를 사용하여도 원하는 물성의 전구체의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전구체를 리튬과 혼합소성하여 양극활물질 제조 후 코인셀로 제작하여 충방전 테스트를 한 결과, 기존 상용되는 양극 소재의 전기화학적 특성 이상의 성능을 구현 가능하다.
또한, 본 발명의 방법에서는 공침 반응 후의 폐수에 잔존하는 BOD, COD 및 NH3-N의 측정 결과 매우 낮은 수치를 보이므로, 본 발명의 방법은 종래 관련 기술에 비해 친환경적이라는 장점이 있다.
도 1 내지 3은 실시예 1 샘플에 대한 배율을 달리하여 측정한 FE-SEM 측정 결과이며, 도 4는 실시예 1 샘플에 대한 입도분포도이다.
도 5 내지 7은 실시예 2 샘플에 대한 배율을 달리하여 측정한 FE-SEM 측정 결과이며, 도 8은 실시예 2 샘플에 대한 입도분포도이다.
도 9 내지 11은 실시예 3 샘플에 대한 배율을 달리하여 측정한 FE-SEM 측정 결과이며, 도 12는 실시예 3 샘플에 대한 입도분포도이다.
도 13 내지 15는 실시예 4 샘플에 대한 배율을 달리하여 측정한 FE-SEM 측정 결과이며, 도 16은 실시예 4 샘플에 대한 입도분포도이다.
도 17은 실시예 1 내지 4에서 얻어진 전구체의 XRD 분석실험 결과이다.
도 18 및 도 19는 실시예 1에서 얻어진 전구체의 단면에 대한 SEM 측정 이미지이며, 도 20은 EDS 매핑 결과이다.
도 21 및 22는 실험예 4에서 제조한 양극 활물질인 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 배율을 달리하여 측정한 FE-SEM 측정 결과이며, 도 23은 입도분포도이며, 도 24는 XRD 실험 결과이다.
도 25는 실험예 4에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 충방전 실험 결과 그래프이다.
본 발명은 킬레이트제로서 암모니아 대신 특정한 유기 킬레이트제를 사용하는 니켈-코발트-망간 복합전구체 LiNixCoyMnzO2(여기서 0 < x, y, z < 1, x + y + z = 1)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 DETA(Diethylenetriamine), EDA(ethylenediamine), EGTA(ethylene glycol tetraacetic acid), TEA(Triethanolamine), MEA(Monoethanolamine) 및 DEA(Diethanolamine) 중에서 선택되는 어느 하나를 유기 킬레이트제로 사용하며, 상기 유기 킬레이트제는 모두 아민기를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법은, 상기 유기 킬레이트제와 용매를 포함하는 킬레이트제 용액을 준비하는 단계; 니켈화합물, 코발트화합물, 망간화합물과 용매를 포함하는 메탈 용액을 준비하는 단계; 상기 킬레이트제 용액과 메탈 용액을 혼합하는 공침 용액 준비 단계; 및 pH를 조절하면서 공침을 진행하는 단계를 포함한다.
본 발명에서도, 상기 pH를 조절을 위해 종래 기술과 마찬가지로 수산화나트륨을 사용할 수 있으며, 공침 반응 중 pH는 10 ~ 12로 유지할 수 있다.
본 발명에서도 종래 기술과 마찬가지로, 상기 니켈화합물은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 불화니켈 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 망간화합물은 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 불화망간 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 코발트화합물은 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 불화코발트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 본 발명에서는 종래 기술에 비해 킬레이트제의 사용량을 줄여도 원하는 크기와 형상의 복합전구체의 제조가 가능함을 실험으로 확인하였다. 본 발명에서는 공침 용액 중 (Ni + Co + Mn) : 킬레이트제의 몰비는 1 : 0.01 ~ 0.2로 사용할 수 있으며, 상대적으로 종래 기술에 비해 킬레이트제를 적게 사용함으로써 공침 반응 후 잔존하는 킬레이트제가 적게 되므로 보다 친환경적이다.
또한, 본 발명에서는 50 ~ 70℃의 상대적으로 저온에서도 원하는 물성의 복합전구체의 제조가 가능하다.
이하에서는 실시예 및 실험예를 통해 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.
실시예
실시예 1 (DETA 단독)
1) 킬레이트제 용액 제조
중량비 H2O : DETA = 95 : 5의 비율로 혼합 후, 50℃에서 6시간 동안 교반하여 킬레이트제 용액을 제조하였다.
2) 메탈 용액 제조
니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8 : 1 : 1로 되도록, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 2.0M 메탈 수용액을 제조하였다.
3) 킬레이팅된 메탈 용액 제조
상기 킬레이트제 용액과 메탈 용액을 중량비 1 : 9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 수용액을 제조하였다.
4) 니켈, 코발트, 망간 수산화물 전구체의 공침
10L 공침 반응기 내 온도를 60℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급하였다. 킬레이트제가 혼합되어진 메탈 용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH 11.0이 되도록 유지하였다. 36시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 110℃에서 12시간 건조하여, 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하였다.
상기에서 제조된 복합전구체의 형상을 확인하기 위하여, FE-SEM을 통해 입자의 형상을 확인하였으며 도 1 내지 도 3은 배율을 달리하여 측정한 FE-SEM 측정 결과이다. 도 1 내지 3을 참고하면, 본 발명의 실시예 1의 복합전구체는 전체적으로 구형으로 형성되어 있어, 바람직한 형상으로 제조되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 제조된 복합전구체 입자 크기를 확인하기 위하여 입도분포를 측정한 결과 도 4와 같았다. 도 4를 참고하면, 평균 직경 약 10㎛의 전구체 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : (DETA + MEA 복합킬레이트제)
1) 복합킬레이트제 용액 제조
중량비 H2O : DETA : MEA = 95 : 3 : 2의 비율로 혼합 후, 50℃ 온도에서 6시간 동안 교반하여 복합 킬레이트제 용액을 제조하였다.
2) 메탈 용액 제조
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8 : 1 : 1로 하여 2.3M 메탈 수용액을 제조하였다.
3) 킬레이팅된 메탈 용액 제조
상기에서 제조된 복합 킬레이트제와 메탈 용액을 중량비 1 : 9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 수용액을 제조하였다.
4) 니켈, 코발트, 망간 수산화물 전구체의 공침
10L 공침 반응기 내 온도를 55℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급했다. 킬레이트제가 혼합되어진 메탈 용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH 10.5가 되도록 유지하였다. 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 고상 전구체를 110℃에서 12시간 건조하였다.
배율을 달리하여 FE-SEM을 통해 입자의 형상을 확인한 결과 도 5 내지 도 7과 같았다. 도 5 내지 7을 참고하면, 실시예 2의 복합전구체 역시 실시예 1과 마찬가지로 전체적으로 구형의 균일한 형상의 전구체 입자가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
입자 크기를 확인하기 위하여 입도분포를 측정한 결과 도 8과 같았다. 도 8을 참고하면, 평균 직경 약 8 ㎛의 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3 : (EGTA + DEA 복합킬레이트제)
1) 복합킬레이트제 용액 제조
중량비 H2O : EGTA : DEA = 97 : 0.5 : 2.5의 비율로 혼합 후 50℃에서 6시간 동안 교반하여 복합킬레이트제 용액을 제조하였다.
2) 메탈 용액 제조
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8 : 1 : 1로 하여 1.8M 메탈 수용액을 제조하였다.
3) 킬레이팅된 메탈 용액 제조
상기 복합킬레이트제 용액과 메탈 용액을 중량비 1 : 9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 용액을 제조하였다.
4) 니켈, 코발트, 망간 수산화물 전구체의 공침
10L 공침 반응기 내 온도를 65℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급하면서, 킬레이트제가 혼합되어진 메탈 용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH 11.3가 되도록 유지하였다. 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 고상 전구체를 110℃에서 12시간 건조하였다.
배율을 달리하여 FE-SEM을 통해 입자의 형상을 확인한 결과 도 9 내지 도 11과 같았다. 도 9 내지 11을 참고하면, 전체적으로 구형의 균일한 형상의 전구체 입자가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
입자 크기를 확인하기 위하여 입도분포를 측정한 결과 도 12와 같았다. 도 12를 참고하면, 실시예 3의 전구체는 평균 직경 약 4.3 ㎛로 위 실시예 1 및 2의 전구체에 비해 입자가 작은 소립자 전구체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 4 : (EDA + TEA 복합킬레이트)
1) 복합 킬레이트제 용액 제조
중량비 H2O : EDA : TEA = 94 : 3 : 3의 비율로 혼합 후 50℃ 온도에서 6시간 동안 교반하여 복합킬레이트 용액을 제조하였다.
2) 메탈 용액 제조
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8 : 1 : 1로 하여 2.0M 메탈 수용액을 제조하였다.
3) 킬레이팅된 메탈 용액 제조
상기에서 제조된 복합 킬레이트제 용액과 메탈 용액을 중량비 1 : 9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 수용액을 제조하였다.
4) 니켈, 코발트, 망간 수산화물 전구체의 공침
10L 공침 반응기 내 온도를 55℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급했다. 킬레이트제가 혼합되어진 메탈 용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH 11.0가 되도록 유지하였다. 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 고상 전구체는 110℃에서 12시간 건조하였다.
배율을 달리하여 FE-SEM을 통해 입자의 형상을 확인한 결과 도 13 내지 도 15와 같았다. 도 13 내지 도 15를 참고하면, 전체적으로 구형의 균일한 형상의 전구체 입자가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
입자 크기를 확인하기 위하여 입도분포를 측정한 결과 도 16과 같았다. 도 16을 참고하면, 평균 직경 약 10 ㎛의 전구체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 4를 요약하면 아래 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
킬레이트 종류 DETA DETA + MEA EGTA + DEA EDA + TEA
메탈 용액 몰 농도(M) 2.0 2.3 1.8 2.0
킬레이트 양(메탈 용액 1L 당 wt%) 0.5 0.5 0.3 0.6
공침 온도(℃) 60 55 65 55
반응 pH 11.0 10.5 11.3 11.0
실험예
이하 실험에서는 상기에서 제조된 실시예 1 내지 4의 복합전구체에 대한 물성을 측정하였으며, 상기 복합전구체와 리튬을 소성하여 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인셀을 제조하여 충방전 실험을 진행하였다.
실험예 1 : 실시예 1 내지 4 전구체의 입도/분체밀도/비표면적 실험
실시예 1 내지 4에서 제조된 전구체의 조성, 입도, 분체밀도, 비표면적을 측정한 결과 아래 표 2와 같았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4

조성비		 Ni 79.85 80.02 79.79 80.31
Co 10.22 9.91 10.12 9.81
Mn 9.93 10.07 10.09 9.88
입도(D50, um) 10.761 7.723 4.260 10.751
Tap Density(g/cc) 2.18 1.88 1.10 2.16
BET(m2/g) 5.98 9.45 24.51 6.12
위 결과를 참고하면, 각 변수의 조절을 통해 전구체 입자의 크기, 분체밀도 등의 전구체의 특성을 구현할 수 있어, 본 발명을 통해 필요한 용도에 맞게 다양한 물성의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 실시예 1 내지 4 전구체의 XRD 실험
실시예 1 내지 4에서 얻어진 전구체의 XRD 분석을 시행하여 구조적인 동일성을 나타내는지 확인하였다. 그 결과 도 17과 같았다. 도 17을 참고하면, 실시예 1 내지 4 모두에서 동일한 XRD 패턴을 보이고 있어 구조적 동일성이 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 실시예 1 전구체의 EDS(Energy Disperse X-ray Spectrometer)
니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물의 공침이 잘 이루어졌는지를 확인하기 위하여 실시예 1에서 얻어진 전구체의 단면을 EDS로 매핑 분석을 시행하였다. 도 18 및 19는 실시예 1의 복합전구체의 단면의 SEM 측정 이미지이며, 도 20은 EDS 매핑 결과이다.
EDS를 통한 정량 분석 결과 아래 표 3과 같았다.
Element Weight% Atomic%
Mn K 9.84 10.19
Co K 10.22 10.08
Ni K 79.94 79.04
Total 100.00
위의 결과와 같이, 니켈, 코발트, 망간 성분이 전구체 단면에 균일하게 분포되어 있어 바람직한 복합전구체로 제조되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 실시예 1의 전구체를 이용한 양극 활물질의 제조 및 물성 실험
실시예 1에서 얻어진 전구체와 LiOH를 몰비율 1 : 1.02로 하여 고속 혼합기로 5분간 혼합하였다. 알루미나 용기에 혼합품을 소분하여 고온 소성로에서 산소를 공급한 후 분당 3℃의 속도로 800℃까지 승온한 후, 800℃에서 12시간 유지한 후 공냉하여 외부로 배출한 후 분쇄하여, 양극 활물질인 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 제조하였다.
상기 양극 활물질의 형상을 확인하기 위하여, 배율을 달리하여 FE-SEM을 통해 상기 양극 활물질 입자의 형상을 확인한 결과 도 21 및 22와 같았다. 도 21 및 22를 참고하면, 전체적으로 원형으로 균일한 형상의 양극 활물질 입자가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 입도분석을 통해 입자가 잘 형성되었는지 확인하였다. 도 23은 상기에서 제조된 양극 활물질의 입도분포도로서, 직경이 약 10um임을 확인할 수 있었다.
상기에서 얻어진 양극활물질을 XRD 패턴을 분석하여 구조적으로 안정화되었는지 확인한 결과 도 24와 같았다. 도 24를 참고하면, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 입자의 구조적 안정성을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 전기적 특성 실험
상기 실험예 4에서 얻어진 양극활물질 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2에 대한 전기적 특성 평가를 위하여 코인셀로 제조한 후 충방전 실험을 진행하였다.
먼저, 양극활물질과 도전재 바인더를 96 : 2 : 2의 비율로 혼합하고, NMP용액을 첨가하였다. 고속 교반기를 사용하여 슬러리의 점도를 NMP용액으로 조절하며 10분간 혼합하였다. 알루미늄 호일에 닥터블레이드를 사용하여 30 ~ 40㎛ 두께로 슬러리를 도포하였다. 슬러리가 도포된 전극은 120℃의 건조기에서 30분간 건조해 NMP를 제거하였다. 건조된 전극은 롤프레스(압연기)로 적정압력으로 압연하였다. 압연된 전극은 120℃의 진공오븐에서 12시간 건조하였다. 건조 후 전극은 직경 14mm의 펀처를 사용하여 원형의 전극(코인셀)으로 제조하였다. 제조된 전극을 글로브박스 내에서 코인셀 컵, 전해액, 분리막, 리튬호일, 와셔, 코인셀 캡 순으로 조립한 후 크림핑머신(Crimping M/C)으로 코인셀 조립을 완료하였다. 코인셀을 글로브박스 외부로 꺼낸 후 에탄올과 와이퍼를 사용하여 코인셀에 뭍어있는 전해액을 제거하였다. 코인셀은 배터리충방전 시스템(Battery Cycler) 각 채널에 있는 코인셀 홀더에 결합하여 개방회로전압을 확인 후 충/방전 실험을 진행하였다. 그 결과는 도 25 및 아래 표 4와 같다.
Charge [mAh/g] Discharge [mAh/g] Efficiency [%]
0.1C 223.99 215.56 95.87
0.2C 220.2 213.18 96.49
0.5C 214.65 205.04 95.06
1C 201.48 192.89 95.27
2C 190.37 179.94 92.13
위 표 4의 결과를 참조하면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전구체를 이용한 양극 소재의 경우, 상용되는 Nickle 80%대 양극재 조성의 방전용량(약 210mAh/g 이상, 0.1C)을 상회하는 우수한 결과를 얻었음을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : 공침반응 후의 공침액의 오염도 측정 실험
공침 반응 후의 공침반응액에 잔존하는 오염도를 측정하기 위하여 아래 표 5와 같이, BOD, COD 및 NH3-N를 측정하였다. 그 결과 종래 공침 방법과는 달리 NH3-N 가 0.54 ~ 0.83 mg/L로 매우 낮았으며, COD 및 BOD 역시 상대적으로 종래 공침 방법에 비해 낮은 수치를 보였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
BOD
(생물학적산소요구량)		 0.8 1.4 1.1 1.9
COD
(화학적산소요구량)		 100.3 94.1 105.9 112
NH3-N
(암모니아성질소)		 0.83 0.75 0.66 0.54
** 단위 : mg/L

Claims (7)

  1. 유기 킬레이트제와 용매를 포함하는 킬레이트제 용액을 준비하는 단계;
    니켈화합물, 코발트화합물, 망간화합물과 용매를 포함하는 메탈 용액을 준비하는 단계;
    상기 킬레이트제 용액과 메탈 용액을 혼합하는 공침 용액 준비 단계; 및
    pH 및 온도를 조절하면서 공침을 진행하는 단계를 포함하되,
    상기 유기 킬레이트제는 DETA(Diethylenetriamine) 단독 또는, DETA(Diethylenetriamine), EGTA(ethylene glycol tetraacetic acid), TEA(Triethanolamine), MEA(Monoethanolamine) 및 DEA(Diethanolamine) 중에서 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  2. 제1항에서, 상기 공침 용액 중 Ni + Co + Mn : 킬레이트제의 몰비는 1 : 0.01 ~ 0.2인, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  3. 제1항에서, 상기 공침 단계의 반응온도는 50 ~ 70℃인, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  4. 제1항에서, 상기 pH를 조절을 위한 화합물이 수산화나트륨인, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  5. 제1항에서, 상기 pH는 10 ~ 12인, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 니켈화합물은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 불화니켈 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 코발트화합물은 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 불화코발트 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 망간화합물은 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 불화망간 중에서 선택되는 1종 이상인, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  7. 제1항에서, 상기 킬레이트제 용액 및 메탈 용액의 용매는 물인, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
KR1020190093030A 2019-07-31 2019-07-31 유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법 KR102039336B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190093030A KR102039336B1 (ko) 2019-07-31 2019-07-31 유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법
PCT/KR2020/007249 WO2021020715A1 (ko) 2019-07-31 2020-06-04 유기 킬레이트제가 포함된 메탈용액을 이용한 친환경 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190093030A KR102039336B1 (ko) 2019-07-31 2019-07-31 유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102039336B1 true KR102039336B1 (ko) 2019-11-01

Family

ID=68535424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190093030A KR102039336B1 (ko) 2019-07-31 2019-07-31 유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102039336B1 (ko)
WO (1) WO2021020715A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102101392B1 (ko) * 2019-12-03 2020-04-17 주식회사 로브 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법
WO2021020715A1 (ko) * 2019-07-31 2021-02-04 주식회사 로브 유기 킬레이트제가 포함된 메탈용액을 이용한 친환경 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법
KR20230153000A (ko) * 2022-04-28 2023-11-06 주식회사 로브 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070057405A (ko) * 2005-12-02 2007-06-07 주식회사 엘지화학 킬레이트제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를사용한 리튬 이차 전지
JP2012529741A (ja) * 2009-06-08 2012-11-22 ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
KR20130043938A (ko) * 2011-10-21 2013-05-02 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
KR101372053B1 (ko) 2013-04-09 2014-03-07 (주)이엠티 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬이차전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101429531B1 (ko) * 2012-01-05 2014-08-14 한국교통대학교산학협력단 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
CN105409036A (zh) * 2013-05-31 2016-03-16 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的锂二次电池
KR102039336B1 (ko) * 2019-07-31 2019-11-01 주식회사 로브 유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070057405A (ko) * 2005-12-02 2007-06-07 주식회사 엘지화학 킬레이트제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를사용한 리튬 이차 전지
JP2012529741A (ja) * 2009-06-08 2012-11-22 ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
KR20130043938A (ko) * 2011-10-21 2013-05-02 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
KR101372053B1 (ko) 2013-04-09 2014-03-07 (주)이엠티 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬이차전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021020715A1 (ko) * 2019-07-31 2021-02-04 주식회사 로브 유기 킬레이트제가 포함된 메탈용액을 이용한 친환경 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법
KR102101392B1 (ko) * 2019-12-03 2020-04-17 주식회사 로브 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법
KR20230153000A (ko) * 2022-04-28 2023-11-06 주식회사 로브 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR102707366B1 (ko) 2022-04-28 2024-09-19 주식회사 로브 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021020715A1 (ko) 2021-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110168785B (zh) 镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二次电池
Liu et al. Comparison of structure and electrochemistry of Al-and Fe-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
KR100406816B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP5730676B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP2024020290A (ja) リチウム二次電池用リチウム複合酸化物及びその製造方法
KR100274236B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR102039336B1 (ko) 유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
KR102272325B1 (ko) 폐리튬이차전지를 재생한 용액을 이용한 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법
Huang et al. Synthesis of Ni0. 8Co0. 1Mn0. 1 (OH) 2 precursor and electrochemical performance of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material for lithium batteries
KR20000038919A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질
KR20140064681A (ko) 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR102101392B1 (ko) 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법
CN111009654A (zh) Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法
CN113845152A (zh) 镍锰酸锂正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN116759570A (zh) 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极及钠离子电池
KR20180015044A (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
CN113644274B (zh) 一种o2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN109037669B (zh) 一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用
Li et al. Effects of gradient concentration on the microstructure and electrochemical performance of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 cathode materials
Zhou et al. Hierarchical LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 micro-rods with enhanced rate performance for lithium-ion batteries
He et al. Sol-Gel Combustion Synthesis of Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries
CN109244407A (zh) 一种氧化镁、氧化铝共混包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
KR100424635B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
Zhang et al. Synthesis and electrochemical properties of Li (Ni 0.56 Co 0.19 Mn 0.24 Al 0.01) 1-y Al y O 2 as cathode material for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant