JP2890839B2 - 非水電解液二次電池の充電方法 - Google Patents

非水電解液二次電池の充電方法

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JP2890839B2
JP2890839B2 JP2338061A JP33806190A JP2890839B2 JP 2890839 B2 JP2890839 B2 JP 2890839B2 JP 2338061 A JP2338061 A JP 2338061A JP 33806190 A JP33806190 A JP 33806190A JP 2890839 B2 JP2890839 B2 JP 2890839B2
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幸雄 西川
彰克 守田
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム二次電池の安全性および充放電サ
イクル特性の向上に関するものである。
従来の技術 近年、AV機器などエレクトロニクス機器のポータブル
化、コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小
形、軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二
次電池への期待が大きい。しかし、実用化するために
は、まだいくつかの課題が残されている。そのひとつと
して、安全性の向上が挙げられる。
たとえば、金属リチウムを負極材料に用いた場合、放
電によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶
解し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態
は、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に
針状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレ
ータを貫通して、正極と接触し内部短絡および発火が発
生する原因となる。
そこで、負極材料としては、充電によりリチウムイオ
ンがインターカレートして層間化合物を生成し、放電に
よりリチウムイオンがデインターカレートする炭素質を
用いることが提案された。
一方、正極材料としては、LiCoO2あるいはLiMn2O
4を、これ単独あるいはコバルトおよびマンガンの一部
をコバルト、マンガン、鉄およびニッケルよりなる群か
ら選んだ少なくとも一つと置換したあらかじめリチウム
を含有した遷移金属複合酸化物を用いることが提案され
た。
発明が解決しようとする課題 以上のように、正極材料にリチウムを含有した遷移金
属複合酸化物を、負極材料に炭素質を用いた場合、小
形、軽量であり、しかも高電圧、高エネルギー密度のリ
チウム二次電池が提供できる。
この場合、充電時には、正極から放出されたリチウム
イオンが負極にインターカレートされ層間化合物を生成
する。この際、充電初期には負極の表層部でこのインタ
ーカレート反応が起こるため、反応がスムーズに起こり
やすく、大電流での充電、すなわち急速充電が可能であ
る。しかし、充電末期になると、充電初期に負極表層部
にインターカレートされたリチウムイオンが負極深層部
へ拡散する反応も起こるため、充電反応が初期ほど進ま
ず、急速充電が困難となる。
この結果、負極内にインターカレートされなかったリ
チウムイオンが、負極表面で針状リチウムとして析出す
る現象が見られる。
そして、この針状リチウムが負極から離脱して、充放
電サイクル時の容量低下の原因となるとともに、セパレ
ータを貫通して正極と接触し内部短絡の原因となる。
本発明は、このような課題を解決するもので、安全性
および充放電サイクル特性、とくに急速充電を行うサイ
クル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目
的とするものである。
課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、正極材料に
リチウムを含有した遷移金属複合酸化物を、負極材料に
電気化学的にリチウムをインターカレーション/デイン
ターカレーションしうる炭素質を用いた非水電解液二次
電池を充電する際、最大電流を、正負極が対向する部分
の電流密度として3mA/cm2以下に規制した定電圧充電を
おこなうものである。
作用 本発明により、急速充電時に一部負極上に針状リチウ
ムとして析出する現象が見られず、サイクルに伴う容量
低下、あるいは内部短絡および発火の発生という課題を
解決することとなる。
実施例 以下、本発明の実施例について図面を参照し説明す
る。
始めに、円筒形リチウム二次電池の構成断面図を第1
図に示す。
正極板1は、Li2CO3およびCoCO3を混合して空気中900
℃で焼成したLiCoO2を活物質とし、導電剤、増粘剤およ
び結着剤を混練し、ペースト状とした合剤を、アルミニ
ウム箔を芯材とし、その両面に塗着、乾燥し圧延したも
のであり、正極リード板4を芯材にスポット溶接する。
負極板2はフリュードコークスをアルゴン雰囲気下、種
々の温度で熱処理した球状黒鉛を活物質とし、これに増
粘剤および結着剤を混練し、ペースト状とした合剤を、
銅箔を芯材とし、その両面に塗着、乾燥し圧延したもの
であり、負極リード板5を芯材にスポット溶接する。セ
パレータ3はポリプロピレンからなる多孔性フィルムを
正負極板より幅を広く裁断したものである。正負極板の
相互間にこれにセパレータを介在させ全体を渦巻き状に
巻回し電極体を構成する。
次に、上記電極体の上下部を温風で加熱し、セパレー
タ3を熱収縮させる。下部絶縁リング6を装着し、ケー
ス7に収容して負極リード板5をケース7にスポット溶
接する。上部絶縁リング8を装着しケース7の上部に溝
入れした後、非水電解液を注入する。非水電解液は、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートを体積比
で1:1に混合し、過塩素酸リチウムを1M溶解させた。あ
らかじめガスケットが組みこまれた組立封口板9と正極
リード板4をスポット溶接した後、ケース7に装着しカ
シメ封口する。これにより電池の組み立てを完了する。
フリュードコークスをアルゴン雰囲気下、種々の温度
で熱処理した球状黒鉛について、粉末X線広角回析法か
ら002面の面間隔を求め、熱処理温度と層間距離の関係
を第2図にまとめた。
第2図から、炭素質は、原材料の物性および熱処理条
件により、層構造の状態(層間距離、層間数)が変化
し、これはインターカレーション/デインターカレーシ
ョンが進行する難易度と密接な関係があると考えられ
る。
急速充電時には、リチウムイオンが完全にはインター
カレートされず、一部負極上に針状リチウムとして析出
する現象が見られたが、これは負極にインターカレート
されたリチウムイオンが層間内部に充分拡散できず、層
間周辺部に蓄積するためと考えられる。
参考例 電池を構成し、定電流充放電した。充電電流は正負極
が対向する部分の電流密度で規制し、上限電圧は4.1Vと
した。放電電流は0.5mA/cm2で一定とし、下限電圧は3.0
Vとした。充電電流が0.5mA/cm2時の充放電サイクル特
性、20サイクル時で一部負極上に針状リチウムとして析
出する現象が見られた充電レート特性を第3図に示す。
第3図から明らかなように、粉末X線広角回析法によ
る002面の面間隔が3.42A以下では、層構造が発達し、し
かも層構造を破壊せずインターカレーション/デインタ
ーカレーションが容易に進行するため充放電サイクル特
性は向上する。
しかし、充電電流を正負極が対向する部分の電流密度
として3mA/cm2以上とした場合、サイクルの進行に伴っ
て、著しい容量低下が見られた。20サイクル時で電池を
分解して負極を観察すると、正負極が対向する部分のほ
ぼ全域に針状リチウムとして析出する現象が見られた。
これが負極から離脱して集電不能となりサイクルに伴う
容量低下の原因となると同時に、セパレータを貫通して
正極と接触し内部短絡および発火が発生する原因となる
と考えられる。一方、充電電流を正負極が対向する部分
の電流密度として3mA/cm2以下とした場合、サイクルの
進行に伴い、容量低下がほとんど見られず、20サイクル
時で電池を分解し負極を観察したが、一部負極上に針状
リチウムとして析出する現象は見られなかった。
実施例1 電池を構成し、定電圧充電・定電流放電した。最大電
流は正負極が対向する部分の電流密度で抑制し、印加電
圧は4.1Vとした。放電電流は0.5mA/cm2で一定とし、下
限電圧は3.0Vとした。最大電流が1.5mA/cm2時の充放電
サイクル特性、20サイクル時で一部負極上に針状リチウ
ムとして析出する現象が見られた最大レート特性を第4
図に示す。
第3図と同様に第4図から明らかなように、粉末X線
広角回析法による002面の面間隔が3.42A以下では、充放
電サイクル特性は向上する。しかし、最大電流を正負極
が対向する部分の電流密度として3mA/cm2以上とした場
合、サイクルの進行に伴い、著しく容量低下が見られ、
20サイクル時で電池を分解し負極を観察すると、正負極
が対向する部分のほぼ全域に針状リチウムとして析出す
る現象が見られた。これが負極から離脱して集電不能と
なりサイクルに伴う容量低下の原因となると同時に、セ
パレータを貫通して正極と接触し内部短絡および発火が
発生する原因となると考えられる。一方、最大電流を正
負極が対向する部分の電流密度として3mA/cm2以下とし
た場合、サイクルの進行に伴い、容量低下がほとんど見
られず、20サイクル時で電池を分解し負極を観察した
が、一部負極上に針状リチウムとして析出する現象は見
られなかった。このように最大電流密度を抑制した定電
圧充電では、充電電流密度を大きく設定できることによ
り、充電時間の短縮が図れる。
また、充電末期には負極でのリチウムイオンの吸蔵反
応が初期ほどスムーズに進まなくなるが、前記定電圧充
電では、電池電圧が一定電圧に達した後は、電池電圧の
上昇に伴い充電電流が減衰するため、負極上でのリチウ
ムの析出反応が抑制され、電池のサイクルに伴う容量低
下や内部短絡が防止できる。
なお、ベンゼンなどの炭化水素を触媒担体上に堆積成
長させた気相成長炭素繊維を用いた場合においても、粉
末X線広角回析法による002面の面間隔が3.42A以下では
同様であることがわかった。
発明の効果 以上のように本発明によれば、サイクルに伴う充放電
容量の低下も小さく、内部短絡および発火が発生しない
という効果が得られ、安全性および充放電サイクル特性
に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は円筒形リチウム二次電池の構成断面図、第2図
は球状黒鉛の熱処理温度と層間距離の関係を示す図、第
3図は定電流充電時の充放電サイクル特性および充電レ
ート特性図、第4図は定電圧充電時の充放電サイクル特
性および最大レート特性を示す図である。 1…正極板、2…負極板、3…セパレータ、4…正極リ
ード板、5…負極リード板、6…下部絶縁リング、7…
ケース、8…上部絶縁リング、9…組立封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/42 - 10/48 H02J 7/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極材料にリチウムを含有した遷移金属複
    合酸化物を、負極材料に電気化学的にリチウムをインタ
    ーカレーション/デインターカレーションしうる炭素質
    を用いた非水電解液二次電池を充電する際、最大電流を
    正負極が対向する部分の電流密度として3mA/cm2以下に
    規制した定電圧充電を行うことを特徴とする非水電解液
    二次電池の充電方法。
  2. 【請求項2】上記正極材料は、LiCoO2あるいはLiMn2O4
    を、これ単独あるいはコバルトおよびマンガンの一部を
    コバルト、マンガン、鉄およびニッケルよりなる群から
    選んだ少なくとも一つと置換したあらかじめリチウムを
    含有した遷移金属複合酸化物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の非水電解液二次電池の充電方
    法。
  3. 【請求項3】上記負極材料は、電気化学的にリチウムを
    インターカレーション/デインターカレーションしうる
    炭素質であり、粉末X線広角回折法による002面の面間
    隔が3.42Å以下であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の非水電解液二次電池の充電方法。
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US6824920B1 (en) 1997-06-03 2004-11-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
WO2000033401A1 (fr) 1998-12-02 2000-06-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux
US6653019B1 (en) 1998-06-03 2003-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
US6821675B1 (en) 1998-06-03 2004-11-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
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