JP2013016800A - リチウム板、電極のリチウム化方法及びエネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リチウム板、電極のリチウム化方法及びエネルギー貯蔵装置に関する。
【解決手段】本発明の一実施形態によると、エネルギー貯蔵装置用電極のリチウムプレドープに用いられるリチウム板であって、プレドープ時、電極と接触される接触領域と、プレドープ時、接触領域と電極との接触境界の付近への電解液のアクセスが容易になるように、接触領域と隣合って規則的に分布された多数の貫通ホールまたは多数の溝と、を含んでなるリチウム板が提供される。また、上述のリチウム板を用いて、エネルギー貯蔵装置用電極をリチウム化する電極のリチウム化方法と、その方法によりリチウム化された負極（アノード）を含むエネルギー貯蔵装置が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム板、電極のリチウム化方法及びエネルギー貯蔵装置に関し、具体的には、エネルギー貯蔵装置用電極のプレドープの均一性及び速度を改善するためのリチウム板、そのリチウム板を利用したエネルギー貯蔵装置用電極のリチウム化方法、及びそのリチウム化方法によってリチウム化された負極を有するエネルギー貯蔵装置に関する。

各種電子製品や電子装置において、安定したエネルギーの供給は重要な要素となっている。一般的に、このような機能はキャパシタのようなエネルギー貯蔵装置によって遂行される。最近、多様な電気化学キャパシタが開発されており、リチウムイオン２次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシタと称されるエネルギー貯蔵装置が注目されている。

最近、ハイブリッド電気化学キャパシタのうちリチウムイオンキャパシタが相当な産業的な関心を集めている。リチウムイオン電池と比較すると、リチウムイオンキャパシタはより高い出力及び長い寿命を有する。リチウムイオンキャパシタは、数十年間高エネルギーのブースト応用に使用されていた電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に比べ、高いエネルギー密度を提供する。高いエネルギー密度の利点は、リチウムイオンキャパシタがより高い作動電圧で作動されることができ、エネルギー密度は電圧の二乗に比例するという事実に起因する。

リチウムイオンキャパシタ用正極（カソード）は、有機電解質からイオンの非ファラデー性（ｎｏｎ−ｆａｒａｄａｉｃ）吸着及び脱着の特性を有する。カソード物質は、多数の微細空隙、中間空隙及び巨大空隙に起因した、非常に発達された特別な表面領域を有するため、短い時間に多量の電荷を可逆的に貯蔵及び放出することができる。

リチウムイオンキャパシタの負極がカソードに比べ非常に低い電位を有する物質で形成されるため、リチウムイオンキャパシタの高い作動電圧が得られる。リチウムイオンキャパシタ用負極（アノード）は、実質的により小さい空隙率を有する炭素質物質で主に形成される。炭素質物質の電位の低下は、下記の反応式で表されるような炭素の構造体へのリチウムイオンの電気化学的挿入により得られる。

Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉｘＣ

例えば、リチウムイオンは、グラファイトのグラフェン面の間に電気化学的に挿入されることができる。この過程（グラファイトの場合、インターカレーションと称される）は、結局ＬｉＣ_６化合物を形成するようになる。用いられた炭素のタイプにより、その過程の間に可逆的に貯蔵されることができるリチウムの量は相当変わることができる。

以下、リチウムイオンの添加を有する上記反応式に基づいたエネルギー貯蔵装置のアノード電位を低める動作は、リチウムプレドープと呼ばれる。

リチウムプレドープの多様な方法が当該技術分野で公知されている。米国特許５，７４３，９２１は予備リチウム化方法を説明している。ここで、炭素での活性地点を不活性化させるように、且つ、炭素が十分な残余リチウム収容能力を有するように、十分なリチウムを炭素に電解的に（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ）蒸着させるために、炭素は非水性リチウムの伝導性溶液でリチウム金属の対向電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対向して定電流下で陰極化される。

米国特許出願公開２０１０／０２５５３５６Ａ１号公報は、リチウムイオンエネルギー貯蔵装置、特にリチウムイオンキャパシタを開示している。ここで、予備−リチウム化（「プレドープ」と命名される）は、リチウム金属電極を負極と短絡（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔｉｎｇ）させることによりなされ、炭素アノードに到逹するリチウムイオンで炭素をドープする前に、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は電流集電体、電極及び分離膜の透過性の空隙構造体を通過して移動する。

しかし、提示された方法は、リチウム金属により近く位置した炭素電極と、リチウム金属電極から離れて位置した炭素電極とに、プレドープの速度（ｒａｔｅ）差があるという欠点を有する。特に、リチウム金属から離れて位置した負金属の場合は電位の下降速度（ｒａｔｅ）が小さい。

米国特許出願公開２００９／０１４８７７３Ａ１号公報は、リチウム金属片で炭素質物質を堅固に接触させる段階と、炭素質物質とリチウム金属片を、大気中に、そして選択的に電解液中に、炭素質物質が完全にリチウム化するために十分な時間保管する段階と、を含むリチウムイオン電池用負極を製造する方法を開示している。（圧力の適用の間及び／または後に）濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）工程を利用することは、乾燥条件でより非常に速い速度（ｒａｔｅ）でリチウム化工程が処理されるようにする。如何なる特別な理論によって拘束または制限されることなく、このような現象は、非水性電解質の存在下で短絡された（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔｅｄ）ガルバニ対「リチウム−炭素」の機能によって起こると考えられる。また、濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）工程の場合、リチウム挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）は炭素質物質の濡れた表面の全部というわけでなないが、大部分に亘って起こる反面、乾燥条件でのリチウム挿入は、炭素質物質とリチウム金属片との間の接触地点でのみ起こる。

米国特許６，７６１，７４４Ｂ１号公報は、プラスチックキャリア上にリチウムを配置し、二つのローラーまたは二つの板の間にコーティングされた電極物質とリチウム蒸着されたプラスチックをホットプレスすることによりなされる、電池容量を増加させるための電極上にリチウム薄膜リチウム化する技術を記載している。

図８は電解質でリチウム金属に接触する炭素へのリチウムイオンの挿入を概略的に示す図面である。図８は米国特許出願公開ＵＳ２００９／０１４８７７３Ａ１号公報に開示されたリチウム化メカニズムを図示している。このメカニズムは、リチウムイオン伝導性電解質溶液と接触を齎す短絡された（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔｅｄ）リチウム／炭素対でガルバニ腐食と類似である。低い電位を有するリチウム金属は酸化される。酸化結果生成されたリチウムイオンは電解質を介して炭素に伝達され、酸化結果生成された電子は接触領域を介して炭素のグラフェン面に直接伝達される。還元はリチウムイオンの炭素への挿入及びＬｉ_ｘＣ_６の形成を誘導する。

図９ａ及び図９ｂは、従来の電極のリチウム化方法において、リチウムと炭素電極との間の接触を概略的に示す図面である。図９ａ及び図９ｂは、炭素電極とリチウム金属が互いに圧着された後、電解質に浸漬されたり電解質によって濡れた状態を示す。

図９ａは炭素電極とリチウム金属が弱く圧着された場合を示し、十分な量の電解質がリチウムと炭素との間の空き空間に浸透されることができる。炭素とリチウムの表面は理想的に滑らかまたは平らではなく、むしろ不規則的な粗さ及び／または表面波形（ｗａｖｉｎｅｓｓ）を有する。従って、リチウム金属と炭素表面との間の接触地点の数が相対的に少なく、接触地点がリチウム金属と炭素電極との間の領域に亘って不均一に分布される。そのため、炭素電極の不均一なリチウム化を齎す。

図９ｂは炭素とリチウムとの間の緊密な接触がなされるように、十分に強く圧着された場合を示す。この場合、急激に還元が行われたり、または電極の間の空き空間が全部除去されるようになる。この際、リチウムと炭素との間の残りの空間に電解質が侵透できないか、または電解質の浸透が非常に弱くなる。そのため、図８に図示されたガルバニ腐食対の十分な機能の実施及びリチウム化が困難になる。

日本特開２００９−１８８１４１号公報 韓国公開特許第１０−２００６−００５６９６９号公報 韓国公開特許第１０−２００７−０００４８６２号公報 米国特許出願公開２００９／０１４８７７３Ａ１号公報 米国特許出願公開２０１０／０２５５３５６Ａ１号公報 米国特許６，７６１，７４４Ｂ１号公報

本発明は上述の問題を解決するためのものであり、エネルギー貯蔵装置、特にリチウムイオンキャパシタに適用される電極、好ましくは炭素アノード電極の予備−リチウム化の均一性及び速度を改善するための解決策を提示することをその目的とする。

本発明は、上述の問題を分析し、迅速且つ均一なリチウム化工程を成すために、第一、炭素とリチウム金属との間に均一に分布された多数の接触地点を備えること、第二、接触地点の付近の領域への電解液（電解質）のアクセスが容易になる条件を満足させる特別な構造を有するリチウム板とそのリチウム板を利用した電極のリチウム化方法、及び均一なリチウム化により得られる高い効率性のエネルギー貯蔵装置を提示すること、をその目的とする。

上述の課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、エネルギー貯蔵装置用電極のリチウムプレドープに用いられるリチウム板であって、プレドープ時、電極と接触される接触領域と、プレドープ時、接触領域と電極との接触境界の付近への電解液のアクセスが容易になるように、接触領域と隣合って規則的に分布された多数の貫通ホールと、を含んでなるリチウム板が提供される。

本発明によると、貫通ホールの幅に対する二つの貫通ホール間の接触領域の幅の比は、０．５〜２．０の範囲であることが好ましい。
また、本発明によると、貫通ホールは円形または正多角形の形状である。

また、本発明によると、貫通ホールの幅は１０〜１０，０００μｍの範囲である。

また、本発明によると、リチウム板はプレドープに再使用可能であることを特徴とする。

また、上述の課題を解決するために、本発明の他の実施形態によると、エネルギー貯蔵装置用電極のリチウムプレドープに用いられるリチウム板であって、プレドープ時、電極と接触される多数の接触領域と、プレドープ時、接触領域と電極との接触境界の付近への電解液のアクセスが容易になるように、接触領域と隣合って規則的に分布された多数の溝と、を含んでなるリチウム板が提供される。

本発明によると、多数の溝は一つの方向に配列されている。また、他の本発明によると、多数の溝は互いに交差するように二つの方向に配列され、多数の接触領域は多数の溝によって形成された島領域である。

また、本発明によると、リチウム板の上部面及び下部面に多数の溝及び多数の接触領域が形成される。

本発明によると、溝の幅に対する溝間の接触領域の幅の比は、略０．５〜２．０の範囲である。

また、本発明によると、溝の断面は「Ｕ」字形、直四角形、三角形または台形からなる。

本発明によると、溝の上部幅は１０〜１０，０００μｍの範囲である。

また、本発明によると、リチウム板はプレドープに再使用可能であることを特徴とする。

次に、上述の課題を解決するために、本発明の他の実施形態によると、エネルギー貯蔵装置用電極のリチウム化方法であって、上述の本発明の一実施形態によるリチウム板を準備する段階と、集電体上に形成された電極物質層にリチウム板を積層する段階と、積層された構造物を電解質に浸漬し、電極物質層にリチウムイオンをプレドープする段階と、を含んでなる電極のリチウム化方法が提案される。

本発明によると、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオンキャパシタである。

また、本発明によると、電極は負極（アノード）である。

また、本発明によると、集電体上に形成された電極物質層は、集電体上に活性物質、伝導性添加剤及びバインダの混合スラリーをコーティングした後乾燥することにより形成され、リチウム板を積層する段階で、電極物質層にリチウム板を圧着して積層することを特徴とする。

ここで、活性物質は炭素であることが好ましい。

また、本発明によると、電解質はリチウム塩を含む非プロトン性有機電解質である。

本発明によると、電極物質層は炭素質電極層であり、プレドープする段階でプレドープされるリチウムの量は、炭素質電極の重量の略０．０５〜１の範囲である。

また、本発明によると、リチウム板を準備する段階で、上下部の両面に多数の溝及び多数の接触領域が形成された多数の両面リチウム板を準備し、リチウム板を積層する段階で、集電体の上下部の両面に電極物質層が形成された多数の電極物質構造物を多数の両面リチウム板の間に夫々積層することにより積層体を形成することを特徴とする。

上述の課題を解決するために、本発明のさらに他の実施形態によると、エネルギー貯蔵装置であって、上述の電極のリチウム化方法の一実施形態によって均一にリチウム化された炭素質負極（アノード）と、リチウムイオンを可逆的に引込及び放出する多孔性炭素質正極（カソード）と、負極と正極とを分離するセパレータと、負極及び正極と電気化学的に疎通する有機電解質と、を含んでなるエネルギー貯蔵装置が提案される。

本発明によると、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオンキャパシタである。

たとえ本発明の好ましい一実施形態として明示的に言及されていなくても、上述した技術的特徴の多様な組み合わせによる本発明の実施形態が当業者に自明に具現されることができる。

本発明の一実施形態によると、エネルギー貯蔵装置、特にリチウムイオンキャパシタに適用される電極、好ましくは炭素アノード電極の予備−リチウム化の均一性及び速度を改善することができる。

即ち、本発明の一実施形態によると、第一、炭素とリチウム金属との間に均一に分布された多数の接触地点を備え、第二、接触地点の付近の領域への解液液（電解質）のアクセスが容易になる条件を満足させる特別な構造を有するリチウム板とそのリチウム板を利用した電極のリチウム化方法により、迅速且つ均一なリチウム化工程を成すことができる。

また、本発明の一実施形態によると、均一なリチウム化により得られた高い効率性のエネルギー貯蔵装置を確保することができる。

本発明の多様な実施形態により、直接的に言及されていない多様な効果が、本発明の実施形態による多様な構成から、当該技術分野において通常の知識を有する者によって導出されることができるということは自明である。

本発明の一実施形態によるリチウム板を概略的に示す図面である。 本発明の他の実施形態によるリチウム板を概略的に示す図面である。 本発明の他の実施形態によるリチウム板を概略的に示す図面である。 本発明の他の実施形態によるリチウム板を概略的に示す図面である。 本発明の他の実施形態によるリチウム板を概略的に示す図面である。 図１によるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。 本発明の他の実施形態による電極のリチウム化方法により、図１によるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。 本発明の一実施形態による電極のリチウム化方法により、図１によるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。 本発明の一実施形態による電極のリチウム化方法により、図１によるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。 本発明の一実施形態による電極のリチウム化方法により、図１によるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。 本発明の一実施形態による電極のリチウム化方法により、図２ｄによるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。 本発明の他の実施形態による電極のリチウム化方法を概略的に示すフローチャートである。 本発明の他の実施形態による電極のリチウム化方法を概略的に示すフローチャートである。 電解質でリチウム金属に接触する炭素へのリチウムイオンの挿入を概略的に示す図面である。 従来の電極のリチウム化方法において、リチウムと炭素電極との間の接触を概略的に示す図面である。 従来の電極のリチウム化方法において、リチウムと炭素電極との間の接触を概略的に示す図面である。

上述の課題を果たすための本発明の実施形態を添付図面を参照して説明する。本説明において、同一の符号は同一の構成を意味し、重複されたり、本発明の意味を限定して解釈する可能性のある付加的な説明は省略されることができる。

具体的に説明するにあたり、本明細書において、一つの構成要素が他の構成要素と「直接連結」または「直接結合」などと言及されないかぎり、単純に「連結」または「結合」などと言及された場合には、「直接的に」連結または結合されていることができ、若しくは、それらの間にさらに他の構成要素が挿入されて連結または結合される形態として存在することもできる。

本明細書において、たとえ単数の表現が記載されていても、発明の概念に反することなく、解釈上矛盾していたり明白に異なって解釈されないかぎり、複数の構成全体を代表する概念として用いられることができるということに留意すべきである。本明細書において、「含む」、「有する」、「備える」、「含んでなる」などの記載は、一つまたはそれ以上の他の特徴や構成要素、またはそれらの組み合わせの存在または付加可能性があると理解されるべきである。

図１は本発明の一実施形態によるリチウム板を概略的に示す図面である。図２ａから図２dは、夫々本発明の他の実施形態によるリチウム板を概略的に示す図面である。図３は図１によるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。図４は本発明の他の実施形態による電極のリチウム化方法により、図１によるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。図５ａから図５ｃは、夫々本発明の一実施形態による電極のリチウム化方法により、図１によるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。図６は本発明の一実施形態による電極のリチウム化方法により、図２ｄによるリチウム板を電極に積層したことを概略的に示す図面である。図７ａから図７ｂは、夫々本発明の他の実施形態による電極のリチウム化方法を概略的に示すフローチャートである。

まず、図１から図３を参照して本発明の実施形態によるリチウム板の実施形態を具体的に説明する。本実施形態によるリチウム板１０は、エネルギー貯蔵装置用電極のリチウムプレドープに用いられる。

この際、エネルギー貯蔵装置用電極は負極（アノード）であることが好ましく、炭素質電極であることがさらに好ましい。また、エネルギー貯蔵装置は、アノード電極とカソード電極との間のリチウムイオンの電気化学的疎通による充電及び放電が行われるエネルギー貯蔵装置であり、例えば、リチウムイオンキャパシタであることが好ましい。

図１または／及び図３を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム板１０は、接触領域１３及び多数の貫通ホール１１を含んでなる。この際、接触領域１３は、リチウムイオンのプレドープ時、エネルギー貯蔵装置の電極（図４の図面符号５０参照）と接触される領域である。また、多数の貫通ホール１１は、リチウムイオンのプレドープ時、接触領域１３と電極５０との接触境界の付近への電解液（図４の図面符号７０参照）のアクセスを容易にするために形成される。多数の貫通ホール１１は、接触領域１３と隣合い、接触領域１３の間に規則的に分布される。この際、図４を参照すると、多数の貫通ホール１１は、リチウム金属と電極５０及び電解液７０の間の多数の３重接触地点Ａを形成する。

本実施形態によると、規則的に分布された多数の貫通ホール１１により、エネルギー貯蔵装置の電極５０のリチウムのプレドープ時、電解液７０または電解質をリチウム板１０の接触領域１３と電極５０との接触境界の付近に円滑に供給することができるため、リチウムイオンの均一且つ迅速なプレドープが可能になる。

図３を参照して本発明の一実施形態を説明する。図３を参照すると、貫通ホール１１の幅Ａ_ＣＥに対する二つの貫通ホール１１間の接触領域１３の幅Ａ_ＣＬＩの比は、０．５〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｌｉの電極厚さ方向へのドープが等方性方向（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を示すため、貫通ホール１１の幅Ａ_ＣＥに対する二つの貫通ホール１１間の接触領域１３の幅Ａ_ＣＬＩの比は、０．５〜２．０の範囲に維持されることが好ましい。実質的な貫通ホール１１間の接触領域１３の幅Ａ_ＣＬＩは、ドープされる電極５０、好ましくは負極の厚さの影響を受ける。

また、本発明の他の実施形態によると、貫通ホール１１は多様な形状を有することができる。図１のように円形であるか、または図示されていないが正多角形の形状であることが好ましい。正多角形は、正四角形、正六角形、正八角形などが好ましく、正三角形、正五角形なども可能である。貫通ホール１１は、機械的なドリリングまたはパンチング、あるいはレーザードリリングなどのような適切な方法により生成されることができる。

また、本発明の他の実施形態によると、貫通ホール１１の幅は、１０〜１０，０００μｍの範囲であることが好ましい。図３において、Ａ_ＣＥは貫通ホール１１の幅を示す。例えば、貫通ホール１１が円形である場合、幅Ａ_ＣＥは直径を意味し、正多角形である場合は、幅Ａ_ＣＥは対向する二つの辺の間の距離を意味し、特に、対向する二つの辺が存在しない場合は、一つの頂点からそれと対向する辺までの距離を意味する。

また、本発明の一実施形態によると、リチウム板１０は電極５０のプレドープに再使用可能である。再使用は本発明の重要な特徴の一つである。従来のメッシュ構造の先行技術と比較することにより、本発明の特徴が容易に理解されるであろう。従来のメッシュリチウムを用いる場合、メッシュ構造のため、一度ドープした後は再使用が困難である。これは、メッシュ構造が剛固な（ｓｔｉｆｆ）膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を有していないためである。もし、既存のメッシュ構造で、剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を増加させるためにメッシュワイヤの直径を増やす場合、ドープされる電極との接触領域が小さくなるためドープ効率が低下するようになる。結局、既存のメッシュ構造の先行技術では、実質的に１回性ドープのみが可能であり、その反面、本発明は再使用が可能であるという点で差別性を有する。特に、本発明による貫通ホール１１構造のリチウム板１０は、剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を有するように一定以上の厚さを有している。貫通ホール１１構造は、構造自体でリチウム板１０の厚さを限定しないため、メッシュ構造と異なって再使用が可能である。これにより、大量生産用リチウムのドープ工程に適用することができるマルチ使用可能なリチウム板１０が得られる。

次に、本発明の他の実施形態によるリチウム板を図２ａから図２ｄを参照して説明する。

図２ａから図２ｄを参照すると、本発明の他の実施形態によるリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄは、多数の接触領域（図２ｂに図示された図面符号２３参照）と多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃとを含んでなる。この際、多数の接触領域２３は、エネルギー貯蔵装置用電極のリチウムプレドープ時、電極（図５ａから図５ｃ、図６の図面符号５０参照）と接触される。また、多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃは、リチウムプレドープ時、接触領域２３と電極５０との接触境界の付近への電解液（図５ａから図５ｃ、図６の図面符号７０参照）のアクセスを容易にするために形成される。多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃは、多数の接触領域２３と隣合い、接触領域２３と接触領域２３との間に規則的に分布される。多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃは、電解液７０が流れるチャンネルを形成させることにより、リチウム金属と電極５０及び電解液７０の間の多数の３重接触地点を形成するようになる。

本実施形態によると、規則的に分布された多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃを介して、エネルギー貯蔵装置の電極５０のリチウムプレドープ時、電解液７０または電解質をリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの接触領域２３と電極５０との接触境界の付近に円滑に供給できるようになり、リチウムイオンの均一且つ迅速なプレドープが可能になる。

本実施形態による溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃを有するリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄは、従来技術、例えばメッシュ構造に比べ、円滑な電解液の流れを有する。例えば、図６に図示されたように、サンドイッチ積層構造で多数の電極、例えば負極をドープする場合、リチウム板またはリチウム箔と電極を積層した後接触（ｃｏｎｔａｃｔ）のために密着させると、電極とリチウム板（またはリチウム箔）との間のインターフェイスの電解液の流れが、如何なる構造のリチウム板またはリチウム箔であるかによって変わる。即ち、従来のメッシュ構造のリチウム箔の場合、電極とリチウムとの間に密着形成されたメッシュの内部空間に、電解液をトラップする形態となる。その反面、本実施形態による溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ構造のリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄでは、電極５０とリチウムとの間に密着形成された空間が外部と連結されるチャンネルを成すようになり、電解液がトラップされず、チャンネル溝を介して外部に容易に抜けたり、外部から容易に供給されることができる。ドープにおいて、電解液の円滑な供給または分布は非常に重要な要素（ｆａｃｔｏｒ）であるため、本実施形態による溝構造のリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄはドープの均一性または効率性の側面で非常に優れる。

図２ａから図２ｃを参照して本発明の他の実施形態を説明すると、多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃは一つの方向に配列されている。

図示されていないが、本発明のさらに他の実施形態によると、多数の溝は互いに交差するように二つの方向に配列されている。この際、多数の溝により形成された多数の島領域が、電極と接触する接触領域となる。

また、図２ｄを参照して、本発明の一実施形態を説明する。図２ｄを参照すると、リチウム板２０ｄの上部面及び下部面に多数の溝２１及び多数の接触領域２３が形成されている。この際、多数の溝２１は、図２ｄに図示されたように四角形の形状であることができ、または図２ａ、２ｃに図示されたように「Ｕ」字形、三角形の形状であることもでき、図示されていないが、その他の多様な形状が可能である。

また、図２ａから図２ｄを参照して本発明の実施形態を説明すると、溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃの断面は、図２ａのような「Ｕ」字形、図２ｂのような直四角形、図２ｃのような三角形、または図示されていないが、台形などの多様な形状からなる。溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃの形状は、機械的グルービング（ｇｒｏｏｖｉｎｇ）、エンボシングまたはその他の適切な方法によって、リチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ上に付与されることができる。図２ａから図２ｄでは、リチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃと接触領域（図２ｂ及び２ｄの図面符号２３参照）の断面構造がサイン波形、球形波形、三角波形で図示されているが、溝２１ａ、２１ｃの断面が図２ａまたは／及び図２ｃのように「Ｕ」字形または／及び三角形である場合にも、接触領域が所定の面積を有するように突出された上部が四角形または台形などの形状からなることができる。また、図２ａまたは／及び２ｃには、多数の溝２１ａ、２１ｃと接触領域の断面構造がサイン波形、三角波形で図示されているが、この際、接触領域はラリン状であるというよりは、実質的に所定の幅を有する領域であると理解されるべきである。また、図２ａまたは／及び図２ｃのリチウム板２０ａ、２０ｃは、接触領域がラリン状に近く形成された場合でも、図５ａまたは／及び図５ｃに図示されたように、プレドープ時に電極５０に圧着させるようになるため、電極５０との間に所定の接触面積を有するようになる。

本発明の一実施形態によると、溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃの幅に対する溝間の接触領域の幅の比は、略０．５〜２．０の範囲である。Ｌｉの電極厚さ方向へのドープが等方性方向（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を示すため、溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃの幅に対する溝間の接触領域の幅の比は、０．５〜２．０の範囲に維持されることが好ましい。実質的な溝間の接触領域の幅は、ドープされる電極５０、好ましくは負極の厚さの影響を受ける。

また、本発明の一実施形態によると、溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃの上部幅は１０〜１０，０００μｍの範囲であることが好ましい。

さらに、本発明の他の実施形態によると、リチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄは、プレドープに再使用可能である。従来のメッシュ構造の先行技術と比較することにより、本発明の特徴が容易に理解されるであろう。従来のメッシュリチウムを用いる場合、メッシュ構造が剛固な（ｓｔｉｆｆ）膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を有していないため、一度ドープした後は再使用が困難である。もし、既存のメッシュ構造で、剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を増加させるためにメッシュワイヤの直径を増やす場合、ドープされる電極との接触領域が小さくなるためドープ効率が低下するようになる。その反面、本発明による溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ構造のリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄは、剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を有するように一定以上の厚さを有している。溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ構造は、構造自体でリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの厚さを限定しないため、メッシュ構造と異なって再使用が可能になる。これにより、大量生産用リチウムのドープ工程に適用することができるマルチ使用可能なリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄが得られる。

次に、本発明の他の実施形態によるエネルギー貯蔵装置用電極のリチウム化方法を、図４、図５ａから図５ｃ、図６、図７ａ及び図７ｂを参照して説明する。本実施形態において、図１から図３によるリチウム板の実施形態の構成が参照される。

図７ａ及び図７ｂを参照すると、本発明の一実施形態による電極５０のリチウム化方法は、リチウム板を準備する段階（Ｓ１００、Ｓ２００）と、リチウム板を積層する段階（Ｓ３００）と、プレドープする段階（Ｓ５００）と、を含んでなる。リチウム板を準備する段階（Ｓ１００、Ｓ２００）では、上述の本発明の実施形態による何れか一つのリチウム板１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを準備する。図４及び図７ａでは、多数の貫通ホール１１を有するリチウム板１０が準備されることを示し、図５ａ〜図５ｃ、図６及び図７ｂでは、多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃを有するリチウム板２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄが準備されることを示している。

次に、リチウム板を積層する段階（Ｓ３００）では、集電体３０上に形成された電極５０物質層に、リチウム板１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを積層する。一例として、集電体３０は銅集電体である。

次に、プレドープする段階（Ｓ５００）では、リチウム板の積層段階により積層された構造物を図４、図５ａから図５ｃ、図６に図示されたように、電解質に浸漬し、電極５０物質層にリチウムイオンをプレドープする。一例として、完全なリチウム化のために予め予定された十分な時間後、積層された構造物、例えば電極のスタックを浸漬タンクから取り出し、電極を乾燥させて、電気化学セル、例えばリチウムイオンキャパシタを形成するために用いられる。

上述の本発明の実施形態による何れか一つのリチウム板１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを用いてプレドープを行うことにより、多数の貫通ホール１１または多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃを介して、電解液７０または電解質をリチウム板１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの接触領域２３と電極５０の接触境界の付近に円滑に供給することができるようになるため、リチウムイオンの均一且つ迅速なプレドープが可能になる。

例えば、図４に図示されたように、電解液または電解質７０は、リチウム板１０上の多数の貫通ホール１１を介して、電極５０、例えば炭素質電極の表面に至るように容易に浸透されることができる。これにより、電極表面の全体に亘って「リチウム−活性物質（例えば炭素）−電解質」の３重接触される多数の領域Ａを生成するようになる。「リチウム−活性物質（例えば炭素）−電解質」の３重接触される領域は、ガルバニ対として作用し、電極５０、例えば炭素電極のリチウム化に到達するようにする。リチウム化工程の速度は、電解液７０の容易なアクセスのため、従来の図９ｂに図示された場合より非常に迅速になる。

好ましくは、予備−リチウム化、即ち、プレドープ段階の間に消耗される電極５０物質層に積層されたリチウム板１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの重量は、リチウム化のために処理された電極５０、例えば炭素電極の形態によって決まる。特に、消耗されたリチウムの重量は、後続する放電の間にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）として電解質溶液７０に戻されて放出されることができる可逆的に消耗されたリチウムの重量と、例えばいわゆる固体−電解液界面（ＳＥＩ）の増加の間に非可逆的に消耗された、または所定の他の方法で非可逆的にトラップされたリチウムの重量と、の和と同一である。従って、リチウム化のために処理されたリチウム金属の量は、電極５０、例えば特別な炭素電極の第一の挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）容量の値を利用して定義されることができる。これにより、好ましくは、リチウム化のために処理されたリチウムの量は、電極５０、例えば炭素電極の重量の略０．０５から略１．０まで変わることができる。

また、本発明の一実施形態によると、リチウム板１０の単位面積当たり貫通ホール１１の数は、電極５０、例えば炭素電極の形態、貫通ホール１１のサイズ、リチウム板１０の厚さなどによって決まる。好ましくは、リチウム板の準備段階により提供されるリチウム板１０の単位面積当たり貫通ホール１１の数は、期待されるリチウム化の結果（例えば、リチウム消耗後の炭素電極の開放回路電位がＬｉ／Ｌｉ^＋に対して０〜０．１Ｖの範囲を有する）が得られるように、容易に最適化される。

また、図５ａ〜図５ｃ及び／または図６に図示されたように、多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃを備えたリチウム箔２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの電極５０物質層上に積層（または圧着）し、電解液７０に浸漬されると、多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃは、電解液７０が「リチウム−電極（例えば炭素電極）」ガルバニ対を濡らすために容易に侵透することができるチャンネルを形成するようになる。本実施形態で、電極５０、例えば炭素電極の迅速なリチウム化のために、多数の溝２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃによって形成されたチャンネルが要求される。

本発明によるエネルギー貯蔵装置は、リチウムイオンの電気化学的疎通によって充電及び放電がなされるエネルギー貯蔵装置であり、例えば、リチウムイオンキャパシタであることが好ましい。

また、本発明においてリチウムイオンプレドープされる電極５０は、負極（アノード）５０であることが好ましく、炭素質電極であることがさらに好ましい。

また、本発明の他の実施形態によると、集電体３０上に形成された電極５０物質層は、集電体３０上に活性物質、伝導性添加剤及びバインダの混合スラリーをコーティングして乾燥させることにより形成される。一例として、活性物質は炭素であることが好ましい。

また、リチウム板１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを積層する段階では、電極５０物質層にリチウム板１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを圧着して積層する。ここで、熱圧着して積層することが好ましい。

また、本発明の他の実施形態によると、電解液または電解質７０は、リチウム塩を含む非プロトン性有機電解質である。

本発明の他の実施形態によると、リチウムをプレドープする段階（Ｓ５００）で、プレドープされるリチウムの量は、炭素質電極５０の重量の略０．０５〜１の範囲である。

また、図６を参照して、本発明の他の実施形態を説明する。

本実施形態のリチウム板を準備する段階で、上下部の両面に多数の溝２１及び多数の接触領域２３が形成された多数の両面リチウム板２０ｄが準備される。次に、リチウム板２０ｄを積層する段階で、集電体３０の上下部の両面に電極５０物質層が形成された多数の電極５０物質構造物を、多数の両面リチウム板２０ｄの間に夫々積層し、積層体を形成する。この際、積層体の最上部及び最下部には、夫々最上部リチウム板２０ｄの上部面と最下部リチウム板２０ｄの下部面に集電体３０の一面に電極５０物質層が形成された電極５０物質構造物が積層される。

図示されていないが、本発明のさらに他の実施形態によるエネルギー貯蔵装置を説明する。

本発明の実施形態によるエネルギー貯蔵装置は、上述の電極のリチウム化方法の一実施形態によって均一にリチウム化された炭素質負極（アノード）と、リチウムイオンを可逆的に引込及び放出する多孔性炭素質正極（カソード）と、負極（アノード）と正極（カソード）とを分離するセパレータと、負極（アノード）及び正極（カソード）と電気化学的に疎通する有機電解質を含んでなる。

また、本発明のエネルギー貯蔵装置は、リチウムイオンの電気化学的疎通によって充電及び放電がなされるエネルギー貯蔵装置であり、例えば、リチウムイオンキャパシタであることが好ましい。

以上、上述の実施形態及び添付図面は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明に対する当該技術分野において通常の知識を有する者の理解を容易にするために例示的に説明されたものである。従って、本発明の多様な実施形態は、本発明の本質的な特性から外れない範囲内で変形された形態に具現されることができ、本発明の範囲は特許請求範囲に記載された発明によって解釈されるべきであり、当該技術分野において通常の知識を有する者による多様な変更、代案、均等物を含んでいる。

１０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ リチウム板
１１ 貫通ホール
１３、２３ 接触領域
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ 溝
３０ 集電体
５０ 電極
７０ 電解液

Claims (23)

1. エネルギー貯蔵装置用電極のリチウムプレドープに用いられるリチウム板であって、
   前記プレドープ時、前記電極と接触される接触領域と、
   前記プレドープ時、前記接触領域と前記電極との接触境界の付近への電解液のアクセスが容易になるように、前記接触領域と隣合って規則的に分布された多数の貫通ホールと、
   を含んでなるリチウム板。
2. 前記貫通ホールの幅に対する二つの貫通ホール間の接触領域の幅の比は、０．５〜２．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム板。
3. 前記貫通ホールは円形または正多角形の形状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム板。
4. 前記貫通ホールの幅は１０〜１０，０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム板 。
5. 前記リチウム板は前記プレドープに再使用可能であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム板。
6. エネルギー貯蔵装置用電極のリチウムプレドープに用いられるリチウム板であって、
   前記プレドープ時、前記電極と接触される多数の接触領域と、
   前記プレドープ時、前記接触領域と前記電極との接触境界の付近への電解液のアクセスが容易になるように、前記接触領域と隣合って規則的に分布された多数の溝と、
   を含んでなるリチウム板。
7. 前記多数の溝は一つの方向に配列されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウム板。
8. 前記多数の溝は互いに交差するように二つの方向に配列され、
   前記多数の接触領域は前記多数の溝によって形成された島領域であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム板。
9. 前記リチウム板の上部面及び下部面に前記多数の溝及び多数の接触領域が形成されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム板。
10. 前記溝の幅に対する前記溝間の接触領域の幅の比は、０．５〜２．０の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム板。
11. 前記溝の断面は「Ｕ」字形、直四角形、三角形または台形からなることを特徴とする請求項６に記載のリチウム板。
12. 前記溝の上部幅は１０〜１０，０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム板。
13. 前記リチウム板は前記プレドープに再使用可能であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム板。
14. エネルギー貯蔵装置用電極のリチウム化方法であって、
    請求項１から１３の何れか一項によるリチウム板を準備する段階と、
    集電体上に形成された電極物質層にリチウム板を積層する段階と、
    前記積層された構造物を電解質に浸漬し、前記電極物質層にリチウムイオンをプレドープする段階と、
    を含んでなる電極のリチウム化方法。
15. 前記エネルギー貯蔵装置はリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１４に記載の電極のリチウム化方法。
16. 前記電極は負極（アノード）であることを特徴とする請求項１４に記載の電極のリチウム化方法。
17. 前記集電体上に形成された電極物質層は、前記集電体上に活性物質、伝導性添加剤及びバインダの混合スラリーをコーティングした後乾燥することにより形成され、
    前記リチウム板を積層する段階で、前記電極物質層に前記リチウム板を圧着して積層することを特徴とする請求項１４に記載の電極のリチウム化方法。
18. 前記活性物質は炭素であることを特徴とする請求項１７に記載の電極のリチウム化方法。
19. 前記電解質はリチウム塩を含む非プロトン性有機電解質であることを特徴とする請求項１４に記載の電極のリチウム化方法。
20. 前記電極物質層は炭素質電極層であり、
    前記プレドープする段階でプレドープされるリチウムの量は、前記炭素質電極の重量の０．０５〜１の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の電極のリチウム化方法。
21. 前記リチウム板を準備する段階で、上下部の両面に前記多数の溝及び多数の接触領域が形成された多数の両面リチウム板を準備し、
    前記リチウム板を積層する段階で、前記集電体の上下部の両面に電極物質層が形成された多数の電極物質構造物を前記多数の両面リチウム板の間に夫々積層することにより積層体を形成することを特徴とする請求項１４に記載の電極のリチウム化方法。
22. エネルギー貯蔵装置であって、
    請求項１４により均一にリチウム化された炭素質負極（アノード）と、
    リチウムイオンを可逆的に引込及び放出する多孔性炭素質正極（カソード）と、
    前記負極と正極とを分離するセパレータと、
    前記負極及び正極と電気化学的に疎通する有機電解質と、
    を含んでなるエネルギー貯蔵装置。
23. 前記エネルギー貯蔵装置はリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項２２に記載のエネルギー貯蔵装置。

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