JP3127887B2 - 非水電解液二次電池の充電方法 - Google Patents
非水電解液二次電池の充電方法Info
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- JP3127887B2 JP3127887B2 JP10159057A JP15905798A JP3127887B2 JP 3127887 B2 JP3127887 B2 JP 3127887B2 JP 10159057 A JP10159057 A JP 10159057A JP 15905798 A JP15905798 A JP 15905798A JP 3127887 B2 JP3127887 B2 JP 3127887B2
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- secondary battery
- aqueous electrolyte
- charging
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の安全性および充放電サイクル特性の向上に関するもの
である。
の安全性および充放電サイクル特性の向上に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器などエレクトロニクス機
器のポータブル化、コードレス化に伴い、その駆動用電
源として、小形、軽量であり、しかも高エネルギー密度
のリチウム二次電池への期待が大きい。しかし、実用化
するためには、まだいくつかの課題が残されている。そ
のひとつとして、安全性の向上が挙げられる。
器のポータブル化、コードレス化に伴い、その駆動用電
源として、小形、軽量であり、しかも高エネルギー密度
のリチウム二次電池への期待が大きい。しかし、実用化
するためには、まだいくつかの課題が残されている。そ
のひとつとして、安全性の向上が挙げられる。
【０００３】たとえば、金属リチウムを負極材料に用い
た場合、放電によりリチウムが負極から電解液中にイオ
ンとして溶解し、充電により再び負極上に析出する。そ
の析出形態は、電解液の組成および充電条件により異な
るが、主に針状となり、これが負極から離脱して、ある
いはセパレータを貫通して、正極と接触し内部短絡およ
び発火が発生する原因となる。
た場合、放電によりリチウムが負極から電解液中にイオ
ンとして溶解し、充電により再び負極上に析出する。そ
の析出形態は、電解液の組成および充電条件により異な
るが、主に針状となり、これが負極から離脱して、ある
いはセパレータを貫通して、正極と接触し内部短絡およ
び発火が発生する原因となる。
【０００４】そこで、負極材料としては、充電によりリ
チウムイオンがインターカレートして層間化合物を生成
し、放電によりリチウムイオンがデインターカレートす
る炭素質を用いることが提案された。
チウムイオンがインターカレートして層間化合物を生成
し、放電によりリチウムイオンがデインターカレートす
る炭素質を用いることが提案された。
【０００５】一方、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2あ
るいはＬｉＭｎ2Ｏ4を、これ単独あるいはコバルトおよ
びマンガンの一部をコバルト、マンガン、鉄およびニッ
ケルよりなる群から選んだ少なくとも一つと置換したあ
らかじめリチウムを含有した遷移金属複合酸化物を用い
ることが提案された。
るいはＬｉＭｎ2Ｏ4を、これ単独あるいはコバルトおよ
びマンガンの一部をコバルト、マンガン、鉄およびニッ
ケルよりなる群から選んだ少なくとも一つと置換したあ
らかじめリチウムを含有した遷移金属複合酸化物を用い
ることが提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、正極材
料にリチウムを含有した遷移金属複合酸化物を、負極材
料に炭素質を用いた場合、小形、軽量であり、しかも高
電圧、高エネルギー密度のリチウム二次電池が提供でき
る。
料にリチウムを含有した遷移金属複合酸化物を、負極材
料に炭素質を用いた場合、小形、軽量であり、しかも高
電圧、高エネルギー密度のリチウム二次電池が提供でき
る。
【０００７】この場合、充電時には、正極から放出され
たリチウムイオンが負極にインターカレートされ層間化
合物を生成する。しかし、急速充電時には、リチウムイ
オンが完全にはインターカレートされず、一部負極上に
針状リチウムとして析出する現象が見られた。したがっ
て、これが負極から離脱して集電不能となりサイクルに
伴う容量低下の原因となると同時に、セパレータを貫通
して正極と接触し内部短絡が発生する原因となる。
たリチウムイオンが負極にインターカレートされ層間化
合物を生成する。しかし、急速充電時には、リチウムイ
オンが完全にはインターカレートされず、一部負極上に
針状リチウムとして析出する現象が見られた。したがっ
て、これが負極から離脱して集電不能となりサイクルに
伴う容量低下の原因となると同時に、セパレータを貫通
して正極と接触し内部短絡が発生する原因となる。
【０００８】本発明は、このような課題を解決するもの
で、安全性および充放電サイクル特性に優れたリチウム
二次電池を提供することを目的とするものである。
で、安全性および充放電サイクル特性に優れたリチウム
二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】これらの課題を解決するために本
発明は、正極材料にリチウムを含有した遷移金属複合酸
化物を、負極材料に電気化学的にリチウムをインターカ
レーション／デインターカレーションできるとともに、
粉末Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が３．４２
Å以下である炭素質を用いた非水電解液二次電池を定電
流充電する際、充電電流を正負極が対向する部分の電流
密度として３ｍＡ／ｃｍ2以下に規制するものである。
発明は、正極材料にリチウムを含有した遷移金属複合酸
化物を、負極材料に電気化学的にリチウムをインターカ
レーション／デインターカレーションできるとともに、
粉末Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が３．４２
Å以下である炭素質を用いた非水電解液二次電池を定電
流充電する際、充電電流を正負極が対向する部分の電流
密度として３ｍＡ／ｃｍ2以下に規制するものである。
【００１０】本発明により、急速充電時に一部負極上に
針状リチウムとして析出する現象が見られず、サイクル
に伴う容量低下、あるいは内部短絡の発生という課題を
解決することとなる。
針状リチウムとして析出する現象が見られず、サイクル
に伴う容量低下、あるいは内部短絡の発生という課題を
解決することとなる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
説明する。
説明する。
【００１２】始めに、円筒形リチウム二次電池の構成断
面図を第１図に示す。正極板１は、Ｌｉ2ＣＯ3およびＣ
ｏＣＯ3を混合して空気中９００℃で焼成したＬｉＣｏ
Ｏ2を活物質とし、導電剤、増粘剤および結着剤を混練
し、ペースト状とした合剤を、アルミニウム箔を芯材と
し、その両面に塗着、乾燥し圧延したものであり、正極
リード板４を芯材にスポット溶接する。負極板２はフリ
ュードコークスをアルゴン雰囲気下、種々の温度で熱処
理した球状黒鉛を活物質とし、これに増粘剤および結着
剤を混練し、ペースト状とした合剤を、銅箔を芯材と
し、その両面に塗着、乾燥し圧延したものであり、負極
リード板５を芯材にスポット溶接する。セパレータ３は
ポリプロピレンからなる多孔性フィルムを正負極板より
幅を広く裁断したものである。正負極板の相互間にこれ
にセパレータを介在させ全体を渦巻き状に巻回し電極体
を構成する。
面図を第１図に示す。正極板１は、Ｌｉ2ＣＯ3およびＣ
ｏＣＯ3を混合して空気中９００℃で焼成したＬｉＣｏ
Ｏ2を活物質とし、導電剤、増粘剤および結着剤を混練
し、ペースト状とした合剤を、アルミニウム箔を芯材と
し、その両面に塗着、乾燥し圧延したものであり、正極
リード板４を芯材にスポット溶接する。負極板２はフリ
ュードコークスをアルゴン雰囲気下、種々の温度で熱処
理した球状黒鉛を活物質とし、これに増粘剤および結着
剤を混練し、ペースト状とした合剤を、銅箔を芯材と
し、その両面に塗着、乾燥し圧延したものであり、負極
リード板５を芯材にスポット溶接する。セパレータ３は
ポリプロピレンからなる多孔性フィルムを正負極板より
幅を広く裁断したものである。正負極板の相互間にこれ
にセパレータを介在させ全体を渦巻き状に巻回し電極体
を構成する。
【００１３】次に、上記電極体の上下部を温風で加熱
し、セパレータ３を熱収縮させる。下部絶縁リング６を
装着し、ケース７に収容して負極リード板５をケース７
にスポット溶接する。上部絶縁リング８を装着しケース
７の上部に溝入れした後、非水電解液を注入する。非水
電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ートを体積比で１：１に混合し、過塩素酸リチウムを１
Ｍ溶解させた。あらかじめガスケットが組みこまれた組
立封口板９と正極リード板４をスポット溶接した後、ケ
ース７に装着しカシメ封口する。これにより電池の組み
立てを完了する。
し、セパレータ３を熱収縮させる。下部絶縁リング６を
装着し、ケース７に収容して負極リード板５をケース７
にスポット溶接する。上部絶縁リング８を装着しケース
７の上部に溝入れした後、非水電解液を注入する。非水
電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ートを体積比で１：１に混合し、過塩素酸リチウムを１
Ｍ溶解させた。あらかじめガスケットが組みこまれた組
立封口板９と正極リード板４をスポット溶接した後、ケ
ース７に装着しカシメ封口する。これにより電池の組み
立てを完了する。
【００１４】フリュードコークスをアルゴン雰囲気下、
種々の温度で熱処理した球状黒鉛について、粉末Ｘ線広
角回折法から００２面の面間隔を求め、熱処理温度と層
間距離の関係を第２図にまとめた。
種々の温度で熱処理した球状黒鉛について、粉末Ｘ線広
角回折法から００２面の面間隔を求め、熱処理温度と層
間距離の関係を第２図にまとめた。
【００１５】第２図から、炭素質は、原材料の物性およ
び熱処理条件により、層構造の状態（層間距離、層間
数）が変化し、これはインターカレーション／デインタ
ーカレーションが進行する難易度と密接な関係があると
考えられる。
び熱処理条件により、層構造の状態（層間距離、層間
数）が変化し、これはインターカレーション／デインタ
ーカレーションが進行する難易度と密接な関係があると
考えられる。
【００１６】急速充電時には、リチウムイオンが完全に
はインターカレートされず、一部負極上に針状リチウム
として析出する現象が見られたが、これは負極にインタ
ーカレートされたリチウムイオンが層間内部に充分拡散
できず、層間周辺部に蓄積するためと考えられる。
はインターカレートされず、一部負極上に針状リチウム
として析出する現象が見られたが、これは負極にインタ
ーカレートされたリチウムイオンが層間内部に充分拡散
できず、層間周辺部に蓄積するためと考えられる。
【００１７】（実施例１）電池を構成し、定電流充放電
した。充電電流は正負極が対向する部分の電流密度で規
制し、上限電圧は４．１Ｖとした。放電電流は０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2で一定とし、下限電圧は３．０Ｖとした。充
電電流が０．５ｍＡ／ｃｍ2時の充放電サイクル特性、
２０サイクル時で一部負極上に針状リチウムとして析出
する現象が見られた充電レート特性を第３図に示す。
した。充電電流は正負極が対向する部分の電流密度で規
制し、上限電圧は４．１Ｖとした。放電電流は０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2で一定とし、下限電圧は３．０Ｖとした。充
電電流が０．５ｍＡ／ｃｍ2時の充放電サイクル特性、
２０サイクル時で一部負極上に針状リチウムとして析出
する現象が見られた充電レート特性を第３図に示す。
【００１８】第３図から明らかなように、粉末Ｘ線広角
回折法による００２面の面間隔が３．４２Å以下では、
層構造が発達し、しかも層構造を破壊せずインターカレ
ーション／デインターカレーションが容易に進行するた
め充放電サイクル特性は向上する。
回折法による００２面の面間隔が３．４２Å以下では、
層構造が発達し、しかも層構造を破壊せずインターカレ
ーション／デインターカレーションが容易に進行するた
め充放電サイクル特性は向上する。
【００１９】しかし、充電電流を正負極が対向する部分
の電流密度として３ｍＡ／ｃｍ2以上とした場合、サイ
クルの進行に伴って、著しい容量低下が見られた。２０
サイクル時で電池を分解して負極を観察すると、正負極
が対向する部分のほぼ全域に針状リチウムとして析出す
る現象が見られた。これが負極から離脱して集電不能と
なりサイクルに伴う容量低下の原因となると同時に、セ
パレータを貫通して正極と接触し内部短絡および発火が
発生する原因となると考えられる。一方、充電電流を正
負極が対向する部分の電流密度として３ｍＡ／ｃｍ2以
下とした場合、サイクルの進行に伴い、容量低下がほと
んど見られず、２０サイクル時で電池を分解し負極を観
察したが、一部負極上に針状リチウムとして析出する現
象は見られなかった。
の電流密度として３ｍＡ／ｃｍ2以上とした場合、サイ
クルの進行に伴って、著しい容量低下が見られた。２０
サイクル時で電池を分解して負極を観察すると、正負極
が対向する部分のほぼ全域に針状リチウムとして析出す
る現象が見られた。これが負極から離脱して集電不能と
なりサイクルに伴う容量低下の原因となると同時に、セ
パレータを貫通して正極と接触し内部短絡および発火が
発生する原因となると考えられる。一方、充電電流を正
負極が対向する部分の電流密度として３ｍＡ／ｃｍ2以
下とした場合、サイクルの進行に伴い、容量低下がほと
んど見られず、２０サイクル時で電池を分解し負極を観
察したが、一部負極上に針状リチウムとして析出する現
象は見られなかった。
【００２０】（実施例２）電池を構成し、定電圧充電・
定電流放電した。最大電流は正負極が対向する部分の電
流密度で抑制し、印加電圧は４．１Ｖとした。放電電流
は０．５ｍＡ／ｃｍ2で一定とし、下限電圧は３．０Ｖ
とした。最大電流が１．５ｍＡ／ｃｍ2時の充放電サイ
クル特性、２０サイクル時で一部負極上に針状リチウム
として析出する現象が見られた最大レート特性を第４図
に示す。
定電流放電した。最大電流は正負極が対向する部分の電
流密度で抑制し、印加電圧は４．１Ｖとした。放電電流
は０．５ｍＡ／ｃｍ2で一定とし、下限電圧は３．０Ｖ
とした。最大電流が１．５ｍＡ／ｃｍ2時の充放電サイ
クル特性、２０サイクル時で一部負極上に針状リチウム
として析出する現象が見られた最大レート特性を第４図
に示す。
【００２１】第３図と同様に第４図から明らかなよう
に、粉末Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が３．
４２Å以下では、充放電サイクル特性は向上する。しか
し、最大電流を正負極が対向する部分の電流密度として
３ｍＡ／ｃｍ2以上とした場合、サイクルの進行に伴
い、著しい容量低下が見られ、２０サイクル時で電池を
分解し負極を観察すると、正負極が対向する部分のほぼ
全域に針状リチウムとして析出する現象が見られた。こ
れが負極から離脱して集電不能となりサイクルに伴う容
量低下の原因となると同時に、セパレータを貫通して正
極と接触し内部短絡および発火が発生する原因となると
考えられる。一方、最大電流を正負極が対向する部分の
電流密度として３ｍＡ／ｃｍ2以下とした場合、サイク
ルの進行に伴い、容量低下がほとんど見られず、２０サ
イクル時で電池を分解し負極を観察したが、一部負極上
に針状リチウムとして析出する現象は見られなかった。
に、粉末Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が３．
４２Å以下では、充放電サイクル特性は向上する。しか
し、最大電流を正負極が対向する部分の電流密度として
３ｍＡ／ｃｍ2以上とした場合、サイクルの進行に伴
い、著しい容量低下が見られ、２０サイクル時で電池を
分解し負極を観察すると、正負極が対向する部分のほぼ
全域に針状リチウムとして析出する現象が見られた。こ
れが負極から離脱して集電不能となりサイクルに伴う容
量低下の原因となると同時に、セパレータを貫通して正
極と接触し内部短絡および発火が発生する原因となると
考えられる。一方、最大電流を正負極が対向する部分の
電流密度として３ｍＡ／ｃｍ2以下とした場合、サイク
ルの進行に伴い、容量低下がほとんど見られず、２０サ
イクル時で電池を分解し負極を観察したが、一部負極上
に針状リチウムとして析出する現象は見られなかった。
【００２２】なお、ベンゼンなどの炭化水素を触媒担体
上に堆積成長させた気相成長炭素繊維を用いた場合にお
いても、粉末Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が
３．４２Å以下では同様であることがわかった。
上に堆積成長させた気相成長炭素繊維を用いた場合にお
いても、粉末Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が
３．４２Å以下では同様であることがわかった。
【００２３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、サイクル
に伴う充放電容量の低下も小さく、内部短絡が発生しな
いという効果が得られ、安全性および充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
に伴う充放電容量の低下も小さく、内部短絡が発生しな
いという効果が得られ、安全性および充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図１】円筒形リチウム二次電池の構成断面図
【図２】球状黒鉛の熱処理温度と層間距離の関係を示す
図
図
【図３】定電流充電時の充放電サイクル特性および充電
レート特性図
レート特性図
【図４】定電圧充電時の充放電サイクル特性および最大
レート特性を示す図
レート特性を示す図
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 下部絶縁リング ７ ケース ８ 上部絶縁リング ９ 組立封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/48 - 4/58 H01M 10/40 H01M 10/44
Claims (2)
- 【請求項１】 正極材料にリチウムを含有した遷移金属
複合酸化物を、負極材料に電気化学的にリチウムをイン
ターカレーション／デインターカレーションすることが
でき、かつ粉末Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔
が３．４２Å以下である炭素質を用いた非水電解液二次
電池を定電流充電する際、充電電流を正負極が対向する
部分の電流密度として３ｍＡ／ｃｍ2以下に規制したこ
とを特徴とする非水電解液二次電池の充電方法。 - 【請求項２】 上記正極材料は、ＬｉＣｏＯ 2 あるいは
ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 を、これ単独あるいはコバルトおよびマン
ガンの一部をコバルト、マンガン、鉄およびニッケルよ
りなる群から選んだ少なくとも１つと置換したあらかじ
めリチウムを含有した遷移金属複合酸化物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次
電池の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10159057A JP3127887B2 (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 非水電解液二次電池の充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10159057A JP3127887B2 (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 非水電解液二次電池の充電方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2338061A Division JP2890839B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 非水電解液二次電池の充電方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10312830A JPH10312830A (ja) | 1998-11-24 |
| JP3127887B2 true JP3127887B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=15685288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10159057A Expired - Lifetime JP3127887B2 (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 非水電解液二次電池の充電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3127887B2 (ja) |
-
1998
- 1998-06-08 JP JP10159057A patent/JP3127887B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10312830A (ja) | 1998-11-24 |
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Legal Events
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