CN106486671B - 负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法 - Google Patents
负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106486671B CN106486671B CN201610659745.8A CN201610659745A CN106486671B CN 106486671 B CN106486671 B CN 106486671B CN 201610659745 A CN201610659745 A CN 201610659745A CN 106486671 B CN106486671 B CN 106486671B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- particle
- ionic liquid
- electrode active
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法。提供制造具有优异的锂离子传导性且成形性也优异的负极活性物质粒子的方法。负极活性物质粒子的制造方法,其具备:第1工序,其中使具有细孔的碳粒子与具有锂离子传导性的离子液体接触,使所述离子液体流入所述细孔的内部;和第2工序,其中在第1工序后,将碳粒子洗净的同时使所述离子液体残留于细孔的内部。
Description
技术领域
本发明涉及负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法。
背景技术
作为电池的负极活性物质正在使用碳。例如,在专利文献1中,公开了使用碳材料作为负极活性物质的全固体锂电池。另外,在专利文献2中,公开了使用含有含硫材料、离子液体和无机固体电解质的正极合剂的锂电池,并公开了可在负极中使用碳的主旨。另外,在专利文献3中,公开了用离子液体充满负极活性物质粒子间的锂电池,作为负极活性物质,例示了碳石墨、介孔碳等。
现有技术文献
专利文献1:特开2003-068361号公报
专利文献2:特开2013-191547号公报
专利文献3:特开2008-300173号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在碳粒子中存在细孔。因此,在使用碳粒子作为负极活性物质的情况下,确保该细孔中的离子通道成为问题。在如专利文献1所公开的那样的全固体锂电池中,由于使用固体电解质作为电解质,因此难以使电解质进入该细孔中,该细孔中不能确保离子通道。因此,有可能电阻增大,放电容量变小。另一方面,为了使电极中的离子通道增加,如专利文献2、3所公开的那样,认为用离子液体充满活性物质粒子间是有效的。但是,在用离子液体充满负极活性物质粒子间的情况下,电池制作时的压制成形性变差。因此,在使用碳粒子作为负极活性物质的情况下,难以兼顾负极的离子传导性的提高(特别是细孔中的离子通道的确保)和成形性的确保。
因此,本发明的课题在于,提供可兼顾离子传导性的提高和成形性的确保的负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明采用以下构成。即,
第1本发明为负极活性物质粒子的制造方法,该方法具备:第1工序,其中使具有细孔的碳粒子与具有锂离子传导性的离子液体接触,使离子液体流入细孔的内部;和第2工序,其中在第1工序后,将碳粒子洗净的同时使离子液体残留于细孔的内部。
在本发明中,“使具有细孔的碳粒子与具有锂离子传导性的离子液体接触”除了包括例如使碳粒子浸渍在离子液体(或包含离子液体的溶剂)中的实施方式以外,还包括将离子液体(或包含离子液体的溶剂)喷吹至碳粒子从而用离子液体将碳粒子弄湿的实施方式等。“将碳粒子洗净的同时使离子液体残留于细孔的内部”是指将碳粒子洗净,以将存在于碳粒子的外表面(碳粒子表面中没有形成细孔的内壁的面)的多余离子液体优先除去,另一方面,使离子液体残留于细孔的内部。“洗净”只要是能够将离子液体从碳粒子表面物理除去的操作即可。由于存在于碳粒子表面的离子液体与存在于细孔的内部的离子液体相比,存在于细孔外部的离子液体易于通过洗净而被除去,因此通过常规的洗净操作,可“将碳粒子洗净的同时使离子液体残留于细孔的内部”。
在根据第1本发明的第1工序中,优选在使碳粒子含浸离子液体之后将体系内减压,由此使存在于细孔的内部的气体排出至细孔外部,使离子液体流入细孔的内部。通过减压下的含浸,能够使碳粒子的细孔的内部的气体有效排出至细孔外部,能够使离子液体有效流入碳粒子的细孔的内部。
在根据第1本发明的第2工序中,优选利用有机溶剂将碳粒子洗净。由此,能够将存在于碳粒子的细孔外部的离子液体从碳粒子表面有效除去。
在本发明中,优选离子液体包含TFSA阴离子。
在第1本发明中,碳粒子优选为石墨粒子,特别优选为天然石墨粒子。在石墨粒子中存在大量细孔,由本发明带来的效果变得更显著。
在第1本发明中,优选碳粒子的粒径为0.1μm以上50μm以下。
在第1本发明中,优选碳粒子的比表面积为超过0.5m2/g且10m2/g以下。
在第1本发明中,优选负极活性物质粒子的比表面积为0.5m2/g以上2m2/g以下。在本发明中,离子液体存在于碳粒子的细孔中,由此负极活性物质粒子的比表面积变得小于碳粒子自身的比表面积。
第2本发明为负极的制造方法,其具备:对包含通过根据第1本发明的制造方法制造的负极活性物质粒子的负极合剂进行加压成形的工序。
第3本发明为锂电池的制造方法,其具备:配置通过根据第2本发明的制造方法制造的负极,使该负极与无机固体电解质层的一面相接触的工序;和将正极配置于无机固体电解质层的另一面的工序。
第4本发明为负极活性物质粒子,其具备具有细孔的碳粒子和配置于碳粒子的细孔的内部的具有锂离子传导性的离子液体,碳粒子的比表面积的值(A)与负极活性物质粒子的比表面积的值(B)的比(B/A)为0.80以下。予以说明,“比表面积”是指通过BET法测定的比表面积。
在第4本发明中,优选为这样的负极活性物质粒子,其中碳粒子的细孔径为100nm以下的细孔的容积(C)与负极活性物质粒子的细孔径为100nm以下的细孔的容积(D)的比(D/C)为0.80以下。予以说明,“细孔径为100nm以下的细孔的容积”是指通过BET法测定的容积。“细孔径”是指细孔开口部处的最大直径。
第5本发明为负极活性物质粒子,其具备具有细孔的碳粒子和配置于碳粒子的细孔的内部的具有锂离子传导性的离子液体,碳粒子的细孔径为100nm以下的细孔的容积(C)与负极活性物质粒子的细孔径为100nm以下的细孔的容积(D)的比(D/C)为0.80以下。
发明效果
根据本发明,在第1工序中能够将离子液体配置于碳粒子的细孔部分,且在第2工序中能够将离子液体从碳粒子的外表面(碳粒子表面中没有形成细孔的内壁的面,在形成负极的情况下为可成为与碳粒子彼此的接触面的面)有效除去的同时使离子液体残留于该细孔部分中。因此,能够得到碳粒子没有“粘性”、可作为粉体合适地压制成形、同时还确保细孔内的离子传导性的粒子。即,根据本发明,能够制造可兼顾离子传导性的提高和成形性的确保的负极活性物质粒子。
附图说明
图1是用于说明负极活性物质粒子的制造方法的流程图。
图2是用于说明负极活性物质粒子的制造方法的示意图。
图3是用于说明负极的制造方法的示意图。
图4用于说明锂电池的实施方式的示意图。
图5是示出放电容量维持率的评价结果的图。
图6是示出交流阻抗的评价结果的图。
附图标记说明
1 碳粒子
1a 细孔
2 离子液体
10 负极活性物质粒子
15 负极合剂
20 负极
30 无机固体电解质层
40 正极
50 锂电池
具体实施方式
1.负极活性物质粒子的制造方法
一边参照图1、2,一边对根据第1实施方案的本发明的负极活性物质粒子10的制造方法S10进行说明。如图1、2所示,制造方法S10具备:第1工序(S1),其中使具有细孔1a的碳粒子1与具有锂离子传导性的离子液体2接触,使离子液体2流入细孔1a的内部;和第2工序(S2),其中在第1工序(S1)后,将碳粒子1洗净的同时使离子液体2残留于细孔1a的内部。
1.1.碳粒子1
如图2(A)示意性地所示那样,本发明中可使用的碳粒子1为具有细孔的碳粒子。这样的碳粒子1只要是迄今为止可用作负极活性物质的碳粒子即可。可举出天然石墨、人造石墨这样的石墨粒子,硬碳,软碳,中间碳微球(MCMB)等。其中优选石墨粒子,特别优选天然石墨粒子。这是由于石墨粒子中存在大量细孔,由本发明带来的效果变得更显著。
碳粒子1的细孔1a的细孔径不特别限定。可根据碳粒子1的种类、大小来采用任意的细孔径。另外,碳粒子1的细孔1a的深度不特别限定。可根据碳粒子1的种类、大小来采用任意的深度。
碳粒子1的粒径优选为0.1μm以上50μm以下。粒径的下限更优选为1μm以上,特别优选为2μm以上,上限更优选为30μm以下,特别优选为10μm以下。只要为这样的粒径,就能够在负极的制造时,作为粉体更适合地来压制成形。
予以说明,碳粒子1的“粒径”可通过激光衍射·散射式粒度分布测定仪来测定。
碳粒子1的比表面积优选为0.5m2/g以上10m2/g以下。比表面积的下限更优选为1m2/g以上,上限更优选为8m2/g以下,特别优选为7m2/g以下。在这样的比表面积的情况下,碳粒子1中会存在大量细孔1a,作为结果,由本发明带来的效果变得更显著。
予以说明,碳粒子1的“比表面积”可通过BET法来测定。或者,也可以通过用SEM对负极活性物质粒子进行图像分析来测定碳粒子1的比表面积。
1.2.离子液体2
本发明中可使用的离子液体2不特别限定,能够使用迄今为止可作为锂电池的电解液应用的离子液体。具体而言,可举出:三甲基丁基铵-双(三氟甲磺酰基)胺、三甲基丁基铵-三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三甲基丁基铵-四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基铵-双(三氟甲磺酰基)胺、N,N-二乙基-N-甲基甲氧基乙基铵-双(氟磺酰基)胺等链状铵系离子液体;
N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲磺酰基)胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)胺、N-丁基-N-甲基哌啶-双(三氟甲磺酰基)胺、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)胺、1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷-三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷-三氟甲磺酸盐、1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷-四氟硼酸盐等环状铵系离子液体;
1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰基)胺、1-乙基-3-甲基咪唑-双(氟磺酰基)胺、1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰基)胺、1-乙基-3-甲基咪唑-三(五氟乙基)三氟磷酸盐等芳香族系离子液体;
四丁基-双(三氟甲磺酰基)胺、四丁基-双(氟磺酰基)胺、四丁基-双(三氟甲磺酰基)胺、四丁基-三(五氟乙基)三氟磷酸盐等系离子液体;
三乙基锍-双(三氟甲磺酰基)胺、三乙基锍-双(氟磺酰基)胺、三乙基锍-双(三氟甲磺酰基)胺、三乙基锍-三(五氟乙基)三氟磷酸盐等锍系离子液体等。
其中,优选季铵盐系离子液体或季系离子液体。特别优选包含三氟甲磺酰胺(TFSA)阴离子的离子液体。在本发明中,离子液体2可以仅单独使用1种,或者也可以混合使用2种以上。
在本发明中,离子液体2具有锂离子传导性。即,离子液体2中优选溶解有锂盐。离子液体2中包含的锂离子的浓度不特别限定,但优选为0.01mol/L以上1.0mol/L以下。下限更优选为0.1mol/L以上,特别优选为0.2mol/L以上,上限更优选为0.9mol/L以下,特别优选为0.6mol/L以下。由此可确保良好的锂离子传导性。
1.3.第1工序(S1)
第1工序(S1)为使碳粒子1与上述的离子液体2接触(例如图2(B)),使离子液体2流入细孔1a的内部的工序。例如,可举出使碳粒子1浸渍在离子液体2中的实施方式、将离子液体2喷吹至碳粒子1的实施方式等。在此,在使离子液体2与碳粒子1接触时,也可以在用任意溶剂稀释离子液体2之后使其与碳粒子1接触。
在S1中,需要使离子液体2流入细孔1a的内部。例如,通过使离子液体2与碳粒子1长时间接触,离子液体2以浸入碳粒子1的方式慢慢流入细孔1a的内部。在此,从使离子液体2有效流入细孔1a的内部的观点考虑,不只是使离子液体2与碳粒子1接触,而且优选进行任何的处理操作。例如,在S1中,在使碳粒子1含浸离子液体2之后将体系内减压,由此能够使存在于细孔1a的内部的气体有效排出至细孔1a的外部,能够使离子液体2有效流入细孔1a的内部。特别地,在S1中,将体系内减压以使存在于细孔1a的内部的气体有效地排出至细孔1a的外部之后,再进行加压,由此能够使离子液体2更有效地流入细孔1a的内部。或者,在S1中,通过在使碳粒子1含浸离子液体2之后对碳粒子1和离子液体2赋予机械能,能够促进离子液体2流入细孔1a的内部。或者,在S1中,在使离子液体2与碳粒子1接触的状态下对碳粒子1和/或离子液体2进行加热,由此能够使离子液体2的粘度降低,能够促进离子液体2流入细孔1a的内部。
特别地,优选在使碳粒子1含浸离子液体2之后将体系内减压的实施方式。该实施方式能够使离子液体2最有效地流入细孔1a的内部。在该情况下,例如优选在大气压下使碳粒子1含浸离子液体2之后减压至50kPa以下、优选10kPa以下。另外,还优选重复减压和返回常压。
在使碳粒子1含浸离子液体2的情况下,伴随着离子液体2流入细孔1a,细的气泡从细孔1a被排出。因此,也能够以有无气泡的排出为基准来判断S1的结束时刻。即,在气泡几乎不再被排出的情况下,可以转入后述的第2工序。或者,也可以根据在S1中所排出的气泡的体积来确定离子液体2在细孔1a中的填充率。也可以在判断离子液体2的填充率为规定以上的情况下,转入后述的第2工序。
1.4.第2工序(S2)
第2工序(S2)是在第1工序(S1)后,将碳粒子1洗净的同时使离子液体2残留于细孔1a的内部的工序。
经过S1的碳粒子1成为表面全部被离子液体2覆盖的状态(例如图2(C))。即,碳粒子1成为粘着的状态。表面全部被离子液体2覆盖的碳粒子1难以直接用作负极活性物质粒子。这是由于不能作为粉体合适地压制成形。因此,在本发明中,在S2中进行碳粒子1的洗净。
就存在于碳粒子1的表面的离子液体2而言,与存在于细孔1a的内部的离子液体2相比,存在于细孔1a的外部的离子液体2易于通过洗净而被除去。因此,能够通过常规的洗净操作“将碳粒子1洗净的同时使离子液体2残留于细孔1a的内部”。因此,S2中的洗净只要是能够将离子液体从碳粒子1的表面物理除去的操作即可。例如,可举出利用有机溶剂将碳粒子1洗净的实施方式,使可吸收液体的吸收部件(例如滤纸)与碳粒子1的表面接触、使离子液体2被该吸收部件吸收而除去的实施方式。
根据本发明人的认识,特别地,与使用吸收部件的后者的实施方式相比,使用有机溶剂的前者的实施方式的离子液体2的除去效率高,能够更容易确保负极活性物质粒子10的作为粉体的成形性。即,优选通过有机溶剂冲洗碳粒子1的表面。关于有机溶剂的种类不特别限定,但优选可有效除去离子液体2且具有一定程度的挥发性的有机溶剂。特别优选极性溶剂,例如优选碳酸二甲酯等碳酸酯溶剂、乙酸乙酯等羧酸酯溶剂、二甲氧基乙烷等醚溶剂。洗净可以重复2次以上。
予以说明,在利用有机溶剂将碳粒子1洗净的情况下,其后需要除去残留于碳粒子1的表面的有机溶剂。在该情况下,除了自然干燥以外,也可以进行加热干燥、减压干燥。特别地,从能够有效除去有机溶剂的观点考虑,优选进行减压干燥。该情形下的减压度不特别限定。由于有机溶剂与离子液体2相比挥发性高,因此通过干燥处理,可使有机溶剂挥发,同时使离子液体2残留于细孔1a的内部。
1.5.负极活性物质粒子10
通过以上那样的制造方法S10,可制造细孔1a的内部配置有离子液体2的碳粒子1作为负极活性物质粒子10(例如图2(D))。通过制造方法S10制造的负极活性物质粒子10主要在细孔1a的内部具有离子液体2,细孔1a的外部的离子液体2以对电极制作无问题的程度被除去。因此,在使多个粒子10聚集的情况下能够维持粉体状,能够通过加压容易地成形。另外,通过存在于细孔1a的内部的离子液体2,能够使细孔1a的部分呈现锂离子传导性。即,根据制造方法S10,能够制造可兼顾离子传导性的提高和成形性的确保的负极活性物质粒子10。负极活性物质粒子10能够作为特别是锂电池用负极活性物质来使用。
根据本发明制造的负极活性物质粒子10在细孔1a的内部配置有离子液体2。因此,与碳粒子1自身的比表面积(配置离子液体2之前的比表面积)相比,负极活性物质粒子10的比表面积成为较小的值。例如,根据本发明人的认识,通过本发明制造的负极活性物质粒子10具备具有细孔1a的碳粒子1、和配置于碳粒子1的细孔1a的内部的具有锂离子传导性的离子液体2,碳粒子1的比表面积的值(A)与负极活性物质粒子10的比表面积的值(B)的比(B/A)成为0.80以下。该比(B/A)的下限优选为0.45以上,更优选为0.50以上,上限优选为0.75以下。
予以说明,负极活性物质粒子的比表面积可通过BET法来测定。
作为具体的比表面积的值,例如,在碳粒子1的比表面积(A)为超过0.5m2/g且10m2/g以下的情况下,负极活性物质粒子10的比表面积(B)优选为0.5m2/g以上2m2/g以下,且小于碳粒子1的比表面积。
另外,通过本发明制造的负极活性物质粒子10在细孔1a的内部配置有离子液体2,细孔的容积变小。例如,根据本发明人的认识,通过本发明制造的负极活性物质粒子10具备具有细孔1a的碳粒子1、和配置于碳粒子1的细孔1a的内部的具有锂离子传导性的离子液体2,碳粒子1的碳粒子的细孔径为100nm以下的细孔的容积(C)与负极活性物质粒子的细孔径为100nm以下的细孔的容积(D)的比(D/C)为0.80以下。该比(D/C)的下限优选为0.30以上,更优选为0.40以上,上限优选为0.70以下。
作为具体的细孔的容积的值,例如负极活性物质粒子的该细孔的容积(D)优选为0.007cm3/g以下。更优选下限为0.003cm3/g以上,上限为0.006cm3/g以下。
特别地,通过本发明制造的负极活性物质粒子10优选兼顾上述的比表面积的比(B/A)和上述的细孔的容积的比(D/C)。由此,能够确保更优异的离子传导性,且也能够确保成形性。
予以说明,在上述说明中,在S1中,对仅使碳粒子1与离子液体2接触的实施方式进行了说明,但本发明不限于该实施方式。例如,也可以使碳粒子1同其它固体材料一起与离子液体2接触。例如,也可以使碳粒子1和无机固体电解质(以及粘结剂、导电助剂)的混合物与离子液体2接触。由于无机固体电解质等对离子液体2稳定,因此即使使其同碳粒子1一起与离子液体2接触,也几乎不用担心无机固体电解质的溶出。但是,无机固体电解质有可能对极性溶剂溶出,另一方面,有时难以用非极性溶剂将离子液体2洗净。考虑到这一点,在使碳粒子1和无机固体电解质(以及粘结剂、导电助剂)的混合物与离子液体2接触的情况下,在S2中除去离子液体2时,与进行利用有机溶剂的洗净相比,最好是使可吸收液体的吸收部件(例如滤纸)与碳粒子1和无机固体电解质等的表面接触、使离子液体2被该吸收部件吸收而除去。
2.负极的制造方法
本发明也具有作为负极的制造方法的一面。即,为负极的制造方法,其具备对包含通过上述的负极活性物质粒子的制造方法制造的负极活性物质粒子的负极合剂进行加压成形的工序。以下,一边参照图3一边对根据本发明的负极的制造方法进行说明。
2.1.负极合剂15
图3(A)中示出的负极合剂15至少包含负极活性物质粒子10。此外,在负极合剂15中也可以任意包含未图示的材料。例如,可包含无机固体电解质、粘结剂,还可包含导电助剂等。除了负极活性物质粒子10以外还包含无机固体电解质等的负极合剂15例如在负极活性物质粒子10的制造后,可通过将该负极活性物质粒子10与无机固体电解质等干式混合来容易地得到。或者,如上所述,通过在S1和S2中使碳粒子1与无机固体电解质等共存,也可以得到包含负极活性物质粒子10和无机固体电解质等的负极合剂。
2.1.1.无机固体电解质
作为负极合剂15中可包含的无机固体电解质,可举出氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。作为氧化物固体电解质,可例示Li3PO4、Li2O-Al2O3-TiO2-P2S5、Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5、Li2O-La2O3-TiO2、Li2O-La2O3-ZrO2、Li4Ti5O12、Li2O-P2O5-Nb2O5-B2O3-GeO2等。作为硫化物固体电解质,可例示Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等。特别优选硫化物固体电解质。
无机固体电解质难以进入负极活性物质粒子10的细孔1a的内部。因此,在以往,在细孔1a中难以确保离子传导通道。关于这一点,在本发明中,由于在负极活性物质粒子10的细孔1a的内部配置有离子液体2,因此即使在细孔1a的部分也能够确保离子传导通道。另外,无机固体电解质对于极性溶剂有可能溶解,另一方面,如上所述,对于离子液体是稳定的。即,在负极活性物质粒子10的细孔1a的内部包含的离子液体2不可能使无机固体电解质劣化,即使反复充放电也能够维持一定的容量。这样,在本发明中,在作为负极包含无机固体电解质那样的情况下,效果变得更显著。
2.1.2.粘结剂
作为负极合剂15中可包含的粘结剂,不特别限定。可举出丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
2.1.3.导电助剂
作为负极合剂15中可包含的导电助剂,除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外,也可例示能够耐受全固体电池使用时的环境的金属材料。
负极合剂15中的负极活性物质粒子10的含量不特别限定。例如,将负极合剂15整体作为基准(100质量%),可设为40质量%以上99质量%以下。无机固体电解质、粘结剂的量根据负极活性物质粒子10的量适当地调整即可。
2.2.加压成形
上述的负极合剂15可通过加压来成形为一定的形状。即,通过干式的压粉成形,可容易地制造负极20(图3(A)、(B))。成形时所施加的压力的大小不特别限定,只要是作为负极20可确保定形性那样的大小即可。
2.3.负极20
加压成形后的负极的形状(厚度等)不特别限定。也可以根据待应用的电池的形式来适当选择负极的形状。通过本发明制造的负极20包含负极活性物质粒子10。如上所述,负极活性物质粒子10在细孔1a的内部配置有离子液体2,在细孔1a的部分确保了离子传导通道。进而,由于减少了负极活性物质粒子10、10间的离子液体2的量,因此能够通过压粉成形使粒子10、10彼此牢固地密合,负极20不易坍塌。即,负极20具有优异的成形性和强度,同时具有优异的锂离子传导性。负极20能够作为特别是锂电池用负极来使用。
予以说明,在上述说明中,对仅单独加压成形负极合剂15的实施方式进行了说明,但本发明不限于该实施方式。通过将负极合剂15配置于金属箔(负极集电体)的表面之后进行加压成形,能够得到金属箔被一体化的负极20。或者,通过将负极合剂15配置于后述的无机固体电解质层30的表面之后进行加压成形,能够得到无机固体电解质层30和负极20被一体化的层叠体。
3.锂电池的制造方法
本发明也具有作为锂电池的制造方法的一面。即,为锂电池的制造方法,其具备:配置通过上述的负极的制造方法制造的负极,使该负极与无机固体电解质层的一面相接触的工序;和将正极配置于无机固体电解质层的另一面的工序。由此,如图4所示,可制造这样的锂电池50,其具有与无机固体电解质层30的一面相接触地配置的负极20,和配置于无机固体电解质层30的另一面的正极40。
3.1.无机固体电解质层30
作为构成无机固体电解质层30的无机固体电解质,例如可举出氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。特别优选硫化物固体电解质。氧化物固体电解质、硫化物固体电解质能够使用与负极合剂15中可包含的固体电解质同样的固体电解质。无机固体电解质层30中也可以包含粘结剂。关于粘结剂,也能够使用与负极合剂15中可包含的粘结剂同样的粘结剂。无机固体电解质层中包含的粘结剂的含量不特别限定。从为了易于实现高输出化、形成可防止无机固体电解质的过度聚集且具有均匀分散的无机固体电解质的无机固体电解质层等的观点考虑,无机固体电解质层30中含有的粘结剂优选设为5质量%以下。
无机固体电解质层30可应用公知的方法来容易地制作。例如,可经过把将上述的无机固体电解质等分散于液体而制备的浆料涂布于基材并进行干燥的过程来制作无机固体电解质层30。在该情况下,作为使无机固体电解质等分散的液体,可优选使用非极性溶剂等各种有机溶剂。例如,优选庚烷等。予以说明,关于极性溶剂,如上所述,担心无机固体电解质的溶出,最好不使用。或者,也可经过将上述的无机固体电解质等以干式进行混合并进行压制成形的过程来制作无机固体电解质层30。无机固体电解质层的厚度根据电池的构成而相差较大,但例如优选为0.1μm以上1mm以下,更优选为1μm以上100μm以下。
3.2.正极40
正极40是将正极合剂成形而成的。正极合剂除了正极活性物质以外,也任意地包含无机固体电解质、粘结剂、导电助剂等。
3.2.1.正极活性物质
在本发明中,作为正极合剂中含有的正极活性物质,只要是作为锂电池的正极活性物质以往公知的那些即可。作为这样的正极活性物质,可例示LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4等。正极活性物质的形状例如可采用粒子状、薄膜状等。正极40中的正极活性物质的含量不特别限定,但以质量%计,例如优选设为40%以上99%以下。
3.2.2.无机固体电解质
正极合剂中根据需要也可含有无机固体电解质。作为正极合剂中可含有的无机固体电解质,能够例示负极合剂15中可含有的上述无机固体电解质。
3.2.3.被覆正极活性物质的层
在使用硫化物固体电解质作为无机固体电解质的情况下,从采用在正极活性物质与无机固体电解质的界面难以形成高电阻层、由此易于防止电池电阻的增加的实施方式的观点考虑,正极活性物质优选被覆有离子传导性氧化物。作为被覆正极活性物质的锂离子传导性氧化物,例如可举出由通式LixAOy(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W,x和y为正数)表示的氧化物。特别优选LiNbO3等。在用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面的情况下,离子传导性氧化物可以被覆正极活性物质的至少一部分,也可以被覆正极活性物质的全部表面。另外,用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面的方法不特别限定,可通过公知的方法用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面。另外,被覆正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选为0.1nm以上100nm以下,更优选为1nm以上20nm以下。予以说明,离子传导性氧化物的厚度例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。
3.2.4.粘结剂、导电助剂
正极合剂中能够使用锂电池的正极可含有的公知的粘结剂、导电助剂。它们与负极合剂15中可包含的那些同样,因此省略说明。
也可通过干式和湿式中的任一者方法来制作正极40。例如,能够通过与使用负极合剂15来制作负极20的情形相同的方法,使用正极合剂来制作正极40。由于关于正极40的制作方法是公知的,因此在此省略说明。
3.3.负极集电体和正极集电体
锂电池中具备未图示的负极集电体、正极集电体。它们能够使用可作为锂电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属,可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或二种以上元素的金属材料。
3.3.锂电池50
锂电池50可经过配置负极20,使得与无机固体电解质层30的一面相接触的工序、和将正极40配置于无机固体电解质层30的另一面的工序来制造。例如,通过将负极合剂15配置于无机固体电解质层30的一面后进行压制成形,能够形成并配置负极20,使该负极20与无机固体电解质层30的一面相接触。另一方面,通过将正极合剂配置于无机固体电解质层30的另一面后进行压制成形,可将正极40成形并配置于无机固体电解质层30的另一面。或者,也可以在分别各自制作了负极20、无机固体电解质层30和正极40之后,配置负极20使该负极20与无机固体电解质层30的一面相接触,将正极40配置于无机固体电解质层30的另一面。总之,在本发明中,除了使用负极20作为负极以外,可通过与以往同样的方法来制造锂电池50。
锂电池50除了存在于负极20中的离子液体2以外,不需要具有电解液。即使不具有电解液,也可通过无机固体电解质等呈现足够的锂离子传导性。即,可认为在将负极20视为固体的情况下,锂电池50为全固体锂电池。
锂电池50的负极20在负极活性物质粒子10的细孔1a的内部配置有离子液体2。在此,在锂电池50中,虽然负极20与无机固体电解质层30相接触,但由于无机固体电解质对于离子液体2是稳定的,因此即使假设负极20中的离子液体2与无机固体电解质层30相接触,无机固体电解质层30也不会溶出,即使反复充放电也能够维持一定的容量(如上述那样在负极20中包含无机固体电解质的情形也同样)。另外,锂电池50的负极20具有优异的成形性和强度,同时具有优异的锂离子传导性。基于以上,锂电池50的初次放电容量大且放电容量维持率也优异。
实施例
<实施例1>
1.负极活性物质粒子的制作
对天然石墨进行球状化处理,用非晶碳被覆,从而得到碳粒子(粒径10μm左右,比表面积2.75m2/g)。在用SEM观察时,在该碳粒子表面存在许多细孔。将该碳粒子6.0g与作为离子液体的以0.32mol/kg的浓度溶解有LiTFSA的N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲磺酰基)胺(PP13TFSA)5.0g混合,使碳粒子含浸离子液体。其后,将压力减压至10Pa,重复减压和返回常压,使离子液体流入碳粒子的细孔的内部。
其后,将碳粒子与离子液体的混合物过滤,得到过滤物。在过滤物中在碳粒子的细孔的外部残留多余的离子液体。因此,用碳酸二甲酯5ml进行2次洗净,由此将碳粒子洗净,同时使离子液体残留于细孔的内部。
其后,通过进行减压干燥(压力10Pa,温度110℃),除去溶剂,得到细孔的内部配置有离子液体的负极活性物质粒子。
2.负极的制作
将得到负极活性物质粒子(1.2g)与硫化物固体电解质的混合物在压力40kN下进行压制成形,由此制作负极(厚度50μm,面积1cm2)。负极活性物质粒子由于除去了多余的离子液体,因此可作为粉体合适地进行压制成形。
3.锂电池的制作
将包含含有Li与Ni、Mn、Co的层状氧化物的粉体(1.7g)与硫化物固体电解质(0.3g)的混合物在压力40kN下进行压制成形,由此制作正极(厚度40μm,面积1cm2)。另外,将Li2S-P2S5(0.1g)作为硫化物固体电解质在压力40kN下进行压制成形,由此制作无机固体电解质层(面积1cm2)。将制作的负极、无机固体电解质层和正极按该顺序配置之后进行一体化,安装正极集电体、负极集电体,从而制作了锂电池。
<实施例2>
除了将PP13TFSA中的LiTFSA的浓度设为0.62mol/kg以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<实施例3>
除了使用Py13TFSA(N-甲基-N-丙基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)胺)代替PP13TFSA作为离子液体以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<实施例4>
除了使用Py13TFSA代替PP13TFSA作为离子液体并且将LiTFSA的浓度设为0.64mol/kg以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<实施例5>
除了使用Py14TFSA(N-丁基-N-甲基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)胺)代替PP13TFSA作为离子液体以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<实施例6>
除了使用DEMETFSA(N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基铵-双(三氟甲磺酰基)胺)代替PP13TFSA作为离子液体以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<实施例7>
除了使用Py14TFSA代替PP13TFSA作为离子液体并且将LiTFSA的浓度设为0.16mol/kg以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<实施例8>
除了使用PP14TFSA(N-丁基-N-甲基哌啶-双(三氟甲磺酰基)胺)代替PP13TFSA作为离子液体并且将LiTFSA的浓度设为0.16mol/kg以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<实施例9>
除了将PP13TFSA中的LiTFSA的浓度设为1.0mol/kg以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<实施例10>
除了使用Py13TFSA代替PP13TFSA作为离子液体并且将LiTFSA的浓度设为1.0mol/kg以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<比较例1>
除了不进行利用离子液体的处理,将碳粒子直接用作负极活性物质粒子以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子、负极和锂电池。
<比较例2>
除了不进行利用碳酸二甲酯的洗净以外,与实施例1同样地操作制作负极活性物质粒子。得到的负极活性物质粒子残留有大量的离子液体,不能进行压制成形。
4.电池的评价
4.1.充放电容量维持率
作为评价负极活性物质粒子的离子传导性的指标,测定电池的初次放电容量和放电容量维持率。具体而言,将根据实施例和比较例的电池相对于从25℃下正极活性物质算出的容量以0.05C进行恒电流充电至4.2V之后,进行恒电压充电至0.01C。接着,进行恒电流放电至3.0V,进行恒电压放电至0.01C。反复进行该充放电。将第1次充放电循环中的充放电容量设为基准(100%质量),计算出第2次以后的充放电循环中的充放电容量的维持率。将结果示于下述表1。另外,关于根据实施例1的电池和根据比较例1的电池,在图5中示出充放电维持率的推移。
4.2.电阻测定
作为评价负极活性物质粒子的离子传导性的指标,测定电池的电阻。具体而言,测定在第1次充放电后进行充电至放电容量的85%时刻的交流阻抗,测定电池的电阻。将结果示于下述表1。在表1中,记载了将圆弧的电阻成分与交流阻抗测定中的直流电阻相加而得到的值。另外,关于根据实施例1的电池和根据比较例1的电池,在图6中示出交流阻抗的测定结果。
5.负极活性物质粒子的形态评价
5.1.比表面积
通过BET法,分别测定根据实施例1~10的负极活性物质粒子和根据比较例1的碳粒子的比表面积。将结果示于下述表1。
5.2.细孔的容积
关于根据实施例1~10的负极活性物质粒子和根据比较例1的碳粒子,通过BET法测定“100nm以下的细孔的容积”。将结果示于下述表1。
如从表1中示出的结果可知,根据实施例的负极活性物质粒子通过与离子液体接触,与根据比较例的碳粒子相比,比表面积和细孔的容积变小,细孔内配置有离子液体。根据这样的实施例的电池与根据比较例的电池相比,初次放电容量都高且都具有优异的性能。另外,根据实施例的电池与根据比较例的电池相比,放电容量维持率都为同等。即,可知:即使在使离子液体配置于碳粒子的细孔的内部的情况下,也未确认出电池的劣化等,也能够维持优异的性能。进而,根据实施例的电池与根据比较例的电池相比,电阻的值都为同等以下的较小的值,都具有优异的性能。这也能从图5和图6中示出的结果可知。
另外,如表1中示出的结果那样,可认为根据实施例的负极活性物质粒子具备以下特征。即,根据实施例的负极活性物质粒子的特征在于,具备具有细孔的碳粒子和配置于碳粒子的细孔的内部的具有锂离子传导性的离子液体,碳粒子的比表面积的值(A)与负极活性物质粒子的比表面积的值(B)的比(B/A)为0.80以下。根据表1中示出的结果,该比(B/A)的下限优选为0.45以上,更优选为0.50以上,上限优选为0.75以下。
另外,如表1中示出的结果那样,可认为根据实施例的负极活性物质粒子具备以下特征。即,根据实施例的负极活性物质粒子的特征在于,具备具有细孔的碳粒子和配置于碳粒子的细孔的内部的具有锂离子传导性的离子液体,碳粒子的100nm以下的细孔的容积(C)与负极活性物质粒子的100nm以下的细孔的容积(D)的比(D/C)为0.80以下。根据表1中示出的结果,该比(D/C)的下限优选为0.30以上,更优选为0.40以上,上限优选为0.70以下。
由以上可知,在使具有细孔的碳粒子与具有锂离子传导性的离子液体接触从而使离子液体流入细孔的内部之后,将碳粒子洗净的同时使离子液体残留于细孔的内部,由此能够制造可兼顾离子传导性的提高和成形性的确保的负极活性物质粒子。
产业上的利用可能性
通过根据本发明的制造方法得到的负极活性物质粒子可作为特别是锂电池用的负极活性物质而广泛使用。
Claims (11)
1.负极活性物质粒子的制造方法,其具备:
第1工序,其中使具有细孔的碳粒子与具有锂离子传导性的离子液体接触,使所述离子液体流入所述细孔的内部;和
第2工序,其中在所述第1工序后,将所述碳粒子洗净的同时使所述离子液体残留于所述细孔的内部。
2.权利要求1所述的制造方法,其中,在所述第1工序中,在使所述碳粒子含浸所述离子液体之后将体系内减压,由此使存在于所述细孔的内部的气体排出至该细孔的外部,使所述离子液体流入所述细孔的内部。
3.权利要求1或2所述的制造方法,其中,在所述第2工序中,利用有机溶剂将所述碳粒子洗净。
4.权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述离子液体包含TFSA阴离子。
5.权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述碳粒子为石墨粒子。
6.权利要求5所述的制造方法,其中,所述石墨粒子为天然石墨粒子。
7.权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述碳粒子的粒径为0.1μm以上50μm以下。
8.权利要求7所述的制造方法,其中,所述碳粒子的比表面积为超过0.5m2/g且10m2/g以下。
9.权利要求8所述的制造方法,其中,所述负极活性物质粒子的比表面积为0.5m2/g以上2m2/g以下,且小于所述碳粒子的比表面积。
10.负极的制造方法,其具备对包含通过权利要求1~9任一项所述的制造方法制造的负极活性物质粒子的负极合剂进行加压成形的工序。
11.锂电池的制造方法,其具备:
配置通过权利要求10所述的制造方法制造的负极,使该负极与无机固体电解质层的一面相接触的工序;和
将正极配置于所述无机固体电解质层的另一面的工序。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015-171284 | 2015-08-31 | ||
JP2015171284A JP6264344B2 (ja) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106486671A CN106486671A (zh) | 2017-03-08 |
CN106486671B true CN106486671B (zh) | 2019-03-08 |
Family
ID=58010942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610659745.8A Active CN106486671B (zh) | 2015-08-31 | 2016-08-12 | 负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10122019B2 (zh) |
JP (1) | JP6264344B2 (zh) |
CN (1) | CN106486671B (zh) |
DE (1) | DE102016115875B4 (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108735972B (zh) * | 2017-04-21 | 2022-11-15 | 昭和电工材料株式会社 | 二次电池用电池构件的制造方法 |
JP6962094B2 (ja) | 2017-09-21 | 2021-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法 |
WO2019108343A1 (en) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries containing same |
JP6988473B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法 |
JP6988472B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
DE102018209964A1 (de) * | 2018-06-20 | 2019-12-24 | Robert Bosch Gmbh | Herstellung von Elektroden mit Elektrolytlösungsmittel und/oder ionischen Flüssigkeiten gefüllten Elektrodenmaterialien |
KR102323423B1 (ko) | 2018-09-07 | 2021-11-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP7231188B2 (ja) * | 2018-10-02 | 2023-03-01 | エリーパワー株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法 |
JP7077923B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2022-05-31 | トヨタ自動車株式会社 | 負極 |
US20220294009A1 (en) * | 2019-08-22 | 2022-09-15 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Electrode for power storage device, and power storage device |
JP2021077592A (ja) * | 2019-11-13 | 2021-05-20 | 株式会社リコー | 活物質、電極及び蓄電素子 |
KR20210111949A (ko) * | 2020-03-03 | 2021-09-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법 |
KR20210111569A (ko) | 2020-03-03 | 2021-09-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR20210111568A (ko) * | 2020-03-03 | 2021-09-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103958052A (zh) * | 2011-08-14 | 2014-07-30 | 布吕歇尔有限公司 | 用于处理和净化气体的过滤材料 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4953406B2 (ja) | 2001-08-23 | 2012-06-13 | 株式会社Gsユアサ | 全固体リチウム二次電池 |
US8178009B2 (en) | 2006-11-07 | 2012-05-15 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Slurry for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, process for production of electrode for secondary battery, and secondary battery |
JP2008300173A (ja) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Equos Research Co Ltd | リチウムイオン電池 |
JP5569720B2 (ja) * | 2009-10-01 | 2014-08-13 | 東亞合成株式会社 | 湿気硬化性組成物の製造方法 |
JP2011134557A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Toyota Motor Corp | 電気化学デバイス、電気機器、及びイオン液体の分離回収方法 |
US20110287316A1 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Ada Technologies, Inc. | High performance carbon nano-tube composites for electrochemical energy storage devices |
JP6123323B2 (ja) | 2012-02-14 | 2017-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材組成物 |
CN104282896A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-14 | 东莞市翔丰华电池材料有限公司 | 一种掺氮碳包覆石墨负极材料及其制备方法 |
CN104835953B (zh) * | 2015-03-20 | 2018-07-13 | 深圳市翔丰华科技股份有限公司 | 锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料 |
WO2016190225A1 (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 電極材料、その製造方法、および、それを用いた蓄電デバイス |
-
2015
- 2015-08-31 JP JP2015171284A patent/JP6264344B2/ja active Active
-
2016
- 2016-08-12 CN CN201610659745.8A patent/CN106486671B/zh active Active
- 2016-08-16 US US15/238,040 patent/US10122019B2/en active Active
- 2016-08-26 DE DE102016115875.5A patent/DE102016115875B4/de active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103958052A (zh) * | 2011-08-14 | 2014-07-30 | 布吕歇尔有限公司 | 用于处理和净化气体的过滤材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017050109A (ja) | 2017-03-09 |
DE102016115875A1 (de) | 2017-03-02 |
US20170062823A1 (en) | 2017-03-02 |
JP6264344B2 (ja) | 2018-01-24 |
CN106486671A (zh) | 2017-03-08 |
US10122019B2 (en) | 2018-11-06 |
DE102016115875B4 (de) | 2021-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106486671B (zh) | 负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法 | |
Dai et al. | Flexible solid-state electrolyte with aligned nanostructures derived from wood | |
Kurc | Gel electrolytes based on poly (acrylonitrile)/sulpholane with hybrid TiO2/SiO2 filler for advanced lithium polymer batteries | |
CN105731416B (zh) | 一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用 | |
CN108933278A (zh) | 锂金属二次电池 | |
JP2018174149A5 (zh) | ||
CN109524633A (zh) | 负极活性物质复合体的制造方法及水系锂离子二次电池及其制造方法 | |
JP2015092433A (ja) | 全固体リチウム二次電池 | |
KR102179888B1 (ko) | 수계 전해액 및 수계 리튬 이온 이차 전지 | |
JP2019029077A (ja) | 水系デュアルイオン二次電池 | |
CN109428126A (zh) | 水系电解液和水系锂离子二次电池 | |
JP6808667B2 (ja) | 積層体、積層体の製造方法及び二次電池 | |
CN109216675A (zh) | 一种铜氮化物改性的锂电池材料及其制备方法和应用 | |
KR102144442B1 (ko) | 부극 집전체, 부극 및 수계 리튬 이온 이차 전지 | |
KR20230093402A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
CN108172899A (zh) | 固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池 | |
CN107004826A (zh) | 用于制备锂‑离子‑电池的方法 | |
CN109428048A (zh) | 水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电池的制造方法 | |
Gui et al. | Investigation on the effect of different mild acidic electrolyte on ZIBs electrode/electrolyte interface and the performance improvements with the optimized cathode | |
CN106450434A (zh) | 一种高电压高能量密度的锂离子电池 | |
DE102011100724A1 (de) | Elektrode für Lithiumionen-Batterien | |
CN107946639A (zh) | 固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池 | |
CN104681803A (zh) | 蓄电元件以及蓄电装置 | |
JP6578496B2 (ja) | 硫黄正極の製造方法 | |
CN105304869B (zh) | 蓄电元件、蓄电装置、车辆和蓄电元件的使用方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |