JP2017050109A - 負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れたリチウムイオン伝導性を有するとともに成形性にも優れた負極活物質粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性を有するイオン液体に細孔を有する炭素粒子を接触させて、前記細孔の内部に前記イオン液体を流入させる、第１工程と、第１工程の後で、細孔の内部に前記イオン液体を残存させつつ炭素粒子を洗浄する、第２工程とを備える、負極活物質粒子の製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法に関する。
電池の負極活物質として炭素が使用されている。例えば、特許文献１には負極活物質として炭素材料を用いた全固体リチウム電池が開示されている。また、特許文献２には、硫黄含有材料とイオン液体と無機固体電解質とを含有する正極合剤を用いたリチウム電池が開示されており、負極に炭素を用いることができる旨が開示されている。さらに、特許文献３には負極活物質粒子間をイオン液体で満たしたリチウム電池が開示されており、負極活物質としてカーボングラファイト、メソポーラスカーボン等が例示されている。
特開２００３−０６８３６１号公報 特開２０１３−１９１５４７号公報 特開２００８−３００１７３号公報
炭素粒子には細孔が存在する。そのため、負極活物質として炭素粒子を用いた場合、当該細孔におけるイオンパスの確保が問題となる。特許文献１に開示されたような全固体リチウム電池においては、電解質として固体電解質が使用されるため、当該細孔中に電解質を入り込ませることが困難であり、当該細孔においてイオンパスを確保することができない。そのため、抵抗が増大し、放電容量が小さくなる虞がある。一方で、電極中のイオンパスを増加させるためには、特許文献２、３に開示されているように、活物質粒子間をイオン液体で満たすことが有効と考えられる。しかしながら、負極活物質粒子間をイオン液体で満たした場合、電池作成時のプレス成形性が悪化する。このように、負極活物質として炭素粒子を用いた場合においては、負極のイオン伝導性の向上（特に、細孔におけるイオンパスの確保）と成形性の確保とを両立することは困難であった。
そこで、本発明は、イオン伝導性の向上と成形性の確保とを両立することが可能な、負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
第１の本発明は、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体に細孔を有する炭素粒子を接触させて、細孔の内部にイオン液体を流入させる、第１工程と、第１工程の後で、細孔の内部にイオン液体を残存させつつ炭素粒子を洗浄する、第２工程とを備える、負極活物質粒子の製造方法である。
本発明において、「リチウムイオン伝導性を有するイオン液体に細孔を有する炭素粒子を接触させ」とは、例えば、イオン液体（又はイオン液体を含む溶媒）に炭素粒子を浸漬させる形態のほか、炭素粒子にイオン液体（又はイオン液体を含む溶媒）を吹き付けて、炭素粒子をイオン液体で湿らせる形態等が含まれる。「細孔の内部にイオン液体を残存させつつ炭素粒子を洗浄する」とは、炭素粒子を洗浄して、炭素粒子の外表面（炭素粒子の表面のうち細孔の内壁を形成しない面）に存在する余分なイオン液体を優先的に除去する一方で、細孔の内部にイオン液体を残存させることを意味する。「洗浄」とは、炭素粒子の表面からイオン液体を物理的に除去できる操作であればよい。炭素粒子の表面に存在するイオン液体は、細孔の内部に存在するものよりも細孔の外部に存在するもののほうが洗浄によって除去され易いため、通常の洗浄操作によって「細孔の内部にイオン液体を残存させつつ炭素粒子を洗浄する」ことができる。
第１の本発明に係る第１工程において、炭素粒子をイオン液体に含浸させたうえで系内を減圧することによって、細孔の内部に存在する気体を細孔の外部に排出させて、細孔の内部にイオン液体を流入させることが好ましい。減圧下での含浸によって、炭素粒子の細孔の内部の気体を細孔の外部へと効率的に排出させることができ、炭素粒子の細孔の内部にイオン液体を効率的に流入させることができる。
第１の本発明に係る第２工程において、有機溶媒によって炭素粒子を洗浄することが好ましい。これにより、炭素粒子の細孔の外部に存在するイオン液体を、炭素粒子の表面から効率的に除去することができる。
本発明において、イオン液体がＴＦＳＡアニオンを含むことが好ましい。
第１の本発明において、炭素粒子が黒鉛粒子であることが好ましく、特に、天然黒鉛粒子であることが好ましい。黒鉛粒子には細孔が多量に存在し、本発明による効果がより顕著となる。
第１の本発明において、炭素粒子の粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
第１の本発明において、炭素粒子の比表面積が０．５ｍ２／ｇ超１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
第１の本発明において、負極活物質粒子の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。本発明では、炭素粒子の細孔中にイオン液体が存在することにより、負極活物質粒子の比表面積は、炭素粒子そのものの比表面積よりも小さくなる。
第２の本発明は、第１の本発明に係る製造方法により製造された負極活物質粒子を含む負極合剤を加圧成形する工程を備える、負極の製造方法である。
第３の本発明は、第２の本発明に係る製造方法により製造された負極を無機固体電解質層の一面に接触させるように配置する工程と、正極を無機固体電解質層の他面に配置する工程とを備える、リチウム電池の製造方法である。
第４の本発明は、細孔を有する炭素粒子と、炭素粒子の細孔の内部に配置されたリチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを備え、炭素粒子の比表面積の値（Ａ）と、負極活物質粒子の比表面積の値（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８０以下である、負極活物質粒子である。尚、「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積をいう。
第４の本発明において、炭素粒子の細孔径１００ｎｍ以下の細孔の容積（Ｃ）と、負極活物質粒子の細孔径１００ｎｍ以下の細孔の容積（Ｄ）との比（Ｄ／Ｃ）が、０．８０以下である、負極活物質粒子であることが好ましい。尚、「細孔径１００ｎｍ以下の細孔の容積」とはＢＥＴ法によって測定されたものをいう。「細孔径」とは、細孔の開口部における最大径をいう。
第５の本発明は、細孔を有する炭素粒子と、炭素粒子の細孔の内部に配置されたリチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを備え、炭素粒子の細孔径１００ｎｍ以下の細孔の容積（Ｃ）と、負極活物質粒子の細孔径１００ｎｍ以下の細孔の容積（Ｄ）との比（Ｄ／Ｃ）が、０．８０以下である、負極活物質粒子である。
本発明によれば、第１工程において炭素粒子の細孔部分にイオン液体を配置することができ、且つ、第２工程において当該細孔部分にイオン液体を残存させつつ炭素粒子の外表面（炭素粒子の表面のうち細孔の内壁を形成しない面、負極とした場合において炭素粒子同士の接触面となり得る面）からイオン液体を効率的に除去することができる。これにより、細孔内のイオン伝導性を確保しつつも、炭素粒子の「べとつき」がなく粉体として適切にプレス成形が可能な粒子を得ることができる。すなわち、本発明によれば、イオン伝導性の向上と成形性の確保とを両立することが可能な、負極活物質粒子を製造することができる。
負極活物質粒子の製造方法を説明するためのフロー図である。 負極活物質粒子の製造方法を説明するための概略図である。 負極の製造方法を説明するための概略図である。 リチウム電池の形態を説明するための概略図である。 放電容量維持率の評価結果を示す図である。 交流インピーダンスの評価結果を示す図である。
１．負極活物質粒子の製造方法
図１、２を参照しつつ、第１実施形態に係る本発明の負極活物質粒子１０の製造方法Ｓ１０について説明する。図１、２に示すように、製造方法Ｓ１０は、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体２に細孔１ａを有する炭素粒子１を接触させて、細孔１ａの内部にイオン液体２を流入させる、第１工程（Ｓ１）と、第１工程（Ｓ１）の後で、細孔１ａの内部にイオン液体２を残存させつつ炭素粒子１を洗浄する、第２工程（Ｓ２）とを備えている。
１．１．炭素粒子１
本発明に用いられる炭素粒子１は、図２（Ａ）に概略的に示すように、細孔を有する炭素粒子である。このような炭素粒子１は、従来から負極活物質として用いられてきたものであればよい。天然黒鉛、人造黒鉛といった黒鉛粒子、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を挙げることができる。中でも黒鉛粒子が好ましく、特に天然黒鉛粒子が好ましい。黒鉛粒子には細孔が多量に存在し、本発明による効果が一層顕著となるからである。
炭素粒子１の細孔１ａの細孔径は、特に限定されるものではない。炭素粒子１の種類や大きさによって任意の細孔径を採り得る。また、炭素粒子１の細孔１ａの深さは、特に限定されるものではない。炭素粒子１の種類や大きさによって任意の深さを採り得る。
炭素粒子１の粒子径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。粒子径の下限はより好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、上限はより好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。このような粒子径であれば、負極の製造時、粉体としてより適切にプレス成形ができる。
尚、炭素粒子１の「粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定機によって測定することができる。
炭素粒子１の比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積の下限はより好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、上限はより好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは７ｍ２／ｇ以下である。このような比表面積の場合、炭素粒子１中に多量の細孔１ａが存在することとなる結果、本発明による効果がより顕著となる。
尚、炭素粒子１の「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定することができる。或いは、負極活物質粒子をＳＥＭで画像分析することによって、炭素粒子１の比表面積を測定してもよい。
１．２．イオン液体２
本発明に用いられるイオン液体２は、従来からリチウム電池の電解液として適用可能なものを特に限定されることなく用いることができる。具体的には、トリメチルブチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリメチルブチルアンモニウム−トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリメチルブチルアンモニウム−テトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルメトキシエチルアンモニウム−ビス(フルオロスルホニル)アミド、等の鎖状アンモニウム系イオン液体；
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム−トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム−トリフルオロメタンスルホネート、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート、等の環状アンモニウム系イオン液体；
１−エチルー３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）アミド、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム−トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、等の芳香族系イオン液体；
テトラブチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、テトラブチルホスホニウム−ビス（フルオロスルホニル）アミド、テトラブチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、テトラブチルホスホニウム−トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、等のホスホニウム系イオン液体；
トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリエチルスルホニウム−ビス（フルオロスルホニル）アミド、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリエチルスルホニウム−トリ(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、等のスルホニウム系イオン液体；
等が挙げられる。
中でも、四級アンモニウム塩系イオン液体又は四級ホスホニウム系イオン液体が好ましい。特に、トリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを含むものが好ましい。本発明においてイオン液体２は、１種のみを単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、イオン液体２はリチウムイオン伝導性を有する。すなわち、イオン液体２にはリチウム塩が溶解されていることが好ましい。イオン液体２に含まれるリチウムイオンの濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。下限はより好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限はより好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。これにより、良好なリチウムイオン伝導性を確保できる。
１．３．第１工程（Ｓ１）
第１工程（Ｓ１）は、上述のイオン液体２に炭素粒子１を接触させて（例えば、図２（Ｂ））、細孔１ａの内部にイオン液体２を流入させる工程である。例えば、炭素粒子１をイオン液体２に浸漬させる形態や、炭素粒子１にイオン液体２を吹き付ける形態等が挙げられる。ここで、イオン液体２を炭素粒子１に接触させるにあたり、イオン液体２を何らかの溶媒で希釈したうえで炭素粒子１と接触させてもよい。
Ｓ１では、細孔１ａの内部にイオン液体２を流入させる必要がある。例えば、炭素粒子１にイオン液体２を長時間接触させることにより、イオン液体２は、炭素粒子１に浸みこむように、徐々に細孔１ａの内部に流入する。ここで、イオン液体２を細孔１ａの内部に効率的に流入させる観点からは、炭素粒子１にイオン液体２を単に接触させるだけでなく、何らかの処理操作を行ったほうが好ましい。例えば、Ｓ１において、炭素粒子１をイオン液体２に含浸させたうえで系内を減圧することによって、細孔１ａの内部に存在する気体を細孔１ａの外部に効率的に排出させることができ、細孔１ａの内部にイオン液体２を効率的に流入させることができる。特に、Ｓ１においては、系内を減圧して細孔１ａの内部に存在する気体を細孔１ａの外部に効率的に排出させた後、さらに加圧することで細孔１ａの内部にイオン液体２を一層効率的に流入させることができる。或いは、Ｓ１において、炭素粒子１をイオン液体２に含浸させたうえで、炭素粒子１及びイオン液体２に対して機械的エネルギーを付与することにより、細孔１ａの内部へのイオン液体２の流入を促進することができる。或いは、Ｓ１において、炭素粒子１にイオン液体２を接触させた状態で、炭素粒子１及び／又はイオン液体２を加熱することで、イオン液体２の粘度を低下させることができ、細孔１ａの内部へのイオン液体２の流入を促進することができる。
特に、炭素粒子１をイオン液体２に含浸させたうえで系内を減圧する形態が好ましい。この形態が最も効率的に細孔１ａ内にイオン液体２を流入させることができる。この場合、例えば、大気圧下で炭素粒子１をイオン液体２に含浸させたうえで、５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下にまで減圧することが好ましい。また、減圧と常圧に戻すこととを繰り返すことも好ましい。
炭素粒子１をイオン液体２に含浸させた場合、細孔１ａへのイオン液体２の流入にともなって、細孔１ａから細かな気泡が排出される。そのため、気泡の排出の有無を基準にして、Ｓ１の終了時を判断することもできる。すなわち、気泡がほとんど排出されなくなった場合、後述の第２工程に移ればよい。或いは、Ｓ１において排出された気泡の体積から、細孔１ａへのイオン液体２の充填率を特定することも可能である。イオン液体２の充填率が所定以上と判断された場合に後述の第２工程に移ってもよい。
１．４．第２工程（Ｓ２）
第２工程（Ｓ２）は、第１工程（Ｓ１）の後で、細孔１ａの内部にイオン液体２を残存させつつ炭素粒子１を洗浄する工程である。
Ｓ１を経た炭素粒子１は表面全体がイオン液体２で覆われた状態となる（例えば、図２（Ｃ））。すなわち、炭素粒子１がべとついた状態となる。表面全体がイオン液体２で覆われた炭素粒子１はそのまま負極活物質粒子として用いることは困難である。粉体として適切にプレス成形できないためである。そのため、本発明では、Ｓ２において炭素粒子１の洗浄を行う。
炭素粒子１の表面に存在するイオン液体２は、細孔１ａの内部に存在するものよりも細孔１ａの外部に存在するもののほうが洗浄によって除去され易い。そのため、通常の洗浄操作によって「細孔１ａの内部にイオン液体２を残存させつつ炭素粒子１を洗浄する」ことができる。したがって、Ｓ２における洗浄は、炭素粒子１の表面からイオン液体を物理的に除去できる操作であればよい。例えば、有機溶媒によって炭素粒子１を洗浄する形態、液体を吸収可能な吸収部材（例えば、濾紙）を炭素粒子１の表面に接触させ、イオン液体２を当該吸収部材に吸収させて除去する形態が挙げられる。
本発明者らの知見によれば、特に、吸収部材を用いた後者の形態よりも、有機溶媒を用いた前者の形態のほうが、イオン液体２の除去効率が高く、負極活物質粒子１０の粉体としての成形性をより容易に確保できる。すなわち、有機溶媒によって炭素粒子１の表面を洗い流すことが好ましい。有機溶媒の種類については特に限定されるものではないが、イオン液体２を効率的に除去し得るもので、且つ、ある程度の揮発性を有するものが好ましい。特に極性溶媒が好ましく、例えば、ジメチルカーボネート等のカーボネート溶媒、酢酸エチル等のカルボン酸エステル溶媒、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒が好ましい。洗浄は２回以上繰り返してもよい。
尚、有機溶媒によって炭素粒子１を洗浄した場合、その後、炭素粒子１の表面に残った有機溶媒を除去する必要がある。この場合、自然乾燥のほか、加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。特に、有機溶媒を効率的に除去できる観点から減圧乾燥することが好ましい。この場合の減圧度は特に限定されるものではない。イオン液体２よりも有機溶媒のほうが揮発性が高いため、乾燥処理によって、細孔１ａの内部にイオン液体２を残存させつつ、有機溶媒を揮発させることが可能である。
１．５．負極活物質粒子１０
以上のような製造方法Ｓ１０によって、負極活物質粒子１０として、細孔１ａの内部にイオン液体２が配置された炭素粒子１を製造することができる（例えば、図２（Ｄ））。製造方法Ｓ１０により製造される負極活物質粒子１０は、主に細孔１ａの内部にイオン液体２を有し、細孔１ａの外部におけるイオン液体２が電極作製に問題がない程度に除去されている。そのため、複数の粒子１０を集合させた場合に粉体状を維持でき、加圧によって容易に成形することができる。また、細孔１ａの内部に存在するイオン液体２によって、細孔１ａの部分にリチウムイオン伝導性を発現させることができる。すなわち、製造方法Ｓ１０によれば、イオン伝導性の向上と成形性の確保とを両立することが可能な、負極活物質粒子１０を製造することができる。負極活物質粒子１０は、特に、リチウム電池用負極活物質として用いることができる。
本発明により製造される負極活物質粒子１０は、細孔１ａの内部にイオン液体２が配置されている。そのため、炭素粒子１自体の比表面積（イオン液体２を配置する前の比表面積）と比較して、負極活物質粒子１０の比表面積が小さな値となる。例えば、本発明者らの知見によれば、本発明により製造される負極活物質粒子１０は、細孔１ａを有する炭素粒子１と、炭素粒子１の細孔１ａの内部に配置されたリチウムイオン伝導性を有するイオン液体２とを備えており、炭素粒子１の比表面積の値（Ａ）と、負極活物質粒子１０の比表面積の値（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８０以下となる。当該比（Ｂ／Ａ）は下限が好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上であり、上限が好ましくは０．７５以下である。
尚、負極活物質粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
具体的な比表面積の値としては、例えば、炭素粒子１の比表面積（Ａ）が０．５ｍ２／ｇ超１０ｍ２／ｇ以下である場合、負極活物質粒子１０の比表面積（Ｂ）は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であり、炭素粒子１の比表面積よりも小さい。
また、本発明により製造される負極活物質粒子１０は、細孔１ａの内部にイオン液体２が配置され、細孔容積が小さくなっている。例えば、本発明者らの知見によれば、本発明により製造される負極活物質粒子１０は、細孔１ａを有する炭素粒子１と、炭素粒子１の細孔１ａの内部に配置されたリチウムイオン伝導性を有するイオン液体２とを備えており、炭素粒子１の炭素粒子の細孔径１００ｎｍ以下の細孔の容積（Ｃ）と、負極活物質粒子の細孔径１００ｎｍ以下の細孔の容積（Ｄ）との比（Ｄ／Ｃ）が、０．８０以下である。当該比（Ｄ／Ｃ）は下限が好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上であり、上限が好ましくは０．７０以下である。
具体的な細孔容積の値として、例えば、負極活物質粒子の当該細孔容積（Ｄ）は、０．００７ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．００３ｃｍ３／ｇ以上であり、上限が０．００６ｃｍ３／ｇ以下である。
特に、本発明により製造される負極活物質粒子１０は、上記の比表面積の比（Ｂ／Ａ）と上記の細孔容積の比（Ｄ／Ｃ）とを両立していることが好ましい。これにより、より優れたイオン伝導性を確保でき、且つ、成形性も確保できる。
尚、上記説明では、Ｓ１において、イオン液体２に炭素粒子１のみを接触させる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、炭素粒子１を他の固体材料とともにイオン液体２に接触させてもよい。例えば、炭素粒子１と無機固体電解質（及び結着剤や導電助剤）との混合物をイオン液体２に接触させてもよい。無機固体電解質等はイオン液体２に対して安定であるため、炭素粒子１とともにイオン液体２と接触させたとしても、無機固体電解質の溶出の虞がほとんどない。ただし、無機固体電解質は極性溶媒に対して溶出する虞があり、一方で、イオン液体２を非極性溶媒で洗浄することは難しい場合がある。このことを考慮すると、炭素粒子１と無機固体電解質（及び結着剤や導電助剤）との混合物をイオン液体２に接触させた場合は、Ｓ２においてイオン液体２を除去する際、有機溶媒による洗浄を行うよりも、液体を吸収可能な吸収部材（例えば、濾紙）を炭素粒子１及び無機固体電解質等の表面に接触させ、イオン液体２を当該吸収部材に吸収させて除去するほうが良い。
２．負極の製造方法
本発明は負極の製造方法としての側面も有する。すなわち、上記した負極活物質粒子の製造方法により製造された負極活物質粒子を含む負極合剤を加圧成形する工程を備える、負極の製造方法である。以下、図３を参照しつつ本発明に係る負極の製造方法について説明する。
２．１．負極合剤１５
図３（Ａ）に示す負極合剤１５は、少なくとも負極活物質粒子１０を含んでいる。このほか、負極合剤１５には任意に不図示の材料が含まれていてもよい。例えば、無機固体電解質や結着剤、さらには導電助剤等を含ませることができる。負極活物質粒子１０のほか、無機固体電解質等を含む負極合剤１５は、例えば、負極活物質粒子１０の製造後、当該負極活物質粒子１０と無機固体電解質等とを乾式混合することにより容易に得ることができる。或いは、上述したように、Ｓ１及びＳ２において炭素粒子１とともに無機固体電解質等を共存させることで、負極活物質粒子１０と無機固体電解質等とを含む負極合剤を得てもよい。
２．１．１．無機固体電解質
負極合剤１５に含ませることが可能な無機固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質が挙げられる。酸化物固体電解質としてはＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＧｅＯ２−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｌａ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＧｅＯ２等を例示することができる。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を例示することができる。特に硫化物固体電解質が好ましい。
無機固体電解質は負極活物質１０の細孔１ａの内部に入り込ませることは困難である。そのため、従来においては、細孔１ａにおいてイオン伝導パスを確保することが困難であった。この点、本発明では、負極活物質１０の細孔１ａの内部に、イオン液体２が配置されているため、細孔１ａの部分においてもイオン伝導パスを確保することができる。また、無機固体電解質は極性溶媒に対して溶解する虞がある一方で、上述の通りイオン液体に対しては安定である。すなわち、負極活物質粒子１０の細孔１ａの内部に含まれているイオン液体２は、無機固体電解質を劣化させる虞がなく、充放電を繰り返したとしても一定の容量を維持できる。このように、本発明では、負極として無機固体電解質を含ませるような場合に、一層効果が顕著となる。
２．１．２．結着剤
負極合剤１５に含ませることが可能な結着剤としては、特に限定されるものではない。ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
２．１．３．導電助剤
負極合剤１５に含ませることが可能な導電助剤としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐え得る金属材料を例示することができる。
負極合剤１５における負極活物質粒子１０の含有量は特に限定されるものではない。例えば、負極合剤１５全体を基準（１００質量％）として、４０質量％以上９９質量％以下とすることができる。無機固体電解質や結着剤の量は負極活物質粒子１０の量に応じて適宜調整すればよい。
２．２．加圧成形
上述の負極合剤１５は加圧によって一定の形に成形することができる。すなわち、乾式での圧粉成形により、負極２０を容易に製造することができる（図３（Ａ）、（Ｂ））。成形時に印加される圧力の大きさは特に限定されるものではなく、負極２０として定形性が確保できるような大きさであればよい。
２．３．負極２０
加圧成形後の負極の形状（厚み等）は特に限定されるものではない。適用すべき電池の形態に応じて、負極の形状も適宜選択可能である。本発明により製造される負極２０は、負極活物質粒子１０を含んでいる。上述の通り、負極活物質粒子１０は細孔１ａの内部にイオン液体２が配置されており、細孔１ａの部分においてイオン伝導パスが確保されている。さらに、負極活物質粒子１０、１０間におけるイオン液体２の量が低減されているため、圧粉成形によって粒子１０、１０同士を強固に密着させることができ、負極２０が容易に崩れることがない。すなわち、負極２０は、優れた成形性及び強度を有するとともに、優れたリチウムイオン伝導性を有する。負極２０は、特にリチウム電池用負極として用いることができる。
尚、上記説明では、負極合剤１５のみを単独で加圧成形する形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。負極合剤１５を金属箔（負極集電体）の表面に配置したうえで加圧成形することによって、金属箔が一体化された負極２０を得ることができる。或いは、負極合剤１５を後述する無機固体電解質層３０の表面に配置したうえで加圧成形することによって、無機固体電解質層３０と負極２０とが一体化された積層体を得ることもできる。
３．リチウム電池の製造方法
本発明はリチウム電池の製造方法としての側面も有する。すなわち、上記した負極の製造方法により製造された負極を無機固体電解質層の一面に接触させるように配置する工程と、正極を無機固体電解質層の他面に配置する工程とを備える、リチウム電池の製造方法である。これにより、図４に示すような、無機固体電解質層３０の一面に接触して配置された負極２０と、無機固体電解質層３０の他面に配置された正極４０とを有するリチウム電池５０を製造することができる。
３．１．無機固体電解質層３０
無機固体電解質層３０を構成する無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質が挙げられる。特に、硫化物固体電解質が好ましい。酸化物固体電解質や硫化物固体電解質は、負極合剤１５に含ませ得るものと同様のものを用いることができる。無機固体電解質層３０には結着剤が含まれていてもよい。結着剤についても、負極合剤１５に含ませ得るものと同様のものを用いることができる。無機固体電解質層に含まれる結着剤の含有量は、特に限定されるものではない。高出力化を図りやすくするために、無機固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された無機固体電解質を有する無機固体電解質層を形成可能にする等の観点から、無機固体電解質層３０に含有させる結着剤は５質量％以下とすることが好ましい。
無機固体電解質層３０は、公知の方法を応用して容易に作製可能である。例えば、液体に上記の無機固体電解質等を分散して調整したスラリーを基材に塗布・乾燥する過程を経て無機固体電解質層３０を作製することができる。この場合、無機固体電解質等を分散させる液体としては、無極性溶媒等の各種有機溶媒を好ましく用いることができる。例えば、ヘプタン等が好ましい。尚、極性溶媒については、上述の通り、無機固体電解質の溶出の虞があり、用いないほうが良い。或いは、上記の無機固体電解質等を乾式で混合してプレス成形する過程を経て無機固体電解質層３０を作製することもできる。無機固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
３．２．正極４０
正極４０は、正極合剤を成形してなる。正極合剤は、正極活物質のほか、任意に無機固体電解質、結着剤、導電助剤等を含む。
３．２．１．正極活物質
本発明において、正極合剤に含有される正極活物質としては、リチウム電池の正極活物質として従来公知のものであればよい。そのような正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極４０における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
３．２．２．無機固体電解質
正極合剤には、必要に応じて、無機固体電解質を含有させることができる。正極合剤に含有させることが可能な無機固体電解質としては、負極合剤１５に含有させることが可能な上記無機固体電解質を例示することができる。
３．２．３．正極活物質を被覆する層
無機固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と無機固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。特にＬｉＮｂＯ３等が好ましい。正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する方法は、特に限定されず、公知の方法で、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆することができる。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
３．２．４．結着剤、導電助剤
正極合剤には、リチウム電池の正極に含有させることが可能な公知の結着剤や導電助剤を用いることができる。これらは、負極合剤１５に含ませ得るものと同様であり、説明を省略する。
正極４０は乾式及び湿式のいずれの方法によっても作製可能である。例えば、負極合剤１５を用いて負極２０を作製する場合と同じような手法で、正極合剤を用いて正極４０を作製することができる。正極４０の作製法については公知であるため、ここでは説明を省略する。
３．３．負極集電体及び正極集電体
リチウム電池には、不図示の負極集電体や正極集電体が備えられる。これらは、リチウム電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
３．３．リチウム電池５０
リチウム電池５０は、負極２０を無機固体電解質層３０の一面に接触させるように配置する工程と、正極４０を無機固体電解質層３０の他面に配置する工程とを経て製造することができる。例えば、無機固体電解質層３０の一面に負極合剤１５を配置しプレス成形することによって、無機固体電解質層３０の一面に接触させるように負極２０を形成・配置することができる。一方、無機固体電解質層３０の他面に正極合剤を配置しプレス成形することによって、無機固体電解質層３０の他面に正極４０を形成・配置することができる。或いは、負極２０、無機固体電解質層３０及び正極４０をそれぞれ別々に作製したうえで、負極２０を無機固体電解質層３０の一面に接触させるように配置し、正極４０を無機固体電解質層３０の他面に配置してもよい。いずれにしても、本発明においては、負極として負極２０を用いている点を除き、従来と同様の方法にてリチウム電池５０を製造することができる。
リチウム電池５０は、負極２０中に存在するイオン液体２を除き、電解液を有する必要がない。電解液を有さずとも、無機固体電解質等によって十分なリチウムイオン伝導性を発現する。すなわち、負極２０を固体とみなした場合、リチウム電池５０は全固体リチウム電池と言い得る。
リチウム電池５０の負極２０は、負極活物質粒子１０の細孔１ａの内部にイオン液体２が配置されている。ここで、リチウム電池５０においては、負極２０と無機固体電解質層３０とが接触しているものの、無機固体電解質はイオン液体２に対して安定であるため、仮に負極２０中のイオン液体２と無機固体電解質層３０とが接触するようなことがあっても、無機固体電解質層３０が溶出するようなことがなく、充放電を繰り返したとしても一定の容量を維持することができる（上述したように負極２０に無機固体電解質を含ませた場合も同様である）。また、リチウム電池５０は、負極２０が優れた成形性及び強度を有するとともに、優れたリチウムイオン伝導性を有する。以上のことから、リチウム電池５０は、初回放電容量が大きく、且つ、放電容量維持率も優れている。
＜実施例１＞
１．負極活物質粒子の作製
天然黒鉛を球状化処理し、非晶質炭素で被覆して炭素粒子（粒子径１０μｍ程度、比表面積２．７５ｍ２／ｇ）を得た。ＳＥＭで観察したところ、当該炭素粒子の表面には多数の細孔が存在していた。当該炭素粒子６．０ｇに、イオン液体として、０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度でＬｉＴＦＳＡを溶解させたＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）５．０ｇに混合して、炭素粒子をイオン液体に含浸させた。その後、圧力を１０Ｐａまで減圧し、減圧と常圧に戻すこととを繰り返して、炭素粒子の細孔の内部にイオン液体を流入させた。
その後、炭素粒子とイオン液体との混合物を濾過し、濾物を得た。濾物においては、炭素粒子の細孔の外部に余分なイオン液体が残っていた。そこで、ジメチルカーボネート５ｍｌで２回洗浄を行うことで、細孔の内部にイオン液体を残存させつつ炭素粒子を洗浄した。
その後、減圧乾燥（圧力１０Ｐａ、温度１１０℃）を行うことで、溶媒を除去し、細孔の内部にイオン液体が配置された負極活物質粒子を得た。
２．負極の作製
得られた負極活物質粒子（１．２ｇ）と硫化物固体電解質との混合物を、圧力４０ｋＮにてプレス成形することにより、負極（厚み５０μｍ、面積１ｃｍ２）を作製した。負極活物質粒子は余分なイオン液体を除去されているため、粉体として適切にプレス成形することができた。
３．リチウム電池の作製
ＬｉとＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏとを含む層状酸化物からなる粉体（１．７ｇ）と硫化物固体電解質（０．３ｇ）との混合物を、圧力４０ｋＮにてプレス成形することにより、正極（厚み４０μｍ、面積１ｃｍ２）を作製した。また、硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（０．１ｇ）を、圧力４０ｋＮにてプレス成形することにより、無機固体電解質層（面積１ｃｍ２）を作製した。作成した負極と無機固体電解質層と正極とをこの順に配置したうえで一体化し、正極集電体、負極集電体を取り付けてリチウム電池を作製した。
＜実施例２＞
ＰＰ１３ＴＦＳＡにおけるＬｉＴＦＳＡの濃度を０．６２ｍｏｌ／ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜実施例３＞
イオン液体として、ＰＰ１３ＴＦＳＡに替えて、Ｐｙ１３ＴＦＳＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜実施例４＞
イオン液体として、ＰＰ１３ＴＦＳＡに替えてＰｙ１３ＴＦＳＡを用い、且つ、ＬｉＴＦＳＡの濃度を０．６４ｍｏｌ／ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜実施例５＞
イオン液体として、ＰＰ１３ＴＦＳＡに替えて、Ｐｙ１４ＴＦＳＡ（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜実施例６＞
イオン液体として、ＰＰ１３ＴＦＳＡに替えて、ＤＥＭＥＴＦＳＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜実施例７＞
イオン液体として、ＰＰ１３ＴＦＳＡに替えてＰｙ１４ＴＦＳＡを用い、且つ、ＬｉＴＦＳＡの濃度を０．１６ｍｏｌ／ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜実施例８＞
イオン液体として、ＰＰ１３ＴＦＳＡに替えてＰＰ１４ＴＦＳＡ（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）を用い、且つ、ＬｉＴＦＳＡの濃度を０．１６ｍｏｌ／ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜実施例９＞
ＰＰ１３ＴＦＳＡにおけるＬｉＴＦＳＡの濃度を１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜実施例１０＞
イオン液体として、ＰＰ１３ＴＦＳＡに替えてＰｙ１３ＴＦＳＡを用い、且つ、ＬｉＴＦＳＡの濃度を１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜比較例１＞
イオン液体による処理をせず、炭素粒子をそのまま負極活物質粒子として用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子、負極及びリチウム電池を作製した。
＜比較例２＞
ジメチルカーボネートによる洗浄を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子を作製した。得られた負極活物質粒子は、イオン液体が多量に残存しており、プレス成形することができなかった。
４．電池の評価
４．１．充放電容量維持率
負極活物質粒子のイオン伝導性を評価する指標として、電池の初回放電容量や放電容量維持率を測定した。具体的には、実施例・比較例に係る電池を、２５℃で正極活物質から算出した容量に対して、０．０５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、０．０１Ｃまで定電圧充電した。続いて３．０Ｖまで定電流放電し、０．０１Ｃまで定電圧放電した。この充放電を繰り返し行った。１回目の充放電サイクルにおける充放電容量を基準（１００％）、として、２回目以降の充放電サイクルにおける充放電容量の維持率を算出した。結果を下記表１に示す。また、実施例１に係る電池と比較例１に係る電池とについて、充放電容量維持率の推移を図５に示す。
４．２．抵抗測定
負極活物質粒子のイオン伝導性を評価する指標として、電池の抵抗を測定した。具体的には、１回目の充放電後に放電容量の８５％まで充電を行った時点で交流インピーダンスを測定し、電池の抵抗を測定した。結果を下記表１に示す。表１においては交流インピーダンス測定における直流抵抗に円弧の抵抗成分を加えた値を記載した。また、実施例１に係る電池と比較例１に係る電池とについて、交流インピーダンスの測定結果を図６に示す。
５．負極活物質粒子の形態評価
５．１．比表面積
ＢＥＴ法により、実施例１〜１０に係る負極活物質粒子及び比較例１に係る炭素粒子の比表面積をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示す。
５．２．細孔容積
実施例１〜１０に係る負極活物質粒子及び比較例１に係る炭素粒子について、ＢＥＴ法によって、「１００ｎｍ以下の細孔容積」を測定した。結果を下記表１に示す。
Figure 2017050109
表１に示す結果から明らかなように、実施例に係る負極活物質粒子は、イオン液体と接触させたことによって、比較例に係る炭素粒子よりも比表面積や細孔容積が小さくなっており、細孔内にイオン液体が配置されていることが分かる。このような実施例に係る電池はいずれも、比較例に係る電池と比べて、初回放電容量が高く優れた性能を有していた。また、実施例に係る電池はいずれも、比較例に係る電池と比べて、放電容量維持率が同等であった。すなわち、炭素粒子の細孔の内部にイオン液体を配置させた場合でも、電池の劣化等は確認されず、優れた性能を維持できることが分かった。さらに、実施例に係る電池はいずれも、比較例に係る電池と比べて、抵抗の値が同等以下と小さな値であり、優れた性能を有していた。このことは、図５及び図６に示す結果からも明らかである。
また、表１に示す結果から明らかなように、実施例に係る負極活物質粒子は、以下の特徴を備えたものと言える。すなわち、実施例に係る負極活物質粒子は、細孔を有する炭素粒子と、炭素粒子の細孔の内部に配置されたリチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを備えており、炭素粒子の比表面積の値（Ａ）と、負極活物質粒子の比表面積の値（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８０以下となることを特徴とする。表１に示す結果から、当該比（Ｂ／Ａ）は下限が好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上であり、上限が好ましくは０．７５以下である。
また、表１に示す結果から明らかなように、実施例に係る負極活物質粒子は、以下の特徴を備えたものとも言える。すなわち、実施例に係る負極活物質粒子は、細孔を有する炭素粒子と、炭素粒子の細孔の内部に配置されたリチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを備えており、炭素粒子の１００ｎｍ以下の細孔容積（Ｃ）と、負極活物質粒子の１００ｎｍ以下の細孔容積（Ｄ）との比（Ｄ／Ｃ）が、０．８０以下であることを特徴とする。表１に示す結果から、当該比（Ｄ／Ｃ）は下限が好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上であり、上限が好ましくは０．７０以下である。
以上の通り、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体に細孔を有する炭素粒子を接触させて、細孔の内部にイオン液体を流入させた後で、細孔の内部にイオン液体を残存させつつ炭素粒子を洗浄することにより、イオン伝導性の向上と成形性の確保とを両立することが可能な、負極活物質粒子を製造することができることが分かった。
本発明に係る製造方法により得られた負極活物質粒子は、特にリチウム電池用の負極活物質として広く利用可能である。
１ 炭素粒子
１ａ 細孔
２ イオン液体
１０ 負極活物質粒子
１５ 負極合剤
２０ 負極
３０ 無機固体電解質層
４０ 正極
５０ リチウム電池

Claims (12)

  1. リチウムイオン伝導性を有するイオン液体に、細孔を有する炭素粒子を接触させて、前記細孔の内部に前記イオン液体を流入させる、第１工程と、
    前記第１工程の後で、前記細孔の内部に前記イオン液体を残存させつつ前記炭素粒子を洗浄する、第２工程と、
    を備える、負極活物質粒子の製造方法。
  2. 前記第１工程において、前記炭素粒子を前記イオン液体に含浸させたうえで系内を減圧することによって、前記細孔の内部に存在する気体を該細孔の外部に排出させて、前記細孔の内部に前記イオン液体を流入させる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記第２工程において、有機溶媒によって前記炭素粒子を洗浄する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記イオン液体がＴＦＳＡアニオンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記炭素粒子が黒鉛粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記黒鉛粒子が天然黒鉛粒子である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記炭素粒子の粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記炭素粒子の比表面積が０．５ｍ２／ｇ超１０ｍ２／ｇ以下である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記負極活物質粒子の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であり、前記炭素粒子の比表面積よりも小さい、請求項８に記載の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造された負極活物質粒子を含む負極合剤を加圧成形する工程を備える、負極の製造方法。
  11. 請求項１０に記載の製造方法により製造された負極を無機固体電解質層の一面に接触させるように配置する工程と、
    正極を前記無機固体電解質層の他面に配置する工程と、
    を備える、リチウム電池の製造方法。
  12. 細孔を有する炭素粒子と、該炭素粒子の該細孔の内部に配置されたリチウムイオン伝導性を有するイオン液体とを備え、
    前記炭素粒子の比表面積の値（Ａ）と、負極活物質粒子の比表面積の値（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８０以下である、
    負極活物質粒子。
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