JP2016058258A - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極２は、集電体５と、集電体５に担持された活物質とを含む負極２であって、集電体５が多孔質金属で形成され、負極２が、複数の穴６が表面に形成されており、活物質密度が活物質の真密度の５０〜８０％であるので、活物質を高密度に担持した電極であり、複数の穴６が負極２の表面に形成されているため、リチウムイオン二次電池に用いると、負極２の表面に加え、負極２の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ、活物質から離脱したリチウムイオンが穴６に存在する電解液中を移動できるので、負極２の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用でき、高容量で電池反応が早く急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

高容量の二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されており、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるための様々な開発がなされている(特許文献１〜６等参照)。

特許文献１には、電極の表面の凸部に担持され、ジグザグ形状をした柱状粒子と、空隙とからなり、厚さが５〜１００μｍである活物質層が開示されている。特許文献１には、リチウムイオン二次電池の負極に当該活物質層を有することで電極反応が向上することが開示されている。

特許文献２には、金属箔製の集電体と、活物質、導電材及び結着剤を混合した正極合材を片面当たり１５ｍｇ／ｃｍ^２の塗工量で集電体表面に塗工して作製され、正極合材密度が２．５ｇ／ｃｍ^３である活物質層とからなるリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献２に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、集電体及び活物質層を貫通する小孔及び／又はスリットが設けられている。特許文献２には、リチウムイオン二次電池用電極に形成された小孔等により、電極シートの活物質層等に蓄積されるガスが電極体外部に放出され、リチウムイオン二次電池の安全性が向上することが開示されている。

特許文献３には、金属繊維の不織布からなるシート状の集電体と、集電体に担持された活物質層とを備え、パンチング法により形成され、電極の厚さ方向に集電体と活物質層とを挿通する貫通孔を有するリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献３には、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いることで、電極内へ電解液を十分に含浸でき、イオン電導性が向上するので、リチウムイオン二次電池の負荷特性等の電池特性が向上することが開示されている。

特許文献４には、シート状の集電体と、集電体の両面に正極スラリーを塗布して乾燥させることで形成された活物質層とを有し、少なくとも一方の活物質層の表面に高低差５〜１００μｍの凹凸構造が設けられたリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献４には、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いることで、電極内の電解液の量が増加して電池反応がスムーズになり、リチウムイオン二次電池の出力が向上することが開示されている。

特許文献５には、空隙率の低い第１の合材層領域と空隙率の高い第２の合材層領域とが電極の表面に交互に形成され、電極の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる活物質層が開示されている。特許文献５には、空隙率の高い第２の合材層領域をリチウムイオンが移動するので、リチウムイオンの移動抵抗が減少し、当該活物質層を備える電極を用いることで、電池の内部抵抗が低下し、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上することが開示されている。

特許文献６には、活物質塗布厚さを８０μｍ以下とし、集電体側の活物質層の空隙率を３０〜５０％とし、セパレータ側の空隙率を５０〜６０％としたリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献６には、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いることにより、電極内の電解液量が増え、膜厚方向の電極内電解液中のリチウムイオン輸送力が増し、より出力密度を向上させることができることが開示されている。

特開２００８−１８１８３５号公報（段落００１３、段落００３３参照） 特開２００１−６７４９号公報（段落００１０、段落００２３、段落００２６、段落００５７参照） 特開２０１２−１９５１８２号公報（段落０００８、段落００１３、段落００１９参照） 特開２００８−１０２５３号公報（段落０００８、段落０００９、段落００２３参照） 特開２０１３−８５２３号公報（段落００１０参照） 特開２００２−１５１０５５号公報（請求項１〜５）

しかしながら、特許文献１に開示される活物質層は、活物質層の厚さが１００μｍを超えると形成が困難になり、また、活物質層が破損しやすくなるので、活物質層をさらに厚くして電極が有する活物質の量を増やすことができない。そのため、当該活物質層を有する電極を用いたリチウムイオン二次電池は容量を向上させ難い。

特許文献２に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、集電体に貫通穴が形成されているため、電極の製造工程において集電体を形成する金属箔が破れることに繋がり易く、製造した電極の歩留まりが低下し易い。また、集電体の抵抗が高い。そのため、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高く、電池反応が遅いため、充放電速度が遅い。

特許文献３に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、集電体が金属繊維の不織布で形成されているため、集電体の導電性が低い。そのため、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高くなり、出力特性を十分に向上させることができない恐れがある。また、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、パンチング法により貫通穴が集電体と活物質層とに形成されているため、パンチングにより打ち抜かれた分だけ、集電体が担持する活物質の量が減少し、電池の容量が低下してしまう。

特許文献４に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、凹凸構造の高低差が１００μｍを超えると活物質層が破壊されやすくなるので、電極が有する活物質の量を増やすために活物質層をさらに厚くしても、凹凸構造の高低差を大きくできない。そのため、電解液が届き難い活物質が増え、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は容量を向上させ難い。

特許文献５に開示される活物質層は、リチウムイオンが優先的に移動する空隙率の高い第２の合材層領域がスリット状に形成されている。当該活物質層では、第２の合材層領域の活物質密度が低いため、全体の平均活物質密度が低下してしまう不具合が生じる。そのため、当該活物質層を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）を高めることができない。

特許文献６に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、活物質層の厚さが２０〜８０μｍであり、セパレータ側の空隙率が５０％以上、６０％以下であるために、活物質密度が低い。そのため、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）が低いという不具合がある。

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点は、集電体と、前記集電体に担持された活物質とを含む負極であって、前記集電体が多孔質金属で形成され、前記負極は、複数の穴が表面に形成されており、活物質密度が前記活物質の真密度の５０〜８０％であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記負極は、厚さが１００〜３０００μｍであることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記負極は、前記活物質として黒鉛を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．１０〜１．７６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記負極は、前記活物質としてＳｉを５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．１５〜１．８４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記負極は、前記活物質としてＳｉＯを５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．０５〜１．６８ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記負極は、前記活物質としてＳｎを５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が３．７０〜５．９２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記負極は、前記活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．６５〜２．６４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記負極は、前記活物質として難黒鉛化炭素を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が０．９０〜１．４４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記負極は、前記活物質として易黒鉛化炭素を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が０．９０〜１．４４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記負極は、前記活物質として黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素から選択される２種以上を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３超５．９２ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする。

本発明の第１１の観点は、第１〜第１０の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の最大径が５〜３０００μｍであることを特徴とする。

本発明の第１２の観点は、第１〜第１１の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであることを特徴とする。

本発明の第１３の観点は、第１〜第１２の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の表面形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であることを特徴とする。

本発明の第１４の観点は、第１〜第１３の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴は、底部を有していることを特徴とする。

本発明の第１５の観点は、第１〜第１４の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の深さが前記負極の厚さの５％以上であることを特徴とする。

本発明の第１６の観点は、第１〜第１５の観点のいずれか１つに基づくリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。

本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、多孔質金属の集電体を有し、この集電体に活物質を高密度に担持した電極であり、複数の穴が負極の表面に形成されているため、リチウムイオン二次電池に用いると、負極の表面に加え、負極の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ、負極の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用でき、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。また、リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池に用いると、負極の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが穴に存在する電解液中を移動できるので、電池反応が早く急速に充放電でき、また、電池の内部抵抗が低く高出力のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、厚さが１００〜３０００μｍであるので、多量の活物質を担持でき、そして、負極内でのリチウムイオンの移動距離が長くなりすぎずに有効に活物質を利用できるため、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質として黒鉛を５０．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、活物質密度が１．１０〜１．７６ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＳｉを５０．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、活物質密度が１．１５〜１．８４ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第５の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＳｉＯを５０．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、活物質密度が１．０５〜１．６８ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第６の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＳｎを５０．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、活物質密度が３．７０〜５．９２ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第７の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を５０．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、活物質密度が１．６５〜２．６４ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第８の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質として難黒鉛化炭素を５０．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、活物質密度が０．９０〜１．４４ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第９の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質として易黒鉛化炭素を５０．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、活物質密度が０．９０〜１．４４ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１０の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質として黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素から選択される２種以上を５０．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、活物質密度が０．９９ｇ／ｃｍ^３超４．６４ｇ／ｃｍ^３未満であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１１の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴の最大径が５〜３０００μｍであるので、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池では、穴の径がリチウムイオンが移動をするのに適したものとなり、より高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１２の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであるので、穴の数及び穴の間隔がより適したものとなり、より高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１３の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、穴の表面形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であるので、穴の形状が電池反応に適したものになり、より高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１４の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴が底部を有しているので、穴の保液性が良い。よって、リチウムイオン二次電池用負極は、電池が傾いて電解液が一方に偏った場合も、穴に電解液が保持され、性能の低下が起こりにくいリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１５の観点のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の穴の深さが電極の厚さの５％以上であるので、穴の深さが電池反応に適したものになり、電極の表面から厚さ方向に深い位置の活物質も有効に利用でき、より高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の第１６の観点のリチウムイオン二次電池は、第１〜第１５の観点のいずれか１つに基づくリチウムイオン二次電池用負極を備えるので、高容量で急速に充放電できる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極構造の縦断面を示す概略端面図である。 本発明の実施形態に係る負極表面の穴の配置を示す平面図である。 本発明の変形例の負極の縦断面を示す概略端面図であり、図３Ａは穴が両面に形成されている、図３Ｂは開口が上面にある穴と底面にある穴とが交互に配置されている、図３Ｃは穴の縦断面形状が三角形である、図３Ｄは穴の断面形状がＵ字型である、図３Ｅは穴の断面形状が五角形である、図３Ｆは貫通穴を有する負極を示す。 本発明の変形例の負極表面の穴の配置を示す平面図である。 本発明の変形例の負極の穴の表面形状を示す平面図であり、図５Ａは穴の表面形状が三角形、図５Ｂは穴の表面形状が四角形、図５Ｃは穴の表面形状が六角形である負極を示す。 本発明の変形例の負極に形成された穴の表面形状を示す平面図であり、図６Ａは頂点の数が３個、図６Ｂは頂点の数が４個、図６Ｃは頂点の数が５個、図６Ｄは頂点の数が６個、図６Ｅは頂点の数が７個、図６Ｆは頂点の数が８個、図６Ｇは頂点の数が１０個の星形をした穴の表面形状を示す。 本発明の変形例のリチウムイオン二次電池の電極構造の縦断面を示す概略端面図であり、図７Ａは穴が両面に形成されている電極を、図７Ｂは開口が上面にある穴と底面にある穴とが交互に配置されている電極を複数積層したリチウムイオン二次電池の電極構造を示す。 本発明の変形例の負極の縦断面を示す概略端面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、リチウムイオン二次電池用負極（以下、負極という。）２と正極３とセパレータ４とを備えている。負極２、正極３及びセパレータ４は、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネート）やＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボーネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等を含む非水溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を混合した電解液に浸されている。負極２は、負極２の表面に開口を有する穴６が形成されている。負極２は、穴６の開口がセパレータ４と向き合うように配置されている。

正極３は、負極２と同様に正極３の表面に開口を有する穴９が形成されている。正極３に形成された穴９は、セパレータ４を挟んで負極２の穴６の開口と向き合うように配置されている。負極２に形成された穴６と正極３に形成された穴９とは、開口が必ずしも向き合っている必要はないが、少なくとも１つの開口が向き合っている方が望ましい。負極２の穴６及び正極３の穴９の開口が向き合っている場合には、その間にセパレータが存在していても、負極２の穴６と正極３の穴６の間を電解液中のリチウムイオン、カウンターイオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻イオン）がスムーズに移動でき、より電池反応が早くなる。

なお正極３は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池用正極を用いることができる。正極３は、例えば、活物質を含む合材で形成された活物質層をアルミで形成された箔状の集電体の表面に有し、活物質層に穴が形成されていない従来の合材電極であってもよい。

２．本発明の実施形態に係る負極の構成
図１に示すように、負極２は、複数の穴６が表面に形成されている。負極２は、多孔質金属で形成された骨格を有する集電体５と、集電体５に担持された活物質（図示しない）を含んでいる。集電体５は３次元網目構造をしており、無数の細孔を有している。当該３次元網目構造の大部分は金属の網目同士が継ぎ目なく接続されて形成されている。多孔質金属を形成する金属は、電池の充放電時に生じる化学反応に対して安定的であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウムなどを用いることができる。多孔質金属としては、例えば、発泡金属、銅などの金属粉末を原料としてスラリー発泡法で作製された焼結粉末の３次元構造体などを用いることができる。本実施形態の場合、集電体５は多孔質金属として発泡銅を用いて形成されている。このように負極２は、表面に形成された複数の穴６と、無数の細孔を有している。

負極２は、活物質、導電助剤、バインダー、及び増粘剤を含む混合物を、集電体５の細孔に収容して活物質を担持している。細孔が混合物で完全に満たされているわけではなく、細孔の一部には空隙が存在する。リチウムイオン二次電池に負極２を用いたとき、当該空隙に電解液が収容される。活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、難黒鉛化炭素（以下、ハードカーボンという。）、易黒鉛化炭素（以下、ソフトカーボンという。）、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯという。）などから選ばれる１種以上を用いることができる。

このような負極２には、負極２の単位体積に含まれる活物質の重量を表す活物質密度が当該活物質の真密度の５０〜８０％で、活物質が含まれている。

例えば、活物質として黒鉛を用いる場合、黒鉛の真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は、１．１０〜１．７６ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてＳｉを用いる場合、Ｓｉの真密度は２．３ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は、１．１５〜１．８４ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてＳｉＯを用いる場合、ＳｉＯの真密度は２．１ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は、１．０５〜１．６８ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてＳｎを用いる場合、Ｓｎの真密度は７．４ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は、３．７０〜５．９２ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてＬＴＯを用いる場合、ＬＴＯの真密度は３．３ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は、１．６５〜２．６４ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンの真密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は、０．９０〜１．４４ｇ／ｃｍ^３である。

活物質としてソフトカーボンを用いる場合、ソフトカーボンの真密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であるので、活物質密度は、０．９０〜１．４４ｇ／ｃｍ^３である。

２種類以上の活物質を用いる場合、真密度は、少なくとも、最も真密度が低いハードカーボン又はソフトカーボンが１００％の場合の真密度１．８ｇ／ｃｍ^３より大きく、最も真密度が高いＳｎが１００％の場合の真密度７．４ｇ／ｃｍ^３より小さい。活物質密度は、０．９０ｇ／ｃｍ^３超５．９２ｇ／ｃｍ^３未満の範囲内である。

このような負極２は、活物質、導電助剤、バインダー、増粘剤、及び多孔質金属の重量の合計を１００ｗｔ％としたとき、活物質を５０．０〜９８．９ｗｔ％、導電助剤を０〜３．０ｗｔ％、バインダー及び増粘剤を０．１〜３．０ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含んでいる。負極２は、多孔質金属で形成された集電体５が高い導電性を有しているので、導電助剤を含んでいなくてもよい。また、負極２は増粘剤を含んでいなくてもよい。

負極２に形成された複数の穴６は、負極２の表面に開口が形成され、中心軸が負極２の厚さ方向に沿って形成されている。本実施形態の場合、穴６は、負極２の一側表面に形成された開口と、他側表面に形成された底部７とを有し、円柱状に形成されている。したがって穴６は、縦断面形状が四角形をしている。また底部７は、負極２によって形成されている。

負極２の厚さは、特に限定されないが、１００〜３０００μｍであることが望ましい。負極２の厚さが１００〜３０００μｍであると、負極２は、集電体５を形成する多孔質金属として発泡金属を用いても十分強固な電極を形成できる。さらに負極２は、十分な活物質を担持でき、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を提供できる。そして、負極２は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンの移動距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上できる。なお、ここでいう負極２の厚さは、集電体５を形成する多孔質金属の細孔中に活物質が担持され、負極２の穴６が形成された状態での厚さである。

さらに、負極２の厚さは、３００〜３０００μｍであることが望ましい。負極２の厚さが３００〜３０００μｍであると、負極２はより確実に、高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。

図２は、負極２について、穴６の開口が形成された一側表面を示す図である。穴６は、負極２の表面に開口が縦横等間隔に並ぶように形成されている。また、穴６は表面形状が丸形をしている。

なお、穴６の最大径は特に限定されないが、５〜３０００μｍであることが望ましい。穴６の最大径が５〜３０００μｍであると、負極２は、リチウムイオン二次電池に用いると穴６に存在する電解液中をリチウムイオンがスムーズに移動できるので、電池反応の速度を向上できる。さらに、負極２は、穴６を形成するときの圧縮により減少する負極２の空隙が少なく、穴６を形成することで有効に利用できる活物質が増加する。

さらに、穴６の最大径は５０〜２０００μｍであることが特に望ましい。穴６の最大径が５０〜２０００μｍであると、負極２は穴６の径が大きくなったことで、リチウムイオン二次電池に用いると穴６に存在する電解液中をリチウムイオンがよりスムーズに移動できるようになり、電池反応の速度がさらに向上する。

また、隣接する穴６同士の中心間の長さ（穴の中心間隔）は特に限定されないが、５００〜８０００μｍであることが望ましい。穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであると、負極２は、１つの穴６から電解液中のリチウムイオンが届く範囲が重複せず、負極２において電解液中のリチウムイオンが届き難い領域が減少するので、穴６を形成することで有効に利用できる活物質が増加する。

さらに、穴６の中心間隔は、１０００〜４０００μｍであることが特に望ましい。穴６の中心間隔が１０００〜４０００μｍであると、負極２は、電極全体にさらに電解液中のリチウムイオンがいきわたりやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。

また、穴６の深さは特に限定されないが、電極２の厚さの５％以上であることが望ましい。穴６の深さが５％以上であると、負極２の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンが届きやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。

さらに、穴６の深さは、負極２の厚さの５０％以上であることが特に望ましい。負極２の厚さに対する穴の深さの割合が５０％以上であると、負極２の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンがさらに届きやすくなり、有効に利用できる活物質がより増加する。

３．発泡金属の作製方法
本発明の実施形態で多孔質金属として用いた発泡金属の作製方法を説明する。まず、金属の微粉末を水溶性の界面活性剤と混ぜてスラリーを作製する。次に、ドクターブレード法により、ペットフィルム上に薄く塗布しシート成型する。このとき、同時に、所定の温度に加熱して、シートに泡を形成しつつ、乾燥する。その後、所定温度の不揮発性雰囲気下で焼結することにより、発泡金属を得る。

なお、発泡金属の作製方法はこれに限らず、例えばめっき法などの他の方法により発泡金属を作製することができる。ここでは、発泡ニッケルを例にして、めっき法による発泡金属の形成方法を説明する。まず、発泡ウレタンを骨格として用い、発泡ウレタンに、無電解ニッケルめっきを所定の時間実施し、発泡ウレタンの骨格表面を導電化処理する。次に、電解ニッケルめっきを所定の時間実施することにより、発泡ウレタン上にニッケルによるめっきを施し、ニッケルの骨格を形成する。続いて、５００℃〜７００℃の酸化雰囲気中でニッケル骨格内のウレタン樹脂を酸化させて除去する。最後に、１０００℃程度の還元雰囲気中で、ウレタン樹脂の酸化過程で形成された酸化ニッケルを金属ニッケルに還元して、発泡ニッケルを得る。

ちなみに、本発明に用いた発泡金属の空隙率は以下のように求める。まず、発泡金属の体積と重量を測定し、単位体積当たりの重量を算出する。次いで、単位体積に全て金属が詰まった場合の単位体積当たりの重量、すなわち、金属の真密度を金属占有率１００％として、発泡金属の単位体積当たりの重量を換算する。その値を１００から引くことで空隙率を算出する。例えば、単位体積当たりの金属の重量が、真密度の５０％の場合には、金属占有率５０％、空隙率５０％となる。発泡金属の空隙率は、特に限定されないが、６５〜９８％であることが望ましい。空隙率が６５％未満であると、多孔質金属で形成された骨格は、十分に活物質を担持することができない。また、空隙率が９８％より大きいと、多孔質金属で形成された骨格は脆い。

また、発泡金属の平均細孔径は、特に材質に限定されず、発泡銅の場合は平均細孔径が１００〜４００μｍ前後が望ましい。なお、発泡金属の平均細孔径は光学顕微鏡により発泡金属の細孔の直径を３０カ所で測定し、その平均値を求めることで算出した。

４．本発明の実施形態に係る負極の製造方法
製造方法は、（１）負極スラリーを作製する工程、（２）集電体に活物質を担持する工程、（３）負極を所定形状に成形する工程からなる。

（１）負極スラリーを作製する工程について説明する。負極スラリーは、負極２に活物質を担持するために用いる液である。ちなみに、負極スラリーは一般に合材スラリーと呼ばれている。

最初に、活物質、バインダー、増粘剤、及び導電助剤を所定の重量比となるように量る。計量後、増粘剤を水に溶かした溶液に、活物質を投入して撹拌する。続いて、導電助剤を投入し、撹拌する。次いでバインダーを投入し、撹拌する。その後、多少の水を加えさらに攪拌することにより粘度を調整して負極スラリーを得る。なお、増粘剤を用いない場合は、計量後、バインダーを溶媒に添加して攪拌し、さらに活物質及び導電助剤を添加して攪拌し、粘度を調整して負極スラリーを得る。

なお、導電助剤としては、アセチレンブラック（以下、ＡＢという。）、ケッチェンブラック（以下、ＫＢという。）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）等をバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）、スチレンブタジエンラバー（以下、ＳＢＲという。）等を、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという。）等を用いることができる。

（２）集電体に活物質を担持する工程について説明する。最初に、多孔質金属を所定の形状に成形し、集電体５を作製する。その後、集電体５を負極スラリーに所定時間浸す。その後、集電体５を所定時間、所定温度で乾燥させて、活物質を担持した集電体５を得る。

（３）負極を所定形状に成形する工程について説明する。本工程では、活物質を担持した集電体５をロールプレス機に通し、集電体５を所定の厚さに成形する。その後、数多くの針が付いた剣山のような治具を、集電体５の表面に突き刺し、穴６を形成して、負極２を得る。負極２の担持する活物質の量は、負極スラリーの粘度を変えることで調整することができ、負極２の活物質密度は、ロールプレス機のロール間のギャップの間隔を調整して集電体５の厚さを変えることで、調整することができる。

なお、直径５００μｍ以下の小さな穴６は、レーザー加工によって形成することもできる。この方法では、照射するレーザー光の口径を変えることにより形成する穴の大きさを調整でき、入射角度を変えることによりくさび状の穴を形成することもできる。

以上の工程を経て、リチウムイオン二次電池用負極２を得る。ちなみに、本方法により負極スラリーを用いて作製された電極は一般に合材電極と呼ばれるものに相当する。

５．作用及び効果
本発明の実施形態に係る負極２を用いたリチウムイオン二次電池１の動作を説明する。リチウムイオン二次電池１では、負極２及び正極３が電解液に浸されており、負極２に形成された穴６及び負極２の活物質間の空隙に電解液が存在する。負極２には穴６が形成されているため、電解液は、負極２の表面から厚さ方向に深い位置にある空隙にも存在する。

まず、リチウムイオン二次電池１の充電時の動作について説明する。図示しない外部回路を通じて負極２及び正極３間に電圧を印加する。そうすると正極３の活物質内のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される。そして活物質から電子が放出される。

活物質から放出された電子は外部回路を通って負極２へ移動する。一方、リチウムイオンは電解液中を通って負極２へ移動し、活物質内に挿入される。負極２には穴６が形成されているため、負極２の表面に加え、負極２の表面から厚さ方向に深い位置においても、リチウムイオンが活物質内に挿入される。このように負極２では、穴６に存在する電解液中をリチウムイオンが移動できるので、リチウムイオンは正極３から負極２までの長い距離を容易に移動できる。以上のようにしてリチウムイオン二次電池１は充電される。

次いで、リチウムイオン二次電池１の放電時の動作について説明する。図示しない外部負荷に負極２及び正極３を接続する。そうすると負極２の活物質内のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される。そして活物質から電子が放出される。上記したように負極２には穴６が形成されているため、負極２の表面に加え、負極２の表面から厚さ方向に深い位置においてもこの反応が進行する。

活物質から放出された電子は負極２から外部負荷を通って正極３へ移動する。リチウムイオンは、電解液中を通って正極３へ移動する。リチウムイオンは、正極３で活物質内に挿入され電子を受け取る。このようにしてリチウムイオン二次電池１は放電される。

以上の構成において、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、多孔質金属で形成された集電体５と、集電体５に担持された活物質とを含み、複数の穴６が負極２の表面に形成されており、負極２の活物質密度が活物質の真密度の５０〜８０％であるように構成した。

よって、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、高密度に活物質を担持し、複数の穴６が負極２の表面に形成されているため、リチウムイオン二次電池１に用いると、リチウムイオンの移動がスムーズになるために、負極２の表面に加え、負極２の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ得る。よって、負極２を用いたリチウムイオン二次電池１は、負極２の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが穴６に存在する電解液中を移動できるので、電池反応が早く急速に充放電でき、また、電池の内部抵抗が低く高出力にできる。

また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、厚さが１００〜３０００μｍであるようにすることで、さらに多くの活物質を担持することができ、そして、負極２内でのリチウムイオンの移動距離が長くなりすぎずに有効に活物質を利用できるため、より高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオンはイオン半径が非常に小さいため、電解液中では、数多くの溶媒と溶媒和していると考えられている。そして、溶媒和されたリチウムイオンは移動抵抗が大きい。また、合材スラリーを乾燥させて形成された表面が平坦な従来の合材電極の場合、リチウムイオンと、例えばリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を電解液に添加した場合のカウンターイオンであるＰＦ_６ ⁻イオンとが電極中の活物質間に形成された微細孔に含浸された電解液中を通って移動していた。このように、従来の合材電極を用いたリチウムイオン二次電池では、溶媒和されたリチウムイオンとＰＦ_６ ⁻イオンとが微細孔に含浸された電解液中を通るため、リチウムイオンやＰＦ_６ ⁻イオンは、活物質間の微細孔に引っ掛かり易く、さらに移動抵抗が高かった。

これに対して本実施形態の場合、負極２に穴６が形成されているため、穴６に存在する電解液中をリチウムイオンやＰＦ_６ ⁻イオンが優先的に通り、穴６はイオンが素早く移動できる優先経路となり、負極２中をリチウムイオンが阻害されることなく移動することが可能である。

さらに、負極２は多孔質金属で形成された集電体５を有しているので、負極２全体に金属の骨格が存在している。従来から導電助剤として利用されているアセチレンブラック等のカーボンブラックと比較して、銅やニッケル、ステンレスなどの金属単体の体積抵抗は、１／１０００程度と小さい。そのため、負極２は、抵抗の低い金属の骨格を電子が移動できるため、電極中での電子抵抗がほぼ無視できる程である。

従って、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、穴６と金属の骨格構造との組合せにより、負極２に高密度に活物質を充填しても、電池反応が早く、さらに負極２を厚く形成した場合も、電池反応が早い。よって、負極２は急速に充放電可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。

また、従来はリチウムイオンの移動距離が長いことが電池反応の最大の律速と考えられており、市場で販売されている電池においては、実用上、電極厚さが１００μｍ以上のものが殆ど存在していなかった。しかし実際には、上記の様に、溶媒和したリチウムイオンやＰＦ_６ ⁻イオンが合材電極中の活物質粒子間に形成された微細孔を通過する際の移動抵抗が電池反応の最大の律速であると考えられる。そのため、負極２の表面に穴６を形成することにより、当該穴６に存在する電解液中をリチウムイオンやＰＦ_６ ⁻イオンがスムーズに移動できるようになるので、電池反応の速度を速めることができる。

因みに、表面に穴が形成されていない平坦な従来の合材電極の場合、電極の厚さ方向に深い位置には電解液中のリチウムイオンが届き難く、有効に利用することができる活物質は、表面から１００μｍ程度の範囲にあるものに限られていた。そして、電極中の活物質密度を高くすると、合材内の空隙が減少し、合材内に電解液が流通し難くなるので、有効に利用することができる活物質は、さらに浅い位置にある活物質に限られた。

これに対し本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、活物質密度が活物質の真密度の５０〜８０％であり、厚さが１００〜３０００μｍであるような高密度に活物質を担持した厚い電極である場合も、リチウムイオン二次電池１に用いると、穴６に存在する電解液中をリチウムイオンが移動できるので、電極の厚さ方向に深い位置にもリチウムイオンが移動でき、厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用できる。

以上より、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２を用いたリチウムイオン二次電池１は、高容量で急速に充放電できる。

また従来の技術では、リチウムイオン二次電池の容量を増やすためには、セパレータを介して複数の正極及び負極を積層する必要があった。しかし、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２では、負極２を厚く、活物質密度を高く形成して電池の容量を増加できるので、リチウムイオン二次電池１に用いると、１層の負極２で高容量の電池を実現でき、セパレータ４の数を減らすことができる。

さらに、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、集電体５が多孔質金属で形成された骨格を有しているので、金属で形成された骨格を電子が導電するため導電性が高く、負極２に含まれる導電助剤の量を減らすことができる。また、負極２は、多孔質金属による金属骨格を有し、金属骨格の有する細孔に活物質が収容されて保持されるので、結着剤としてのバインダーを減らすことができる効果がある。よって、負極２は、さらに多くの活物質を担持できる。

また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２は、複数の穴６が底部７を有しているようにすることで、穴６の保液性が良くなり、リチウムイオン二次電池１に用いると、リチウムイオン二次電池１が傾いて電解液が一方に偏った場合も、穴６に電解液が保持され、リチウムイオン二次電池１の性能の低下を抑制できる。

６．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、活物質、バインダー、導電助剤、電解液、多孔質金属、セパレータの材質等については、適宜変更することが可能である。

また、上記の実施形態では、穴６の表面形状が丸形で、縦断面形状が四角形である場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、穴６の縦断面形状を適宜変更することができる。例えば、図３Ａに示すように、穴６Ａを、縦断面形状が四角形をし、負極２Ａの一側及び他側表面に開口を有し、負極２Ａの厚さ方向略中央に底部７Ａを形成してもよい。また、図３Ｂに示すように、負極２Ｂの一側表面に開口を有し他側表面に底部７Ｂを有する穴６Ｂと、一側表面に底部７Ｂを有し他側表面に開口を有する穴６Ｂとを交互に形成してもよい。さらに、図３Ｃに示すように、穴６Ｃを、縦断面形状が三角形をし、三角形の頂点部分が底部７Ｃとなるように形成してもよい。また、図３Ｄに示すように、穴６Ｄを、先端部の縦断面形状を半円形状とし、半円の頂点が底部７Ｄとなるように形成してもよい。本変形例の場合、穴６Ｄの縦断面形状はＵ字型となる。さらに、図３Ｅに示すように、穴６Ｅを、先端部の縦断面形状を三角形とし、三角形の頂点が底部７Ｅとなるように形成してもよい。本変形例の場合、穴６Ｅの縦断面形状は五角形となる。また、図３Ａに示した負極２Ａに形成された穴６Ａと、図３Ｂに示した負極２Ｂに形成された穴６Ｂとは、縦断面形状が四角形をしているが、縦断面形状が三角形であってもよく、穴６Ａ、６Ｂの先端部の縦断面形状が半円形及び三角形であってもよい。

さらに、上記の実施形態及び変形例では、穴６が底部７を有する場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、穴６が底部７を有していなくてもよい。例えば、図３Ｆに示すように、穴６Ｆは、負極２Ｆの一側表面から他側表面へと貫通する穴であってもよい。貫通穴の断面形状は図３Ｆに示す四角形に限られず、例えば、台形をしていてもよく、Ｕ字型の先端部分が貫通している形状をしていてもよい。そして、負極２に形成された穴６は、全ての穴６の縦断面形状が同じ形状をしている必要はなく、異なる縦断面形状をした穴６が混在していってもよく、貫通穴と底部７を有する穴６とが混在していてもよい。

加えて、上記の実施形態では、穴６を負極２の表面に縦横等間隔に並ぶように配置した場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、図４に示すように、負極２Ｇの表面に所定の間隔を空けて対角線と平行な軸に沿って等間隔に並ぶように穴６Ｇを配置してもよい。さらに、負極２の中心を中心とする同心円に沿って所定の間隔を空けて並ぶように穴を配置してもよい。

また、上記の実施形態では、穴６の表面形状が丸形で、縦断面形状が四角形である場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、穴６の表面形状を適宜変更することができる。例えば、図５Ａに示す穴６Ｈの様に表面形状が三角形であってもよく、図５Ｂに示す穴６Ｉの様に表面形状が四角形であってもよく、図５Ｃに示す穴６Ｊの様に六角形であってもよい。

同様に、穴６の表面形状は五角形であってもよく、七角形以上の多角形であってもよい。例えば、図６Ａ〜図６Ｇに示すように、穴６の表面形状は頂点の数が３〜１０程度の星形であってもよい。そして、負極２に形成された穴６の表面形状は、全ての穴６の表面形状が同じ形をしている必要はなく、異なる表面形状をした穴６が混在していてもよい。

さらに、上記変形例で説明した穴６の表面形状と、穴６の断面形状及び穴６の先端部の縦断面形状とを適宜組み合わせて、例えば、表面形状を四角形とし、縦断面形状を三角形とした穴を形成してもよい。

上記の実施形態では、負極２及び正極３がセパレータ４を挟んで１つずつ積層された１層構造のリチウムイオン二次電池１について説明したが、本発明はこれに限られず、セパレータ４を介してさらに負極２及び正極３を積層した多層構造のリチウムイオン二次電池とすることができる。例えば、図７Ａに示すように、集電体５Ａを備える負極２Ａと、集電体５Ａと同様に形成された集電体８Ａを備える正極３Ａとを用いて多層構造のリチウムイオン二次電池１Ａを作製してもよい。リチウムイオン二次電池１Ａは、負極２Ａ及び正極３Ａがセパレータ４を介して交互に積層された構造をしている。さらに、図７Ｂに示すように、集電体５Ｂを備える負極２Ｂと、集電体５Ｂと同様に形成された集電体８Ｂを備える正極３Ｂとを用いて、リチウムイオン二次電池１Ａと同様の多層構造のリチウムイオン二次電池１Ｂを作製してもよい。

これらの場合、リチウムイオン二次電池１Ａは、負極２Ａの穴の開口と正極３Ａの穴の開口とが、すべてのセパレータにおいて向き合っているので、負極２Ａ及び正極３Ａ間をリチウムイオンが移動しやすく、より効率的に充放電できる。リチウムイオン二次電池１Ｂも同様に、全てのセパレータにおいて、開口がセパレータと向かい合っている穴が存在するので、より効率的に充放電できる。

上記実施形態では、負極２が多孔質金属で形成された集電体５の細孔に活物質、導電助剤、増粘剤、及びバインダーを含む混合物を収容して活物質を担持している場合について説明してきたが、本発明はこれに限られない。図８に示すように負極２Ｋは、細孔に加えて、集電体５Ｋの最表面に、活物質、導電助剤、増粘剤、及びバインダーを含む混合物によって形成された活物質層９をさらに備えることで、活物質を担持していてもよい。このような活物質層９は、集電体５Ｋを負極スラリーに浸し、乾燥させて集電体に活物質を担持する工程で、集電体５Ｋの表面に残った負極スラリーが乾燥することで形成される。なお、活物質層９は集電体５Ｋを負極スラリーに浸した後、集電体５Ｋの表面に負極スラリーを塗布して、集電体５Ｋを乾燥することで形成してもよい。集電体５Ｋ表面上の両面の活物質層９の厚さの合計は、集電体５Ｋの厚さの４０％以下であることが望ましい。この集電体５Ｋ上の活物質層９の厚さが集電体５Ｋの厚さの４０％以上（片面、２０％以上）であると、この活物質層９には金属骨格がなく、電子伝導性が乏しいため、負極２Ｋの内部抵抗が増加する。

（実施例Ｉ）
（１）電気化学セルの作製
実施例１〜６では、人造黒鉛（黒鉛）を担持させた本発明のリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。実施例１〜６の電気化学セルは、負極に形成した穴の深さが異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１を例として電気化学セルの作製方法を説明する。

最初に、活物質としての人造黒鉛、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＡＢの重量比が９８：１：１となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、自転公転ハイブリッドミキサー（（株）シンキー製、モデル：ＡＲＥ−３１０）に投入して２０分攪拌した。さらに人造黒鉛及びＡＢを添加して攪拌し、粘度４Ｐａ・ｓに調整した負極スラリーを得た。

次に、ニッケルの微粉末（アルドリッチ社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを水溶性の界面活性剤（花王社製、製品名：エマール、品番２０Ｔ）６ｇと水５００ｍＬとを混ぜてスラリーを作製した。ドクターブレード法により、作製したスラリーをペットフィルム（東レ社製、製品名：トレファン、品番２５００Ｔ）上に薄く塗布してシート成型した。このとき、同時に、５０℃に加熱して成型したシートに泡を形成しつつ、乾燥した。その後、５００℃程度のアルゴン雰囲気下で焼結して空隙率９６％、厚さ２２００μｍの発泡ニッケルを形成した。形成した発泡ニッケルを３ｘ３ｃｍに切断し、集電体を形成した。当該集電体を上記の負極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な負極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で５時間乾燥させた。

次いで、乾燥させた集電体をロールプレス機（サンクメタル社製、製品名：５トンエアーハイドロプレス）にかけて、集電体の厚さを２０００μｍに圧縮した。圧縮した集電体表面に表１に示すパラメータの穴を、剣山状の針を集電体の表面から突き刺して形成し、活物質密度が１．７６ｇ／ｃｍ^３（真密度の８０％）である負極を作製した。作製した負極は、人造黒鉛を９３ｗｔ％、ＰＶＤＦを１ｗｔ％、ＡＢを１ｗｔ％、発泡ニッケルを５％含んでいた。

続いて、作製した負極と同じサイズに金属リチウムを打ち抜いて対極を作製した。負極と対極の間に無数の微細孔を有するポリエチレン製のセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を添加した電解液と共に、アルミラミネートパックに挿入し、真空パックをしてラミネートセルを作製した。当該ラミネートセルを実施例１の電気化学セルとした。電極の有効面積は９ｃｍ^２である。

実施例２〜６の電気化学セルも実施例１と同様の方法により作製した。実施例２〜６の電気化学セルの負極に形成された穴の各パラメータは表１に示すとおりである。作製した負極は、いずれも実施例１と活物質密度及び組成が同じである。

実施例７〜１４では、天然黒鉛（黒鉛）を集電体に担持させたリチウムイオン二次電池用電極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。実施例７〜１４の電気化学セルは、負極に形成した穴の最大径及び中心間隔距離が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例７を例として電気化学セルの作製方法を説明する。

最初に、活物質としての天然黒鉛、バインダーとしてのＳＢＲ、増粘剤としてのＣＭＣの重量比が９８：１：１となるように計量した。計量後、水にＣＭＣを溶解させ濃度１％の水溶液を作製し、当該水溶液と天然黒鉛とを自転公転ハイブリッドミキサーに投入して１０分撹拌した。さらに、ＳＢＲを分散させた溶液を投入して１０分撹拌した。その後、適宜水を加えさらに攪拌し、粘度５００ｍＰａ・ｓに調整した負極スラリーを得た。

次に、銅の微粉末（アルドリッチ社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを水溶性の界面活性剤（花王社製、製品名：エマール、品番２０Ｔ）６ｇと水５００ｍＬとを混ぜてスラリーを作製した。ドクターブレード法により、作製したスラリーをペットフィルム（東レ社製、製品名：トレファン、品番２５００Ｔ）上に薄く塗布してシート成型した。このとき、同時に、５０℃に加熱して成型したシートに泡を形成しつつ、乾燥した。その後、５００℃程度のアルゴン雰囲気下で焼結して空隙率９５％、厚さ７７０μｍの発泡銅を形成した。形成した発泡銅を３ｘ３ｃｍに切断し、集電体を形成した。当該集電体を上記の負極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な負極スラリーをヘラで落とし、１１０℃で５時間乾燥させた。

次いで、乾燥させた集電体をロールプレス機にかけて、集電体の厚さを７００μｍに圧縮した。圧縮した集電体表面に、表２に示すパラメータの貫通穴を、レーザー加工機（三菱電機社製：製品名ＭＬ６０５ＧＴＦ２）を用いて口径が５μｍのレーザー光を照射することで形成し、活物質密度が１．７６ｇ／ｃｍ^３（真密度の８０％）である負極を作製した。作製した負極は、天然黒鉛を８７ｗｔ％、ＳＢＲを１ｗｔ％、ＣＭＣをｗｔ１％、発泡銅を１１ｗｔ％含んでいた。作製した負極を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例７の電気化学セルを作製した。

実施例８〜１０の電気化学セルは実施例７と同様の方法により作製した。実施例１１〜１４の電気化学セルは、剣山状の針を集電体の表面から突き刺して貫通穴を有する負極を形成した点以外は、実施例７と同様の方法により作製した。実施例８〜１４の電気化学セルの負極に形成された穴の各パラメータは表２に示すとおりである。作製した負極は、いずれも実施例７と活物質密度及び組成が同じである。

実施例１５〜１９では、ＬＴＯを集電体に担持させた本発明のリチウムイオン二次電池用負極を作製し、電気化学セルの負極に適用した。実施例１５〜１９の電気化学セルは、負極に形成した穴の中心間隔が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１５を例として電気化学セルの作製方法を説明する。

最初に、活物質としてのＬＴＯ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＡＢの重量比が９５：３：２となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦをＮＭＰに添加し、自転公転ハイブリッドミキサーに投入して２０分攪拌した。さらにＬＴＯ及びＡＢを添加して攪拌し、粘度４Ｐａ・ｓに調整した負極スラリーを得た。

次に、アルミニウムの微粉末（アルドリッチ社製、平均粒径５μｍ）２００ｇを水溶性の界面活性剤（花王社製、製品名：エマール、品番２０Ｔ）６ｇと水５００ｍＬとを混ぜてスラリーを作製した。ドクターブレード法により、作製したスラリーをペットフィルム（東レ社製、製品名：トレファン、品番２５００Ｔ）上に薄く塗布してシート成型した。このとき、同時に、４０℃に加熱して成型したシートに泡を形成しつつ、乾燥した。その後、５００℃程度のアルゴン雰囲気下で焼結し、空隙率９７％、厚さ１８００μｍの発泡アルミを得た。形成した発泡アルミを３ｘ３ｃｍのサイズに切断し、集電体を形成した。当該集電体を上記の負極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な負極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で５時間乾燥させた。

次いで、乾燥させた集電体をロールプレス機にかけて、集電体の厚さを１５００μｍに圧縮した。圧縮した集電体表面に表３に示すパラメータの穴を、剣山状の針を集電体の表面から突き刺して形成し、活物質密度が２．３０ｇ／ｃｍ^３（真密度の７０％）である負極を作製した。作製した負極は、ＬＴＯを９０ｗｔ％、ＰＶＤＦを３ｗｔ％、ＡＢをｗｔ２％、発泡アルミを５ｗｔ％含んでいた。作製した負極を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例１５の電気化学セルを作製した。

実施例１６〜１９の電気化学セルも実施例１５と同様の方法により作製した。実施例１６〜１９の電気化学セルの負極に形成された穴の各パラメータは表３に示す通りである。作製した負極は、いずれも実施例１５と活物質密度及び組成が同じである。

実施例２０〜２４では、天然黒鉛を集電体に担持させた本発明のリチウムイオン二次電池用負極を作製し、リチウムイオン二次電池の負極に適用した。実施例２０〜２４の電気化学セルは、負極に形成した穴の表面形状が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例２０を例として電気化学セルの作製方法を説明する。

最初に、活物質としての天然黒鉛、バインダーとしてのＰＶＤＦの重量比が９７：３となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦをＮＭＰに添加し、自転公転ハイブリッドミキサーに投入して２０分攪拌した。さらに天然黒鉛を添加して攪拌し、粘度４Ｐａ・ｓに調整した負極スラリーを得た。

次に、実施例７の発泡銅とは製造条件の発泡・乾燥温度を５０℃に変た点以外は同じ条件で空隙率９５％、厚さ３５０μｍの発泡銅を形成した。形成した発泡アルミを３ｘ３ｃｍに切断し、集電体を形成した。当該集電体を上記の負極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な負極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で５時間乾燥させた。

次いで、乾燥させた集電体をロールプレス機にかけて、集電体の厚さを３００μｍに圧縮した。圧縮した集電体表面に表４に示すパラメータの穴を、剣山状の針を集電体の表面から突き刺して形成し、活物質密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３（真密度の７５％）である負極を作製した。作製した負極は、天然黒鉛を９１ｗｔ％、ＰＶＤＦを３ｗｔ％、発泡銅を６ｗｔ％含んでいた。作製した負極を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例２０の電気化学セルを作製した。

実施例２１〜２４の電気化学セルも実施例２０と同様の方法により作製した。実施例２１〜２４の電気化学セルの負極に形成された穴の各パラメータは表４に示すとおりである。作製した負極は、いずれも実施例２０と同じ活物質密度と組成である。

本実施例で用いた発泡ニッケルの平均細孔径は１５０μｍ前後、発泡銅の平均細孔径は４００μｍ前後、発泡アルミの平均細孔径は３００μｍ前後であった。

なお、本実施形態では負極に形成された穴の最大径、穴の中心間隔、穴の深さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ-Ｘ１００）によって測定した。これらの値は、３０カ所についてそれぞれ測定し、その平均値を求めることで算出した。負極の厚さは、負極に穴を形成した後、マイクロメータで測定した。以下で議論する負極の厚さは、この厚さである。

ここで、活物質密度の定義は、活物質密度（ｇ／ｃｍ^３）＝負極中の活物質の重量（ｇ）／多孔質金属を含む負極の体積（ｃｍ^３）である。このとき、多孔質金属を含む負極の体積は、例えば負極が幅がａ、奥行がｂ、高さがｃの直方体の場合、多孔質金属を含む負極の体積（ｃｍ^３）＝ａ（幅ｃｍ）×ｂ（奥行ｃｍ）×ｃ（高さｃｍ）で求めることができる。また、負極中の活物質の重量は、負極中の多孔質金属を除く合材部分の重量に活物質の含有割合を掛けること、すなわち、活物質の重量（ｇ）＝合材部分の重量（ｇ）×活物質の含有割合で求めることができる。負極中の多孔質金属を除く合材部分の重量は、電子天秤により測定した負極の重量から多孔質金属の重量を減じることで、すなわち、多孔質金属を除く合材部分の重量（ｇ）＝負極全体の重量（ｇ）−多孔質金属の重量（ｇ）で求めることができる。以上より活物質密度は、算出した活物質の重量を、多孔質金属を含む負極の体積で割ることで求めた。また、単位面積当たりの活物質量は、当該活物質の重量を負極の一表面の面積（本実施例では９ｃｍ^２）で割ることで求めた。

（２）電気化学セルの特性評価方法
放電容量を測定して電気化学セルの特性を評価した。放電容量は、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、モデル：ＡＣＤ−Ｒ１ＡＰＳ）を用い、温度２５±１℃において測定した。

実施例１〜６の電気化学セルは、２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流（ＣＣ：コンスタントカーレント）、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の定電圧（ＣＶ：コンスタントボルテージ）で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した。実施例７〜１４及び実施例２０〜２４の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した。これらの電気化学セルは、充電後、カットオフ電圧を１.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電したときに電気容量を測定し、当該電気容量を放電容量とした。実施例１５〜１９の電気化学セルは、５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流、１．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を２.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電したときに得られた電気容量を放電容量とした。

実施例１〜２４の電気化学セルの放電容量の値は、比較する電気化学セルの内、最も放電容量の大きかった電気化学セルの放電容量の値を１００％として規格化して比較した。

（３）電気化学セルの評価結果
（３−１）負極の穴の深さと電気化学セルの特性の関係について
実施例１〜６の電気化学セルの放電容量の測定結果を表１に示す。また、比較のために、比較例１として負極に穴が形成されていない点以外実施例１と同じ構成である電気化学セルを作製した。比較例１の放電容量の測定結果も併せて表１に示す。表１の放電容量は、実施例５の放電容量の値を１００％として規格化したものである。活物質が人造黒鉛である実施例５の放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇであった。

表１に示す通り、実施例１〜６の電気化学セルは、比較例１の電気化学セルと比較して、放電容量が高く、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることで放電容量が向上することが確認できた。また、穴の深さが深くなるほど電気化学セルの放電容量が高くなっており、負極の厚さに対する穴の深さの割合が５％以上であると放電容量が６４％以上であり、特に、負極の厚さに対する穴の深さの割合が５０％以上であると放電容量が８６％以上とさらに高い。これは、穴が深くなることで、電極の厚さ方向に対して、さらにリチウムイオンが移動し易くなり、電池反応に寄与する活物質が増えたためである。以上から、負極の厚さに対する穴の深さの割合が５％以上であることが好ましく、さらには５０％以上であることが特に好ましいことがわかる。

（３−２）負極の穴の最大径と電気化学セルの特性の関係について
実施例７〜１４の電気化学セルの放電容量の測定結果を表２に示す。実施例７〜１４の電気化学セルは、負極に形成された穴の最大径と穴の中心間隔以外は同じ構成である。実施例７〜１４の電気化学セルは、穴の最大径に合わせて穴の中心間隔を変えることで、穴の面積の総和がほぼ等しくなるようにしている。表２の放電容量は、実施例１２の放電容量の値を１００％として規格化したものである。活物質が天然黒鉛である実施例１２の放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇであった。

表２に示す通り、実施例７〜１４の電気化学セルは、穴の最大径が５〜３０００μｍの範囲で放電容量が７５％以上であり、特に、穴の最大径が５０〜２０００μｍの範囲では放電容量が９０％以上とさらに高い。以上から、穴の最大径が５〜３０００μｍであることが好ましく、さらには穴の最大径が５０〜２０００μｍであることが特に好ましいことがわかる。

なお、実施例７〜１４の内では、穴の最大径が１０００μｍの実施例１２が最も放電容量が大きい。穴の最大径が１０００μｍよりも小さくなるにつれて、穴に存在する電解液中を移動するリチウムイオンが穴から影響を受け易くなり、その結果、電解液中のリチウムイオンの移動が律速となるため、放電容量の値が徐々に低下すると考えられる。また、穴の最大径が１０００μｍよりも大きくなるにつれて、電極に穴を開ける際に多孔質金属の骨格が崩れてしまう可能性が高くなるため、放電容量の値が徐々に低下すると考えられる。

（３−３）負極の穴の中心間隔と電気化学セルの特性の関係について
実施例１５〜１９の電気化学セルの放電容量の測定結果を表３に示す。実施例１５〜１９のリチウムイオン二次電池は、負極に形成された穴の中心間隔以外同じ構成である。また、表３の放電容量は、実施例１７の放電容量の値を１００％として規格化した値である。活物質がＬＴＯである実施例１７の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。

表３に示す通り、実施例１５〜１９の電気化学セルは、穴の中心間隔が５００〜８０００μｍの範囲で放電容量が７３％以上であり、特に、穴の中心間隔が１０００〜４０００μｍの範囲では放電容量が８９％以上とさらに高い。以上から、穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであることが好ましく、さらには穴の中心間隔が１０００〜４０００μｍであることが特に好ましいことがわかる。

（３−４）負極の穴の表面形状と電気化学セルの特性の関係について
実施例２０〜２４の電気化学セルの放電容量の測定結果を表４に示す。実施例２０〜２４の電気化学セルは、穴の表面形状以外同じ構成である。また、比較のために、比較例２として、負極に穴が形成されていない点以外実施例２０の電気化学セルと同じ構成である電気化学セルを作製し、その放電容量の測定結果も表４に示す。表４の放電容量は、実施例２０の放電容量の値を１００％として規格化したものである。活物質が天然黒鉛である実施例２０の放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇであった。

表４に示す通り、実施例２０〜２４の電気化学セルの放電容量は９７％以上であり、比較例２の電気化学セルより高い。以上から、負極に形成された穴の表面形状によらず、放電容量が向上することがわかる。

（３−５）活物質の種類と電気化学セルの特性の関係について
続いて、活物質を天然黒鉛（９５％）+Ｓｉ（５％）（合算真密度２．２ｇ／ｃｍ^３）、天然黒鉛（９５％）+Ｓｎ（５％）（合算真密度２．４６ｇ／ｃｍ^３）、天然黒鉛（９０％）+ＳｉＯ（１０％）（合算真密度２．２ｇ／ｃｍ^３）、ハードカーボン（真密度１．８ｇ／ｃｍ^３）、人造黒鉛（真密度２．２ｇ／ｃｍ^３）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（真密度３．３ｇ／ｃｍ^３）にそれぞれ変え、負極の厚さを４００μｍ、穴の深さを４００μｍとした以外は実施例１２と同じ条件で作製した電気化学セルを作製し、それぞれの放電容量を測定した。上記の電気化学セルに用いた負極の活物質密度は、活物質の真密度の８０％である。また、比較のために、穴が形成されていないこと以外は上記と同様の電気化学セルをそれぞれ作成し、放電容量を測定した。その結果を表５に示す。放電容量の値は、穴が形成されている電気化学セルの放電容量をそれぞれ１００％として規格化して示している。放電容量は、１Ｃ放電で測定した。

表５に示すように、本発明は、上記の何れの活物質を用いても、電極に穴を形成することで、放電容量が増加することが確認できた。また、活物質が天然黒鉛（９５％）+Ｓｉ（５％）の穴あり電気化学セルの放電容量は４９０ｍＡｈ／ｇ、活物質が天然黒鉛（９５％）+Ｓｎ（５％）の穴あり電気化学セルの放電容量は４００ｍＡｈ／ｇ、活物質が天然黒鉛（９０％）+ＳｉＯ（１０％）の穴あり電気化学セルの放電容量は４３０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、活物質がハードカーボンの穴あり電気化学セルの放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、活物質が人造黒鉛の穴あり電気化学セルの放電容量は３３０ｍＡｈ／ｇ、活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の穴あり電気化学セルの放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例ＩＩ）
負極の活物質密度と電気化学セルの放電容量の関係を調べるために、実施例２５〜４８として活物質密度を真密度の５０〜８０％の範囲で変化させて本発明の負極を作製し、当該負極を用いて上記と同様の電気化学セルを作製した。負極に形成された穴は、表面形状が丸形、縦断面形状が五角形、穴の中心間隔が４０００μｍ、穴の最大径５００μｍの貫通穴で統一した。この穴は、断面形状において先端部が三角形をしており、当該三角形の頂点部分が貫通している。また比較のために、比較例３、７、１１、１５、１９、２３として活物質密度が真密度の４５％、比較例４、８、１２、１６、２０、２４として活物質密度が真密度の８５％の上記穴が形成された穴あり負極を作製し、電気化学セルを作製した。さらに、比較例５、９、１３、１７、２１、２５として活物質密度が真密度の５０％、比較例６、１８として活物質密度が真密度の７０％、比較例１０、１４、２２、２６として活物質密度が真密度の８０％の穴なし負極を作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例２５〜４８及び比較例３〜２６の負極の担持する活物質の種類及び活物質密度は表６、７に示すとおりである。

また、実施例２５〜４８及び比較例３〜２６の電気化学セルの放電容量は1Ｃ放電で測定した。実施例２５〜４４及び比較例３〜２２の電気化学セルの放電容量は表６及び表７に示す充電電流、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を１.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として表６及び表７に示す放電電流で放電したときに得られた電気容量を放電容量とした。実施例４５〜４８及び比較例２３〜２６の電気化学セルは、表６及び表７に示す充電電流、１．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を２.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として表６及び表７に示す放電電流で放電したときに得られた電気容量を放電容量とした。実施例２５〜４８の電気化学セルの負極のデータと放電容量の測定結果とを表６に、比較例３〜２６の電気化学セルの負極のデータと放電容量の測定結果とを表７に示す。

穴を形成した効果を確認するため、活物質密度が５０％である実施例２５、２９、３３、３７、４１、４５と、負極に穴が形成されていない点のみこれらの実施例と異なる比較例５、９、１３、１７、２１、２５をそれぞれ比較した。いずれの場合も、実施例の電気化学セルは、質量当たりの放電容量及び面積当たりの放電容量が比較例の電気化学セルより高い。また実施例の電気化学セルは、穴を形成することで比較例の電気化学セルに比べて質量当たりの放電容量が約１．１倍に増加している。このように本発明の負極は穴を形成することで、当該負極を用いた燃料電池の放電容量が増加することがわかる。

上記の比較例５、９、１３、１７、２１、２５の負極は穴が形成されていないため、リチウムイオンが、負極の空隙、すなわち、活物質間に存在する微細孔を通過する必要があり、負極内を移動し難く、活物質に届き難い。そのため当該負極を用いた電気化学セルは、負極の表面から厚さ方向に深い位置にある活物質を有効に利用できず、電池反応に寄与する活物質が少ないために放電容量の値が低いと考えられる。一方で穴が形成された実施例２５、２９、３３、３７、４１、４５の負極は、リチウムイオンが穴に存在する電解液中を優先的に通り、負極の表面から厚さ方向に深い位置にある活物質にも届きやすく、有効に利用でき、電池反応に寄与する活物質が多いので、同じ活物質密度の比較例の電気化学セルと比較して放電容量が高いと考えられる。

活物質密度が７０％又は８０％実施例の電気化学セルと、当該電気化学セルと穴が形成されていない点のみ異なる電気化学セルとを、すなわち、実施例２７と比較例６、実施例３２と比較例１０、実施例３６と比較例１４、実施例３９と比較例１８、実施例４４と比較例２２、実施例４８と比較例２６の電気化学セルをそれぞれ比較した。いずれの場合も、実施例の電気化学セルは、質量当たりの放電容量及び面積当たりの放電容量が比較例の電気化学セルより高い。そして実施例の電気化学セルの質量当たりの放電容量は、比較例の電気化学セルと比較して、それぞれ、約１．４倍、約１．５倍、約１．４倍、約１．５倍、約１．５倍、約１．９倍となっている。このように、活物質密度が高い方が負極に穴を形成したことによる放電容量の増加量が多いことがわかる。

上記の比較例６、１０、１４、１８、２２、２６の負極は、活物質密度が真密度の７０％又は８０％と高いため、活物質密度が５０％である場合と比較して、負極に存在する空隙が少なく、その大きさも小さい。そのため比較例の負極は、リチウムイオンが移動し難く、活物質に届き難いので、有効に利用できていない活物質が多い。その結果、比較例の負極は質量当たりの放電容量が低いと考えられる。このように活物質密度が高い方が有効に利用できていない活物質が多いので、活物質密度が高い負極は、穴を形成したことで有効に利用できるようになった活物質が多く、穴を形成したことによる放電容量の増加量が多いと考えられる。

活物質密度が８０％である実施例２８、３２、３６、４０、４４、４８の電気化学セルと、活物質密度が８５％である比較例４、８、１２、１６、２０、２４の電気化学セルを比較すると、活物質密度が真密度の８０％から８５％になった結果、いずれの活物質においても、質量当たりの放電容量が急激に低下し、面積当たりの放電容量も低下している。

比較例４、８、１２、１６、２０、２４の負極は、活物質密度が８５％と極めて高いため、負極中の活物質間に存在する空隙が少ない上、その大きさも小さい。そのためこれら比較例の負極は、負極中の電解液量が少なく、さらに空隙が小さいためにリチウムイオンの移動抵抗が極めて大きくなっていると考えられる。そのため負極に穴を形成しても、穴の内部空間に露出した部分の活物質しか利用できず、負極の内部の活物質まで有効に利用できないため、放電容量の値が低下したと考えられる。このように、活物質密度が８０％よりも大きいと、活物質の担持量を増加させても、質量当たりの放電容量が急激に低下し、面積当たりの放電容量が増えず、結果として電池の容量が増えない。

活物質密度が低い負極、特に活物質密度が５０％よりも小さい負極は、負極の内部に空隙が多い。そのため負極は、電解液が負極内に十分に存在し、リチウムイオンが負極内をスムーズに移動でき、負極が担持するほとんどの活物質を有効に利用できていると考えられる。その結果、このような負極に穴を形成しても、有効に利用できる活物質が増えず、放電容量が増加しないと考えられる。よって活物質密度が真密度の４５％である比較例３、７、１１、１５、１９、２３の負極は、負極に穴を形成することによって放電容量が増加するという効果を得られていないと考えられる。

（実施例ＩＩＩ）
負極の厚さと電気化学セルの放電容量の関係を調べるために、実施例４９〜５５として集電体の厚さを５０〜４０００μｍの範囲で変化させて本発明の負極を作製し、当該負極を用いて電気化学セルを作製した。負極に形成された穴は、表面形状が丸形、縦断面形状が五角形、穴の中心間隔が４０００μｍ、穴の最大径１０００μｍの貫通穴で統一した。この穴は、断面形状において先端部が三角形をしており、当該三角形の頂点部分が貫通している。また、比較のために、比較例２７〜３３として穴が形成されていない点以外、実施例４９〜５５の負極と同様の負極を作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。これらの電気化学セルの放電容量は、５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ^２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を１.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電して測定した。第１回目の放電では１０ｍＡｈ／ｃｍ^２の放電を行った。作製した実施例及び比較例の負極のパラメータと測定した放電容量の値とを表８に示す。

実施例４９〜５５の電気化学セルは、各実施例と厚さが同じ穴なし負極を有する比較例２７〜３３の電気化学セルとそれぞれ比較して、質量当たりの放電容量、面積当たりの放電容量が共に高く、穴を形成することで放電容量が増加していることがわかる。

また、負極が厚い場合に放電容量の増加量が多い。厚く、穴が形成されていない負極は、リチウムイオンが負極の空隙を長距離移動するのでリチウムイオンの移動抵抗が高い。さらに当該負極を用いた電気化学セルは、厚いので負極の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用できず、放電容量が特に小さいと考えられる。このような電気化学セルは、負極に穴を形成した場合、リチウムイオンが穴に存在する電解液中を優先的に通り、リチウムイオンの移動がスムーズになって移動抵抗が下がり、かつ、負極の表面から厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用できるようになるので、放電容量が高いと考えられる。

実施例４９の電気化学セルは、厚さが同じ穴なし負極を有する比較例２７の電気化学セルと比較して、質量当たりの放電容量及び面積当たりの放電容量も増加しているが、その増加量は小さい。負極の厚さが５０μｍのように比較的薄い場合は、負極に穴を形成したことによる放電容量の増加量が小さい。負極の厚さが薄い場合、電解液中のリチウムイオンが負極内部の活物質にも届きやすく、穴が形成されていなくても多くの活物質を有効に利用できていると考えられる。そのため、厚さが薄い負極は、負極に穴を形成しても、有効に利用できるようになった活物質が少なく、放電容量の増加も小さかったと考えられる。これに対して、負極の厚さが１００μｍである実施例５０の電気化学セルは、穴を形成することで質量当たりの放電容量が約１．０６倍に増加している。

また負極の厚さが３０００μｍの実施例５４と負極の厚さが４０００μｍの実施例５５を比較すると、負極の厚さが厚くなることで実施例５５の電気化学セルは質量あたりの放電容量が大幅に減少しており、さらに、面積当たりの放電容量の増加量も極めて小さい。実施例５５の負極は、負極の厚さが厚いため、リチウムイオンが負極の穴に収容された電解液中を移動していても、リチウムイオンの移動距離が長い。そのため、実施例５５の電気化学セルは効率的に電池反応を行うことができず、実施例５４の電気化学セルと比較して、質量あたりの放電容量が急激に低下し、その結果、面積当たりの放電容量もほとんど増加していないと考えられる。このように、負極の厚さが１００〜３０００μｍであることが望ましいことがわかる。

１ リチウムイオン二次電池
２ リチウムイオン二次電池用負極
３ 正極
４ セパレータ
５、８ 集電体
６ 穴
７ 底部

Claims (16)

1. 集電体と、前記集電体に担持された活物質とを含む負極であって、
   前記集電体が多孔質金属で形成され、
   前記負極は、複数の穴が表面に形成されており、
   活物質密度が前記活物質の真密度の５０〜８０％である
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極は、厚さが１００〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記負極は、前記活物質として黒鉛を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．１０〜１．７６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記負極は、前記活物質としてＳｉを５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．１５〜１．８４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記負極は、前記活物質としてＳｉＯを５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．０５〜１．６８ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記負極は、前記活物質としてＳｎを５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が３．７０〜５．９２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 前記負極は、前記活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．６５〜２．６４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 前記負極は、前記活物質として難黒鉛化炭素を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が０．９０〜１．４４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
9. 前記負極は、前記活物質として易黒鉛化炭素を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が０．９０〜１．４４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
10. 前記負極は、前記活物質として黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素から選択される２種以上を５０．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜５０．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３超５．９２ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
11. 前記複数の穴の最大径が５〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
12. 前記複数の穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
13. 前記複数の穴の表面形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
14. 前記複数の穴は、底部を有していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
15. 前記複数の穴の深さが前記負極の厚さの５％以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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