JPH11176421A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11176421A JPH11176421A JP9341122A JP34112297A JPH11176421A JP H11176421 A JPH11176421 A JP H11176421A JP 9341122 A JP9341122 A JP 9341122A JP 34112297 A JP34112297 A JP 34112297A JP H11176421 A JPH11176421 A JP H11176421A
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Abstract
上での化合物生成が、電池内部抵抗の上昇を引き起こす
という課題を有していた。本発明は内部抵抗の上昇を抑
制し、優れた高温保存特性とサイクル特性を有する非水
電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解液二次電池に凹凸処理を表面全
体に施した負極を用いるものである。このことによりマ
ンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物から溶出した
マンガンイオンの負極上での堆積の際、選択的に負極の
凸部に堆積するために極端な内部抵抗上昇を抑制する効
果があり、優れた高温保存特性とサイクル特性を有する
非水電解液二次電池となる。
Description
の、とくにそのマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸
化物を正極に用いた場合の負極の構造に関するものであ
る。
駆動用バッテリーとして、より高容量・高エネルギー密
度で、経済的に優れる再充電可能な二次電池の要望がま
すます強くなっている。代表的な二次電池としては、鉛
蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池(非水電解
液二次電池)等が知られている。特にリチウム二次電池
は高出力・高エネルギー密度の電池として注目されてい
る。
金属や合金が検討されていたが、安全性の観点から最近
は負極に炭素を用いたリチウム二次電池が主流となり、
数社で商品化されている。その場合、負極には反応に関
与するリチウムが含まれないため、正極には、リチウム
を含有する化合物、例えば、リチウムコバルト酸化物
(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNi
O2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)が通
常用いられる。中でも安価な材料として、特公平4−3
0146号公報に開示されたようなスピネル型構造を有
するリチウムマンガン酸化物LiMn2O4が注目され、
これを正極活物質とするリチウム二次電池の開発が盛ん
である。
チウムマンガン酸化物は、充放電サイクルや高温保存に
よってマンガンイオンが電解液中に溶出し、負極表面上
でリチウム及び電解液とで何らかのマンガン化合物を生
成、堆積しそれに伴うサイクル特性の劣化や保存後の容
量劣化が大きいという課題があった。
イクル特性の劣化、または保存後の容量劣化の原因とし
ては、マンガン化合物が堆積することにより負極表面全
体が覆われ、負極活物質が直接電解液と接触できないこ
とや、堆積によって電池の内部抵抗が上昇し、充放電過
程における分極が大きくなるためであると考えられる。
ウムマンガン酸化物中の3価のマンガンイオンが不均化
反応によって2価と4価になり、そのうちのマンガン2
価イオンが電解液に溶出しているという考察(Solid Sta
te Ionics,69,(1994)56-67)や、電解液が電極上で電気
化学的に酸化されその副生成物がリチウムマンガン酸化
物と反応してマンガン2価イオンを溶出しているという
考察(J.Electrochem.Soc.,143,(1996)2204-2211)などが
ある。
ンイオンが負極上で化合物となって極板表面全体を被覆
し電池内部抵抗を上昇させることにより、電池特性が低
下していると考えられる。
あり、電池の保存時、あるいは充放電サイクル時に正極
に含まれるマンガンイオンが負極の表面全体に析出し電
池の内部抵抗を上昇することを防止するものである。
ンを含む非水電解液と、リチウムを含有し、少なくとも
マンガンを含む遷移金属酸化物からなる正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な材料を用いた負極とを備え
た非水電解液二次電池であって、前記負極は表面に台状
の凸部を複数個有し、隣り合う凸部間の間隔が0.5m
m以上5mm以下であるとともに、負極合剤の密度は凸
部が凹部に比べて小さくなりその密度差が凸部の20%
以下であるものである。
マンガンを含む遷移金属酸化物からなる正極を用いた場
合に負極表面に台状の凸部を複数個設けたものであり、
凹凸を有さない負極では表面全体にマンガン化合物が堆
積するのに比べ、台状の凸部を備えた負極は凸部にマン
ガン化合物が堆積しやすくなるために、電池の内部抵抗
の上昇を防止し、充放電時の分極を抑制して電池特性の
劣化を低減させることができる。
は上面からみた図であり、(B)は(A)のA・A’断
面図である。
じめ圧延用ローラーに凹凸加工を施すことや、最終圧延
時に凹凸を有するシートの間に挟んで圧延する方法など
が挙げられるが、これらに限定するものではない。
角柱型の他、くさび型、四角錐型、三角錐型、編み目模
様、などが挙げられるが、これに限定するものではな
い。
0.5mm〜5mmであるが、特に好ましくは、0.8
mm〜3mmである。0.5mm以下では凹凸を施す際
に凸部をつぶしてしまう可能性があり、5mm以上では
凹凸の効果があまり期待できない。
みによって異なるが、凹部と凸部での合剤密度の差が2
0%以内であることが好ましい。合剤密度の差が20%
以上になると充放電の過程において、均一な反応が期待
できないためである。よって20%を超えない範囲でな
るべく大きな凹凸差が好ましい。
リチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物であればよ
い。特にリチウム金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体有機高分子化合物が
好ましい。これらは、単独でも組み合わせて用いても良
い。
くともマンガンを含有し、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出できる遷移金属酸化物が対象であり、遷移金属
酸化物の製造方法、出発原料、混合比率、及び、第三元
素の添加は特に限定されるものではない。
BF4、LiClO4、LiCF3SO 3、を用いることが
できるが、二次電池の特性を考慮すればLiPF6、L
iCF 3SO4が特に好ましい。
カーボネート(PC)、エチレンカーボネート(E
C)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチル
カーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DE
C)、ジメトキシエタン(DME)、ビニレンカーボネ
ート(VC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、テト
ラヒドロフラン(THF)、ジオキソラン(DOX
L)、1,2−ジエトキシエタン(1,2−DEE)、
ブチレンカーボネート(BC)、プロピオン酸メチル
(MP)、プロピオン酸エチル(EP)等が使用でき、
電池設計に応じてこれらの混合溶媒が適宜使用できる。
説明する。
形電池の縦断面図を示す。図において正極板と負極板は
セパレータを介して渦巻き状の極板群1とされ、この極
板群1は耐非水電解液製のニッケルメッキ鋼板を加工し
た電池ケース2に収納されている。この電池ケース2の
上部は、安全弁を備えた封口板3で封口されている。
れて封口板3に接続されており、負極からは負極リード
5が引き出されて電池ケース2と接続されている。図2
中6は電池ケース2と封口板3との間を絶縁する絶縁パ
ッキング、7はケース2の内底部と極板群1の下部との
間に位置させた絶縁板である。以下負、正極板等につい
て詳しく説明する。
材料としてメソフェーズ小球体を2800℃の高温で黒
鉛化したもの(以下メソフェーズ黒鉛と称す)を用い
た。メソフェーズ黒鉛100重量部に、フッ素系樹脂結
着剤10重量部を混合しカルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状の負極合剤にした。そして
この負極合剤を厚さ0.015mmの銅箔に塗着し、乾
燥させた。
mに切り出し、あらかじめ極板厚みが0.255mmに
なるように圧延ロールで圧延した。次にこの極板を図3
に示すような凹凸部を施した圧延ローラーで圧延を行っ
た。
3(A)に上面から見た図、(B)に(A)の断面図を
示す。表面凸部は高さ0.05mm、縦・横それぞれ2
mmとし、凸部間距離を1mmとした。この圧延により
負極板は凹凸状に成形され、最終極板厚みが凹部で0.
228mm、合剤密度1.21g/cc、凸部で0.2
46mm、合剤密度1.12g/ccとなり、凹凸差が
0.018mm、合剤密度の差が7.4%となる極板を
得た。この成形された極板を幅39mm、長さ410m
mに切り出し負極板とした。
てスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いた。スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)は炭酸リ
チウム(Li2CO3)とMn3O4をLiとMnのモル比
が1:2になるように混合して混合物を調製し、酸素雰
囲気中850℃で30時間焼成して得た。これを分級
し、平均粒径5μmのものを用いた。
量部にアセチレンブラック3重量部とフッ素系樹脂結着
剤7重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶
液に懸濁させてペースト状にした。このペーストをアル
ミ箔の両面に塗着した。ついで、これを250℃で乾
燥、圧延して極板厚み0.200mmとし、幅37m
m、長さ390mmに切り出して正極板とした。
製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、非水電解液
とともに直径17mm、高さ50mmのケースに収納し
た。このようにして作製した電池を本発明の非水電解液
二次電池A1とした。
チルメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に6フッ化
燐酸リチウム(LiPF6)を1mol/L溶解したも
のを用いた。
工程において、あらかじめ極板厚み0.450mmに圧
延した極板を、直径1mmの穴を1.5mm間隔で施さ
れ、厚み0.030mmのステンレス製パンチングメタ
ル板2枚で極板をはさみ、圧延ローラで圧延を5回行っ
た。この圧延により極板の最終厚みが凹部で0.224
mm、合剤密度1.23g/cc、凸部で最終極板厚み
が0.244mm、合剤密度1.13g/cc、凹凸差
が0.020mm、合剤密度の差が8.1%となる極板
を得た。この成形された極板を幅39mm、長さ410
mmに切り出し、負極板とした他は(実施例1)と同様
にして本発明の非水電解液二次電池A2とした。
た負極板を圧延ローラを用いて極板厚み0.250m
m、合剤密度1.10g/ccにしたものを用いて負極
板にした。その後、(実施例1)と同様にして比較の非
水電解液二次電池B1を作製した。
た負極板を圧延ローラを用いて極板厚み0.230m
m、合剤密度1.20g/ccにしたものを用いて負極
板にした。その後(実施例1)と同様にして比較の非水
電解液二次電池B2を作製した。
A2及び比較の非水電解液二次電池B1、B2の負極板
の凹部・凸部の密度差、高低差及び表面積を(表1)に
まとめる。
率相当の定電流で充電電圧4.3V、放電終止電圧3.
0Vで3サイクル充放電させ、3サイクル目の放電容量
を初期容量、また、3サイクル目の内部抵抗を初期内部
抵抗とし、その後充電状態にして60℃で20日間の加
速保存試験を行った。保存後、最初の放電容量を維持容
量、次のサイクルの容量を回復容量として初期容量に対
するそれぞれの容量維持率・容量回復率、及び初期内部
抵抗に対する内部抵抗増加率を(表2)に示す。
では容量維持率が24〜25%、容量回復率が28%
と、加速温度試験後は電池としての特性が得られていな
い。また、保存後の内部抵抗も1Ωを越えて、その増加
率は500%を越えている。これらの比較の電池を分解
してみると、負極合剤とセパレータが密着しており、負
極芯材から剥がれてしまい、負極合剤とセパレータの間
にはマンガンとリチウムと電解液からなると思われる白
色ゼリー状の化合物が認められた。
共に、容量維持率が71〜75%、容量回復率も79〜
83%となり比較の電池に比べ維持率・回復率がともに
高く、また、内部抵抗増加率も38〜54%と比較の電
池に比べはるかに小さいことがわかる。これら本発明の
電池を保存後分解してみると、負極板とセパレータは容
易に剥がすことができ、負極合剤が負極芯材から凸部に
沿って剥がれがみられた。残った負極板の凹部全体には
白色ゼリー状の化合物が認められた。
保存試験によって、正極板のスピネル構造を有するリチ
ウムマンガン酸化物からマンガンイオンが電解液中に溶
出し、負極板表面で白色ゼリー状のマンガン化合物を形
成するが、本発明の電池の負極板では優先的に凸部にマ
ンガン化合物が堆積するために、凹部ではほとんどマン
ガン化合物が堆積せず、このマンガン化合物の堆積によ
る内部抵抗上昇を抑制し、結果的に保存後の放電維持・
回復率が高いものと考えられる。
の定電流で充電電圧4.3V、放電終止電圧3.0Vで
300サイクル充放電試験を行った。その結果を(表
3)に示す。
池とも徐々に劣化しているが、300サイクル後の放電
容量維持率は比較の電池では72〜74%であるのに対
して、本発明の電池は300サイクル後も85%以上と
非常に高かった。この結果も本発明の電池の方が300
サイクル後の内部抵抗上昇率がはるかに小さかったこと
から加速保存試験と同様の効果があったと考えられる。
を含む遷移金属酸化物を用いた場合に、負極の表面に台
状の凸部を複数個形成し、隣り合う凸部間の間隔が0.
5mm以上5mm以下とするとともに、負極合剤の密度
は凹部に比べて凸部を小さくし、その密度差を凸部の2
0%以下としたものであるので、電池の保存時や充放電
サイクル時に正極から溶出したマンガンイオンを、負極
表面の凸部に選択的に化合物として堆積させるので、負
極表面全体がマンガン化合物で覆われることを防止し
て、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、電池
の充放電サイクル特性および高温保存特性を向上させる
ことができる。
一部上面図 (B)同ローラーのAA’間の断面図
Claims (1)
- 【請求項1】 リチウムイオンを含む非水電解液と、リ
チウムを含有し、少なくともマンガンを含む遷移金属酸
化物からなる正極板と、リチウムイオンを吸蔵、放出可
能な材料を用いた負極板を備え、前記負極表面に台状の
凸部を複数個有し、隣り合う凸部間の間隔が0.5mm
以上5mm以下であるとともに、負極合剤の密度は凸部
が凹部に比べて小さくなり、その密度差が凸部の20%
以下である非水電解液二次電池。
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