CN109428048A - 水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电池的制造方法。公开在应用于水系锂离子二次电池时能抑制水系电解液的分解的负极的制造方法。水系锂离子二次电池用负极的制造方法，具备第一工序，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜，和第二工序，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。

Description

水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电 池的制造方法
技术领域
本申请公开用于水系锂离子二次电池的负极的制造方法等。
背景技术
具备可燃性的非水系电解液的锂离子二次电池出于安全措施而部件的数量多，其结果，存在作为电池整体的单位体积的能量密度变小这样的课题。另一方面，具备不燃性的水系电解液的锂离子二次电池不需要上述的安全措施，因此具有能增大单位体积的能量密度等各种优点(专利文献1～3等)。但是，以往的水系电解液存在电位窗口窄这样的课题，对于能使用的活性物质等有限制。
作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1中公开了使双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下有时记为“LiTFSI”)在水系电解液中以高浓度溶解，由此增大水系电解液的电位窗口的范围。在非专利文献1中，组合这样的高浓度水系电解液、作为正极活性物质的LiMn2O4和作为负极活性物质的Mo6S8等来构成水系锂离子二次电池。
另外，非专利文献2中公开了一种将特定的两种锂盐与水以规定比例混合而成的被称作水合熔融物的高浓度水系电解液。在非专利文献2中，使用这样的高浓度水系电解液，由此使用在以往的水系锂离子电池中难以使用的负极活性物质，确认了水系锂离子二次电池的充放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-066085号公报
专利文献2：日本特开2007-123093号公报
专利文献3：日本特开2009-094034号公报
非专利文献
非专利文献1：Liumin Suo等,Advanced High-Voltage Aqueous Lithium-IonBattery Enabled by“Water-in-Bisalt”Electrolyte,Angew.Chem.Int.Ed.,vol.55,7136-7141(2016)
非专利文献2：Yuki Yamada等,“Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”,NATURE ENERGY(26 AUGUST 2016)
发明内容
发明所要解决的课题
虽然水系电解液的还原侧电位窗口通过使锂盐以高浓度溶解而扩大至1.83Vvs.Li/Li+左右，但是难以使用在比其低的电位进行锂离子的充放电的负极活性物质。非专利文献1、2所公开的水系锂离子二次电池对于能使用的活性物质等依然有限制，存在电池电压(工作电压)低这样的课题。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开水系锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：第一工序，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜；和第二工序，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。
“溶解有锂盐的非水电解液”是指包含非水溶剂(有机溶剂)作为溶剂且锂盐作为电解质溶解在该溶剂中的电解液。
“电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极”是指负极保持于规定的还原电位或氧化电位。本公开的制造方法中，通过使非水电解液接触电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极，从而例如非水电解液所包含的成分在负极表面发生化学变化，在负极表面形成被膜。
“被膜”是指来自于非水电解液所包含的成分的被膜，是电子传导性比负极所包含的负极活性物质低的被膜。
在本公开的负极的制造方法中，上述非水电解液优选包含选自具有乙烯基的有机化合物、碳与硅邻接并键合且该碳具有三键或双键的有机硅化合物、以及2个以上的氧与磷邻接并键合的有机磷化合物中的至少一种有机化合物。
在本公开的负极的制造方法中，优选上述具有乙烯基的有机化合物为选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种有机化合物，上述有机硅化合物为选自1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、三甲基甲硅烷基乙炔、三甲氧基苯基硅烷和三乙氧基苯基硅烷中的至少一种有机化合物，上述有机磷化合物为选自(氨基甲基)膦酸和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯中的至少一种有机化合物。
在本公开的负极的制造方法中，优选上述非水电解液中溶解有上述具有乙烯基的有机化合物，上述具有乙烯基的有机化合物具有含氮芳香环，在上述第一工序中，使上述非水电解液的温度为50℃以上且70℃以下。
在本公开的负极的制造方法中，优选上述具有乙烯基的有机化合物为选自乙烯基咪唑和乙烯基吡啶中的至少一种有机化合物。
在本公开的负极的制造方法中，优选上述负极包含Li4Ti5O12作为负极活性物质。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开水系锂离子二次电池的制造方法，其具备：通过上述本公开的制造方法制造负极的工序，制造正极的工序，制造水系电解液的工序，以及将制造的上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于电池壳体的工序。
发明效果
在本公开的负极的制造方法中，在将负极应用于水系锂离子二次电池之前，在负极表面设置来自于非水电解液的被膜。来自于非水电解液的被膜的电子传导性低。因此，在将表面具有电子传导性低的被膜的负极应用于水系锂离子二次电池的情况下，能抑制负极与水系电解液之间的电子授受，能抑制水系电解液的还原分解。作为结果，水系锂离子二次电池中的水系电解液的表观还原侧电位窗口扩大，能采用锂离子的充放电电位更低的负极活性物质，能提高电池的工作电压。
附图说明
图1是用于说明水系锂离子二次电池用负极的制造方法S10的流程的图。
图2是用于说明水系锂离子二次电池的制造方法S100的流程的图。
图3是用于说明水系锂离子二次电池1000的构成的图。
图4是用于说明参考例1带来的效果的图。
图5是用于说明参考例2～6带来的效果的图。
图6是用于说明参考例7～10带来的效果的图。
图7是用于说明参考例11、12带来的效果的图。
图8是用于说明参考例13～15带来的效果的图。
图9是示出确认了比较例2涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。
图10是示出确认了实施例1涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。
图11是示出确认了实施例2涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。
图12是示出确认了实施例3涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。
图13是示出确认了实施例4涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。
图14是示出确认了实施例5涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。
附图标记说明
10 负极集电体
20 负极活性物质层
21 负极活性物质
22 导电助剂
23 粘合剂
30 正极集电体
40 正极活性物质层
41 正极活性物质
42 导电助剂
43 粘合剂
50 水系电解液
51 分隔体
100 负极
200 正极
1000 水系锂离子二次电池
具体实施方式
1.水系锂离子二次电池用负极的制造方法
图1中示出水系锂离子二次电池用负极的制造方法S10的流程。如图1所示，制造方法S10包括：第一工序S1，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜；和第二工序S2，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。
1.1.非水电解液
第1工序S1中使用的非水电解液包含非水溶剂(有机溶剂)作为溶剂且锂盐作为电解质溶解在该溶剂中。另外，非水电解液可以除了上述溶剂和锂盐以外，还包含添加剂。非水电解液包含在电化学地暴露于还原状态或氧化状态时发生化学变化而形成被膜的成分即可。作为形成被膜的成分，如后所述，可举出非水溶剂和规定的添加剂。
1.1.1.溶剂
构成非水电解液的非水溶剂(有机溶剂)可采用公知的非水溶剂作为非水电解液锂离子二次电池中所采用的非水溶剂。非水溶剂优选为可在电化学地暴露于还原状态或氧化状态时发生分解而形成被膜的非水溶剂。作为优选的非水溶剂，可举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)等中的至少一种。
制造方法S10中，形成于负极表面的被膜不必须由来自于非水溶剂的成分形成，可以是由来自于规定的添加剂的成分形成的被膜，也可以是由来自于非水溶剂的成分及来自于规定的添加剂的成分的组合形成的被膜。在第一工序S1中形成来自于添加剂的被膜的情况下，非水溶剂可以是在电化学地暴露于还原状态或氧化状态时不形成被膜的非水溶剂。不过，从形成更牢固的被膜的观点等考虑，非水溶剂优选为可在电化学地暴露于还原状态或氧化状态时发生分解而形成被膜的非水溶剂。
予以说明，非水电解液可以包含非水溶剂以外的溶剂。即使是这样的非水电解液，通过使其与电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极接触，也可以无问题地在负极表面形成被膜。
1.1.2.锂盐
第一工序S1中，为了使非水电解液所包含的成分发生化学变化，使非水电解液与保持为还原状态或氧化状态的负极接触。换言之，第一工序中，对非水电解液赋予电压。锂盐主要作为用于对电解液有效通电的溶质发挥作用。通过使锂盐溶解在非水电解液中，非水电解液的离子传导性等变大，能在赋予电压时有效地形成被膜。非水电解液中溶解的锂盐可采用公知的锂盐作为非水电解液锂离子二次电池中所采用的锂盐。作为优选的锂盐，可举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)等中的至少一种。非水电解液中的锂盐的浓度不特别限定。
1.1.3.添加剂
非水电解液可以除了上述溶剂和锂盐以外，还包含添加剂。特别地，优选包含上述非水溶剂以外的有机化合物，该有机化合物在暴露于还原状态或氧化状态时形成被膜。
非水电解液中优选包含选自具有乙烯基的有机化合物、碳与硅邻接并键合且该碳具有三键或双键的有机硅化合物、以及2个以上的氧与磷邻接并键合的有机磷化合物中的至少一种有机化合物。这些有机化合物在电化学地暴露于还原状态或氧化状态时都可引起聚合反应而形成被膜。例如，对于具有乙烯基的有机化合物，在还原条件下乙烯基接受电子，开始还原聚合，可形成牢固的被膜。另外，上述有机硅化合物在还原条件下接受电子，与硅邻接的碳的三键或双键打开、发生聚合，可形成牢固的被膜。此外，上述有机磷化合物在氧化条件下聚合而形成多磷酸，可形成牢固的被膜。由此，在应用于水系锂离子二次电池的情况下，能进一步适当地抑制水系电解液与负极之间的电子授受，能进一步扩大水系电解液的表观还原侧电位窗口。
作为能通过上述机理形成被膜的有机化合物，考虑了各种有机化合物。其中，具有乙烯基的有机化合物优选为选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶(可以是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶的任一种。以下相同。)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯基砜中的至少一种有机化合物，更优选为选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种有机化合物。另外，有机硅化合物优选为选自1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、三乙基甲硅烷基乙炔、三甲氧基苯基硅烷和三乙氧基苯基硅烷中的至少一种有机化合物。进而，有机磷化合物优选为选自(氨基甲基)膦酸和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯中的至少一种有机化合物。
不过，认为也可通过上述那样的聚合性有机化合物以外的添加剂来形成被膜。例如，认为即使在使用具有空间复杂的结构(具有空间位阻)、聚合反应难以进行那样的有机化合物的情况下，也能在负极表面形成被膜。这是因为，认为这样的有机化合物利用空间位阻而互相缠绕，可在负极表面形成非常薄的被膜。就这方面而言，也可认为上述的具有乙烯基的有机化合物、有机硅化合物和有机磷化合物即使对于立体结构不特别限定，也能发挥所期望的效果。不过，从形成更牢固的被膜的观点考虑，如上述那样，上述的具有乙烯基的有机化合物、有机硅化合物和有机磷化合物优选在暴露于还原状态或氧化状态时成为聚合物。
非水电解液中在能形成规定的被膜从而解决上述课题的范围内，还可以包含上述溶剂、电解质和添加剂以外的其它成分。
1.2.负极
在第一工序S1中与非水电解液接触的负极通常具备：负极集电体以及包含负极活性物质并与负极集电体接触的负极活性物质层。不过，在负极活性物质层的导电性足够高的情况下，负极集电体的存在是任意的。
1.2.1.负极集电体
负极集电体可使用能作为水系锂离子二次电池的负极集电体使用的公知的导电材料。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的至少一种元素的金属材料。或者，可以是石墨片材等由碳材料形成的集电体。负极电极体的形态不特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种形态。
1.2.2.负极活性物质层
负极活性物质层与负极集电体接触。例如，通过将包含负极活性物质等的浆料涂敷在负极集电体的表面并进行干燥，在负极集电体的表面层叠负极活性物质层。或者，也可通过将负极活性物质等与负极集电体一起进行干式成型，在负极集电体的表面层叠负极活性物质层。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质可以考虑水系电解液的电位窗口来选定。例如，为锂-过渡金属复合氧化物；氧化钛；Mo6S8等金属硫化物；单质硫；LiTi2(PO4)3；NASICON等。或者，虽然基于水系电解液的电位窗口，但也可利用人造石墨、天然石墨、纤维状石墨、非晶碳这样的碳材料来构成负极活性物质。特别地，优选包含锂-过渡金属复合氧化物，更优选包含钛酸锂。其中，特别优选包含Li4Ti5O12(LTO)，因为容易形成良好的SEI(Solid Electrolyte Interphase)。在如此通过制造方法S10制造的负极中，也可采用以往作为负极活性物质难以使用的LTO。
负极活性物质的形状不特别限定。例如优选采用粒子状。在使负极活性物质为粒子状的情况下，其一次粒径优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，负极活性物质也可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。该情况下，二次粒子的粒径不特别限定，通常为0.5μm以上且100μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果负极活性物质的粒径为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层。
负极活性物质层所包含的负极活性物质的量不特别限定。例如，以负极活性物质层整体为基准(100质量％)，优选包含10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选40质量％以上的负极活性物质。上限不特别限定，优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。如果负极活性物质的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层。
2.2.2.任意成分
负极活性物质层优选除了负极活性物质以外，还包含导电助剂和粘合剂。
导电助剂可采用任一种在水系锂离子二次电池中使用的导电助剂。具体而言，优选包含选自科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)中的碳材料的导电助剂。或者，可以使用能耐受电池使用时的环境的金属材料。导电助剂可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。导电助剂的形状可采用粉末状、纤维状等各种形状。负极活性物质层所包含的导电助剂的量不特别限定。例如，以负极活性物质层整体为基准(100质量％)，优选包含10质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上的导电助剂。上限不特别限定，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。如果导电助剂的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层。
粘合剂可采用任一种在水系锂离子二次电池中使用的粘合剂。例如，为丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。粘合剂可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。负极活性物质层中包含的粘合剂的量不特别限定。例如，以负极活性物质层整体为基准(100质量％)，优选包含1质量％以上、更优选3质量％以上、进一步优选5质量％以上的粘合剂。上限不特别限定，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。如果粘合剂的含量为这样的范围，则能将负极活性物质等合适地粘接，并可得到离子传导性和电子传导性更优异的负极活性物质层。
负极活性物质层的厚度不特别限定，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.3.还原状态或氧化状态下的接触
第一工序S1中，将具备上述构成的负极保持为还原状态或氧化状态，同时使其与上述非水电解液接触。即，在与非水电解液接触时，负极保持在规定的还原电位或氧化电位。负极的电位可以是能使非水电解液所包含的成分化学变化而形成被膜的电位。例如，在形成还原被膜的情况下，优选将负极的电位规定为0.01V(vs.Li/Li+)以上且1V(vs.Li/Li+)以下。下限更优选为0.1V以上，上限更优选为0.8V以下。电位过低时，有时金属锂生长，电位过高时，有时被膜的成膜性变差。另一方面，在形成氧化被膜的情况下，优选将负极的电位规定为4V(vs.Li/Li+)以上且5V(vs.Li/Li+)以下。下限更优选为4.2V以上，上限更优选为4.8V以下。在将负极保持为这样的电位的情况下，能在负极的表面更有效地形成被膜。
关于使非水电解液与负极接触的形态，不特别限定。例如优选将负极浸渍在非水电解液中。该情况下，将对电极与该负极一起浸渍在电解液中，将浸渍的负极与对电极电连接并向非水电解液施加电压。也可使用负极、对电极和非水电解液构成非水系锂离子二次电池，进行该锂离子二次电池的充电和/或放电，以将负极保持在规定的还原电位或氧化电位。由此，负极的表面被保持为还原状态或氧化状态，在负极的表面，非水电解液所包含的成分发生化学变化从而形成被膜。
该情况下，作为对电极，除了金属锂以外，可使用LiMn2O4、LiFePO4、包含Ni、Mn和Co的锂复合氧化物等公知的物质作为非水系锂离子二次电池的正极活性物质。另外，充电和/或放电时的电流优选设为0.01mA/cm2以上且10mA/cm2以下。电流小时，被膜的形成需要时间，电流过大时，有时被膜的均匀性差。
关于使非水电解液与负极接触以形成被膜的期间的非水电解液的温度，不特别限定。可以是非水电解液能维持液体那样的维度。例如，优选将非水电解液的温度设为10℃以上且70℃以下。
根据本发明人的新发现，在非水电解液中溶解有具有乙烯基的有机化合物的情况下，当该具有乙烯基的有机化合物具有含氮芳香环时，在第一工序中，通过使非水电解液的温度为50℃以上且70℃以下，能在负极的表面形成更牢固的被膜。该情况下，即使负极为还原状态或氧化状态的任一者状态，都在负极的表面形成牢固的被膜。通过使非水电解液的温度为50℃以上且70℃以下的高温，能使被膜成为更厚的膜。由此，在应用于水系锂离子二次电池的情况下，能进一步适当地抑制水系电解液与负极之间的电子授受，能进一步扩大水系电解液的表观还原侧电位窗口。从该观点出发，具有乙烯基的有机化合物优选为选自乙烯基咪唑和乙烯基吡啶中的至少一种有机化合物。
1.4.被膜
如上所述，第一工序中形成于负极表面的被膜是非水电解液所包含的成分发生了化学变化而成的。被膜的厚度不特别限定，例如优选使被膜的厚度为1nm以上且10μm以下。被膜的厚度可根据第一工序中的非水电解液与负极的接触时间、负极的还原状态或氧化状态等适当调整。对于被膜的组成也不特别限定。在被膜由来自于非水溶剂的成分(因非水溶剂的分解而生成的成分)形成的情况下，认为该被膜包含H、C和O作为构成元素。另外，在由非水电解液形成被膜时，认为来自于非水电解液所包含的锂盐的成分也进入被膜。另一方面，在被膜由来自于上述的规定的添加剂的成分形成的情况下，认为该被膜包含以上述的规定的有机化合物作为构成单元的聚合物。非水电解液所包含的成分发生化学变化而形成的被膜与负极所包含的负极活性物质相比，电子传导性低。即，被膜在将负极应用于水系锂离子二次电池的情况下作为用于阻碍负极与水系电解液之间的电子授受的保护膜起作用。
被膜只要形成于负极表面的至少一部分，就能期待一定的效果。不过，从发挥更显著的效果的观点考虑，优选在负极表面中应用于水系锂离子二次电池时在与水系电解液接触的整个表面形成被膜。换言之，在第一工序中，非水电解液优选接触于在负极表面中应用于水系锂离子二次电池时与水系电解液接触的整个表面。
1.5.洗净
在制造方法S10中，在第二工序中将在第一工序S1中表面形成有被膜的负极洗净。在第二工序S2中，优选使用非水溶剂(有机溶剂)将负极洗净。例如，通过使用可构成上述非水电解液的非水溶剂来冲刷负极表面，能使残留于负极表面的来自于非水电解液的锂盐等溶解而除去。洗净时间和洗净次数不特别限定。如上所述，形成于负极表面的被膜是电化学形成的牢固的被膜，因此在第二工序中不容易被洗掉。即，第二工序中，能使被膜残留于负极表面并从负极表面适当除去不需要的残留物(锂盐等)。负极洗净后进行适当干燥。干燥可以是自然干燥，也可以是机械干燥。
如以上那样，根据制造方法S10，能制造在表面形成了电子传导性低的被膜的负极。在将通过制造方法S10制造的负极应用于水系锂离子二次电池的情况下，能抑制负极与水系电解液之间的电子授受，能抑制水系电解液的还原分解。作为结果，水系锂离子二次电池中的水系电解液的还原侧电位窗口表观上扩大，能采用锂的充放电电位更低的负极活性物质(例如上述的LTO)，能提高电池的工作电压。
2.水系锂离子二次电池的制造方法
图2中示出水系锂离子二次电池的制造方法S100的流程。如图2所示，制造方法S100具备：通过制造方法S10制造负极的工序、制造正极的工序S20、制造水系电解液的工序S30、以及将制造的上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于电池壳体的工序S40。予以说明，负极、正极和水系电解液的制造顺序不特别限定。
图3中示意性示出通过制造方法S100制造的水系锂离子二次电池1000的构成。以下，一边采用图3所示的附图标记，一边说明制造方法S100。
2.1.负极的制造
在制造方法S100中，通过已说明的制造方法S10制造负极100。关于构成负极100的负极集电体10、负极活性物质层20、负极活性物质21、导电助剂22和粘合剂23，如已说明的那样。负极100在表面具有被膜(未图示)。例如，可通过在将负极活性物质层20层叠于负极集电体10的表面之后进行上述第一工序S1和第二工序S2，制造在表面具有被膜的负极100。
2.2.正极的制造
正极200具备正极集电体30以及包含正极活性物质41并与正极集电体30接触的正极活性物质层40。制造正极200的工序S20可以与公知的工序同样。例如，使构成正极活性物质层40的正极活性物质41等分散在溶剂中，得到正极合剂糊膏(浆料)。作为用于该情形的溶剂，不特别限定，可使用水或各种有机溶剂。使用刮刀等将正极合剂糊膏(浆料)涂敷在正极集电体30的表面，其后干燥，由此在正极集电体30的表面形成正极活性物质层40，制得正极200。作为涂敷方法，除了刮刀法以外，也可采用静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。或者，通过将正极活性物质41等与正极集电体30一起进行干式成型，也可将正极活性物质层40层叠于正极集电体30的表面。
2.2.1.正极集电体
作为正极集电体30，可使用能作为水系锂离子二次电池的正极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的至少一种元素的金属材料。或者，可以是由石墨片材等碳材料形成的集电体。正极集电体30的形态不特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种形态。
2.2.2.正极活性物质层
正极活性物质层40包含正极活性物质41。另外，正极活性物质层40除了正极活性物质41以外还可以包含导电助剂42和粘合剂43。
正极活性物质41能采用任一种水系锂离子二次电池的正极活性物质。当然，正极活性物质41具有比上述的负极活性物质21高的电位，考虑后述的水系电解液50的电位窗口而适当选择。例如，优选包含Li元素的正极活性物质。具体而言，优选包含Li元素的氧化物或多阴离子。更具体而言，可举出：钴酸锂(LiCoO2)；镍酸锂(LiNiO2)；锰酸锂(LiMn2O4)；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn的一种以上)表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石；与上述负极活性物质相比充放电电位呈现高电位的钛酸锂(LixTiOy)；磷酸金属锂(LiMPO4，M为选自Fe、Mn、Co、Ni的一种以上)等。特别优选除了Li元素以外还包含Mn元素的正极活性物质，更优选LiMn2O4和Li1+xMn2-x-yNiyO4这样的具有尖晶石结构的正极活性物质。水系电解液50的电位窗口的氧化电位可成为约5.0V(vs.Li/Li+)以上，因此也可使用除了Li元素以外还包含Mn元素的高电位的正极活性物质。正极活性物质41可以仅单独使用一种，可以混合使用两种以上。
正极活性物质41的形状不特别限定。例如优选采用粒子状。在使正极活性物质41为粒子状的情况下，其一次粒径优选为1nm以上且100μm以下。下限更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为50nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，正极活性物质41也可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。该情况下，二次粒子的粒径不特别限定，通常为0.5μm以上且50μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。如果正极活性物质41的粒径为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层40。
正极活性物质层40所包含的正极活性物质41的量不特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，优选包含20质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选60质量％以上、特别优选70％以上的正极活性物质41。上限不特别限定，优选为99质量％以下、更优选97质量％以下、进一步优选95质量％以下。如果正极活性物质41的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层40。
正极活性物质层40优选除了正极活性物质41以外还包含导电助剂42和粘合剂43。导电助剂42和粘合剂43的种类不特别限定，例如可从上述的作为导电助剂22和粘合剂23例示的材料中适当选择。正极活性物质层40中包含的导电助剂42的量不特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，包含优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上的导电助剂42。上限不特别限定，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下。如果导电助剂42的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层40。正极活性物质层40中包含的粘合剂43的量不特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，包含优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上的粘合剂43。上限不特别限定，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下。如果粘合剂43的含量为这样的范围，则能将正极活性物质41等合适地粘接，并可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极活性物质层40。
正极活性物质层40的厚度不特别限定，例如优选0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.3.水系电解液的制造
水系电解液可通过将至少包含水的溶剂和电解质混合来制造。
2.3.1.溶剂
溶剂包含水作为主成分。即，以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水占50mol％以上、优选70mol％以上、更优选90mol％以上。另一方面，水占溶剂的比例的上限不特别限定。
溶剂包含水作为主成分，但从例如在活性物质的表面形成SEI的观点考虑，可以进一步包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可举出选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类的一种以上的有机溶剂。以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水以外的溶剂占优选50mol％以下、更优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下。
2.3.2.电解质
水系电解液50包含电解质。水系电解液用电解质本身是公知的。例如电解质优选包含双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)。电解质更优选包含LiTFSI作为主成分。即，以电解液所包含(溶解)的电解质总量为基准(100mol％)，LiTFSI占优选50mol％以上、更优选70mol％以上、进一步优选90mol％以上。
水系电解液50优选每1kg的上述水包含1mol以上的LiTFSI。更优选为5mol以上，进一步优选为7.5mol以上，特别优选为10mol/kg以上。上限不特别限定，例如优选设为25mol以下。水系电解液50中LiTFSI的浓度越升高，水系电解液50的还原侧电位窗口越倾向于扩大。
特别地，水系电解液50优选每1kg的上述水包含7.5mol以上且21mol以下的LiTFSI。根据本发明人的发现，通过使LiTFSI的浓度为这样的范围，进一步平衡良好地发挥为了抑制电解液的分解的耐电压的提高效果与电解液的离子传导性的提高效果。
水系电解液50可以进一步包含LiTFSI以外的电解质。作为LiTFSI以外的电解质，除了双(氟磺酰基)亚胺锂等亚胺系电解质以外，也可以包含LiPF6、LiBF4、Li2SO4、LiNO3等。以电解液所包含(溶解)的电解质总量为基准(100mol％)，LiTFSI以外的电解质占优选50mol％以下、更优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下。
2.3.3.任意成分
水系电解液50除了上述的溶剂和电解质以外，还可以包含其它成分。例如，可添加阳离子形式的锂以外的碱金属、碱土金属等作为其它成分。进而，可以包含氢氧化锂等用以调整水系电解液50的pH。
水系电解液50的pH不特别限定。通常，水系电解液的pH越小，氧化侧电位窗口越倾向于扩大，而水系电解液的pH越大，还原侧电位窗口越倾向于扩大。在此，根据本发明人的新发现，水系电解液50中的LiTFSI浓度越增大，水系电解液50的pH越变小。尽管如此，根据本发明人的新发现，即使在水系电解液50中以高浓度包含LiTFSI，也能充分地扩大还原侧电位窗口。例如，即使水系电解液50的pH小至3，也能充分地扩大还原侧电位窗口。pH的上限不特别限定，从将氧化侧电位窗口保持为较高的观点考虑，优选使pH为11以下。综上，水系电解液50的pH优选为3以上且11以下。pH的下限更优选为6以上，上限更优选为8以下。
2.3.4.分隔体
在电解液体系的锂离子二次电池中，电解液存在于负极活性物质层的内部、正极活性物质层的内部以及负极活性物质层与正极活性物质层之间，由此确保负极活性物质层与正极活性物质层之间的锂离子传导性。在电池1000中也采用该形态。具体而言，在电池1000中，在负极活性物质层20与正极活性物质层40之间设有分隔体(隔板)51，该分隔体51、负极活性物质层20和正极活性物质层40都浸渍在水系电解液50中。水系电解液50渗透至负极活性物质层20和正极活性物质层40的内部，与负极集电体10及正极集电体30接触。
分隔体51优选采用在以往的水系电解液电池(NiMH、Zn-空气等)中使用的分隔体。例如，可优选使用以纤维素为材质的非织造布等具有亲水性的分隔体。分隔体51的厚度不特别限定，例如可使用5μm以上且1mm以下的分隔体。
2.5.向电池壳体的收容
制造的负极100、正极200和水系电解液50被收容于电池壳体，形成水系锂离子二次电池1000。例如，用负极100和正极200夹住分隔体51，得到按顺序具有负极集电体10、负极活性物质层20、分隔体51、正极活性物质层40和正极集电体30的层叠体。层叠体根据需要安装端子等其它部件。将层叠体收容于电池壳体并在电池壳体内填充水系电解液50，使得将层叠体浸渍在水系电解液50中，将层叠体和电解液密封在电池壳体内，由此可制得水系锂离子二次电池1000。
如以上那样，通过制造方法S100制造的水系锂离子二次电池1000中，在负极表面形成有电子传导性低的被膜，能抑制负极100与水系电解液50之间的电子授受，能抑制水系电解液50的还原分解。作为结果，水系锂离子二次电池1000中的水系电解液50的还原侧电位窗口表观上扩大，能采用锂的充放电电位更低的负极活性物质21(例如上述的LTO)，能提高电池的工作电压。
3.补充
通过本公开的制造方法S10制造的负极100以及通过本公开的制造方法S100制造的电池1000作为产品是新的。即，也可认为本申请公开水系锂离子二次电池用负极以及水系锂离子二次电池的作为产品的发明。例如如以下(1)～(4)中记载的那样。予以说明，关于各部件的优选构成材料，与已说明的内容同样，因此在此省略详细说明。
(1)水系锂离子二次电池用负极，其为在表面具有被膜的水系锂离子二次电池用负极，其中，上述被膜包含来自于非水溶剂的成分。
(2)(1)中所述的负极，其通过上述被膜在还原条件下或氧化条件下将包含非水溶剂的非水电解液分解而得到。
(3)水系锂离子二次电池用负极，其为在表面具有被膜的水系锂离子二次电池用负极，其中，上述被膜包含选自具有乙烯基的有机化合物、碳与硅邻接并键合且该碳具有三键或双键的有机硅化合物、以及2个以上的氧与磷邻接并键合的有机磷化合物中的至少一种有机化合物的聚合物。
(4)水系锂离子二次电池，其为具备负极、正极和水系电解液的水系锂离子二次电池，其中，上述负极为(1)～(3)的任一项中所述的负极。
实施例
1.预备实验
通过以下预备实验，确认了由在负极表面形成被膜所带来的效果。
[参考例1]
(负极的制造)
使用作为负极的石墨片材在非水溶剂(EM：DMC：EMC＝3:4:3)中溶解了1M的LiPF6而成的非水电解液、以及作为对电极的金属锂，制作了非水锂离子二次电池。将制作的电池在25℃以0.1mA放电至0.5V，在0.5V(vs.Li/Li+)下保持10小时，其后以0.1mA充电至3V，由此在石墨片材上形成了被膜。将电池拆解，取出负极，使用EMC冲刷负极表面以除去残留物，得到在表面形成有被膜的负极。
(水系锂离子电池的制造)
使用上述那样在表面形成有被膜的负极、作为对电极的蒸镀了金的SUS板、作为参比电极的Ag/AgCl电极、以及每1kg水溶解21mol的LiTFSI而成的水系电解液，制造了水系锂离子电池。
(电位窗口的评价)
在制造的水系锂离子电池中，相对于基准电极的Ag/AgCl电极在0.44V～3.244V(vs.Li/Li+)的范围以10mV/s扫描工作电极将0.1mA的还原电流流过时的电压作为水系电解液的还原侧电位窗口。
[参考例2～15、比较例1]
在下述表1所示的条件下，在非水电解液中以规定量添加规定的添加剂并在规定的被膜形成电位和被膜形成温度下形成被膜，除此以外，与参考例1同样地操作，制造了参考例2～15涉及的水系锂离子电池。另外，不形成被膜而是使用石墨片材直接作为负极，制造了比较例1涉及的水系锂离子电池。对于制造的水系锂离子电池，与参考例1同样地操作，进行了电位窗口的评价。予以说明，下述表1中，添加量(wt％)是指以添加剂添加前的非水电解液为基准(100wt％)。即，相对于非水电解液100重量份，在其中加入了1或10重量份的添加剂。
表1
以下示出添加剂的化学式。
[化1]
[化2]
[化3]
(评价结果)
如图4所示，比较例1涉及的电池中的水系电解液的还原侧电位窗口为1.64V，而参考例1涉及的电池中的水系电解液的还原侧电位窗口扩大至1.52V。
如图5所示，在被膜形成时在非水电解液中添加了具有乙烯基的有机化合物的参考例2～6涉及的电池与比较例1和参考例1涉及的电池相比，能将水系电解液的还原侧电位窗口进一步扩大至1.45V以下。
如图6所示，在被膜形成时在非水电解液中添加了规定的有机硅化合物的参考例7～10涉及的电池与比较例1和参考例1涉及的电池相比，能将水系电解液的还原侧电位窗口进一步扩大至1.49V以下。
如图7所示，在被膜形成时在非水电解液中添加了规定的有机磷化合物的参考例11、12涉及的电池与比较例1和参考例1涉及的电池相比，能将水系电解液的还原侧电位窗口进一步扩大至1.45V以下。
如图8所示，在被膜形成时在非水电解液中添加了具有含氮芳香环且具有乙烯基的有机化合物、并且使被膜形成温度为高温的参考例13～15涉及的电池与比较例1和参考例1涉及的电池相比，能将水系电解液的还原侧电位窗口大幅地扩大至1.17V以下。
2.充放电评价
基于上述预备实验的结果，对实际具有负极活性物质的负极进行被膜形成处理，确认了其效果。
[实施例1]
(负极的制造)
将按质量比计以85:10:5的比例包含负极活性物质(LTO)、导电助剂(炭黑)、粘合剂(PVdF)的负极浆料涂敷在负极集电体(上述的石墨片材)上，进行干燥，得到了负极。对得到的负极，在与参考例1同样的条件下形成被膜，制造了表面具有被膜的负极。
(正极的制造)
将按质量比计以85:10:15的比例包含正极活性物质(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、导电助剂(炭黑)、粘合剂(PVdF)的正极浆料涂敷在正极集电体(Ti箔)上，进行干燥，制造了正极。
(水系锂离子二次电池的制造)
使用如上述那样在表面形成有被膜的负极、如上述那样制造的正极、作为参比电极的Ag/AgCl电极、以及每1kg水溶解21mol的LiTFSI而成的水系电解液，制造了水系锂离子二次电池。
(充放电试验条件)
对于制造的水系锂离子二次电池，在以下条件下进行充电和放电，测定了放电容量。
充电/放电电流：0.1mA
充电/放电终止电流：0.01mA
终止时间：10小时
[实施例2]
对于负极，在与参考例5同样的条件下形成被膜，制造表面具有被膜的负极，除此以外，与实施例1同样地操作，制造水系锂离子二次电池，进行充电和放电，测定了放电容量。
[实施例3]
对于负极，在与参考例8同样的条件下形成被膜，制造表面具有被膜的负极，除此以外，与实施例1同样地操作，制造水系锂离子二次电池，进行充电和放电，测定了放电容量。
[实施例4]
对于负极，在与参考例11同样的条件下形成被膜，制造表面具有被膜的负极，除此以外，与实施例1同样地操作，制造水系锂离子二次电池，进行充电和放电，测定了放电容量。
[实施例5]
对于负极，在与参考例15同样的条件下形成被膜，制造表面具有被膜的负极，除此以外，与实施例1同样地操作，制造水系锂离子二次电池，进行充电和放电，测定了放电容量。
[比较例2]
在负极的制造中，未进行被膜形成处理，除此以外，与实施例1同样地操作，制造水系锂离子二次电池，与实施例1同样地操作，进行了充放电试验。
(评价结果)
图9中示出比较例2涉及的水系锂离子二次电池的充放电实验结果，图10～14中示出实施例1～5涉及的水系锂离子二次电池的充放电实验结果。如从图9所示的结果看到的那样，在未对LTO负极进行被膜形成的情况下，在2.5V附近发生水系电解液的电解，不能确认LTO的氧化还原反应。
与此相对，如从图10～14所示的结果看到的那样，通过对LTO负极进行被膜形成，在充电时和放电时都确认到LTO的坪(プラトー；达到稳定少变化)。
对于图10所示的实施例1，对于充电容量为0.3mAh，放电容量为0.15mAh，库伦效率为50％。
关于图11所示的实施例2，对于充电容量为0.2mAh，放电容量为0.14mAh，库伦效率为70％。
关于图12所示的实施例3，得到了0.12mAh的放电容量。
关于图13所示的实施例4，得到了0.04mAh的放电容量。
关于图14所示的实施例5，得到了0.15mAh的放电容量。
如以上那样，可知通过对水系锂离子二次电池的负极事先进行被膜形成处理，能抑制水系锂离子二次电池中的水系电解液的还原分解，扩大水系电解液的表观还原电位窗口，可采用以往难以使用的负极活性物质。
予以说明，在上述实施例中，示出了使用LTO作为负极活性物质的情形，但负极活性物质不限于LTO。如上述那样，通过在负极表面形成被膜，水系电解液的还原侧电位窗口扩大，因此可以根据还原侧电位窗口选定负极活性物质。关于正极活性物质的选定也同样。
另外，在上述实施例中，示出了在水系电解液中以21mol/kg的高浓度溶解了LiTFSI的情形，但水系电解液中的电解质的浓度不限于此。如上述那样，认为通过在负极表面形成被膜，即使降低了水系电解液中的电解质的浓度，也可扩大水系电解液的还原侧电位窗口。在降低了水系电解液中的电解质浓度的情况下，具有水系电解液的粘度下降、锂离子的移动速度变大、电池的输出提高这样的优点。可根据目标的电池的性能决定水系电解液中的电解质的浓度。
产业上的可利用性
使用了本公开的负极的水系锂离子二次电池的工作电压高，可从车搭载用的大型电源至移动终端用的小型电源广泛地利用。

Claims (7)

1.水系锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：
第一工序，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜，和
第二工序，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，上述非水电解液包含选自具有乙烯基的有机化合物、碳与硅邻接并键合且该碳具有三键或双键的有机硅化合物、以及2个以上的氧与磷邻接并键合的有机磷化合物中的至少一种有机化合物。
3.权利要求2所述的制造方法，其中，上述具有乙烯基的有机化合物为选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种有机化合物，
上述有机硅化合物为选自1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、三甲基甲硅烷基乙炔、三甲氧基苯基硅烷和三乙氧基苯基硅烷中的至少一种有机化合物，
上述有机磷化合物为选自(氨基甲基)膦酸和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯中的至少一种有机化合物。
4.权利要求2所述的制造方法，其中，上述非水电解液中溶解有上述具有乙烯基的有机化合物，
上述具有乙烯基的有机化合物具有含氮芳香环，
在上述第一工序中，使上述非水电解液的温度为50℃以上且70℃以下。
5.权利要求4所述的制造方法，其中，上述具有乙烯基的有机化合物为选自乙烯基咪唑和乙烯基吡啶中的至少一种有机化合物。
6.权利要求1～5的任一项所述的制造方法，其中，上述负极包含Li4Ti5O12作为负极活性物质。
7.水系锂离子二次电池的制造方法，其包括：
通过权利要求1～6的任一项所述的制造方法制造负极的工序，
制造正极的工序，
制造水系电解液的工序，以及
将制造的上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于电池壳体的工序。
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