JP2023042930A - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた充放電効率を達成可能な二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、第１集電体を備える第１電極と、第１リードと、第１集電体及び第１リードを電気的に接続する第１接合部と、第２集電体を備える第２電極と、第２リードと、第２集電体及び第２リードを電気的に接続する第２接合部と水系電解質とを備える。第１電極は、正極及び負極のうちの一方であり、第２電極は、正極及び負極のうちの他方である。第１集電体の表面の少なくとも一部は、第１集電体被膜を有している。第１リードの表面の少なくとも一部は、第１リード被膜を有している。第１リード被膜の厚さは、第１集電体被膜の厚さと比較して大きい。【選択図】 図４

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

近年、高エネルギー密度型の二次電池として、リチウムイオン二次電池のような非水溶媒を用いた電池が開発されている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池及びニッケル水素二次電池と比較して、エネルギー密度及びサイクル特性に優れており、ハイブリッド自動車及び電気自動車といった車両用電源などの大型蓄電用電源として期待されている。

リチウムイオン二次電池の電解液としては、広い電位窓を持つという観点から、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒が使用されている。これらの溶媒は可燃性であることから安全性に課題がある。それ故、非水系電解液を水系電解液に置き換えることができれば、この課題を根本的に解決することができる。また、水系電解液は非水系電解液と比較して安価である上、製造プロセスを不活性雰囲気とする必要が無くなる。それ故、非水系電解液を水系電解液に置き換えることにより大幅なコスト低減が期待できる。

しかしながら、リチウムイオン二次電池において水系電解液を用いることには、大きな課題がある。それは、水の化学平衡により計算される理論分解電圧が１．２３Ｖであるため、それを超える設計電圧で電池を構成すると、正極では酸素が発生し、負極では水素が発生することである。

特開２０１８－１５６８４０号公報 国際公開第２０１９／１１１５９７号 特開２０１４－０１７１７５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされ、優れた充放電効率を達成可能な二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、第１集電体を備える第１電極と、第１リードと、第１集電体及び第１リードを電気的に接続する第１接合部と、第２集電体を備える第２電極と、第２リードと、第２集電体及び第２リードを電気的に接続する第２接合部と水系電解質とを備える。第１電極は、正極及び負極のうちの一方であり、第２電極は、正極及び負極のうちの他方である。第１集電体の表面の少なくとも一部は、第１集電体被膜を有している。第１リードの表面の少なくとも一部は、第１リード被膜を有している。第１集電体及び第１リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１リード被膜及び第１集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２集電体の表面の少なくとも一部は、第２集電体被膜を有している。第２リードの表面の少なくとも一部は、第２リード被膜を有している。第２集電体及び第２リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２リード被膜及び第２集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１リード被膜の厚さは、第１集電体被膜の厚さと比較して大きい。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る二次電池を備える。

他の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを備える。

他の実施形態によると、定置用電源が提供される。定置用電源は、実施形態に係る電池パックを含む。

実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１のＡ部を拡大して示す断面図。 図１に示す二次電池のIII－III線に沿った断面図。 負極集電体と負極リードとの接合部近傍を拡大して示す概略断面図。 実施形態に係る二次電池の断面の他の例を模式的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図６のＡ部を拡大して示す断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

従来、非水系電解液を備える二次電池において、正極集電体としては主にアルミニウム又はアルミニウム合金が使用されており、負極集電体としては銅が使用されている。しかしながら、これらの材質からなる正極集電体及び負極集電体を、そのまま水系二次電池に採用することは困難である。その理由として、水系電解液中でアルミニウムは腐食しやすいため、これを正極集電体として採用した場合には、過剰に酸素が発生する可能性がある。

正極における水の電気分解を抑制する目的で、正極集電体として、水素過電圧が高いチタン金属を採用することが試みられている。しかしながら、チタンを使用する場合には、アルミニウムを使用する場合と比較してコストが高く、電池抵抗が増大するという問題がある。

また、負極における水の電気分解を抑制する目的で、負極集電体として亜鉛又はスズを使用することが試みられている。亜鉛及びスズは水素過電圧が高いため、銅又はアルミニウムを用いる場合と比較して水系電解液中での水素発生を抑制することができる。しかしながら、亜鉛及びスズは、１５０℃以上の温度域にて強度が低下しやすい。それ故、これら金属からなる集電箔上への活物質含有スラリーの塗工及び乾燥時に、集電箔の破れ等の欠陥が生じる懸念がある。また、スズは、－１０℃以下の低温環境で脆くなる性質を有していることから、二次電池が使用される環境に制約を受ける可能性がある。

（第１実施形態）
第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、第１集電体を備える第１電極と、第１リードと、第１集電体及び第１リードを電気的に接続する第１接合部と、第２集電体を備える第２電極と、第２リードと、第２集電体及び第２リードを電気的に接続する第２接合部と水系電解質とを備える。第１電極は、正極及び負極のうちの一方であり、第２電極は、正極及び負極のうちの他方である。第１集電体の表面の少なくとも一部は、第１集電体被膜を有している。第１リードの表面の少なくとも一部は、第１リード被膜を有している。第１集電体及び第１リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１リード被膜及び第１集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２集電体の表面の少なくとも一部は、第２集電体被膜を有している。第２リードの表面の少なくとも一部は、第２リード被膜を有している。第２集電体及び第２リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２リード被膜及び第２集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１リード被膜の厚さは、第１集電体被膜の厚さと比較して大きい。

実施形態に係る二次電池では、正負極の双方が備える電極集電体、及び、これらと電気的に接続されたリード部材が、全て、特定の種類の保護被膜を備えている。その上、正極側及び負極側の少なくとも一方において、リード部材表面に設けられた保護被膜の厚みが、集電体表面に設けられた保護被膜の厚みと比較して厚い。

正極側において、リード部材表面に設けられた保護被膜の厚みが、集電体表面に設けられた保護被膜の厚みと比較して厚い場合には、リード部材表面における水の酸化分解を抑制しやすい。それ故、正極側における酸素発生を抑制することができる。また、負極側において、リード部材表面に設けられた保護被膜の厚みが、集電体表面に設けられた保護被膜の厚みと比較して厚い場合には、リード部材表面における水の還元分解を抑制しやすい。それ故、負極側における水素発生を抑制することができる。正負極の双方において、リード部材表面に設けられた保護被膜の厚みが、集電体表面に設けられた保護被膜の厚みと比較して厚い場合には、水の電気分解を顕著に抑制できる。

リード部材と集電体とを接合する際、リード部材は、集電体と比較して接合のためのエネルギーによりダメージを受けやすい。しかしながら、正極側及び負極側の少なくとも一方において、リード部材表面に設けられた保護被膜の厚みが、集電体表面に設けられた保護被膜の厚みと比較して厚いため、接合時に母材が露出するのを抑制することができる。そのため、水系電解質がリード部材又は集電体の母材に直接接触することが抑制されて、接合部近傍における水の電気分解を抑制しやすい効果が得られる。従って、実施形態に係る二次電池は、複数回の充放電サイクルを繰り返した後においても優れた充放電効率を達成することができる。

実施形態に係る二次電池では、正極集電体及び負極集電体のいずれも、アルミニウム、アルミニウム合金、銅又はニッケルを含むため、前述した問題、即ち、集電体としてチタン、亜鉛又はスズを使用する場合の問題を有していない。

外装部材の内部（収納空間）において、水系電解液と接触する面積が大きな部材の例として、これら正極集電体及び負極集電体、正極集電体に電気的に接続された正極側リード、並びに、負極集電体に電気的に接続された負極側リードを挙げることができる。実施形態に係る二次電池では、正極集電体、負極集電体、正極側リード及び負極側リードの全てが、それぞれ、これら部材の表面上の少なくとも一部に、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む保護被膜を備えている。それ故、これら部材において、その母材である金属は露出していないか、露出部の面積が小さい。その結果、水の電気分解を抑制することができる。従って、この二次電池によると優れた充放電効率を達成できる。

以下、実施形態に係る二次電池について詳細に説明する。
実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に介在するセパレータを備えうる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電極群は、積層型電極群であってもよく、捲回型電極群であってもよい。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に備え得る。また、二次電池は、正極側リード部材（正極リード）に電気的に接続された正極端子、及び、負極側リード部材（負極リード）に電気的に接続された負極端子を更に備え得る。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲における「第１集電体」、「第１リード」、「第１接合部」、「第１集電体被膜」及び「第１リード被膜」は、いずれも「第１電極」が備えるものである。従って、例えば「第１電極」が負極である場合には、「第１集電体」、「第１リード」、「第１接合部」、「第１集電体被膜」及び「第１リード被膜」は、それぞれ、「負極集電体」、「負極リード」、「負極接合部」、「負極集電体被膜」及び「負極リード被膜」であり得る。

同様に、本願明細書及び特許請求の範囲における「第２集電体」、「第２リード」、「第２接合部」、「第２集電体被膜」及び「第２リード被膜」は、いずれも「第２電極」が備えるものである。従って、例えば「第２電極」が正極である場合には、「第２集電体」、「第２リード」、「第２接合部」、「第２集電体被膜」及び「第２リード被膜」は、それぞれ、「正極集電体」、「正極リード」、「正極接合部」、「正極集電体被膜」及び「正極リード被膜」であり得る。

第１電極は、正極及び負極のうちの一方であり、第２電極は、正極及び負極のうちの他方である。正極及び負極のいずれが第１電極であるかを決定する際には、当該電極についてのリード被膜と集電体被膜との大小関係に基づいて決定する。例えば、負極リード被膜が負極集電体被膜として厚く、正極リード被膜が正極集電体被膜以下の厚さである場合には、負極を第１電極とする。一方、正極リード被膜が正極集電体被膜として厚く、負極リード被膜が負極集電体被膜以下の厚さである場合には、正極を第１電極とする。
負極リード被膜が負極集電体被膜よりも厚く、且つ、正極リード被膜が正極集電体被膜よりも厚い場合には、負極を第１電極とし、正極を第２電極とする。

以下、負極、負極リード、負極端子、正極、正極リード、正極端子、水系電解質、セパレータ及び外装部材について説明する。

（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持される負極活物質含有層とを含み得る。負極活物質含有層は、負極活物質を含んでいる。

負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅又はニッケルを含む箔である。負極集電体は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅又はニッケルからなる箔であってもよい。アルミニウム合金箔は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含み得る。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体を構成する材料（母材）の材質は、後述する正極集電体を構成する材料（母材）の材質と同一であってもよく、異なっていてもよい。

負極集電体としてアルミニウム又はアルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムは金属の中でも軽い金属のため、エネルギー密度を高くすることができる。アルミニウム又はアルミニウム合金は、コストが低い点でも好ましい。負極集電体として銅又はニッケルを用いる場合、これら金属の導電性は高いため、低抵抗な電池が得られる。また加工もしやすいという利点がある。

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極集電体の厚さは、一例によれば１０μｍ～７０μｍの範囲内にあり、他の例によれば２０μｍ～５０μｍの範囲内にある。負極集電体の厚さが２０μｍ～５０μｍの範囲内にある場合、電極用スラリーの塗布工程及び電極プレス工程でのプロセス性に優れており、また、エネルギー密度を高くすることができる。集電体が薄すぎると、電極作製プロセスにおいて、集電体が切れてしまったり、皺ができたりする懸念がある。集電体を厚くしすぎると、プロセス性は改善するものの、エネルギー密度が低下する傾向がある。

負極集電体の表面の少なくとも一部は、負極集電体被膜を有している。負極集電体の表面全体が負極集電体被膜を有していることが好ましい。

負極集電体被膜は、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。負極集電体被膜は、これら化合物のうちの１種を含む被膜が２層以上積層されたものであってもよい。例えば、負極集電体被膜は、酸化アルミニウムを含む被膜と、クロム含有化合物を含む被膜との積層構造を有していてもよい。被膜が２層以上ある場合は、それぞれの被膜を総称して負極集電体被膜とする。被膜が２層以上あると、それぞれ異なる種類の被膜を形成した場合は、それぞれの被膜の利点を同時に得ることができる。また、形成する被膜の種類に応じて被膜厚さの調整しやすさが異なる。それ故、２種類以上の被膜が積層されて負極集電体被膜が構成される場合には、負極集電体被膜全体としての被膜厚さを調節しやすくなるため好ましい。

負極集電体被膜の厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは、２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にある。負極集電体被膜の厚さが２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にある場合、被膜により副反応を抑制する効果が得やすく、且つ被膜が厚すぎないため、被膜によって電気抵抗が大きく増加しにくい。被膜が２層以上ある場合は、それぞれの被膜の厚さの合計値が負極集電体被膜の厚さである。

酸化アルミニウムの例に、α－アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、β－アルミナ（Ｎａ₂Ｏ・６Ａｌ₂Ｏ₃）及びγ－アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ）が含まれる。酸化アルミニウムを含む被膜は、例えば、後述する陽極酸化法により作製できる。

オキシ水酸化アルミニウムは、水酸化酸化アルミニウム又はベーマイトとも呼ぶ。化学式は、ＡｌＯ（ＯＨ）である。オキシ水酸化アルミニウムを含む被膜は、例えば、後述するベーマイト処理により作製できる。

クロム含有化合物としては、後述するクロメート処理により形成された被膜に含まれる化合物を挙げることができる。クロム含有化合物の例に、Ｃｒ（ＯＨ）₃及びＣｒ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏが含まれる。

亜鉛含有化合物としては、後述するジンケート処理により形成された被膜に含まれる化合物を挙げることができる。亜鉛含有化合物の例に、Ｚｎ、Ｚｎ（ＯＨ）₂及びＺｎＯが含まれる。

負極活物質含有層は、例えば、２０ｇ／ｍ²以上５００ｇ／ｍ²以下の範囲内の目付で負極集電体上に設けられている。目付がこの範囲内にあると、可逆的な充電を行うことができる。目付が２０ｇ／ｍ²未満の活物質層は塗布による製造が困難であるため好ましくない。また、目付が５００ｇ／ｍ²を超える活物質層は、充放電時におけるＬｉ挿入脱離の際に、層内でのＬｉ濃度勾配が大きくなることから、電池特性が低下する可能性がある。

負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。

負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、まず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。次いで、この細孔分布から全細孔量を算出する。次いで、全細孔量と活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。

負極活物質は、例えば、炭素材料、シリコン、シリコン酸化物及びチタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、及び、天然黒鉛を圧密化し炭素で被覆した紡錘状黒鉛などが挙げられる。

負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物であってもよい。

チタン含有酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物及びナトリウムニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。負極活物質は、チタン含有酸化物を１種又は２種以上含むことができる。

チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ_２（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

ナトリウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_２＋ＶＮａ_２―ＷＭ１_ＸＴｉ_{６－ｙ－ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜６、０≦ｚ＜３、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１重量％乃至１重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１～２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。

負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。

導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenefluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethylcellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が１重量部以上であると負極の導電性を良好にすることができ、２０重量部以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が０．１重量部以上であると十分な電極強度が得られ、１０重量部以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。

負極活物質、及び、後述する正極活物質の結晶構造及び元素組成は、例えば、以下に説明する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光法により確認することができる。

＜活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。

次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。

なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ～６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。

二次電池又は電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。

次に、電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えば純水、エチルメチルカーボネートを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。このとき、集電体である金属箔、導電剤及びバインダなどに由来するピークを、ＥＤＸを用いてあらかじめ測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良い。活物質含有層は、適切な溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、バインダを含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。

＜ＩＣＰ発光分光法＞
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る活物質の性能を十分に発揮することができる。

電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。

まず、粉末Ｘ線回折測定の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極から、活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れた純水もしくはエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。

次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、バインダ成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。

（２）負極リード
負極リードは、負極集電体と電気的に接続される部材である。負極リードは、例えば、板状又は箔状の形態を有している。負極リードは、金属からなる部材でありうる。負極リードは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅又はニッケルを含む金属板でありうる。負極リードは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅又はニッケルからなる金属板であってもよい。アルミニウム合金は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含み得る。

例えば、帯状の金属板である負極リードは、外装部材の収納空間内において、その一方の端部が負極集電体と電気的に接続されており、他方の端部が、負極端子と電気的に接続されている。なお、負極端子の一部は、外装部材の収納空間内から外部に向かって引き出されている。

負極リードを構成する材料（母材）は、負極集電体を構成する材料（母材）と同一であってもよく、異なっていてもよい。負極リードを構成する材料（母材）は、負極集電体を構成する材料（母材）と同一であることが好ましい。これらが互いに同一である場合、負極集電体と負極リードとの接合部（ここでは、「負極接合部」と呼ぶ）における親和性を高めて、接触抵抗を低減することができる。それ故、負極接合部における水の電気分解を生じにくくすることができる。

負極リードを構成する材料（母材）の材質は、後述する正極リードを構成する材料（母材）の材質と同一であってもよく、異なっていてもよい。

負極リードの厚さは、一例によれば０．１ｍｍ～３．０ｍｍの範囲内にあり、他の例によれば０．２ｍｍ～０．５ｍｍの範囲内にある。０．２ｍｍ～０．５ｍｍの範囲内という厚さは、各種接合手法での接合を形成しやすい厚さである。また、負極リードがこの範囲内にある場合には、電気抵抗を比較的小さくすることができる。

負極リードとしてアルミニウム又はアルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムは金属の中でも軽い金属のため、エネルギー密度を高くすることができる。アルミニウム又はアルミニウム合金は、コストが低い点でも好ましい。負極リードとして銅又はニッケルを用いる場合、これら金属の導電性は高いため、低抵抗な電池が得られる。また加工もしやすいという利点がある。

負極リードの表面の少なくとも一部は、負極リード被膜を有している。負極リードの表面全体が負極リード被膜を有していることが好ましい。一例によれば、負極リード被膜は、負極集電体被膜と比較して厚い。

負極リード被膜は、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。負極リード被膜は、これら化合物のうちの１種を含む被膜が積層されたものであってもよい。例えば、負極リード被膜は、酸化アルミニウムを含む被膜と、クロム含有化合物を含む被膜との積層構造を有していてもよい。

負極リード被膜の厚さは、例えば、２μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは、５μｍ超５０μｍ以下の範囲内にある。負極リード被膜の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあってもよい。負極リード被膜の厚さが５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある場合、高い副反応抑制効果と、低抵抗とを両立することができる。

実施形態に係る二次電池は、負極集電体と負極リードとを電気的に接続するための接合部を有している。前述の通り、当該接合部を「負極接合部」と呼ぶ。負極集電体は、負極リードと溶接などで接合されている。負極集電体が負極タブ部を含んでいる場合、負極リードは、負極タブ部と接合され得る。

負極集電体と負極リードとを接合させる方法は特に限定されるものではない。例えば、負極接合部は、上述したように負極集電体と負極リードとが溶接された部分であるか、負極集電体と負極リードとが挟持部材などを用いて圧着された部分であるか、又は、負極集電体と負極リードとがかしめにより接合された部分などであってよい。負極集電体と負極リードとの接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザー溶接及び圧着による接合からなる群より選ばれる方法で行われる。なお、負極リードと負極端子との接合部も、溶接、挟持部材などを用いた圧着又はかしめによる接合などで形成され得る。

負極接合部の少なくとも一部は、撥水部材により被覆されていることが好ましい。負極接合部は、負極集電体と負極リードとの接合の際に、負極集電体及び／又は負極リードの母材が露出しやすい箇所である。母材が露出している場合、母材と水系電解質との副反応が生じやすい。負極接合部が撥水部材により被覆されている場合、母材と水系電解質との接触確率を低下させることができる。この結果、充放電サイクルを複数回繰り返した場合であっても二次電池の充放電効率が低下するのを抑制することができる。負極接合部が２以上存在する場合には、それら接合部の全てが撥水部材により被覆されていることが好ましい。

撥水部材の密着性及び被覆性の観点から、撥水部材は、撥水材料を負極接合部に塗布したのち、加熱・融着することにより設ける方法が好ましい。撥水材料を加熱・融着することで撥水部材を設けると、撥水部材の接合部への密着性が高まり、且つ、接合部の広い範囲を容易に被覆することができる。

撥水部材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリスチレン、シリコーン及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの撥水材料を含む。撥水部材は、１種類の撥水材料からなっていてもよく、２種類以上の撥水材料の混合物からなっていてもよい。

撥水部材の厚みは、撥水部材に含浸した水が接合部まで到達しにくくするためには、比較的厚い方が好ましい。しかしながら、撥水部材の厚みが厚すぎると二次電池の体積エネルギー密度が低下したり、電池を組み立てる際の取扱い性が低下したりするため好ましくない。撥水部材の厚みは、例えば０．１μｍ～５００μｍの範囲内にある。

（３）負極端子
負極端子は、負極リードと電気的に接続され得る。負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極リードとの接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

なお、負極リードの一部を外層部材の外部に引き出すことができる場合には、負極端子を省略してもよい。

（４）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。

正極集電体についての説明は、前述の負極集電体についての説明と共通する。具体的には、正極集電体の材質、厚さ及び保護被膜等についての説明は、前述した負極集電体についての説明と同様の説明が適用される。

正極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。

正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０＜ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えばスピネル構造のＬｉ_xＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１－ｙＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１－ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２、０＜１－ｙ＜１）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１－ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。

正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。

正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定することができる。

正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。

導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。

（５）正極リード
正極リードは、正極集電体と電気的に接続される部材である。

正極リードについての説明は、前述の負極リードについての説明と共通する。具体的には、正極リードの材質、厚さ及び保護被膜等についての説明は、前述した負極リードについての説明と同様の説明が適用される。

正極リードを構成する材料（母材）は、正極集電体を構成する材料（母材）と同一であってもよく、異なっていてもよい。正極リードを構成する材料（母材）は、正極集電体を構成する材料（母材）と同一であることが好ましい。この場合、正極集電体と正極リードとの接合部（ここでは、「正極接合部」と呼ぶ）における親和性を高めて、接触抵抗を低減することができる。それ故、正極接合部における水の電気分解を生じにくくすることができる。

実施形態に係る二次電池は、正極集電体と正極リードとを電気的に接続するための接合部を有している。前述の通り、当該接合部を「正極接合部」と呼ぶ。正極集電体は、正極リードと溶接などで接合されている。正極集電体が正極タブ部を含んでいる場合、正極リードは、正極タブ部と接合され得る。

正極集電体と正極リードとを接合させる方法は特に限定されるものではない。例えば、正極接合部は、上述したように正極集電体と正極リードとが溶接された部分であるか、正極集電体と正極リードとが挟持部材などを用いて圧着された部分であるか、又は、正極集電体と正極リードとがかしめにより接合された部分などであってよい。正極集電体と正極リードとの接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザー溶接及び圧着による接合からなる群より選ばれる方法で行われる。なお、正極リードと正極端子との接合部も、溶接、挟持部材などを用いた圧着又はかしめによる接合などで形成され得る。

正極接合部の少なくとも一部は、撥水部材により被覆されていることが好ましい。正極接合部は、正極集電体と正極リードとの接合の際に、正極集電体及び／又は正極リードの母材が露出しやすい箇所である。母材が露出している場合、母材と水系電解質との副反応が生じやすい。正極接合部が撥水部材により被覆されている場合、母材と水系電解質との接触確率を低下させることができる。この結果、充放電サイクルを複数回繰り返した場合であっても二次電池の充放電効率が低下するのを抑制することができる。正極接合部が２以上存在する場合には、それら接合部の全てが撥水部材により被覆されていることが好ましい。

撥水部材としては、負極接合部について前述したものと同一のものを使用することができる。

（６）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

なお、正極リードの一部を外層部材の外部に引き出すことができる場合には、正極端子を省略してもよい。

（７）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水溶液は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましく、３．５ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。

水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－重量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。リチウム塩及びナトリウム塩としては、固体電解質層において含まれ得るものと同様のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ₄及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

水系電解質における電解質塩のモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一例によれば、水系電解質における電解質塩のモル濃度は、１４ｍｏｌ／Ｌ以下である。水系電解質中の電解質塩の濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。

水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ^－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。

水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。負極側電解質と、正極側電解質とで別々の電解質を用いる場合には、負極側電解質のｐＨは、３以上１４以下の範囲内にあることが好ましく、正極側電解質のｐＨは、１以上８以下の範囲内にあることが好ましい。

負極側電解質のｐＨが上記範囲内にあることにより、負極での水素発生電位が低下するため、負極での水素発生が抑制される。これにより、電池の保存性能及びサイクル寿命性能が向上する。正極側電解質のｐＨが上記範囲内にあることにより、正極での酸素発生電位が高くなるため、正極での酸素発生が減少する。これにより、電池の保存性能及びサイクル寿命性能が向上する。正極側電解質のｐＨは、３以上７．５以下の範囲内にあることがより好ましい。

水系電解質は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、チオ尿素、３、３‘－ジチオビス(１－プロパンホス酸)２ナトリウム、ジメルカプトチアジアゾール、ホウ酸、シュウ酸、マロン酸、サッカリン、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ゼラチン、硝酸カリウム、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒドなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。

（８）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、正極と負極との間を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％～８０％である。

セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

また、セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。

高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。

また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いてもよい。

また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。

セパレータとして、上述した高分子材料及び上述した固体電解質を含む複合層と、多孔質自立膜とを備える複合固体電解質層を用いてもよい。多孔質自立膜とは、上述したポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、或いは、セルロースからなる自立膜が含まれる。

（９）外装部材
正極、負極及び電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。更に、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。

（保護被膜の作製方法）
負極集電体、負極リード、正極集電体及び正極リードが含み得る保護被膜は、例えば、以下に説明する陽極酸化法、ベーマイト処理、クロメート処理、ジンケート処理、又は、これら方法の２種以上を組み合わせて形成することができる。例えば、被処理物に対して陽極酸化法を行った後に、更にクロメート処理を行ってもよい。

陽極酸化法又はベーマイト処理を行う場合、その作製の前に、被処理物表面のアルカリ脱脂を十分に行うことが好ましい。この脱脂により、被処理物表面の不純物及び自然酸化皮膜を取り除くことができる。それ故、陽極酸化法又はベーマイト処理法において、被処理物を溶液に浸漬させた際に、不純物の再付着及び表面の再酸化を抑制することができる。

（陽極酸化法）
陽極酸化法とは、被処理物を電解液に浸漬させて、この被処理物を陽極として直流電流又は高電圧を印加することによって、被処理物表面に酸化皮膜を形成する方法である。なお、被処理物とは、例えば集電体又はリードである。

この電解液は、例えば、硫酸、シュウ酸、リン酸又はクロム酸である。電解液は、予め窒素のバブリングが施され、溶存酸素が十分に除去されたものであることが好ましい。電解液の溶存酸素を十分に除去すると、酸化に伴うピンホールの発生を抑制することができる。

また、陽極酸化処理の最中においても電解液に酸素が混入することを防ぐため、この処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気であり得る。

陽極酸化法により約１５ｎｍ以上の皮膜を形成した場合、その皮膜は多孔質でありうる。それ故、この状態の皮膜を有する被処理物を水系二次電池に使用した場合、水分子が細孔内部に入り込み、細孔内から水素が発生して被覆層が破壊される可能性がある。

従って、更に封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、例えば沸騰した純水中に、上記皮膜を有した被処理物を浸漬することにより行うことができる。この封孔処理により、孔を塞ぐようにして酸化アルミニウムを含む被膜が形成される。

陽極酸化法にて印加する電圧を小さくすると、形成される皮膜は薄くなる傾向がある。印加する電圧を大きくすると、形成される皮膜は厚くなる傾向がある。即ち、印加する電圧に応じて厚さが変化する。

従って、陽極酸化法にて実施形態に係る第１集電体被膜又は第２集電体被膜を形成する場合には、例えば、印加電圧を小さくすることが考えられる。また、第１リード被膜又は第２リード被膜を形成する場合には、例えば、相対的に印加電圧を高くすることが考えられる。

（ベーマイト処理）
ベーマイト処理は、純水、又は添加剤としてトリエタノールアミンなどのアルカリを少量含んだ水溶液を煮沸し、そこに被処理物を浸漬させて被覆層を形成する方法である。煮沸した溶液がアルカリを含んでいると、これが成長剤として機能し、被処理物表面におけるベーマイト層の形成が促進され、十分な皮膜性を持った厚い被覆層とすることが可能となる。

ベーマイト処理において、煮沸した溶液に被処理物を浸漬させている時間を短くすると、形成される皮膜は薄くなる傾向がある。煮沸した溶液に被処理物を浸漬させている時間を長くすると、形成される皮膜は厚くなる傾向がある。

従って、ベーマイト処理にて実施形態に係る第１集電体被膜又は第２集電体被膜を形成する場合には、例えば、煮沸した溶液に被処理物を浸漬させている時間を短くすることが考えられる。また、第１リード被膜又は第２リード被膜を形成する場合には、例えば、相対的に浸漬時間を長くすることが考えられる。

なお、陽極酸化法及びベーマイト処理のいずれを用いた場合にも、被膜を形成した後の乾燥は、自然乾燥が好ましい。例えば、８０℃以下の温度で約１時間に亘り乾燥することが好ましい。この乾燥を、例えば１００℃以上の高温で行うと、被膜に乾燥斑が生じ、被覆性が低下する可能性があるため好ましくない。

（クロメート処理）
クロメート処理として、エッチング法、電解法、塗布法のいずれも選択できるが、溶解性、耐食性といった観点からエッチング法が好ましい。エッチングクロメート処理の例として、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理を挙げることができる。

上記のエッチングクロメート処理は、アルカリ又は酸浸漬工程を行った後に（好ましくは、水洗処理工程を経て）、クロム置換工程を行うことが好ましい。クロム置換工程は、１５～７０℃の温度で３～３００秒間に亘り、クロム浴中に被処理物を浸漬させるか又は当該液を噴霧することにより行われることが好ましい。

クロメート処理において、クロム置換工程の時間を短くすると、形成される被膜は薄くなる傾向がある。また、クロム置換工程の時間を長くすると、形成される被膜は厚くなる傾向がある。

従って、クロメート処理にて実施形態に係る第１集電体被膜又は第２集電体被膜を形成する場合には、例えば、クロム置換工程を施す時間を短くすることが考えられる。また、第１リード被膜又は第２リード被膜を形成する場合には、例えば、クロム置換工程を施す時間を長くすることが考えられる。

（ジンケート処理）
ジンケート処理とは、少なくとも亜鉛浴に被処理物を浸して亜鉛置換する工程を含み、適宜、前処理工程として脱脂工程、酸化被膜除去（エッチング）工程、スマット除去工程が行われることが好ましい。亜鉛浴とは、少なくとも酸化亜鉛を含み、適宜、水酸化ナトリウム、ロッシェル塩、硫酸ナトリウムを成分として含む亜鉛置換処理浴のことを言う。

脱脂工程とは、被処理物表面に付着している油分を除去する工程であり、一般的には、ナトリウム塩と界面活性剤を用いたアルカリ性溶液で行う。ナトリウム塩としては、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が例示される。ナトリウム塩は、リン酸ナトリウム又はメタ珪酸ナトリウムなどであることが好ましい。界面活性剤としては、脂肪酸ジエタノールアミド、イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸等の陰イオン界面活性剤が使用できる。脱脂工程は５０℃～７０℃の温度で１～５分間に亘り行うことが好ましい。

酸化被膜除去（エッチング）工程とは、アルカリ溶液又は酸でアルミニウム又はアルミニウム合金をエッチングすることで酸化被膜を除去する工程であり、水酸化ナトリウム、塩酸等を用いて行うことができる。酸化被膜除去（エッチング）工程は、脱脂工程の後に（好ましくは、水洗処理工程を経て）行うことが好ましい。酸化皮膜除去工程は、水酸化ナトリウムを使用する場合、５０℃～６０℃で０．５分～１分、塩酸を使用する場合、３０℃～４０℃で１分～３分で行うことが好ましい。

スマット除去工程は、酸化被膜除去時に生じたスマット（酸化アルミニウム、アルミニウム）、被処理物に含まれている不純物（二酸化珪素、酸化マグネシウム）を除去する工程である。スマット除去工程は、酸化被膜除去（エッチング）工程の後に（好ましくは、水洗処理工程を経て）行うことが好ましい。スマット除去工程では、一般的には硝酸又はフッ化物を使用することができ、２０℃～３０℃の温度で１０秒～６０秒に亘り行うことが好ましい。

亜鉛置換工程は、薄く残っている酸化被膜が除去され新しく露出した活性な面に亜鉛が置換析出する工程であり、スマット除去工程の後に（好ましくは、水洗処理工程を経て）行うことが好ましい。亜鉛置換工程は、２０℃～４０℃で１０秒～６００秒で行うことがよい。亜鉛置換工程は複数回行ってもよい。複数回行う際には、亜鉛置換工程を行った後、次の亜鉛置換工程を行う前に、被処理物を硝酸溶液などで処理することが好ましい。これにより、次の亜鉛置換工程において亜鉛が接触しやすい傾向がある。

亜鉛置換工程の後、十分な亜鉛含有被膜を形成するために電気メッキを更に行ってもよい。

ジンケート処理において、亜鉛置換工程時間が短いほど、また、その後に電気メッキを施す場合、メッキ量が少ないほど、形成される被膜は薄くなる傾向がある。亜鉛置換工程時間が長いほど、また、その後に電気メッキを施す場合、メッキ量が多いほど、形成される被膜は厚くなる傾向がある。

従って、ジンケート処理にて実施形態に係る第１集電体被膜又は第２集電体被膜を形成する場合には、例えば、亜鉛置換工程を実施する時間を短くすることが考えられる。第１リード被膜又は第２リード被膜を形成する場合には、亜鉛置換工程を実施する時間を相対的に長くすること、及び／又は、亜鉛の電気メッキを更に実施することが考えられる。

（保護被膜の組成確認、及び、厚さ測定）
第１集電体被膜、第１リード被膜、第２集電体被膜及び第２リード被膜の組成、並びに、厚さは、以下のように測定することができる。

まず、正極集電体、正極リード、負極集電体及び負極リードを適切な大きさに裁断し、それぞれ、包埋樹脂を用いて覆う。次に、アルゴンイオンミリングにより、各部材の断面が観察可能な試料を作製する。この試料を、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope: TEM）を使用して拡大倍率２０万倍で観察する。加えて、元素分析として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectrometer: EDS）を利用したＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray）マッピングを行う。これら分析により、各部材が保護被膜を備えているかを確認することができる。なお、ここでは保護被膜とは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を指す。

また、この観察により各部材の保護被膜の厚みを明瞭に観察できる。保護被膜の厚みを測定する際には、視野内の任意の５箇所の位置で被膜厚みを測定し、これらの平均値を算出する。

保護被膜の組成を確かめるには、別途、オージェ電子分光測定により、深さ方向の元素分析を実施してもよい。例えば、測定対象の保護皮膜が酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムであれば、オージェ電子分光測定によりＡｌ元素とＯ元素との比率が分かる。それ故、ＴＥＭ－ＥＤＸの結果と、オージェ電子分光測定の結果とを合わせて保護被膜の組成を解析することができる。また、保護被膜がクロム含有化合物又は亜鉛含有化合物を含む場合において、当該保護被膜の厚さを、ＴＥＭ－ＥＤＸの結果のみならずオージェ電子分光測定の結果を合わせて解析することができる。

続いて、実施形態に係る二次電池について、図１～図１１を参照しながら説明する。

図１は、実施形態に係る角型二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１のＡ部を拡大して示す断面図である。図３は、図１に示す角型二次電池のIII－III線に沿った断面図である。図１及び図２では、一例に係る角型二次電池を前面から観察した場合を示している。図３では、一例に係る角型二次電池を側面から観察した場合を示している。

二次電池１００は、電極群１と、外装部材２と、図示しない水系電解質とを備える。電極群１と水系電解質は、外装部材２の収納空間内に収納されている。外装部材２は、底付きの角筒形状を有する。二次電池１００は、電極群１の一部として正極集電体１４及び負極集電体１５を備える。二次電池１００は、正極リード２２、正極タブ１４及び正極リード２２の接合部２７（正極接合部）、負極リード２６、負極タブ１５及び負極リード２６の接合部２５（負極接合部）、ガスケット１８、正極端子１６及び負極端子１７を更に備える。

電極群１は、例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させた上で、偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有している。或いは、電極群１は、複数の正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層させた構造を有する。図１～３では、一例として、電極群１が捲回構造である場合を示している。捲回型電極群の捲回軸は、Ｚ方向と平行に伸びている。電極群１を何れの構造とした場合も、電極と金属製容器２０との接触を避けるために、電極群１の最外層にセパレータが配置される構造とすることが望ましい。電極群１は、図示しない水系電解質を保持している。

図１～３に示すように、電極群１が備える負極は、負極集電体の一辺からＺ方向に突出した複数の負極タブ１５を含んでいる。複数の負極タブ１５は、電極群が捲回された後に、それぞれの位置が重なるように設けられている。また、電極群１が含んでいる正極は、正極集電体の一辺からＺ方向に突出した複数の正極タブ１４を含んでいる。複数の正極タブ１４は、電極群が捲回された後に、それぞれの位置が重なるように設けられている。

金属製容器２０の蓋体は、正極端子１６又は正極リード２２が貫通し得る開口部と、負極端子１７又は負極リード２６が通過し得る開口部とを有している。正極端子１６及び負極端子１７は、絶縁部材であるガスケット１８を介してこれら開口部に固定されている。

図３に示すように、複数の負極タブ１５は、それらの端部で束ねられた上で、負極リード２６と接合されている。複数の負極タブ１５と、負極リード２６との接合部２５は、例えば、溶接により形成される。図示していないが、正極接合部２７も同様の構造を有する。即ち、複数の正極タブ１４は、それらの端部で束ねられた上で、正極リード２２と接合されている。複数の正極タブ１４と、正極リード２２との接合部２５は、例えば、溶接により形成される。

図４は、接合部２５の近傍を拡大して示す概略断面図である。説明を簡便にするために、図４では、３枚の負極タブ１５が、互いの主面が向かい合うようにして積層されている場合を示しているが、負極タブ１５の数は少なくとも１つでありうる。負極タブ１５の数は４以上であってもよい。負極リード２６は、母材としての負極リード本体２６ａと、負極リード本体２６ａの表面全体を被覆する負極リード被膜２６ｂとを含む。負極リード被膜２６ｂは、負極リード本体２６ａの主面のみならず、負極リード本体２６ａの側面（端面）も被覆している。負極集電体１５のそれぞれは、負極集電体本体１５ａと、負極集電体本体１５ａの表面全体を被覆する負極集電体被膜１５ｂとを含む。負極集電体被膜１５ｂは、負極集電体本体１５ａの主面のみならず、負極集電体本体１５ａの側面（端面）も被覆している。負極リード被膜２６ｂは、単一の負極集電体１５が備える負極集電体被膜１５ｂと比較して厚い。

図示していないが、正極接合部２７の近傍も同様の構造を有する。例えば、３枚の正極タブ１４が、互いの主面が向かい合うようにして積層されている。正極タブ１４の数は少なくとも１つである。正極リード２２は、母材としての正極リード本体と、正極リード本体の表面全体を被覆する正極リード被膜とを含む。正極リード被膜は、正極リード本体の主面のみならず、正極リード本体の側面（端面）も被覆している。正極集電体のそれぞれは、正極集電体本体と、正極集電体本体の表面全体を被覆する正極集電体被膜とを含む。正極集電体被膜は、正極集電体本体の主面のみならず、正極集電体本体の側面（端面）も被覆している。正極リード被膜は、単一の正極集電体が備える正極集電体被膜と比較して厚い。

図５に示す二次電池１００は、図３に示した負極接合部２５の表面全体、及び、その近傍が撥水部材２８により覆われていることを除いて、図１～図４を参照しながら説明した二次電池と同様の構造を有する。負極接合部２５においては、集電体又はリード部材の母材が露出している可能性がある。しかしながら、負極接合部２５の表面全体が撥水部材２８により被覆されている場合、このような母材が水系電解質に晒されるのを抑制することができる。

図６及び図７に、ラミネートフィルム製金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。

積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。水系電解質は、例えば、電極群１に保持されている。積層型電極群１は、図７に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。電極群１の両方の最外層にセパレータ５が位置している。一方の最外層のセパレータ５が正極３と対向し、他方の最外層のセパレータ５が負極４と対向している。

図１～図７に示す二次電池には、容器内に発生した水素ガスを外部に放出させるための安全弁を設けることができる。安全弁は、内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式のいずれでも使用可能である。また、図１～図７に示す二次電池は、密閉式であるが、水素ガスを水に戻す循環システムを備える場合には開放系とすることが可能である。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、第１集電体を備える第１電極と、第１リードと、第１集電体及び第１リードを電気的に接続する第１接合部と、第２集電体を備える第２電極と、第２リードと、第２集電体及び第２リードを電気的に接続する第２接合部と水系電解質とを備える。第１電極は、正極及び負極のうちの一方であり、第２電極は、正極及び負極のうちの他方である。第１集電体の表面の少なくとも一部は、第１集電体被膜を有している。第１リードの表面の少なくとも一部は、第１リード被膜を有している。第１集電体及び第１リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１リード被膜及び第１集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２集電体の表面の少なくとも一部は、第２集電体被膜を有している。第２リードの表面の少なくとも一部は、第２リード被膜を有している。第２集電体及び第２リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２リード被膜及び第２集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１リード被膜の厚さは、第１集電体被膜の厚さと比較して大きい。

それ故、第１接合部の近傍における水の電気分解を抑制することができるため、複数回の充放電サイクルを繰り返した後においても優れた充放電効率を維持することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態によると、組電池が提供される。第２実施形態に係る組電池は、第１実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第２実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、第２実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第２実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子１２と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子１３とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

５つの単電池１００ａ－１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子１３は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ－１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子１２は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

第２実施形態に係る組電池は、第１実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、優れた充放電効率を示す。

（第３実施形態）
第３実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

第３実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第３実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第３実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図９は、第３実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第３実施形態に係る電池パックは、第１実施形態に係る二次電池又は第２実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、優れた充放電効率を示す。

（第４実施形態）
第４実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。

第４実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第４実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１１は、第４実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第３実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第４実施形態に係る車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、充放電効率に優れた電池パックを具備した車両を提供することができる。

（第５実施形態）
第５実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックの代わりに、第１実施形態に係る二次電池又は第２実施形態に係る組電池を搭載していてもよい。

図１２は、第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１２は、第３実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１２に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

第５実施形態に係る定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、充放電効率に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下に説明するように二次電池を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としてチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＴＦＥを使用した。負極活物質含有層におけるこれらの組成は、重量比で、負極活物質：導電剤：バインダ＝１００：２０：１０とした。各粉末をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に投入し、混合及び攪拌して負極活物質含有層作製用スラリーを作製した。集電体として、帯状であり且つ厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用意した。この集電体の表面全体に、陽極酸化処理を行って酸化アルミニウム被膜を生成した。陽極酸化処理では、１５ｗｔ％の硫酸水溶液にアルミニウム箔を浸漬し、室温で電流密度１０ｍＡ/ｃｍ²の電流を３０秒間印加した。

酸化アルミニウム被膜を有する帯状の集電体の両面上に、先に作製したスラリーを塗布し、溶媒を乾燥させて負極活物質含有層を作製した。このとき、帯状の長辺側の端部には、スラリーが塗布されていない未塗工部を設けた。この未塗工部は、集電タブとして機能する。なお、電極目付は２０ｇ／ｍ²とした。その後、帯状の長辺側の一辺から集電タブが突出するように、スリッターを用いて集電体を切断した。こうして、負極集電体の両面上に負極活物質含有層が積層された負極を作製した。

上記方法で得られる負極を複数枚作製した。

（負極リード部材作製）
負極リード部材として、帯状であり且つ厚さ２００μｍのアルミニウム箔を用意した。リード部材の表面全体に陽極酸化処理を行って酸化アルミニウム被膜を生成した。陽極酸化処理の条件は、陽極酸化処理では、１５ｗｔ％の硫酸水溶液にアルミニウム箔を浸漬し、室温で電流密度１０ｍＡ/ｃｍ²の電流を３００秒間印加した。

（正極の作製）
正極活物質として、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶｄＦを使用した。正極活物質含有層におけるこれらの組成は、重量比で、正極活物質：導電剤：バインダー＝１００：１０：１０とした。各粉末をＮ－メチル－２－ピロリドン溶液に投入し、混合及び攪拌して正極活物質含有層作製用スラリーを作製した。集電体として、帯状であり且つ厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用意した。この集電体の表面全体に、陽極酸化処理を行って酸化アルミニウム被膜を生成した。陽極酸化処理では、１５ｗｔ％の硫酸水溶液にアルミニウム箔を浸漬し、室温で電流密度１０ｍＡ/ｃｍ²の電流を３０秒間印加した。

酸化アルミニウム被膜を有する帯状の集電体の両面上に、先に作製したスラリーを塗布し、溶媒を乾燥させて正極活物質含有層を作製した。このとき、帯状の長辺側の端部には、スラリーが塗布されていない未塗工部を設けた。この未塗工部は、集電タブとして機能する。なお、電極目付は、正極／負極容量比で１．５倍となるように調整した。その後、帯状の長辺側の一辺から集電タブが突出するように、スリッターを用いて集電体を切断した。こうして、正極集電体の両面上に正極活物質含有層が積層された正極を作製した。

上記方法で得られる正極を複数枚作製した。

（正極リード部材作製）
正極リード部材として、帯状であり且つ厚さ２００μｍのアルミニウム箔を用意した。リード部材の表面全体に陽極酸化処理を行って酸化アルミニウム被膜を生成した。陽極酸化処理では、１５ｗｔ％の硫酸水溶液にアルミニウム箔を浸漬し、室温で電流密度１０ｍＡ/ｃｍ²の電流を３００秒間印加した。

（セパレータの作製）
セパレータとして、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（以下、ＬＡＴＰと略記する）と、高分子材料としてのポリビニルブチラールとを混合したＬＡＴＰ固体電解質膜をセルロースシートに製膜して、ＬＡＴＰ固体電解質膜及びセルロースシートの複合膜を作製した。このようなセパレータを複数枚作製した。

（電極群の作製、集電体とリード部材との溶接、外装部材への収納）
複数枚の負極と、複数枚の正極と、複数枚のセパレータとを、負極と正極との間にセパレータが介在するようにして交互に積層して、積層型電極群を作製した。その後、複数枚作製した負極が備える各負極集電タブを束ねて、負極リード部材の一方の端部と接合した。この接合は、超音波溶接により行った。この接合部を負極接合部と呼ぶ。別途、正極端子及び負極端子を備える外装部材の蓋体を準備した。負極リード部材の他方の端部を負極端子と電気的に接続した。

また、複数枚作製した正極が備える各正極集電タブを束ねて、正極リード部材の一方の端部と接合した。この接合は、超音波溶接により行った。この接合部を正極接合部と呼ぶ。正極リード部材の他方の端部を正極端子と電気的に接続した。こうして、電極群－リード接合体を作製した。

電極群－リード接合体を、アルミラミネート外装部材に収納し、水系電解質を注入した。水系電解質として、１２Ｍの濃度でＬｉＣｌ塩を含む水溶液に、微量の亜鉛金属を溶解させた水溶液を使用した。水溶液における亜鉛イオンの濃度は、１．６ｍｇ／Ｌであった。アルミラミネート外装部材と正負極リードとの隙間は、熱融着により接着し、二次電池を作製した。

（実施例２－５）
表１－４に示す通りに、正負極の集電体厚さ、正負極のリード厚さを変更すると共に、処理条件を変更して、正負極の集電体被膜の厚さ及び正負極のリード被膜の厚さを変更したことを除いて、実施例１に示した方法で二次電池を作製した。

（実施例６）
以下に説明する内容を除いて、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

正負極の集電体被膜を作製する際に、各集電体の表面全体にベーマイト処理を行ってオキシ水酸化アルミニウム被膜を生成した。ベーマイト処理では、０．１５ｗｔ％のアンモニア水溶液に集電体を浸漬させ、溶液温度９０℃での高温処理を１０分に亘り行った。

また、正負極のリード部材を作製する際に、各リード部材の表面全体にベーマイト処理を行ってオキシ水酸化アルミニウム被膜を生成した。ベーマイト処理では、０．１５ｗｔ％のアンモニア水溶液に集電体を浸漬させ、溶液温度９０℃での高温処理を５０分に亘り行った。

（実施例７）
以下に説明する内容を除いて、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

正負極の集電体被膜を作製する際に、各集電体の表面全体にクロメート処理を行ってクロム含有化合物を含む被膜を生成した。クロメート処理では、クロム置換工程として、０．１ｗｔ％の無水クロム酸、０．１ｗｔ％の硫酸及び０．１ｗｔ％の硝酸を含む水溶液に、室温で３０秒間に亘りリード部材を浸漬させた。その後、リード部材を水洗し、乾燥させた。

また、正負極のリード部材を作製する際に、各リード部材の表面全体にクロメート処理を行ってクロム含有化合物を含む被膜を生成した。クロメート処理では、クロム置換工程として、０．１ｗｔ％の無水クロム酸、０．１ｗｔ％の硫酸及び０．１ｗｔ％の硝酸を含む水溶液に、室温で３００秒間に亘りリード部材を浸漬させた。その後、リード部材を水洗し、乾燥させた。

（実施例８）
以下に説明する内容を除いて、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

正負極の集電体被膜を作製する際に、各集電体の表面全体にジンケート処理を行って亜鉛含有化合物を含む被膜を生成した。ジンケート処理では、亜鉛置換工程として、１００ｇ／Ｌの濃度で酸化亜鉛を、３００ｇ／Ｌの濃度で水酸化ナトリウムを含む水溶液を使用した。室温にて、この水溶液中に集電体を浸漬させたまま６０秒間に亘り保持した。その後、水洗した後、当該集電体を硝酸溶液中に更に３０秒に亘り浸漬させた。その後、上記の亜鉛置換工程を再度実施して、集電体表面上に亜鉛含有化合物を含む被膜を作製した。

また、正負極のリード部材を作製する際に、各リード部材の表面全体にジンケート処理を行って亜鉛含有化合物を含む被膜を生成した。ジンケート処理の条件は、ジンケート処理では、亜鉛置換工程として、１００ｇ／Ｌの濃度で酸化亜鉛を、３００ｇ／Ｌの濃度で水酸化ナトリウムを含む水溶液を使用した。室温にて、この水溶液中に集電体を浸漬させたまま６００秒間に亘り保持した。その後、水洗した後、当該集電体を硝酸溶液中に更に３０秒に亘り浸漬させた。その後、上記の亜鉛置換工程を再度実施して、集電体表面上に亜鉛含有化合物を含む被膜を作製した。

（実施例９）
表１－４に示す通りに、正負極の集電体厚さ、正負極のリード厚さを変更すると共に、処理条件を変更して、正負極の集電体被膜の厚さ及び正負極のリード被膜の厚さを変更したことを除いて、実施例１に示した方法で二次電池を作製した。

実施例９においては、負極集電体被膜の厚さと負極リード被膜の厚さとが同一であった。

（実施例１０）
表１－４に示す通りに、正負極の集電体厚さ、正負極のリード厚さを変更すると共に、処理条件を変更して、正負極の集電体被膜の厚さ及び正負極のリード被膜の厚さを変更したことを除いて、実施例１に示した方法で二次電池を作製した。

実施例１０においては、正極集電体被膜の厚さと正極リード被膜の厚さとが同一であった。

（実施例１１）
以下に説明する内容を除いて、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を使用し、この銅箔の表面全体に、表３に示す条件でジンケート処理を行った。また、負極リードとして厚さ０．２ｍｍの銅箔を使用し、この銅箔の表面全体に、表４に示す条件でジンケート処理を行った。

（実施例１２）
以下に説明する内容を除いて、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

負極集電体として厚さ５０μｍのニッケル箔を使用し、このニッケル箔の表面全体に、表３に示す条件でジンケート処理を行った。また、負極リードとして厚さ０．２ｍｍのニッケル箔を使用し、このニッケル箔の表面全体に、表４に示す条件でジンケート処理を行った。

（実施例１３）
正極集電体として、実施例２と同様の条件で作製した正極集電体を使用し、正極リードとして、実施例６と同様の条件で作製した正極リードを使用したことを除いて、実施例１と同様の条件で二次電池を作製した。

（実施例１４）
正極集電体として、実施例２と同様の条件で作製した正極集電体を使用し、正極リードとして、実施例７と同様の条件で作製した正極リードを使用したことを除いて、実施例１と同様の条件で二次電池を作製した。

（実施例１５）
正極集電体として、実施例２と同様の条件で作製した正極集電体を使用し、正極リードとして、実施例８と同様の条件で作製した正極リードを使用したことを除いて、実施例１と同様の条件で二次電池を作製した。

（実施例１６）
負極集電体として、実施例２と同様の条件で作製した負極集電体を使用し、負極リードとして、実施例６と同様の条件で作製した負極リードを使用したことを除いて、実施例１と同様の条件で二次電池を作製した。

（実施例１７）
負極集電体として、実施例２と同様の条件で作製した負極集電体を使用し、負極リードとして、実施例７と同様の条件で作製した負極リードを使用したことを除いて、実施例１と同様の条件で二次電池を作製した。

（実施例１８）
負極集電体として、実施例２と同様の条件で作製した負極集電体を使用し、負極リードとして、実施例８と同様の条件で作製した負極リードを使用したことを除いて、実施例１と同様の条件で二次電池を作製した。

（実施例１９）
正極接合部の全体及び負極接合部の全体を、ポリプロピレンからなる撥水部材で被覆したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例１）
表１－４に示す通りに、正負極の集電体厚さ、正負極のリード厚さを変更すると共に、処理条件を変更して、正負極の集電体被膜の厚さ及び正負極のリード被膜の厚さを変更したことを除いて、実施例１に示した方法で二次電池を作製した。

比較例１においては、正極リード被膜の厚さは正極集電体被膜の厚さと比較して小さく、且つ、負極リード被膜の厚さは負極集電体被膜の厚さと比較して小さかった。

（比較例２）
正極集電体及び正極リードに対する陽極酸化処理を行わなかったことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。即ち、比較例２に係る正極集電体及び正極リードは、何れも保護被膜を有していなかった。

（比較例３）
負極集電体及び負極リードに対する陽極酸化処理を行わなかったことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。即ち、比較例３に係る負極集電体及び負極リードは、何れも保護被膜を有していなかった。

（比較例４）
正極集電体、正極リード、負極集電体及び負極リードに対する陽極酸化処理を行わなかったことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。即ち、比較例４に係る正極集電体、正極リード、負極集電体及び負極リードは、何れも保護被膜を有していなかった。

（比較例５）
正極集電体として、厚さが２０μｍであり保護被膜を有していないチタン箔を使用すると共に、正極リードとして、厚さが０．５ｍｍであり保護被膜を有していないチタン箔を使用したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例６）
負極集電体として、厚さが５０μｍであり保護被膜を有していない亜鉛箔を使用すると共に、負極リードとして、厚さが０．５ｍｍであり保護被膜を有していない亜鉛箔を使用したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例７）
負極集電体として、厚さが５０μｍであり保護被膜を有していないスズ箔を使用すると共に、負極リードとして、厚さが０．５ｍｍであり保護被膜を有していないスズ箔を使用したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。

＜定電流充放電試験＞
各例において作製した二次電池について、電池の作製後に待機時間無しで速やかに試験を開始した。充電及び放電のいずれも０．５Ｃレートで行った。充電時は、電流値が０．２５Ｃになるまで、充電時間が１３０分間になるまで、又は、充電容量が１７０ｍＡｈ／ｇになるまで、のいずれか早いものを終止条件とした。放電時は１３０分後を終止条件とした。

上記充電を１回行い、上記放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、２０サイクル目の充電容量と放電容量とから以下の式に従って充放電効率を百分率にて算出した。
[充放電効率]（％）＝１００×[放電容量]／[充電容量]

＜被膜厚さ測定＞
各例で作製した二次電池について、第１実施形態にて説明した方法に従って、正極集電体被膜、正極リード被膜、負極集電体被膜及び負極リード被膜の組成を確認した。また、これら被膜の厚さを測定した。

以上の結果を下記表１～表４に示す。表２において、「接合部撥水部材有無」の列には、正極集電体と正極リードとの接合部を覆う撥水部材を備えているか否かを示している。また、表４において、「接合部撥水部材有無」の列には、負極集電体と負極リードとの接合部を覆う撥水部材を備えているか否かを示している。なお、表１～４に示すジンケート処理の列では、１回の亜鉛置換工程を施した秒数を表示している。例えば、実施例８で作製された正極集電体について「６０（２回実施）」と示されているが、これは、６０秒の亜鉛置換工程を２回実施したことを示している。つまり、実施例８に係る正極集電体には、合計で１２０秒の亜鉛置換工程が施されたことを示す。他の例についても同様である。

実施例１－１９に係る二次電池では、正負極の双方が備える電極集電体、及び、これらと電気的に接続されたリード部材が、それぞれ、特定の材質を有している上に、特定種類の保護被膜を備えている。加えて、正極側及び負極側の少なくとも一方において、リード被膜の厚さが、集電体被膜の厚さと比較して大きい。それ故、実施例１－１９では、比較例１－７と比較して優れた充放電効率を示した。

正極側及び負極側の双方において、リード被膜の厚さが、集電体被膜の厚さと比較して大きい場合（実施例１－８）、正極側及び負極側の一方のみにおいて、リード被膜の厚さが、集電体被膜の厚さと比較して大きい場合（実施例９及び１０）と比較して、優れた充放電効率を示した。

実施例１－８において、例えば、集電体被膜及びリード被膜の組成を変更した実施例６－８は、集電体被膜及びリード被膜の被膜が酸化アルミニウムである場合（実施例２）と同様に優れた充放電効率を示した。

負極集電体及び負極リードとして、銅又はニッケルを使用した場合（実施例１１及び１２）においても、アルミニウムを使用した場合（例えば、実施例２）と同様に優れた充放電効率を示した。

実施例１３－１５は、それぞれ、正極集電体被膜の組成と正極リード被膜の組成とが互いに異なる例である。また、実施例１６－１８は、それぞれ、負極集電体被膜の組成と負極リード被膜の組成とが互いに異なる例である。このように、各電極における、集電体被膜の組成とリード被膜の組成とが異なっている場合であっても優れた充放電効率を達成できる。

実施例１９に係る二次電池では、正極接合部の全体及び負極接合部の全体が、何れも、撥水部材により被覆されていた。それ故、実施例１９は、正極接合部及び負極接合部が撥水部材によって被覆されていない実施例１と比較して、優れた充放電効率を示した。

比較例１に係る二次電池は、正負極の双方が備える電極集電体、及び、これらと電気的に接続されたリード部材が、それぞれ、特定の材質を有している上に、特定種類の保護被膜を備えている。しかしながら、当該二次電池においては、正極側及び負極側の双方において、リード被膜の厚さが、集電体被膜の厚さと比較して小さかったため、比較例１に係る充放電効率は乏しかった。これは、リード被膜が集電体被膜より薄く、リードと集電体とを接合する際の物理的なダメージによりリード基材（母材）が露出されやすかったため、副反応が起こりやすかったためと考えられる。

比較例２に係る二次電池は、負極集電体がアルミニウムからなり且つ負極集電体被膜として酸化アルミニウムを備えており、また、負極リードがアルミニウムからなり且つ負極集電体被膜として酸化アルミニウムを備えていた。更に、負極リード被膜の厚さは、負極集電体被膜の厚さと比較して大きかった。しかしながら、比較例２に係る二次電池では、正極集電体及び正極リードは、いずれも、保護被膜を備えていなかった。それ故、比較例２は、正極における水の酸化分解を抑制することができず、充放電効率に劣っていたと考えられる。

比較例３に係る二次電池は、正極集電体がアルミニウムからなり且つ正極集電体被膜として酸化アルミニウムを備えており、また、正極リードがアルミニウムからなり且つ正極集電体被膜として酸化アルミニウムを備えていた。更に、正極リード被膜の厚さは、正極集電体被膜の厚さと比較して大きかった。しかしながら、比較例３に係る二次電池では、負極集電体及び負極リードは、いずれも、保護被膜を備えていなかった。それ故、比較例３は、負極における水の還元分解を抑制することができず、充放電効率に劣っていたと考えられる。

正極側及び負極側の双方において、集電体被膜もリード被膜も有していない比較例４は、充放電効率が乏しかった。

正極集電体及び正極リードとしてチタン箔を使用した比較例５、負極集電体及び負極リードとして亜鉛箔を使用した比較例６、負極集電体及び負極リードとしてスズ箔を使用した比較例７は、いずれも実施例と比較して充放電効率が劣っていた。

以上で説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によれば、二次電池が提供される。二次電池は、第１集電体を備える第１電極と、第１リードと、第１集電体及び第１リードを電気的に接続する第１接合部と、第２集電体を備える第２電極と、第２リードと、第２集電体及び第２リードを電気的に接続する第２接合部と水系電解質とを備える。第１電極は、正極及び負極のうちの一方であり、第２電極は、正極及び負極のうちの他方である。第１集電体の表面の少なくとも一部は、第１集電体被膜を有している。第１リードの表面の少なくとも一部は、第１リード被膜を有している。第１集電体及び第１リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１リード被膜及び第１集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２集電体の表面の少なくとも一部は、第２集電体被膜を有している。第２リードの表面の少なくとも一部は、第２リード被膜を有している。第２集電体及び第２リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。第２リード被膜及び第２集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１リード被膜の厚さは、第１集電体被膜の厚さと比較して大きい。

それ故、第１接合部の近傍における水の電気分解を抑制することができるため、複数回の充放電サイクルを繰り返した後においても優れた充放電効率を維持することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電極群、２…外装部材、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、１２…負極端子、１３…正極端子、１４…正極集電体（正極タブ）、１５…負極集電体（負極タブ）、１５ａ…負極集電体本体、１５ｂ…負極集電体被膜、１６…正極端子、１７…負極端子、１８…ガスケット、２０…金属製容器、２１…バスバー、２２…正極リード、２３…負極リード、２４…粘着テープ、２５…負極接合部、２６…負極リード、２６ａ…負極リード本体、２６ｂ…負極リード被膜、２７…正極接合部、２８…撥水部材、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…収容容器、３２０…蓋、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４７…通電用の外部端子、４００…車両。

Claims (11)

1. 第１集電体を備える第１電極と、第１リードと、第１集電体及び第１リードを電気的に接続する第１接合部と、第２集電体を備える第２電極と、第２リードと、第２集電体及び第２リードを電気的に接続する第２接合部と、水系電解質とを備える二次電池であって、
   前記第１電極は、正極及び負極のうちの一方であり、
   前記第２電極は、前記正極及び前記負極のうちの他方であり、
   前記第１集電体の表面の少なくとも一部は、第１集電体被膜を有しており、
   前記第１リードの表面の少なくとも一部は、第１リード被膜を有しており、
   前記第１集電体及び前記第１リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   前記第１リード被膜及び前記第１集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   前記第２集電体の表面の少なくとも一部は、第２集電体被膜を有しており、
   前記第２リードの表面の少なくとも一部は、第２リード被膜を有しており、
   前記第２集電体及び前記第２リードのそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   前記第２リード被膜及び前記第２集電体被膜のそれぞれは、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、クロム含有化合物及び亜鉛含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   前記第１リード被膜の厚さは、前記第１集電体被膜の厚さと比較して大きい二次電池。
2. 前記第２リード被膜の厚さは、前記第２集電体被膜の厚さと比較して大きい請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第１集電体被膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記第１リード被膜の厚さは、２μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある請求項１～３の何れか１項に記載の二次電池。
5. 前記第１接合部の少なくとも一部は撥水部材で被覆されており、
   前記撥水部材は、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリスチレン、シリコーン及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの撥水材料を含む請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池。
6. 前記負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を備えており、
   前記負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物及びナトリウムニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つのチタン含有酸化物を含む請求項１～５の何れか１項に記載の二次電池。
7. 請求項１～６の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
9. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
10. 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
11. 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。

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