JP2014032759A - 電極及び電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の面方向のイオン伝導性を従来の電極より改善し得る電極を提供する。
【解決手段】無数の空孔５ａを有する活物質層５が形成された電極３であって、活物質層５は、活物質層５の表面から厚さ方向に穿設された穴２５と、穴２５の側面から活物質層５の面方向につながる空孔５ａを有し、その穴の周縁部分２９の活物質層５の空孔率が活物質層５の周縁部分以外３０の空孔率よりも小さい。
【選択図】図２

Description

この発明は電極及び電極の製造方法に関する。

正極、負極及び分離膜を全て電極面に垂直な一直線上の位置でレーザー加工によって穿孔したものがある（特許文献１参照）。

特許第３６９０５２２号公報

ところで、上記特許文献１では、レーザー加工によって穿孔する際に周囲に溶融が生じる。これによって、正極や負極の活物質層や分離膜にもともと含まれている空孔を塞いでしまう。このため、電極の面方向のイオン伝導性は、電極の厚さ方向ほどには改善されない。

そこで本発明は、特に電極の面方向のイオン伝導性を従来の電極より改善し得る電極を提供することを目的とする。

本発明の電極では、活物質層の表面から電極厚さ方向に穿設された穴と、穴の側面に活物質層の面方向につながる空孔を有する活物質層を備えている。さらに本発明の電極は、前記穴の周縁部分が周縁部分以外に対して活物質層の空孔率が低くなっている。

本発明の電極製造方法では、集電体に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層を形成する活物質形成工程を含み、さらに前記活物質に対して、前記活物質層の厚さより低い凸部を持つ金型で活物質層をプレスする塑性加工工程を含んでいる。

本発明によれば、穴の側面から活物質層の面方向へのイオン伝導性を向上できると共に、穴の周縁部分の強度を周縁部分以外との空孔率の差の分だけ向上できる。

本発明によれば、穴の側面の空孔を潰さずに穴を活物質層に形成することが可能である。この潰されずに残った空孔を介してイオンが電極の面方向に行き来するので、電極の面方向のイオン伝導性を従来の電極より改善できる。

本発明の第１実施形態の発電要素の概略断面図である。 図１に示した破線部の拡大モデル図である。 電極の製造方法を説明する図である。 穴を含めた正極活物質層の拡大断面図である。 図４に示した破線部の拡大図である。 比較例２の正極の平面図である。 比較例２のレーザー穴を含めた正極活物質層の拡大断面図である。 比較例１、２の放電性能の特性図である。 実施例１の負極の平面図である。 実施例１の穴を含めた負極活物質層の拡大断面図である。 実施例１の放電性能の特性図である。 実施例２の解析モデルである。 実施例２の放電の特性図である。 実施例２のリチウム塩の移動速度の分布を表す特性図である。 第１実施形態の穴の周縁の拡大モデル図である。

以下、図面等を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張している箇所があり、その箇所においては実際の比率と異なっている。

（第１実施形態）
リチウムイオン二次電池は、実際に充放電反応が進行する略四角扁平状の発電要素２が、電解液に浸された状態で電池外装体であるラミネートフィルムの内部に封止された構造を有している。図１は本発明の第１実施形態の発電要素２の概略縦断面図、図２は図１に示した破線部の拡大モデル図である。

図１において発電要素２は、負極３、セパレータ１３、正極８をこの順に積層した構造を有している。なお、図１には２つの負極、一つの正極、２つのセパレータしか図示してない。ここで、電極のうちの負極３は四角薄板状の負極集電体４の両面（表面）に負極活物質層５、６を配置したものである。同様に、正極８は四角薄板状の正極集電体９の両面（表面）に正極活物質層１０、１１を配置したものである。セパレータ１３は主に多孔質の熱可塑性樹脂から形成されている。電解液はこの多孔質の孔を介して正極側や負極側へと行き来する。これにより、隣接する負極３、セパレータ１３及び正極８が１つの単電池層１５（単電池）を構成する。単電池層１５では、電子とイオンが２つの電極間を移動して電池の充放電反応を行う。

さて、リチウムイオン二次電池において、電極３、８内のイオン伝導性を向上させることで、電池の性能を向上できる。電極内のイオン伝導性を向上させるためには、電極内の〈１〉電極の厚さ方向、〈２〉電極の面方向の両方向のイオン伝導性を向上させることが重要である。ここで、「電極の厚さ方向」とは、電極３、８の積層方向（図１で上下方向）のことである。一方、電極３、８は四角薄板状であるため平面を有する。「電極の面方向」とはこの平面に沿う方向のことである。

この場合に、電極の厚さ方向にレーザー加工によって穿孔を開ける従来の電池がある。しかしながら、レーザー加工によって穿孔する際に周囲に溶融が生じる。これによって、電極の活物質層やセパレータにもともと含まれている空孔を塞いでしまう。このため、電極の面方向のイオン伝導性は、電極の厚さ方向ほどには改善されないのである。

そこで本発明の第１実施形態では、図２にも示したように、無数の空孔５ａを有する活物質層５が形成された電極３であって、活物質層５は、活物質層５の表面から厚さ方向に穿設された穴２５と、穴２５の側面から活物質層５の面方向につながる空孔５ａを有し、その穴２５の周縁部分２９の活物質層５の空孔率が活物質層５の周縁部分以外の部分３０の空孔率よりも小さいものとする。

この電極の製造方法を説明すると、集電体４に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層５を形成する活物質形成工程＃１と、活物質層５に対して、活物質層５の厚さより低い凸部を持つ金型で活物質層５をプレスする塑性加工工程＃２とを含ませる。当該塑性加工工程＃２では、まず図３に示したように、電極スラリーを片面に塗布し乾燥させて負極活物質５を形成した負極集電体４を、台２１上に負極活物質層５を上にして置き、金型としてのローラ２２との間を移動させる。ローラ２２の外周には負極活物質層５の厚さより低い円柱状の凸部２３（加工部）をローラ２２の回転方向及びローラ２３の軸方向に等間隔で多数設けてある。このローラ２２の凸部２３を負極活物質層５に上方からプレスすることによって負極活物質層５に対して負極活物質層５の面方向に等間隔で円柱状の穴２５を穿つ。

負極活物質層５に円柱状の穴２５を形成することによって各穴２５は、円筒状の側面２５ａと円状の底面２５ｂとで構成される。ローラ２２の凸部２３は負極活物質層５の厚さより短いため、穴２５の底面２５ｂは負極集電体４に到達していない。

次に、図示しないが、電極スラリーをもう一つの片面に塗布し乾燥させて負極活物質６を形成した負極集電体４を台２１上に負極活物質層６を上にして置き、再びローラ２２との間を移動させる。このときには負極集電体４の両面にそれぞれ負極活物質層５、６が形成されているため、前回とは負極の厚さが異なる。このため、負極活物質層６にもこれと反対側の負極活物質層５と同様の穴深さで穴２６が形成されるように台２１とローラ２２中心との距離を調整する。これによって、負極活物質層６にも円柱状の穴２６がローラ２２の回転方向及びローラ２３の軸方向に等間隔で形成される（図１参照）。負極活物質層６に形成される各穴２６も、円筒状の側面と円状の底面とで構成され、各穴２６の底面は負極集電体４に到達していない。

これで負極３について各活物質層５、６に対する穴加工が終了するので、次には正極８について同様に行い、各活物質層１０、１１に円柱状の穴２７、２８を形成する（図１参照）。

このようにして各活物質層５、６、１０、１１に円柱状の各穴２５、２６、２７、２８を形成した２つの電極３、８をセパレータ１３を介して積層したとき図１に示したようになるのであり、各穴２５〜２８に電解液が満たされる。

本実施形態によれば、無数の空孔５ａを有する活物質層５が形成された負極３（電極）であって、活物質層５は、活物質層５の表面から厚さ方向に穿設された穴２５と、穴の円筒状側面２５ａから活物質層５の面方向につながる空孔５ａを有し、その穴２５の周縁部分２９の活物質層５の空孔率が活物質層５の周縁部分以外３０の空孔率よりも小さいものであるので、穴２５の円筒状側面２５ａから活物質層５の面方向へのイオン伝導性を向上できると共に、穴２５の周縁部分２９の強度を周縁部分以外３０との空孔率の差の分だけ向上できる。

各活物質層５、６、１０、１１の内部には電解液が浸潤する空孔をもともと有している。各活物質層に対して穴を形成した本発明による加工は塑性加工であるため、各穴２５〜２８の円筒状側面にもともと存在する空孔を潰さずに各穴２５〜２８を形成することが可能である。言い換えると、各穴２５〜２８の円筒状側面に電極の面方向に開口する空孔が潰されずに多数残っている。このため、潰されずに残った円筒状側面の多数の空孔から図２にも示したようにイオン（リチウムイオン）が電極の面方向（図２で左右方向）に行き来する（伝導する）。これによって、電極の面方向のイオン伝導性を従来の電極より改善することができる。もちろん、イオン（リチウムイオン）が電極の厚さ方向（図２で上下方向）に行き来する（伝導する）ことはいうまでもない。

また、各穴２５〜２８は機械加工によって形成するので、穴形成のためのコストをレーザー加工により穴を形成する場合よりも低減できる。

塑性加工によるときには、図２にモデルでも示したように、穴２５の周縁部分２９に、他の部分３０と比べて空孔率が低くなる低空孔率層が円筒状に生じる。これのメリットは穴２５の円筒状側面２５ａの強度を高めることである。例えば、穴２５の円筒状側面２５ａには充放電に伴う膨張、収縮で機械的に応力が集中する。このとき穴２５の周縁部分２９に、強度が高められている低空孔率層が形成されているので、穴２５の円筒状側面２５ａの寿命を向上できる。なお、図２においては、周縁部分２９で空孔率が低くなっている様子を、活物質粒子の径を他の部分３０の活物質粒子より小さくすることによって示している。

上記各穴２５〜２８の周縁部分の活物質粒子の間に生じる、隣り合う空孔の間隔は活物質層内の活物質粒子の平均径の２倍以下である。

これについて負極活物質層５の場合で説明すると、図４は穴２５を含めた負極活物質層５の拡大断面図、図５は図４に示した破線部の拡大図である。なお、図５は写真を図面としているため、活物質粒子と活物質粒子の間に形成される空孔との関係がわかりにくいので、図１５に穴２５の周縁の拡大モデル図を示す。

図１５に示したように正極活物質層５の内部には、粒子径や粒子形状の相違する活物質粒子５１が散らばって重なっており、重なった活物質粒子５１の隙間に空間５２が生じている。活物質層５の空孔とは、活物質粒子５１の隙間にできる空間のことである。従って、空間５２を改めて空孔５２という。この場合に、隣り合う２つの空孔５２の間隔を活物質粒子５１の平均径の２倍以下とする。

円筒状側面２５ａの空孔５２の間隔を活物質粒子５１の平均径の２倍以下とした理由は、次の通りである。すなわち、図１５において穴２５の円筒状側面２５ａにある空孔５２を、電極の面方向（図１５で左右方向）にイオンが通過することによって性能が向上する。このため、円筒状側面２５ａに空孔５２の数が多い（空孔５２の間隔が小さい）ほうが性能としては有利になる。その一方で、穴部２５を形成する際に活物質粒子５１の変形で空孔が潰れて部分的に空孔がなくなることがある。例えば、図１５において穴２５の周縁に縦に並んでいる三つの活物質粒子５１に着目し、上からＡ粒子、Ｂ粒子、Ｃ粒子とする。Ａ粒子の周囲には空孔５２が形成されているが、Ｂ粒子とＣ粒子とは穴形成時の粒子の変形で空孔が潰れてなくなっている。空孔がなくなると、その箇所ではイオンの通過が阻害される。従って、この場合には、Ｂ粒子及びＣ粒子を一つの粒子として考える必要がある。このとき、Ａ粒子の周囲に生じる空孔の間隔はＡ粒子一つ分であるのに対し、Ｂ粒子及びＣ粒子を一つの粒子として考えるときには、この全体として一つの粒子の周囲に生じる空孔の間隔は粒子二つ分である。従って、穴側面の隣り合う空孔５２の間隔が活物質粒子５１の二つ分以下、つまり活物質粒子５１の平均径の２倍以下であれば、穴形成時に活物質粒子５１の変形による空孔の潰れが部分的にあっても、イオンの通過を保証できることとなる。これにより各穴２５の円筒状側面２５ａの全面に空いている空孔５２から、電極の面方向にイオン伝導が可能となり、電池の性能をより向上できる。また、電極の面方向の四方への均一なイオン伝導が可能なため、電流の集中を抑えることができる。

電極スラリーは粉体状の活物質材料と溶剤を分散攪拌したものであり、乾燥後には粉体だけが残るため粉体の間に空間（空孔）が生じる。「活物質粒子の平均径」とはこの粉体の平均径のことで、予め分かっている。

上記各穴２５〜２８の孔径は１００μｍ以下である（図１参照）。

このように各穴２５〜２８の穴径を１００μｍ以下とする理由は、各穴２５〜２８を形成することによって電極の体積が減ることを抑制するためである。電池の電気的な容量は電極の体積（詳細には活物質層の体積）に比例するため、大きな穴を形成したのでは容量損となる。各穴２５〜２８の径を１００μｍ以下とすることで、この容量損を低減できる。

活物質層の表面で隣り合う２つの穴の間の距離、つまり電極面方向の穴のピッチは２００μｍ以下である（図１参照）。図１では負極活物質層５、６についてしか示していないが、正極活物質層１０、１１についても同様である。

これは、穴形成によるイオン伝導性の電極面方向の改善効果を電極全面にわたって発揮させるためである。すなわち、これまでの発明者の知見から電極内の効果的なイオン伝導が可能な距離は、おおよそ１００μｍであることがわかっている。そのため、各穴２５〜２８の電極面方向のピッチを２００μｍ（片側１００μｍ）以下とすることで、電極全面にイオン伝導性の電極面方向の改善効果を発揮できる。

各穴２５〜２８の底面から集電体４、９までの直線距離は１００μｍ以下である（図１参照）。上記のように、これまでの発明者の知見から電極内の効果的なイオン伝導が可能な距離はおおよそ１００μｍであることがわかっている。そのため、各穴２５〜２８の底面から集電体までの直線距離を１００μｍ以下とすることで、各穴２５〜２８による電極の体積減少を低減しながら、イオン伝導性の電極の厚さ方向の改善効果を発揮できる。

第１実施形態では、各穴２５〜２８が集電体４、９を貫通しない場合で説明したが、各穴２５〜２８が集電体４、９を貫通するようにしてもかまわない。

（比較例１）
電極の厚さ方向に穴を形成してない正極を用いた電池（コインセル）を比較例１として製作した。

（比較例２）
電極の厚さ方向にレーザーにより穴（この穴を「レーザー穴」という。）を形成した正極を用いた電池を比較例２として製作した。図６は比較例２の正極８の平面図で、正極活物質層の電極面方向のレーザー穴６１のピッチを２００μｍ、レーザー穴６１の穴径を１００μｍとした。

図７は比較例２のレーザー穴６１を含めた正極活物質層１０の拡大断面図である。レーザー穴６１には円錐状の側面６１ａに沿って溶融凝固層６２が形成されている。側面６１ａにもともと存在した空孔が潰されている溶融凝固層６２からはイオンが電極の面方向に行き来することができない。

図８は、放電レートを１Ｃと３Ｃとに変化させ、各レートでの放電容量を計測してまとめた比較例１、２の放電性能の特性図である。図８によれば、レーザー穴６１を形成した比較例２のほうが、容量を比較例１より若干、増加できている。

（実施例１）
電極の厚さ方向にプレス加工（機械加工）により活物質層の電極面方向に穴を形成した負極３を用いた電池（コインセル）を実施例１として製作した。図９は実施例１の負極３の平面図で、負極活物質層５（６）の電極面方向の穴２５（２６）のピッチを１５０μｍ、穴２７の孔径を６０μｍとした。

図１０は実施例１の穴２５を含めた負極活物質層５の拡大断面図である。穴２５の円筒状側面２５ａに沿って低空孔率の周縁部分２９が形成されている。

図１１は、放電レートを０．５Ｃ刻みで変化させ、各レートでの放電容量を計測してまとめた実施例１の放電性能の特性図である。図１１には比較例１の性能を重ねている。図１１によれば、負極活物質層５、６に穴２５、２６を形成した実施例１のほうが容量を比較例１より大幅に増加できている。

（実施例２）
図１２に示したように、正極の中央部に穴を形成した円筒型電池を解析モデル（実施例２）として選択した。このモデルを用いてイオンの移動と放電をシミュレーションした。なお、正極の中央部に穴を形成していない円筒型電池を別の解析モデル（比較例３）とする。

まず、図１３は実施例２の放電の特性図である。図１３には比較例３の性能を重ねている。図１３によれば、穴を形成した実施例２のほうが比較例３より放電特性が改善されている。

次に、図１４は実施例２のリチウム塩の移動速度の分布を表す特性図である。図１４においてイオン移動速度を大きく大、中、小の３つに分けて示している。図１４によれば穴の部分でセパレータに近づくほどイオン移動速度が向上している。

＃２ 塑性加工工程
２ 発電要素
３ 負極（電極）
４ 負極集電体（集電体）
５、６ 負極活物質層（活物質層）
５ａ 空孔
８ 正極（電極）
９ 正極集電体（集電体）
１０、１１ 正極活物質層（活物質層）
１３ セパレータ
２２ ローラ（型）
２３ 凸部
２５〜２８ 穴
２５ａ 円筒状側面（側面）
２５ｂ 底面
２９ 周縁部分
３０ 周縁部分以外の部分
５１ 活物質粒子
５２ 空孔

Claims (6)

1. 無数の空孔を有する活物質層が形成された電極であって、
   前記活物質層は、前記活物質層の表面から厚さ方向に穿設された穴と、前記穴の側面から前記活物質層の面方向につながる空孔を有し、その穴の周縁部分の前記活物質層の空孔率が前記活物質層の前記周縁部分以外の空孔率よりも小さい、
   ことを特徴とする電極。
2. 前記周縁部分の活物質粒子の間に生じる、隣り合う空孔の間隔は前記活物質層内の活物質粒子の平均径の２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. 前記穴が円筒状である場合に、前記穴の径は１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
4. 前記穴の電極面方向のピッチは２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の電極。
5. 前記活物質層は、集電体に形成されており、
   前記穴の底面から前記集電体までの距離は１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の電極。
6. 集電体に電極スラリーを塗布して乾燥させることで活物質層を形成する活物質形成工程と、
   前記活物質に対して、前記活物質層の厚さより低い凸部を持つ金型で活物質層をプレスする塑性加工工程と、
   を含むことを特徴とする電極の製造方法。