JPH1131534A - 非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製造方法Info
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- JPH1131534A JPH1131534A JP9183960A JP18396097A JPH1131534A JP H1131534 A JPH1131534 A JP H1131534A JP 9183960 A JP9183960 A JP 9183960A JP 18396097 A JP18396097 A JP 18396097A JP H1131534 A JPH1131534 A JP H1131534A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電時の負極への金属Ｌｉの析出を抑え、か
つ充放電サイクル特性のよい非水電解液二次電池を提供
する。 【解決手段】 Ｌｉ−遷移金属複酸化物を主成分とし連
続した空隙を有する正極活物質層と、黒鉛を主成分とし
連続した空隙を有する負極活物質層と、リチウム塩の有
機溶媒溶液であり前記両空隙に充填される非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池において、前記正極活物質
層の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％であり、前記負極活物
質層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％である。
つ充放電サイクル特性のよい非水電解液二次電池を提供
する。 【解決手段】 Ｌｉ−遷移金属複酸化物を主成分とし連
続した空隙を有する正極活物質層と、黒鉛を主成分とし
連続した空隙を有する負極活物質層と、リチウム塩の有
機溶媒溶液であり前記両空隙に充填される非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池において、前記正極活物質
層の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％であり、前記負極活物
質層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
等の非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製
造方法に関するものである。
等の非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量でかつ高エネルギー密度を有する
二次電池への要望が高まっている。このような観点から
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池としてそ
の期待が大きく、開発が急がれている。
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量でかつ高エネルギー密度を有する
二次電池への要望が高まっている。このような観点から
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池としてそ
の期待が大きく、開発が急がれている。
【０００３】従来のリチウム二次電池の正極活物質に
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
等が用いられていた。これらの正極活物質を用いた正極
と、金属Ｌｉを用いた負極と、有機電解液とでリチウム
二次電池を構成していた。ところが、負極に金属Ｌｉを
用いた二次電池では、充電時に負極上に析出する金属Ｌ
ｉがデンドライト状に成長して、セパレータを突き破っ
て正極との間で内部短絡を起こしたり、電解液との間で
副反応を起こしたりするという問題がある。前記の金属
Ｌｉのデンドライトの成長は、大きな電流で充電する
と、また充放電を繰り返すとより大きく成長するので、
高速充電が困難であるし、充放電サイクル寿命が短い
し、さらには、前記の内部短絡により激しい発熱や液漏
れに至る等の危険性があるということも実用化への大き
な障害となっている。
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
等が用いられていた。これらの正極活物質を用いた正極
と、金属Ｌｉを用いた負極と、有機電解液とでリチウム
二次電池を構成していた。ところが、負極に金属Ｌｉを
用いた二次電池では、充電時に負極上に析出する金属Ｌ
ｉがデンドライト状に成長して、セパレータを突き破っ
て正極との間で内部短絡を起こしたり、電解液との間で
副反応を起こしたりするという問題がある。前記の金属
Ｌｉのデンドライトの成長は、大きな電流で充電する
と、また充放電を繰り返すとより大きく成長するので、
高速充電が困難であるし、充放電サイクル寿命が短い
し、さらには、前記の内部短絡により激しい発熱や液漏
れに至る等の危険性があるということも実用化への大き
な障害となっている。
【０００４】最近になって、負極として、金属Ｌｉを用
いず、Ｌｉを可逆的にインターカレートできる黒鉛系の
炭素材料を主成分とする負極活物質を用い、正極とし
て、Ｌｉイオンを可逆的に放出できるＬｉＣｏＯ2 等の
Ｌｉ−遷移金属複酸化物を主成分とする正極活物質を用
いたリチウム二次電池が、上記の問題の解決を図るもの
として提案されている。
いず、Ｌｉを可逆的にインターカレートできる黒鉛系の
炭素材料を主成分とする負極活物質を用い、正極とし
て、Ｌｉイオンを可逆的に放出できるＬｉＣｏＯ2 等の
Ｌｉ−遷移金属複酸化物を主成分とする正極活物質を用
いたリチウム二次電池が、上記の問題の解決を図るもの
として提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者による検討の結果、上記のＬｉ−遷移金属複酸化物を
正極活物質に用い、黒鉛系の炭素材料を負極活物質に用
いたリチウム二次電池においても、充電時の負極上への
金属Ｌｉの析出を抑えることが必ずしも十分でないこと
や、得られたリチウム二次電池の充放電サイクル特性が
正極板および負極板の製造条件に大きく依存することが
判明した。
者による検討の結果、上記のＬｉ−遷移金属複酸化物を
正極活物質に用い、黒鉛系の炭素材料を負極活物質に用
いたリチウム二次電池においても、充電時の負極上への
金属Ｌｉの析出を抑えることが必ずしも十分でないこと
や、得られたリチウム二次電池の充放電サイクル特性が
正極板および負極板の製造条件に大きく依存することが
判明した。
【０００６】本発明は、上記問題に鑑み、充電時の負極
への金属Ｌｉの析出を抑え、かつ充放電サイクル特性の
よい非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製
造方法を提供することを目的とする。
への金属Ｌｉの析出を抑え、かつ充放電サイクル特性の
よい非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、Ｌｉ−遷移金属複酸化物を主成分とし連続
した空隙を有する正極活物質層と、黒鉛を主成分とし連
続した空隙を有する負極活物質層と、リチウム塩の有機
溶媒溶液であり前記両空隙に充填される非水電解液とを
備えた非水電解液二次電池において、前記正極活物質層
の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％であり、前記負極活物質
層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％であることを特徴とす
る。
成するため、Ｌｉ−遷移金属複酸化物を主成分とし連続
した空隙を有する正極活物質層と、黒鉛を主成分とし連
続した空隙を有する負極活物質層と、リチウム塩の有機
溶媒溶液であり前記両空隙に充填される非水電解液とを
備えた非水電解液二次電池において、前記正極活物質層
の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％であり、前記負極活物質
層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％であることを特徴とす
る。
【０００８】本発明の非水電解液二次電池によれば、負
極活物質層の空隙率が正極活物質のそれより大きくなる
ように構成しているので、負極活物質層中の電解液の体
積率が正極活物質中のそれより大きくなり、負極活物質
層中のＬｉイオンの移動度が正極活物質層中のそれより
大きくなる。従って、充電時の負極活物質層中におい
て、正極側から電解液中に供給されてくるＬｉイオンが
無理なくスムーズに負極活物質にインターカレートされ
るので、負極の局所に金属Ｌｉが析出するのを抑えるこ
とができる。そして、図２、図４に示すように、正極活
物質層の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％の範囲で、かつ負
極活物質層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％の範囲におい
て、正極および負極の間で各活物質量のバランスと各活
物質層中のＬｉイオンの移動度の大小関係とが適正に保
たれて、充放電サイクル特性のよい非水電解液二次電池
を得ることができる。
極活物質層の空隙率が正極活物質のそれより大きくなる
ように構成しているので、負極活物質層中の電解液の体
積率が正極活物質中のそれより大きくなり、負極活物質
層中のＬｉイオンの移動度が正極活物質層中のそれより
大きくなる。従って、充電時の負極活物質層中におい
て、正極側から電解液中に供給されてくるＬｉイオンが
無理なくスムーズに負極活物質にインターカレートされ
るので、負極の局所に金属Ｌｉが析出するのを抑えるこ
とができる。そして、図２、図４に示すように、正極活
物質層の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％の範囲で、かつ負
極活物質層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％の範囲におい
て、正極および負極の間で各活物質量のバランスと各活
物質層中のＬｉイオンの移動度の大小関係とが適正に保
たれて、充放電サイクル特性のよい非水電解液二次電池
を得ることができる。
【０００９】正極活物質層の空隙率が２０ｖｏｌ％に満
たないと、正極活物質層中の電解液の体積率が小さくな
って、正極活物質層中のＬｉイオンの移動度が低下する
結果、放電時の内部抵抗が増加するため好ましくなく、
正極活物質層の空隙率が２９ｖｏｌ％を越えると、正極
活物質の充填率が小さくなって、単位体積当たりの電池
容量が低下するため好ましくない。また、負極活物質層
の空隙率が３０ｖｏｌ％に満たないと、負極活物質層中
の電解液の体積率が小さくなって、負極活物質層中のＬ
ｉイオンの移動度が低下する結果、負極の局所に金属Ｌ
ｉが析出してデンドライト状に成長するため好ましくな
く、負極活物質層の空隙率が４５ｖｏｌ％を越えると、
負極活物質の充填率が小さくなって、負極活物質中の電
気電導度が低下するし、単位体積当たりの電池容量が低
下するため好ましくない。
たないと、正極活物質層中の電解液の体積率が小さくな
って、正極活物質層中のＬｉイオンの移動度が低下する
結果、放電時の内部抵抗が増加するため好ましくなく、
正極活物質層の空隙率が２９ｖｏｌ％を越えると、正極
活物質の充填率が小さくなって、単位体積当たりの電池
容量が低下するため好ましくない。また、負極活物質層
の空隙率が３０ｖｏｌ％に満たないと、負極活物質層中
の電解液の体積率が小さくなって、負極活物質層中のＬ
ｉイオンの移動度が低下する結果、負極の局所に金属Ｌ
ｉが析出してデンドライト状に成長するため好ましくな
く、負極活物質層の空隙率が４５ｖｏｌ％を越えると、
負極活物質の充填率が小さくなって、負極活物質中の電
気電導度が低下するし、単位体積当たりの電池容量が低
下するため好ましくない。
【００１０】前記非水電解液二次電池に用いる電極板の
製造方法において、正極活物質を溶媒に懸濁させてペー
スト状にして塗布、乾燥後の空隙率が６０〜７０ｖｏｌ
％となるように正極集電体シートに塗布、乾燥した後、
圧延して正極活物質層の空隙率を２０〜２９ｖｏｌ％と
し、負極活物質を溶媒に懸濁させてペースト状にして塗
布、乾燥後の空隙率が５０〜６５ｖｏｌ％となるように
負極集電体シートに塗布、乾燥した後、圧延して負極活
物質層の空隙率を３０〜４５ｖｏｌ％とすると、前記非
水電解液二次電池に用いる電極板を、塗布、乾燥および
圧延を一貫した自動化に都合のよい長尺シートで無理な
く製造することができるし、図３、図５に示すように、
正極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が６０〜７０ｖｏｌ
％の範囲で、かつ負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が
５０〜６５ｖｏｌ％の範囲において、充放電サイクル特
性のよい非水電解液二次電池を得ることができる。
製造方法において、正極活物質を溶媒に懸濁させてペー
スト状にして塗布、乾燥後の空隙率が６０〜７０ｖｏｌ
％となるように正極集電体シートに塗布、乾燥した後、
圧延して正極活物質層の空隙率を２０〜２９ｖｏｌ％と
し、負極活物質を溶媒に懸濁させてペースト状にして塗
布、乾燥後の空隙率が５０〜６５ｖｏｌ％となるように
負極集電体シートに塗布、乾燥した後、圧延して負極活
物質層の空隙率を３０〜４５ｖｏｌ％とすると、前記非
水電解液二次電池に用いる電極板を、塗布、乾燥および
圧延を一貫した自動化に都合のよい長尺シートで無理な
く製造することができるし、図３、図５に示すように、
正極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が６０〜７０ｖｏｌ
％の範囲で、かつ負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が
５０〜６５ｖｏｌ％の範囲において、充放電サイクル特
性のよい非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１１】正極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が６０
ｖｏｌ％に満たないと、その後の圧延率が小さくなっ
て、正極活物質と正極板との電気的接触度合いが少なく
なり、正極活物質層中の電導度が低下する結果、放電時
の内部抵抗が増加するため好ましくなく、正極活物質の
塗布、乾燥後の空隙率が７０ｖｏｌ％を越えると、正極
活物質層中に大きな空洞が不均一に生じ、その後の圧延
によっても正極活物質の分布ムラが残るため好ましくな
い。また、負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が５０ｖ
ｏｌ％に満たないと、その後の圧延率が小さくなって、
負極活物質と負極板との電気的接触度合いが少なくな
り、負極活物質層中の電導度が低下するため好ましくな
く、負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が６５ｖｏｌ％
を越えると、その後の圧延率が大きくなって、負極活物
質の主成分の黒鉛のベーサル面が負極板面に平行に配向
して、負極活物質層中のＬｉイオンの移動度が低下する
結果、充電時に負極の局所に金属Ｌｉが析出するため好
ましくない。
ｖｏｌ％に満たないと、その後の圧延率が小さくなっ
て、正極活物質と正極板との電気的接触度合いが少なく
なり、正極活物質層中の電導度が低下する結果、放電時
の内部抵抗が増加するため好ましくなく、正極活物質の
塗布、乾燥後の空隙率が７０ｖｏｌ％を越えると、正極
活物質層中に大きな空洞が不均一に生じ、その後の圧延
によっても正極活物質の分布ムラが残るため好ましくな
い。また、負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が５０ｖ
ｏｌ％に満たないと、その後の圧延率が小さくなって、
負極活物質と負極板との電気的接触度合いが少なくな
り、負極活物質層中の電導度が低下するため好ましくな
く、負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が６５ｖｏｌ％
を越えると、その後の圧延率が大きくなって、負極活物
質の主成分の黒鉛のベーサル面が負極板面に平行に配向
して、負極活物質層中のＬｉイオンの移動度が低下する
結果、充電時に負極の局所に金属Ｌｉが析出するため好
ましくない。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態を図面に基づい
て以下に説明する。
て以下に説明する。
【００１３】本発明の非水電解液二次電池の一実施形態
は、図１に示すような円筒型リチウム二次電池で、極板
群と、電解液と、これらを収容する電池ケースとからな
る。
は、図１に示すような円筒型リチウム二次電池で、極板
群と、電解液と、これらを収容する電池ケースとからな
る。
【００１４】極板群は、シート状の正極板１と、シート
状の負極板３と、正極板１と負極板３間を絶縁するシー
ト状のセパレータ５と、正極リード２と、負極リード４
と、上部絶縁板６と、下部絶縁板７とからなる。正極板
１は、アルミニウム箔の両面に正極活物質層をその空隙
率が２０〜２９ｖｏｌ％となるように塗着形成したもの
である。負極板３は、銅箔の両面に負極活物質層をその
空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％となるように塗着形成した
ものである。これら正極板１と負極板３とが、多孔質ポ
リプロピレンフィルム製のセパレータ５を介して重ねら
れ、渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース内にき
っちりと収容されている。
状の負極板３と、正極板１と負極板３間を絶縁するシー
ト状のセパレータ５と、正極リード２と、負極リード４
と、上部絶縁板６と、下部絶縁板７とからなる。正極板
１は、アルミニウム箔の両面に正極活物質層をその空隙
率が２０〜２９ｖｏｌ％となるように塗着形成したもの
である。負極板３は、銅箔の両面に負極活物質層をその
空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％となるように塗着形成した
ものである。これら正極板１と負極板３とが、多孔質ポ
リプロピレンフィルム製のセパレータ５を介して重ねら
れ、渦巻き状に巻回されて、円筒型の電池ケース内にき
っちりと収容されている。
【００１５】電解液は、炭酸エチレンと炭酸プロピレン
の等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌｉ
ｔｅｒの濃度に溶解した非水電解液からなる。この非水
電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層およ
び負極活物質層中の連続した空隙中にも充填されて、電
池反応において、多孔質なセパレータ５の微小孔を通し
ての正極板１と負極板３間のＬｉイオンの移動を担う。
の等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌｉ
ｔｅｒの濃度に溶解した非水電解液からなる。この非水
電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層およ
び負極活物質層中の連続した空隙中にも充填されて、電
池反応において、多孔質なセパレータ５の微小孔を通し
ての正極板１と負極板３間のＬｉイオンの移動を担う。
【００１６】電池ケースは、耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、安全弁１
１を設けた封口板１０と、正極外部端子となる封口板１
０と負極外部端子となるケース本体８との間を絶縁しガ
スシールする絶縁ガスケット９とからなる。
ス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、安全弁１
１を設けた封口板１０と、正極外部端子となる封口板１
０と負極外部端子となるケース本体８との間を絶縁しガ
スシールする絶縁ガスケット９とからなる。
【００１７】前記本発明の非水電解液二次電池に用いる
電極板の製造方法の一実施形態を以下に説明する。
電極板の製造方法の一実施形態を以下に説明する。
【００１８】正極板１は、表１に示すように、種々製造
条件を制御して、活物質層の空隙率および活物質の塗
布、乾燥後の空隙率を変化させた正極板試料Ａ〜Ｌの１
１種類のものを得た。具体的には、先ずＬｉ2 ＣＯ3 と
ＣｏＣＯ3 とを混合した後に９００℃で１０ｈｒ焼成し
て得たＬｉＣｏＯ2 の粉末９０ｗｔ％と、アセチレンブ
ラック３ｗｔ％と、フッ素樹脂系結着剤７ｗｔ％とを混
合して混合物を得て、次いでこの混合物をカルボキシル
メチルセルロース１ｗｔ％水溶液に懸濁させて種々の濃
度（含水率）の正極活物質ペーストを得た。そして、こ
の正極活物質ペーストを厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の
両面に種々の厚みに塗布、乾燥して、用いた正極活物質
ペーストの濃度に応じた種々の空隙率の正極塗着層を得
た。最後に、それらを厚さ０．１８ｍｍとなるように圧
延し、裁断して幅４０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの正極板試
料Ａ〜Ｌを得た。なお、表１には空隙率に対応したみか
け密度と塗布厚みとを併記しているが、実際の製造工程
においては、このみかけ密度や塗布厚みの方が条件管理
に便利である。
条件を制御して、活物質層の空隙率および活物質の塗
布、乾燥後の空隙率を変化させた正極板試料Ａ〜Ｌの１
１種類のものを得た。具体的には、先ずＬｉ2 ＣＯ3 と
ＣｏＣＯ3 とを混合した後に９００℃で１０ｈｒ焼成し
て得たＬｉＣｏＯ2 の粉末９０ｗｔ％と、アセチレンブ
ラック３ｗｔ％と、フッ素樹脂系結着剤７ｗｔ％とを混
合して混合物を得て、次いでこの混合物をカルボキシル
メチルセルロース１ｗｔ％水溶液に懸濁させて種々の濃
度（含水率）の正極活物質ペーストを得た。そして、こ
の正極活物質ペーストを厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の
両面に種々の厚みに塗布、乾燥して、用いた正極活物質
ペーストの濃度に応じた種々の空隙率の正極塗着層を得
た。最後に、それらを厚さ０．１８ｍｍとなるように圧
延し、裁断して幅４０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの正極板試
料Ａ〜Ｌを得た。なお、表１には空隙率に対応したみか
け密度と塗布厚みとを併記しているが、実際の製造工程
においては、このみかけ密度や塗布厚みの方が条件管理
に便利である。
【００１９】負極板３は、表２に示すように、種々製造
条件を制御して、活物質層の空隙率および活物質の塗
布、乾燥後の空隙率を変化させた負極板試料Ｍ〜Ｙの１
２種類のものを得た。具体的には、先ず石炭を高温乾留
してなるコークスをジェットミルで平均粒径が６．０μ
ｍとなるように粉砕した後、２８００℃で焼成して黒鉛
化した。得られた黒鉛粉末の比表面積は５．０ｍ2 ／ｇ
であった。この黒鉛粉末９０ｗｔ％と、フッ素樹脂系結
着剤１０ｗｔ％とを混合して混合物を得て、次いでこの
混合物をカルボキシルメチルセルロース１ｗｔ％水溶液
に懸濁させて種々の濃度（含水率）の負極活物質ペース
トを得た。そして、この負極活物質ペーストを厚さ０．
０２ｍｍの銅箔の両面に種々の厚みに塗布し、乾燥し
て、用いた負極活物質ペーストの濃度に応じた種々の空
隙率の負極塗着層を得た。最後に、それらを厚さ０．１
９ｍｍとなるように圧延し、裁断して幅４０ｍｍ、長さ
４２０ｍｍの負極板試料Ｍ〜Ｙを得た。この表２にも、
空隙率に対応したみかけ密度と塗布厚みとを併記して、
実際の条件管理の便宜を図った。
条件を制御して、活物質層の空隙率および活物質の塗
布、乾燥後の空隙率を変化させた負極板試料Ｍ〜Ｙの１
２種類のものを得た。具体的には、先ず石炭を高温乾留
してなるコークスをジェットミルで平均粒径が６．０μ
ｍとなるように粉砕した後、２８００℃で焼成して黒鉛
化した。得られた黒鉛粉末の比表面積は５．０ｍ2 ／ｇ
であった。この黒鉛粉末９０ｗｔ％と、フッ素樹脂系結
着剤１０ｗｔ％とを混合して混合物を得て、次いでこの
混合物をカルボキシルメチルセルロース１ｗｔ％水溶液
に懸濁させて種々の濃度（含水率）の負極活物質ペース
トを得た。そして、この負極活物質ペーストを厚さ０．
０２ｍｍの銅箔の両面に種々の厚みに塗布し、乾燥し
て、用いた負極活物質ペーストの濃度に応じた種々の空
隙率の負極塗着層を得た。最後に、それらを厚さ０．１
９ｍｍとなるように圧延し、裁断して幅４０ｍｍ、長さ
４２０ｍｍの負極板試料Ｍ〜Ｙを得た。この表２にも、
空隙率に対応したみかけ密度と塗布厚みとを併記して、
実際の条件管理の便宜を図った。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】前記の正極板試料Ａ〜Ｌと負極板試料Ｍ〜
Ｙとを種々組合せて、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４６ｍ
ｍ、長さ９００ｍｍの多孔質ポリプロピレンフィルム製
セパレータを介して渦巻き状に巻回し、直径１７ｍｍ、
高さ５０ｍｍの電池ケース内に組み込み、前記の非水電
解液を充填した。こうして種々の製造条件による正極板
１と負極板３とを組合せて用いたリチウム二次電池を得
た。得られたリチウム二次電池の充放電サイクル特性の
評価結果を図２〜図６に示す。
Ｙとを種々組合せて、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４６ｍ
ｍ、長さ９００ｍｍの多孔質ポリプロピレンフィルム製
セパレータを介して渦巻き状に巻回し、直径１７ｍｍ、
高さ５０ｍｍの電池ケース内に組み込み、前記の非水電
解液を充填した。こうして種々の製造条件による正極板
１と負極板３とを組合せて用いたリチウム二次電池を得
た。得られたリチウム二次電池の充放電サイクル特性の
評価結果を図２〜図６に示す。
【００２３】充放電サイクル特性の一つの評価方法は、
２０℃の環境温度下で初期充電電流を５００ｍＡとし、
充電上限電圧を４．２Ｖに制限しながら２時間充電した
後、３０分間放置してから、７２０ｍＡの一定電流で終
止電圧が３Ｖになるまで放電させ、この充放電サイクル
を５００回繰り返した後の放電容量を測定し、図２〜図
５に示すように、横軸に各製造条件の変数を採りプロッ
トした。
２０℃の環境温度下で初期充電電流を５００ｍＡとし、
充電上限電圧を４．２Ｖに制限しながら２時間充電した
後、３０分間放置してから、７２０ｍＡの一定電流で終
止電圧が３Ｖになるまで放電させ、この充放電サイクル
を５００回繰り返した後の放電容量を測定し、図２〜図
５に示すように、横軸に各製造条件の変数を採りプロッ
トした。
【００２４】図２は、正極活物質層の空隙率と充放電サ
イクル特性との関係を示す図で、圧延前の正極活物質の
塗布、乾燥後の空隙率は全て６５ｖｏｌ％とし、組み合
わされる負極板は全て負極板試料Ｒとした。図２に示す
ように、正極活物質層の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％の
範囲（正極板試料Ｈ、Ｃ、Ｊ、Ｋ）において良好な充放
電サイクル特性が得られた。
イクル特性との関係を示す図で、圧延前の正極活物質の
塗布、乾燥後の空隙率は全て６５ｖｏｌ％とし、組み合
わされる負極板は全て負極板試料Ｒとした。図２に示す
ように、正極活物質層の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％の
範囲（正極板試料Ｈ、Ｃ、Ｊ、Ｋ）において良好な充放
電サイクル特性が得られた。
【００２５】図３は、正極活物質の塗布、乾燥後の空隙
率と充放電サイクル特性との関係を示す図で、圧延後の
正極活物質層の空隙率は全て２６ｖｏｌ％とし、組み合
わされる負極板は全て負極板試料Ｒとした。図３に示す
ように、正極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が６０〜７
５ｖｏｌ％の範囲（正極板試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）において良
好な充放電サイクル特性が得られた。
率と充放電サイクル特性との関係を示す図で、圧延後の
正極活物質層の空隙率は全て２６ｖｏｌ％とし、組み合
わされる負極板は全て負極板試料Ｒとした。図３に示す
ように、正極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が６０〜７
５ｖｏｌ％の範囲（正極板試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）において良
好な充放電サイクル特性が得られた。
【００２６】図４は、負極活物質層の空隙率と充放電サ
イクル特性との関係を示す図で、圧延前の負極活物質の
塗布、乾燥後の空隙率は全て５５ｖｏｌ％とし、組み合
わされる正極板は全て正極板試料Ｃとした。図４に示す
ように、負極活物質層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％の
範囲（負極板試料Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｘ）において良好な充放
電サイクル特性が得られた。
イクル特性との関係を示す図で、圧延前の負極活物質の
塗布、乾燥後の空隙率は全て５５ｖｏｌ％とし、組み合
わされる正極板は全て正極板試料Ｃとした。図４に示す
ように、負極活物質層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％の
範囲（負極板試料Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｘ）において良好な充放
電サイクル特性が得られた。
【００２７】図５は、負極活物質の塗布、乾燥後の空隙
率と充放電サイクル特性との関係を示す図で、圧延後の
負極活物質層の空隙率は全て４５ｖｏｌ％とし、組み合
わされる正極板は全て正極板試料Ｃとした。図５に示す
ように、負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が５０〜６
５ｖｏｌ％の範囲（負極板試料Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ）におい
て良好な充放電サイクル特性が得られた。充放電サイク
ル特性のもう一つの評価方法は、代表的な４種類の組合
せによるリチウム二次電池それぞれについて、上記と同
じ充放電サイクル条件を繰り返し、サイクル毎に放電容
量を測定し、図６に示すように、横軸にサイクル数を採
りプロットした。具体的には、４種類の正極板試料−負
極板試料の組合せ、すなわち、Ｊ−Ｖ、Ｊ−Ｙ、Ｆ−
Ｖ、Ｆ−Ｙについて評価した。図６に示すように、空隙
率の大きな負極板試料Ｖ（空隙率４０ｖｏｌ％）と空隙
率の小さな正極板試料Ｊ（空隙率２３ｖｏｌ％）とを用
いたものは、初期の放電容量が大きくかつサイクル数の
増加に対する放電容量の低下が小さい、すなわち充放電
サイクル特性がよいことが判る。空隙率の小さな負極板
試料Ｙ（空隙率２５ｖｏｌ％）を用いたものは、サイク
ル数の増加に対する放電容量の低下が大きく好ましくな
いし、空隙率の大きな正極板試料Ｆ（空隙率３５ｖｏｌ
％）を用いたものは、初期の放電容量が小さく好ましく
ない。
率と充放電サイクル特性との関係を示す図で、圧延後の
負極活物質層の空隙率は全て４５ｖｏｌ％とし、組み合
わされる正極板は全て正極板試料Ｃとした。図５に示す
ように、負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率が５０〜６
５ｖｏｌ％の範囲（負極板試料Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ）におい
て良好な充放電サイクル特性が得られた。充放電サイク
ル特性のもう一つの評価方法は、代表的な４種類の組合
せによるリチウム二次電池それぞれについて、上記と同
じ充放電サイクル条件を繰り返し、サイクル毎に放電容
量を測定し、図６に示すように、横軸にサイクル数を採
りプロットした。具体的には、４種類の正極板試料−負
極板試料の組合せ、すなわち、Ｊ−Ｖ、Ｊ−Ｙ、Ｆ−
Ｖ、Ｆ−Ｙについて評価した。図６に示すように、空隙
率の大きな負極板試料Ｖ（空隙率４０ｖｏｌ％）と空隙
率の小さな正極板試料Ｊ（空隙率２３ｖｏｌ％）とを用
いたものは、初期の放電容量が大きくかつサイクル数の
増加に対する放電容量の低下が小さい、すなわち充放電
サイクル特性がよいことが判る。空隙率の小さな負極板
試料Ｙ（空隙率２５ｖｏｌ％）を用いたものは、サイク
ル数の増加に対する放電容量の低下が大きく好ましくな
いし、空隙率の大きな正極板試料Ｆ（空隙率３５ｖｏｌ
％）を用いたものは、初期の放電容量が小さく好ましく
ない。
【００２８】これらのことと前記の図２、図４の結果と
から、負極板の活物質層の空隙率が大きく、正極板の活
物質層の空隙率が小さいのが、充放電サイクル特性がよ
いことが判る。もちろん、負極板の活物質層の空隙率が
極端に大きくなれば、負極活物質の充填率が小さくなる
ため、負極活物質中の電気電導度が低下するし、電池の
単位体積当たりの電池容量が低下するので好ましくな
い。また、正極板の活物質層の空隙率が極端に小さくな
れば、正極活物質層中のＬｉイオンの移動度が低下する
ので好ましくない。
から、負極板の活物質層の空隙率が大きく、正極板の活
物質層の空隙率が小さいのが、充放電サイクル特性がよ
いことが判る。もちろん、負極板の活物質層の空隙率が
極端に大きくなれば、負極活物質の充填率が小さくなる
ため、負極活物質中の電気電導度が低下するし、電池の
単位体積当たりの電池容量が低下するので好ましくな
い。また、正極板の活物質層の空隙率が極端に小さくな
れば、正極活物質層中のＬｉイオンの移動度が低下する
ので好ましくない。
【００２９】また、前記の図３、図５の結果から、正極
板および負極板それぞれに、適切な圧延率の圧延を施す
ことで良好な充放電サイクル特性が得られることが判
る。特に、それ自身電気電導度のよくないＬｉＣｏＯ2
の粉末を主成分とする正極活物質は、導電材を添加しと
ある程度大きな圧延を施されることによって、はじめて
十分な電気電導度が付与されて良好な充放電サイクル特
性が得られる。
板および負極板それぞれに、適切な圧延率の圧延を施す
ことで良好な充放電サイクル特性が得られることが判
る。特に、それ自身電気電導度のよくないＬｉＣｏＯ2
の粉末を主成分とする正極活物質は、導電材を添加しと
ある程度大きな圧延を施されることによって、はじめて
十分な電気電導度が付与されて良好な充放電サイクル特
性が得られる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池によれば、
負極活物質層の空隙率が正極活物質のそれより大きくな
るように構成しているので、負極活物質層中の電解液の
体積率が正極活物質中のそれより大きくなり、負極活物
質層中のＬｉイオンの移動度が正極活物質層中のそれよ
り大きくなる。従って、充電時の負極活物質層中におい
て、正極側から電解液中に供給されてくるＬｉイオンが
無理なくスムーズに負極活物質にインターカレートされ
るので、負極の局所に金属Ｌｉが析出するのを抑えるこ
とができる。そして、正極活物質層の空隙率が２０〜２
９ｖｏｌ％の範囲で、かつ負極活物質層の空隙率が３０
〜４５ｖｏｌ％の範囲において、正極および負極の間で
各活物質量のバランスと各活物質層中のＬｉイオンの移
動度の大小関係とが適正に保たれて、充放電サイクル特
性のよい非水電解液二次電池を得ることができる。
負極活物質層の空隙率が正極活物質のそれより大きくな
るように構成しているので、負極活物質層中の電解液の
体積率が正極活物質中のそれより大きくなり、負極活物
質層中のＬｉイオンの移動度が正極活物質層中のそれよ
り大きくなる。従って、充電時の負極活物質層中におい
て、正極側から電解液中に供給されてくるＬｉイオンが
無理なくスムーズに負極活物質にインターカレートされ
るので、負極の局所に金属Ｌｉが析出するのを抑えるこ
とができる。そして、正極活物質層の空隙率が２０〜２
９ｖｏｌ％の範囲で、かつ負極活物質層の空隙率が３０
〜４５ｖｏｌ％の範囲において、正極および負極の間で
各活物質量のバランスと各活物質層中のＬｉイオンの移
動度の大小関係とが適正に保たれて、充放電サイクル特
性のよい非水電解液二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施形態を示
す断面図。
す断面図。
【図２】正極活物質層の空隙率と充放電サイクル特性と
の関係を示す図。
の関係を示す図。
【図３】正極活物質の塗布、乾燥後の空隙率と充放電サ
イクル特性との関係を示す図。
イクル特性との関係を示す図。
【図４】負極活物質層の空隙率と充放電サイクル特性と
の関係を示す図。
の関係を示す図。
【図５】負極活物質の塗布、乾燥後の空隙率と充放電サ
イクル特性との関係を示す図。
イクル特性との関係を示す図。
【図６】代表的な４種の非水電解液二次電池の実施例の
充放電サイクル特性を示す図。
充放電サイクル特性を示す図。
１ 正極板 ３ 負極板
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｌｉ−遷移金属複酸化物を主成分とし連
続した空隙を有する正極活物質層と、黒鉛を主成分とし
連続した空隙を有する負極活物質層と、リチウム塩の有
機溶媒溶液であり前記両空隙に充填される非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池において、 前記正極活物質層の空隙率が２０〜２９ｖｏｌ％であ
り、 前記負極活物質層の空隙率が３０〜４５ｖｏｌ％である
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 請求項１記載の非水電解液二次電池に用
いる電極板の製造方法において、 正極活物質を溶媒に懸濁させてペースト状にして塗布、
乾燥後の空隙率が６０〜７０ｖｏｌ％となるように正極
集電体シートに塗布、乾燥した後、圧延して正極活物質
層の空隙率を２０〜２９ｖｏｌ％とし、 負極活物質を溶媒に懸濁させてペースト状にして塗布、
乾燥後の空隙率が５０〜６５ｖｏｌ％となるように負極
集電体シートに塗布、乾燥した後、圧延して負極活物質
層の空隙率を３０〜４５ｖｏｌ％とすることを特徴とす
る電極板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9183960A JPH1131534A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9183960A JPH1131534A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1131534A true JPH1131534A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16144838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9183960A Pending JPH1131534A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 非水電解液二次電池およびこれに用いる電極板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1131534A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001022519A1 (fr) | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Sony Corporation | Cellule secondaire |
| KR20010103648A (ko) * | 2000-05-08 | 2001-11-23 | 모리시타 요이찌 | 리튬폴리머 2차전지 |
| JP2002280064A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-27 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| JP2006024550A (ja) * | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池の正極用電極板およびその製造法 |
| JP2009048876A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010225366A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2010278017A (ja) * | 2000-10-20 | 2010-12-09 | Massachusetts Inst Of Technology | 網目状で、制御された有孔率の電極を有する電池 |
| JP2012114048A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US8999571B2 (en) | 2007-05-25 | 2015-04-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
| US9184442B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-11-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
| US9356289B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-05-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
| CN105811006A (zh) * | 2015-01-21 | 2016-07-27 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于锂离子电池组的薄且柔性的固体电解质 |
| US9837663B2 (en) | 2011-05-06 | 2017-12-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium-ion secondary battery |
-
1997
- 1997-07-09 JP JP9183960A patent/JPH1131534A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1137092A4 (en) * | 1999-09-20 | 2009-03-18 | Sony Corp | SECONDARY CELL |
| WO2001022519A1 (fr) | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Sony Corporation | Cellule secondaire |
| US6884546B1 (en) | 1999-09-20 | 2005-04-26 | Sony Corporation | Secondary battery |
| US7150941B2 (en) * | 1999-09-20 | 2006-12-19 | Sony Corporation | Secondary battery |
| EP1137092A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-09-26 | Sony Corporation | Secondary cell |
| KR20010103648A (ko) * | 2000-05-08 | 2001-11-23 | 모리시타 요이찌 | 리튬폴리머 2차전지 |
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| JP2002280064A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-27 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| JP2006024550A (ja) * | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池の正極用電極板およびその製造法 |
| US8999571B2 (en) | 2007-05-25 | 2015-04-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
| KR101452875B1 (ko) * | 2007-08-21 | 2014-10-21 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 비수 2차 전지 |
| JP2009048876A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010225366A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US9184442B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-11-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
| US9356289B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-05-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
| JP2012114048A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US9837663B2 (en) | 2011-05-06 | 2017-12-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium-ion secondary battery |
| US10122002B2 (en) | 2015-01-21 | 2018-11-06 | GM Global Technology Operations LLC | Thin and flexible solid electrolyte for lithium-ion batteries |
| CN105811006A (zh) * | 2015-01-21 | 2016-07-27 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于锂离子电池组的薄且柔性的固体电解质 |
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|---|---|---|---|
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