CN109524633A - 负极活性物质复合体的制造方法及水系锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性物质复合体的制造方法及水系锂离子二次电池及其制造方法。课题：抑制水系锂离子二次电池的充放电时的水系电解液的分解并提高电池的工作电压。水系锂离子二次电池，其具备负极、正极和水系电解液，其中上述负极具有负极活性物质与聚四氟乙烯的复合体，上述复合体在FT‑IR测定中确认到来自于聚四氟乙烯的1150cm‑1附近和1210cm‑1附近的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于聚四氟乙烯的729cm‑1附近的峰。

Description

负极活性物质复合体的制造方法及水系锂离子二次电池及其 制造方法
技术领域
本申请公开水系锂离子二次电池等。
背景技术
具备可燃性非水系电解液的锂离子二次电池的用于安全措施的部件数量多，结果，存在作为电池整体的单位体积的能量密度变小这样的课题。另一方面，具备不燃性水系电解液的锂离子二次电池不需要上述安全措施，因此具有能使单位体积的能量密度变大等各种优点。但是，以往的水系电解液存在电位窗口窄这样的课题，能使用的活性物质等存在限制。
作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1中公开了通过使双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下有时记为“LiTFSI”。)以高浓度溶解在水系电解液中，能将水系电解液的电位窗口的范围扩大至1.9-4.9V(vs.Li/Li+)。在非专利文献1中，将这样的高浓度水系电解液、作为正极活性物质的LiMn2O4和作为负极活性物质的Mo6S8组合以构成水系锂离子二次电池。
另外，在非专利文献2中，公开了通过组合高浓度的水系电解液和C/TiO2来形成SEI(固体电解质中间相，Solid Electrolyte Interphase)，作为结果，能将水系电解液的还原侧电位窗口扩大至1.83V(vs.Li/Li+)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Liumin Suo等,“Water-in-salt”electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries,Science 350,938(2015)
非专利文献2：Yuki Yamada等,“Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”,NATURE ENERGY(26AUGUST 2016)
发明内容
发明所要解决的课题
虽然水系电解液的还原侧电位窗口如上所述地扩大至1.83V(vs.Li/Li+)左右，但难以使用在比其低的电位下进行锂离子的充放电的负极活性物质(例如碳系活性物质)。非专利文献1、2中公开的水系锂离子二次电池依然存在能使用的活性物质等受限、电池电压(工作电压)低这样的课题。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开水系锂离子二次电池，其具备负极、正极和水系电解液，其中，上述负极具有负极活性物质与聚四氟乙烯的复合体，上述复合体在FT-IR测定中确认到来自于聚四氟乙烯的1150cm-1附近和1210cm-1附近的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于聚四氟乙烯的729cm-1附近的峰。
在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极活性物质为碳系活性物质。
在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极活性物质为粒子状，粒径为10nm以上且20μm以下。
在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述复合体包含10质量％以上且80质量％以下的上述负极活性物质、20质量％以上且90质量％以下的上述聚四氟乙烯。
在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极具有负极集电体，该负极集电体的表面被覆有包含上述负极活性物质的层。
在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极集电体为石墨片材。
在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述水系电解液相对于1kg的水溶解有21mol以上的电解质。
在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述电解质包含选自双(三氟甲磺酰基)亚胺锂和双(氟磺酰基)亚胺锂中的至少一种。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开负极活性物质复合体的制造方法，其具备：将负极活性物质与聚四氟乙烯混合，得到混合物的工序，以及对上述混合物在上述聚四氟乙烯的玻璃化转变温度以上且低于气化温度的温度下进行加热，得到上述负极活性物质与上述聚四氟乙烯的复合体的工序。
在本公开的负极活性物质复合体的制造方法中，优选上述负极活性物质为碳系活性物质。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开水系锂离子二次电池的制造方法，其具备：通过上述本公开的制造方法制造负极活性物质复合体的工序，使用上述负极活性物质复合体制造负极的工序，制造正极的工序，制造水系电解液的工序，以及将制造的上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于电池壳体的工序。
在本公开的水系锂离子二次电池的制造方法中，优选进一步具备如下工序：在将上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于上述电池壳体以构成电池之后，在比上述水系电解液分解以产生氢的电位大的电位且上述水系电解液中包含的电解质分解以形成SEI的电位下进行充放电。
在本公开的水系锂离子二次电池的制造方法中，其优选在1.244V(vs.Li/Li+)以上且3.244V(vs.Li/Li+)以下的电位下进行上述充放电。
发明效果
在本公开的水系锂离子二次电池中，使用负极活性物质与聚四氟乙烯(以下有时称为“PTFE”。)的复合体。该复合体不是负极活性物质与PTFE的单纯混合物。在负极活性物质与PTFE的单纯混合物中，有时负极活性物质与PTFE变得分开/散乱(バラバラ)、或者有时PTFE单独地聚集等，因此认为该混合物在FT-IR测定和拉曼光谱测定中都确认到来自于PTFE的规定的峰。与此相对，在本公开的水系锂离子二次电池中使用的上述复合体在FT-IR测定中确认到来自于PTFE的规定的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于PTFE的规定的峰。如果复合体为这样的状态，则能通过PTFE降低负极活性物质表面处的电子传导性，并确保利用负极活性物质的锂离子的插入和脱离特性以及负极活性物质表面处的锂离子传导性。另外，还能期待利用PTFE具有的防水性以使水系电解液中的水分子远离的效果。因此，在负极活性物质表面配置低电子传导性且防水性的PTFE来构成水系锂离子二次电池的情况下，在该电池的充电和放电时，锂离子适宜地插入负极活性物质并从负极活性物质脱离，另一方面能使水分子远离负极活性物质，能抑制负极活性物质与水系电解液之间的电子授受，因此能抑制水系电解液的还原分解。作为结果，水系锂离子二次电池中的水系电解液的表观还原侧电位窗口扩大，能采用碳系活性物质等锂离子的充放电电位低的活性物质作为负极活性物质，能提高电池的工作电压。
附图说明
图1是用于说明水系锂离子二次电池1000的构成的图。
图2是用于说明负极活性物质的制造方法S10的流程的图。
图3是用于说明水系锂离子二次电池的制造方法S100的流程的图。
图4是示出实施例1涉及的电池的评价结果的图。
图5是示出实施例2涉及的电池的评价结果的图。
图6是示出实施例3涉及的电池的评价结果的图。
图7是示出比较例1涉及的电池的评价结果的图。
图8是示出比较例2涉及的电池的评价结果的图。
图9是示出实施例1中使用的复合体的FT-IR测定结果的图。
图10是示出实施例1中使用的复合体的拉曼光谱测定结果的图。
附件标记说明
10 负极集电体
20 负极活性物质层
21 复合体
21a 负极活性物质
21b 聚四氟乙烯
30 正极集电体
40 正极活性物质层
41 正极活性物质
42 导电助剂
43 粘合剂
50 水系电解液
51 分隔体(隔板)
100 负极
200 正极
1000 水系锂离子二次电池
具体实施方式
1.水系锂离子二次电池
图1中示意性示出水系锂离子二次电池1000的构成。水系锂离子二次电池1000具备负极100、正极200和水系电解液50。负极100具有负极活性物质21a与聚四氟乙烯21b的复合体21。复合体21在FT-IR测定中确认到1150cm-1附近和1210cm-1附近的来自于聚四氟乙烯的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到729cm-1附近的来自于聚四氟乙烯的峰。
1.1.负极
负极100具有负极活性物质21a与聚四氟乙烯21b的复合体21。更详细地，负极100具有负极集电体10和负极活性物质层20，负极活性物质层20具有上述复合体21作为活性物质。
1.1.1.负极集电体
在水系锂离子二次电池1000中，可使用导电性高的活性物质(例如碳系活性物质)作为负极活性物质21a，因此能确保负极活性物质层20一定程度的导电性。因此，在水系锂离子二次电池1000中，负极集电体10的存在是任选的。不过，从进一步提高电池性能的观点考虑，优选负极100具有负极集电体10，负极集电体10的表面被覆有包含负极活性物质21a的层20(包含复合体21的层20)。予以说明，该情况下，不需要负极活性物质层20被覆负极集电体10的整个表面。可以是仅在负极集电体10的表面中的必要部位被覆负极活性物质层20。
负极集电体10可使用能作为水系锂离子二次电池的负极集电体使用的公知的导电材料。作为这样的导电材料，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的至少一种元素的金属材料。或者，可以是由碳材料形成的集电体。根据本发明人的新发现，与由金属材料形成的集电体相比，优选由碳材料形成的集电体，更优选石墨片材。这是因为碳材料与金属材料相比活性小，能进一步抑制水系电解液50的还原分解。负极集电体10的形态没有特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种形态。
1.1.2.负极活性物质层
负极活性物质层20与负极集电体10接触。特别地，如上所述，优选负极集电体10的表面被覆有包含负极活性物质21a的层20(包含复合体21的层20)。予以说明，负极活性物质层20必须包含聚四氟乙烯21b(PTFE 21b)，因此在用负极活性物质层20被覆了负极集电体10的表面的情况下，PTFE 21b自然地配置于负极集电体10的表面。由此，负极集电体10与水系电解液50的电子授受被抑制，能进一步抑制水系电解液50的还原分解。
负极活性物质层20包含复合体21作为活性物质。复合体21由负极活性物质21a和PTFE 21b形成。予以说明，图1中示出用PTFE 21b被覆了负极活性物质21a的整个表面的形态，但复合体21的形态不限于此。
负极活性物质21a可以考虑水系电解液50的电位窗口来选定。例如，为碳系活性物质；锂-过渡金属复合氧化物；氧化钛；Mo6S8等金属硫化物；单质硫；LiTi2(PO4)3；NASICON等。特别地，优选包含碳系活性物质或锂-过渡金属复合氧化物，更优选包含碳系活性物质或钛酸锂，特别优选包含碳系活性物质。作为碳系活性物质的具体例，例如可举出人造石墨、天然石墨、纤维状石墨、非晶质碳等。另一方面，还优选包含Li4Ti5O12(LTO)作为钛酸锂，这是因为容易形成良好的SEI。在水系锂离子二次电池1000中，能稳定实施以往被认为是困难的在水溶液中的碳系活性物质或LTO的充放电。
负极活性物质21a的形状不特别限定。不限于图1所示那样的粒子状，例如也可采用片材状。不过，从利用大的比表面积来提高锂离子的插入和脱离特性的观点考虑，优选为粒子状。在使用碳系活性物质作为负极活性物质21a的情况下，作为粒子状的碳系活性物质，例如优选乙炔黑。在使负极活性物质21a为粒子状的情况下，其粒径优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为20nm以上，上限更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。如果负极活性物质21a的粒径为这样的范围，则能更合适地用聚四氟乙烯21b覆盖负极活性物质21a的表面，进而负极活性物质21a的锂离子的插入和脱离特性变得良好，作为电池得到高的输出。
予以说明，在本申请中，在仅称为“负极活性物质的粒径”的情况下，是指负极活性物质的一次粒子的粒径。负极活性物质可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。该情况下，二次粒径不特别限定，通常为0.5μm以上且100μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。
聚四氟乙烯21b(PTFE 21b)与负极活性物质21a复合化而存在于负极活性物质21a的表面。由于PTFE 21b，负极活性物质21a与水系电解液50之间的电子授受被抑制。另外，也能期待利用PTFE 21b具有的防水性以使水系电解液50中的水分子远离负极活性物质21a的表面的效果。由此，电池的充放电时，水系电解液50的分解被抑制。复合体21中的负极活性物质21a与PTFE 21b的形态只要是满足上述FT-IR测定和拉曼光谱测定涉及的要件的形态即可。特别地，据本发明人所确认的，在复合体21中，如图1所示那样，优选以沿着负极活性物质21a的表面形状的方式，PTFE 21b连续被覆其表面。换言之，复合体21优选膜状的PTFE21b被覆负极活性物质21a的表面的形态、或PTFE 21b以层状堆积于负极活性物质21a的表面的形态。不过，PTFE 21b不需要被覆负极活性物质21a的整个表面，即使一部分不连续也能确保一定程度的效果。本公开的水系锂离子二次电池1000中的复合体21的形态与“将负极活性物质和作为粘合剂的PTFE简单混合了的形态”明显不同。
对于复合体21中的负极活性物质21a的含量和PTFE 21b的含量，只要是满足上述的拉曼光谱测定和FT-IR测定的要件的量即可。例如，复合体21中，优选包含10质量％以上且80质量％以下的负极活性物质21a、20质量％以上且90质量％以下的PTFE 21b。若复合体21中PTFE 21b的含量过多，则有可能无法满足上述的拉曼光谱测定的要件，作为负极活性物质复合体21而绝缘性变得过高，从而难以发生充放电反应。另一方面，若PTFE 21b的含量过少，则有可能无法满足上述的FT-IR测定的要件，不能充分抑制负极活性物质21a与水系电解液50之间的电子授受，在电池的充放电时，水系电解液50分解。因此，认为满足上述的拉曼光谱测定的要件和FT-IR测定的要件这两者的复合体21中，负极活性物质21a的表面处的PTFE 21b的状态和量被间接特定(确定)。
负极活性物质层20可以除了上述复合体21作为活性物质以外，还包含其以外的活性物质。例如，为锂离子的充放电电位低于后述的正极活性物质的物质，如锂-过渡金属复合氧化物；氧化钛；Mo6S8等金属硫化物；单质硫；LiTi2(PO4)3；NASICON等。不过，从进一步提高电池的工作电压、使电池性能进一步改善的观点考虑，优选使活性物质中复合体21所占的比例尽可能多。优选利用复合体21构成负极活性物质层20中包含的活性物质的90质量％以上。特别优选负极活性物质层20中包含的活性物质由复合体21构成。
在例如使用碳系活性物质作为负极活性物质21a的情况下，在负极活性物质层20中不特别需要导电助剂或粘合剂。这是由于能通过构成复合体21的负极活性物质21a来确保导电性。另外，这是由于构成复合体21的PTFE 21b也可作为粘合剂起作用。就这点而言，负极活性物质层20可以仅由复合体21形成。不过，也可以根据需要在负极活性物质层20中包含公知的导电助剂和粘合剂。关于导电助剂和粘合剂的具体例，可以从后述的正极活性物质层40中的材料中适当选择。负极活性物质层20中的导电助剂和粘合剂的量也可以适当确定。
负极活性物质层的厚度不特别限定，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.1.3.补充事项
予以说明，根据本发明人的发现，在复合体21中采用聚偏二氟乙烯(PVdF)代替PTFE的情况下，也得到一定的效果。即，根据本发明人的发现，也认为只要在复合体21中负极活性物质21a与“氟系树脂”复合即可。不过，根据本发明人的发现，在众多氟系树脂中采用PTFE构成复合体21的情况下，水系电解液50的表观还原侧电位窗口大幅扩大至0.3V(vs.Li/Li+)，能确保更高的工作电压。
已知PTFE在0.7V(vs.Li/Li+)左右发生还原分解(Journal of Power Sources 68(1997)344-347等)。在此，也认为上述负极活性物质21a中的碳系活性物质在低于0.7V(vs.Li/Li+)进行锂离子的插入和脱离，因此导致PTFE还原分解。就这点而言，在负极中与碳系活性物质一起使用PTFE，这与对于本领域技术人员而言的技术常识相违背。但是，根据本发明人的发现，在水系锂离子二次电池1000中使用了碳系活性物质与PTFE 21b的复合体21的情况下，在电池的充放电时部分PTFE 21b分解，但在碳系活性物质的表面依然残留足够量的PTFE 21b，能持续发挥所期望的效果。就这点而言，认为本公开的水系锂离子二次电池1000能采用从以往常识来看不会考虑的构成(在负极中将碳系活性物质和PTFE组合)，由此能发挥对于本领域技术人员而言不能预测的显著效果。
1.2.正极
正极200具备正极集电体30以及包含正极活性物质41并与正极集电体30接触的正极活性物质层40。
1.2.1.正极集电体
作为正极集电体30，可使用能作为水系锂离子二次电池的正极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的至少一种元素的金属材料。或者，可以是由上述碳材料形成的集电体。正极集电体30的形态不特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种形态。
1.2.2.正极活性物质层
正极活性物质层40包含正极活性物质41。另外，正极活性物质层40可以除了正极活性物质41以外还包含导电助剂42和粘合剂43。
正极活性物质41可采用任一种水系锂离子二次电池的正极活性物质。当然，正极活性物质41具有高于上述的负极活性物质21a的电位，考虑后述的水系电解液50的电位窗口适当选择。例如，优选包含Li元素的正极活性物质。具体而言，优选包含Li元素的氧化物、多阴离子等。更具体而言，可举出钴酸锂(LiCoO2)；镍酸锂(LiNiO2)；锰酸锂(LiMn2O4)；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上)表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石；与上述负极活性物质相比充放电电位显示高电位的钛酸锂(LixTiOy)；磷酸金属锂(LiMPO4，M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的一种以上)；等。或者，也可使用与上述负极活性物质21a相比充放电电位显示高电位的钛酸锂(LixTiOy)、TiO2、LiTi2(PO4)3、硫(S)等。水系电解液50的电位窗口的氧化电位可成为约5.0V(vs.Li/Li+)以上，因此也可使用除了Li元素以外还包含Mn元素等的高电位的正极活性物质。不过，从可靠地抑制水系电解液50的分解的观点考虑，优选使用选自锂离子的充放电电位为4.27V以下的LiFePO4、LiMaO2(Ma为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种)、LiMb2O4(Mb为选自Co、Ni、Mn、V中的至少一种)的正极活性物质。正极活性物质41可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
正极活性物质41的形状不特别限定。例如，优选采用粒子状。在使正极活性物质41为粒子状的情况下，其一次粒径优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为50nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，正极活性物质41可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。该情况下，二次粒子的粒径不特别限定，通常为0.5μm以上且50μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果正极活性物质41的一次粒径和二次粒径为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层40。
正极活性物质层40中包含的正极活性物质41的量不特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，包含优选20质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选60质量％以上、特别优选70质量％以上的正极活性物质41。上限不特别限定，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。如果正极活性物质21的含量为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层40。
正极活性物质层40优选除了正极活性物质41以外还包含导电助剂42和粘合剂43。
导电助剂42可采用任一种在水系锂离子二次电池中使用的导电助剂。具体而言，优选包含选自科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)的碳材料的导电助剂。或者，可以使用能耐受电池使用时的环境的金属材料。导电助剂42可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。正极活性物质层40中包含的导电助剂42的量不特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，包含优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上的导电助剂42。上限不特别限定，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。如果导电助剂42的含量为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层40。
粘合剂43可采用任一种在水系锂离子二次电池中使用的粘合剂。例如，为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。粘合剂43可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。正极活性物质层40中包含的粘合剂43的量不特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，包含优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上的粘合剂43。上限不特别限定，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。如果粘合剂43的含量为这样的范围，则能将正极活性物质41等适当粘结，并能得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层40。
正极活性物质层40的厚度不特别限定，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.3.水系电解液
水系电解液50具备含水溶剂和溶解在溶剂中的电解质。
1.3.1.溶剂
溶剂包含水作为主成分。即，将构成电解液的溶剂(液体成分)的总量作为基准(100mol％)，水占50mol％以上、优选70mol％以上、更优选90mol％以上。另一方面，溶剂中水所占的比例的上限不特别限定。
溶剂包含水作为主成分，但从例如在活性物质的表面形成SEI的观点考虑，可以进一步包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可举出选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类中的一种以上的非水溶剂。将构成电解液的溶剂(液体成分)的总量作为基准(100mol％)，水以外的溶剂占优选50mol％以下、更优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下。
1.3.2.电解质
水系电解液50优选每1kg的上述水包含1mol以上的电解质。更优选为5mol以上，进一步优选为10mol以上，特别优选为21mol以上。上限不特别限定，例如优选设为25mol以下。水系电解液50中，随着电解质浓度升高，水系电解液50的还原侧电位窗口倾向于扩大。
在水系电解液50中以高浓度包含电解质的情况下，电解质优选包含选自双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。特别地，电解质更优选包含LiTFSI和/或LiFSI作为主成分。即，将电解液中包含的(溶解的)电解质总量作为基准(100mol％)，LiTFSI和LiFSI合计占优选50mol％以上、更优选70mol％以上、进一步优选90mol％以上。LiTFSI和LiFSI相对于水的溶解度高，能容易制作高浓度水系电解液。特别优选LiTFSI。
水系电解液50可以进一步包含LiTFSI或LiFSI以外的电解质。例如，可以包含LiPF6、LiBF4、Li2SO4、LiNO3等。将电解液中包含的(溶解的)电解质总量作为基准(100mol％)，LiTFSI或LiFSI以外的电解质占优选50mo％以下、更优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下。
1.3.3.任意成分
水系电解液50可以除了上述的溶剂和电解质以外还包含其它成分。例如，可以以阳离子的形式添加锂以外的碱金属、碱土金属等作为其它成分。进而，可包含氢氧化锂等用以调整水系电解液50的pH。
水系电解液50的pH不特别限定。通常，水系电解液的pH越小，氧化侧电位窗口越倾向于扩大，而水系电解液的pH越大，还原侧电位窗口越倾向于扩大。在此，根据本发明人的新发现，随着水系电解液50中的LiTFSI的浓度增大，水系电解液50的pH变小。尽管如此，根据本发明人的新发现，即使在水系电解液50中以高浓度包含了LiTFSI，也能充分扩大还原侧电位窗口。例如，即使水系电解液50的pH小至3，也能充分扩大还原侧电位窗口。pH的上限不特别限定，从将氧化侧电位窗口保持得较高的观点考虑，优选使pH为11以下。综上，水系电解液50的pH优选为3以上且11以下。pH的下限更优选为6以上，上限更优选为8以下。
1.3.4.分隔体(隔板)
在电解液体系的锂离子二次电池中，在负极活性物质层的内部、正极活性物质层的内部以及负极活性物质层与正极活性物质层之间存在有电解液，由此确保负极活性物质层与正极活性物质层之间的锂离子传导性。在电池1000中也采用该形态。具体而言，在电池1000中，在负极活性物质层20与正极活性物质层40之间设有分隔体51，该分隔体51、负极活性物质层20和正极活性物质层40都浸渍在水系电解液50中。水系电解液50渗透至负极活性物质层20和正极活性物质层40的内部，与负极集电体10和正极集电体30接触。
分隔体51优选采用在以往的水系电解液电池(NiMH、Zn-空气等)中使用的分隔体。例如，可优选使用将纤维素作为材质的非织造布等具有亲水性的分隔体。分隔体51的厚度不特别限定，例如可使用5μm以上且1mm以下的分隔体。
如以上那样，在水系锂离子二次电池1000中，在负极中使用负极活性物质21a与PTFE 21b的复合体21作为活性物质。该复合体21不是负极活性物质21a与PTFE 21b的简单混合物。如上所述，复合体21在FT-IR测定中确认到来自于PTFE的规定的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于PTFE的规定的峰。如果复合体21为这样的状态，则能通过PTFE 21b降低负极活性物质21a的表面处的电子传导性，并确保利用负极活性物质21a的锂离子的插入和脱离特性以及负极活性物质21a的表面处的锂离子传导性能。另外，还能期待利用PTFE21b具有的防水性以使水系电解液中的水分子远离的效果。因此，在负极活性物质21a的表面配置低电子传导性且防水性的PTFE21b来构成水系锂离子二次电池1000的情况下，在该电池1000的充电和放电时，能相对于负极活性物质21a使水分子远离而不使锂离子远离，进而也能抑制负极活性物质21a与水系电解液50之间的电子授受，因此能抑制水系电解液50的还原分解。作为结果，水系锂离子二次电池1000中的水系电解液50的表观还原侧电位窗口扩大，能采用碳系活性物质等锂离子的充放电电位低的负极活性物质作为负极活性物质21a，能提高电池的工作电压。
2.负极活性物质复合体的制造方法
图2中示出负极活性物质复合体的制造方法S10的流程。如图2所示，制造方法S10具备：将负极活性物质21a与聚四氟乙烯21b混合，得到混合物21’的工序S1，和对混合物21’在聚四氟乙烯的玻璃化转变温度以上且低于气化温度的温度下进行加热，得到负极活性物质21a与聚四氟乙烯21b的复合体21的工序S2。
2.1.负极活性物质与PTFE的混合
工序S1中，将负极活性物质21a与PTFE 21b混合，得到混合物21’。例如，将负极活性物质21a投入包含PTFE 21b的分散液中进行混合。予以说明，在负极活性物质21a为片材状的情况下，将在该片材状的活性物质表面配置PTFE 21b而成的情形规定为相当于本申请中所说的混合物21’。将负极活性物质21a与PTFE 21b混合的手段不特别限定。可以是机械混合，也可以通过手动混合。在机械混合的情况下，可以使用公知的混合手段。混合可以是如上述那样使用分散液等以湿式进行混合，也可以是将固体彼此以干式进行混合。在湿式混合的情况下，优选添加分散剂得到使混合物21’分散了的浆料。混合物21’中的负极活性物质21a与PTFE 21b的混合比(质量比)只要是通过制造方法S10最终制造的复合体21满足上述的拉曼分光测定和FT-IR测定的要件那样的比即可。优选的质量比如上述那样。
2.2.混合物的加热
通过不仅将负极活性物质21a与PTFE 21b简单混合，而且在其后进行加热处理，由此得到负极活性物质21a与PTFE 21b的复合体21。工序S2中，对混合物21’在PTFE的玻璃化转变温度以上且低于气化温度的温度下进行加热。例如，优选对混合物21’在327℃以上且390℃以下的温度下进行加热。加热温度过高或过低，不能将负极活性物质21a与PTFE 21b合适地复合化，不能为负极活性物质21a的表面赋予所期望的防水性和绝缘性。加热中可以使用公知的加热手段。加热气氛不特别限定。例如可设为大气气氛。关于加热时间也不特别限定，设为能将负极活性物质21a与PTFE21合适地复合化的时间、即加热后得到的复合体21满足上述的拉曼光谱测定涉及的要件和FT-IR测定涉及的要件那样的时间即可。
予以说明，工序S2中，可以在负极集电体10的表面配置了混合物21’后将混合物21’与负极集电体一起加热。例如，将包含通过湿式混合得到的混合物21’的浆料涂敷于负极集电体10的表面并使其干燥后进行加热。作为涂敷方法，除了刮刀法以外，也可采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。在这样的情况下，在工序S2中，能使复合体21固定于负极集电体10的表面，并在负极集电体10的表面使负极活性物质21a与PTFE 21b复合化。作为结果，能用负极活性物质层20被覆负极集电体10的表面，能与复合体21的制造同时地制造负极100。
经过以上工序，能容易制造上述的复合体21。
3.水系锂离子二次电池的制造方法
图3中示出水系锂离子二次电池的制造方法S100的流程。如图3所示，制造方法S100具备：通过制造方法S10制造负极活性物质复合体21的工序，使用上述负极活性物质复合体21制造负极100的工序S20，制造正极200的工序S30，制造水系电解液50的工序S40，以及将制造的上述负极100、上述正极200和上述水系电解液50收容于电池壳体的工序S50。另外，如图3所示，优选在将负极100、正极200和上述水系电解液50收容于电池壳体以构成电池之后具备将电池活化的工序S60。予以说明，工序S20～S40的顺序不限于图3所示的顺序。
3.1.负极活性物质复合体的制造
关于制造负极活性物质复合体21的工序，如上述那样。
3.2.负极的制造
负极100除了使用复合体21作为活性物质以外，可通过公知的工序制造。如上述那样，也可与复合体21的制造同时地制造负极100。当然，也可以在制造复合体21之后制造负极。该情况下，例如使构成负极活性物质层20的复合体21分散在溶剂中得到负极糊膏(浆料)。作为该情形中使用的溶剂，不特别限定，可使用水和各种有机溶剂。使用刮刀等将负极糊膏(浆料)涂敷在负极集电体10的表面，其后进行干燥，由此在负极集电体10的表面形成负极活性物质层20，得到负极100。或者，也可通过将复合体21与负极集电体10一起干式成型，将负极活性物质层20层叠于负极集电体10的表面。另一方面，在不采用负极集电体10的情况下，可以在制造复合体21之后将该复合体21成型，制得仅由负极活性物质层20构成的负极100。
3.2.正极的制造
正极200可经过公知的工序制造。例如，使构成正极活性物质层40的正极活性物质41等分散在溶剂中得到正极合剂糊膏(浆料)。作为该情形中使用的溶剂，不特别限定，可使用水和各种有机溶剂。使用刮刀等将正极合剂糊膏(浆料)涂敷在正极集电体30的表面，其后进行干燥，由此在正极集电体30的表面形成正极活性物质层40，得到正极200。作为涂敷方法，除了刮刀法以外，也可采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。或者，也可通过将正极活性物质41等与正极集电体30一起干式成型，将正极活性物质层40层叠于正极集电体30的表面。
3.3.水系电解液的制造
关于水系电解液50，也可经过公知的工序来制造。例如，可以将上述溶剂和电解质混合，使电解质溶解在溶剂中。
3.4.向电池壳体的收容
将制造的负极100、正极200和水系电解液50收容于电池壳体，形成水系锂离子二次电池1000。例如，用负极100和正极200夹持分隔体51，得到按顺序具有负极集电体10、负极活性物质层20、分隔体51、正极活性物质层40和正极集电体30的层叠体。层叠体根据需要安装端子等其它部件。将层叠体收容于电池壳体并将水系电解液50填充至电池壳体内，使得层叠体浸渍在水系电解液50中，将层叠体和电解液密封在电池壳体内，由此可制得水系锂离子二次电池1000。
3.5.电池的活化
将负极100、正极200和水系电解液50收容于电池壳体构成了电池后，优选在比水系电解液50分解以产生氢的电位高的电位(即，不产生氢的电位)且水系电解液50中包含的电解质分解以形成SEI的电位下进行充放电。由此，可在复合体21的表面形成良好的SEI，电池特性进一步提高。
予以说明，“水系电解液50分解以产生氢的电位”和“水系电解液50中包含的电解质分解以形成SEI的电位”可根据水系电解液50中包含的电解质种类和水系电解液50的电位窗口来决定。
工序S60中，例如优选在1.244V(vs.Li/Li+)以上且3.244V(vs.Li/Li+)以下的电位进行上述充放电。如果为1.244V(vs.Li/Li+)以上的电位，则难以发生由水系电解液50的分解导致的氢的产生。如果为3.244V(vs.Li/Li+)以下的电位，则将水系电解液50中包含的电解质分解，能合适地形成SEI。
工序S60中，优选使充放电时的电位差尽可能大。即，最好在尽可能低的电位与尽可能高的电位之间进行充放电。由此，在复合体21的表面有效地形成SEI。例如，可以使该电位差为1V以上。
工序S60中，优选反复进行充放电。例如，可以将充放电重复3个循环以上且20个循环以下。根据本发明人的发现，通过重复3个循环以上的充放电，复合体21等的表面处的被膜的形成等变得充分。另一方面，如果循环数过多，则相对于效果，只是花费了大量时间，不高效。
通过以上的制造方法S100，能容易地制造发挥上述的所期望的效果的水系锂离子二次电池1000。
实施例
[实施例1]
1.负极的制造
将作为负极活性物质的乙炔黑(デンカ株式会社制造)、PTFE分散液(旭硝子株式会社制造AD911E)以固体成分比(重量比)成为7:3的方式进行混合，进而加入分散剂(ナカライテスク株式会社制造トリトンX-100)，制备了浆料。将得到的浆料涂敷在作为负极集电体的石墨片材(东洋炭素株式会社制造)的表面。自然干燥后，在PTFE的玻璃化转变温度以上且低于气化温度的360℃进行加热，由此在石墨片材的表面形成由乙炔黑和PTFE的复合体形成的负极活性物质层，制得负极。
2.电池的制造
使用得到的负极作为工作电极，使用Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)作为基准电极，使用溅射涂覆了Au的SUS作为辅助电极，使用使21mol的LiTFSI溶解在1kg水中而得到的水系电解液作为电解液，得到了评价用水系锂离子电池。
3.电池的评价
以相对于基准电极Ag/AgCl电极在-3.2V～0V的范围以10mV/s对工作电极进行扫描，确认了有无氧化还原峰。将评价结果示于图4。
[实施例2]
对与实施例1同样地得到的电池进行活化工序。具体而言，以相对于基准电极在-2V～0V之间(以Li/Li+基准计在1.244V～3.244V之间)，以10mV/s重复20个循环的扫描，与实施例1同样地进行了电池的评价。予以说明，该活化工序与对二次电池在以Li/Li+基准计1.244V～3.244V之间重复20个循环的充放电同义。将评价结果示于图5。
[实施例3]
除了将水系电解液改变为25℃时的饱和溶液以外，与实施例2同样地制作了电池并进行了评价。将评价结果示于图6。予以说明，规定将大量盐投入水中并搅拌以使其溶解，在投入的盐的量与沉淀的盐的量成为相同的状态之时得到了“饱和溶液”。
[比较例1]
除了使用石墨片材作为负极以外，与实施例1同样地制作了电池并进行了评价。将评价结果示于图7。
[比较例2]
除了使用羧甲基纤维素(CMC)分散液(和光纯药株式会社制造)代替PTFE分散液以外，与实施例1同样地制作了电池并进行了评价。将评价结果示于图8。
4.评价结果
如图4所示，在实施例1涉及的电池中，在-0.3V(vs.Li/Li+)附近确认到氧化还原峰，可确认可逆的变化。即，可知在水系锂离子二次电池中，能在抑制水系电解液的分解的同时使碳系活性物质作为负极活性物质起作用。
另外，如图5所示，在实施例2涉及的电池中，氧化还原电流大于实施例1涉及的电池。认为通过活化处理，在负极表面形成了良好的SEI。
进而，如图6所示，在使用了饱和溶液作为电解质的实施例3涉及的电池中，也在-0.3V(vs.Li/Li+)附近确认到氧化还原峰，可确认可逆的变化。
另一方面，如图7所示，在比较例1涉及的电池中，虽然出现了还原峰，但不能确认到氧化峰，不能确认可逆的反应。
另外，如图8所示，在比较例2涉及的电池中，虽然出现了还原峰，但不能确认到氧化峰，不能确认可逆的反应。
5.复合体的解析
对实施例1中得到的负极活性物质与PTFE的复合体进行了FT-IR测定和拉曼光谱测定。将FT-IR测定结果示于图9，将拉曼光谱测定结果示于图10。
如图9和10所示，复合体在FT-IR测定中确认到来自于聚四氟乙烯的1150cm-1附近和1210cm-1附近的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于聚四氟乙烯的729cm-1附近的峰。确认了在复合体中的PTFE处于这样的特定状态的情况下，能使负极活性物质表面的防水性和绝缘性良好，能抑制水系电解液的还原分解。
予以说明，上述实施例中示出了使用作为碳系活性物质的乙炔黑作为负极活性物质的情形，但认为本公开的技术就机理而言也能应用于碳系活性物质以外的材料。即，通过将负极活性物质和PTFE复合化，水系电解液的还原侧电位窗口因防水性和绝缘性而扩大，因此认为可根据扩大的还原侧电位窗口来选定负极活性物质。
另外，上述实施例中，示出了在水系电解液中LiTFSI或LiFSI以21mol/kg的高浓度溶解的情形，但水系电解液中的电解质的浓度不限于此。如上述那样，认为通过在负极活性物质中将PTFE复合化，即使降低了水系电解液中的电解质的浓度，也能扩大水系电解液的还原侧电位窗口。在使水系电解液中的电解质的浓度下降了的情况下，具有水系电解液的粘度下降、锂离子的移动速度变大、电池的输出提高这样的优点。可根据作为目标的电池的性能来决定水系电解液中的电解质的浓度。不过，从更进一步大幅地扩大水系电解液的电位窗口的观点考虑，优选使水系电解液中电解质的浓度为21mol/kg以上的高浓度。
产业上的可利用性
本公开的水系锂离子二次电池的工作电压高，可广泛利用于从车搭载用的大型电源至移动终端用的小型电源。

Claims (13)

1.水系锂离子二次电池，其具备负极、正极和水系电解液，其中，
上述负极具有负极活性物质与聚四氟乙烯的复合体，
上述复合体在FT-IR测定中确认到来自于聚四氟乙烯的1150cm-1附近和1210cm-1附近的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于聚四氟乙烯的729cm-1附近的峰。
2.权利要求1所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质为碳系活性物质。
3.权利要求1或2所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质为粒子状，粒径为10nm以上且20μm以下。
4.权利要求1～3的任一项所述的水系锂离子二次电池，其中，上述复合体包含10质量％以上且80质量％以下的上述负极活性物质、20质量％以上且90质量％以下的上述聚四氟乙烯。
5.权利要求1～4的任一项所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极具有负极集电体，该负极集电体的表面被覆有包含上述负极活性物质的层。
6.权利要求5所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极集电体为石墨片材。
7.权利要求1～6的任一项所述的水系锂离子二次电池，其中，上述水系电解液相对于1kg的水溶解有21mol以上的电解质。
8.权利要求7所述的水系锂离子二次电池，其中，上述电解质包含选自双(三氟甲磺酰基)亚胺锂和双(氟磺酰基)亚胺锂中的至少一种。
9.负极活性物质复合体的制造方法，其具备：
将负极活性物质与聚四氟乙烯混合，得到混合物的工序，和
对上述混合物在上述聚四氟乙烯的玻璃化转变温度以上且低于气化温度的温度下进行加热，得到上述负极活性物质与上述聚四氟乙烯的复合体的工序。
10.权利要求9所述的负极活性物质复合体的制造方法，其中，上述负极活性物质为碳系活性物质。
11.水系锂离子二次电池的制造方法，其具备：
通过权利要求9或10所述的制造方法制造负极活性物质复合体的工序，
使用上述负极活性物质复合体制造负极的工序，
制造正极的工序，
制造水系电解液的工序，以及
将制造的上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于电池壳体的工序。
12.权利要求11所述的制造方法，其进一步具备如下工序：
在将上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于上述电池壳体以构成电池之后，在比上述水系电解液分解以产生氢的电位大的电位且上述水系电解液中包含的电解质分解以形成SEI的电位下进行充放电。
13.权利要求12所述的制造方法，其中，在1.244V vs.Li/Li+以上且3.244V vs.Li/Li+以下的电位下进行上述充放电。
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