CN104054209A - 水性电解质锂硫电池 - Google Patents

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L·C·德容
N·贡恰连科
V·洛吉诺瓦
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Abstract

本发明提供了使用水作为电解质溶剂的锂硫电池组电池。在各种实施方式中，水溶剂增强了下述电池性质的一种或多种：能量密度、功率密度和循环寿命。通过将水性电解质与硫阴极组合使用还可实现显著的成本降低。例如，在每瓦时(Wh)成本至关重要的应用、如网栅蓄电和牵引应用中，水性电解质与作为阴极活性材料的廉价硫的组合使用可以是电力和汽车工业的关键推动因素，可为负载均衡、电动车辆和可再生蓄能提供成本有效且小型化的解决方案。

Description

水性电解质锂硫电池
相关申请的交叉引用
本申请要求以下专利申请的优先权：2012年11月14日提交的名称为水性电解质锂硫电池(Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries)的美国专利申请13/676,487，其是2012年5月18日提交的名称为水性电解质锂硫电池的美国专利申请13/475,324的部分继续申请；其是2012年4月5日提交的名称为水性电解质锂硫电池的美国专利申请13/440,847的部分继续申请；其要求2012年1月11日提交的名称为水性锂硫电池组电池的美国临时专利申请61/585,589和2011年11月15日提交的名称为水性锂硫电池的美国临时专利申请61/560,134的优先权。本申请还要求2012年4月11日提交的名称为水性电解质锂硫电池的美国临时专利申请61/623,031的优先权。在此通过引用将这些申请各自完整并入并用于所有目的。
技术领域
本发明总体涉及电化学储能和电力输送领域。具体地，本发明涉及水性锂硫电池组电池(battery cell)，包括液流电池及其系统，以及此种电池(cell)的制造和运行方法。
背景技术
锂硫电池具有1675mAhg-1和大约2300Wh/kg的理论容量。硫的低成本和极高比容量使它成为用于大规模储能(包括电动汽车和网栅蓄电应用)的极具吸引力的电池阴极材料。然而，经过世界范围内各电池企业和科研机构二十多年的研究和开发，硫电极的关键技术问题仍妨碍了Li-S电池有意义的商业化。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了一种水性锂硫电池组电池，其具有包含电活性材料的阳极结构体、包含固态电子传递介质的阴极、与所述电子传递介质接触的水性电解质以及与所述水性电解质接触的活性硫物质(species)，其中，将所述阳极电活性材料与所述水性电解质隔开而不与所述水性电解质直接接触。值得注意的是，当将阳极电活性材料与所述水性电解质隔开而不触及(即直接接触)水性电解质时，该电活性材料仍然在阳极结构体中被配置为与水性电解质进行锂离子流通。另外，由于水性电解质不触及阳极电活性材料，但与阴极直接接触，所以术语“水性阴极电解质”(或更简单的阴极电解质)与术语“水性电解质”可互换使用。
在各种实施方式中，水性电解质的电活性表现在其含有溶解的活性硫物质，该硫物质在放电和充电过程中在阴极经历电化学氧化还原。不受任何限制，溶解的氧化还原活性硫物质可以包括硫阴离子(S2-)、硫氢根阴离子(HS-)以及包括Sx 2-且x>1(例如，S2 2-，S3 2-，S4 2-，S5 2-，S6 2-)的多硫阴离子，和其相关自由基阴离子Sx ·-，和多硫氢根阴离子(HSx -，x>1)，和它们的组合。
根据本发明，水在阴极电解质中的量是显著的(即不是仅仅为痕量)。在各种实施方式中，水相对于阴极电解质中液态溶剂总体积的体积百分比为大于5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和大于90％。在某些实施方式中，水是阴极电解质中唯一的液态溶剂(即，水占阴极电解质的溶剂体积的100％)。在各种实施方式中，水是阴极电解质中的主要液态溶剂。通过使用术语“主要液态溶剂”，其意指阴极电解质中水的体积百分比大于任何其它液态溶剂的体积百分比。
水具有独特的性质。本文描述的水性硫阴极电解质溶液中，水的存在提供了许多益处，包括活性硫物质(包括硫化锂(Li2S))的高溶解度，即使在高硫浓度下也具有非常高的离子导电性，以及快速的溶解动力学。高溶解性、高导电性和快速溶解动力学的组合提供了引人瞩目的锂硫电池性能。
因此，在各种实施方式中，电池使用其中已溶解有高浓度的活性硫物质的水性阴极电解质制得。换句话说，即使在该电池初次运行(例如，初次放电和/或初次充电)之前，该电池也具有显著量的已溶解活性硫物质，该硫物质与电子传递介质相邻，并且，通过这一手段，可以有利使用溶液相氧化还原的快速动电学，其特别地而非排他地，用于要求启动后即刻产生高耗用电流的应用。例如，在各种实施方式中，在该电池初次运行之前，水性电解质中溶解的活性硫物质的活性硫浓度大于0.5M硫、1M硫、2M硫、3M硫、4M硫、5M硫、6M硫、7M硫、8M硫、9M硫、10M硫、11M硫或大于12M硫。本说明书和权利要求书中，通过使用术语“M硫”，其意指每升电解质中硫的摩尔数。此外，在本说明书和权利要求书中，通过使用短语“在电池将要初次运行之前”或“在电池初次运行之前”，其意指第一次(即，初次)由用户激活的电化学运行，特别是指第一次由用户引发进行的电池放电或电池充电的一种或另一种。换句话说，偶然的自放电(例如，在存储时)不符合本说明书和权利要求书中电池初次运行的意思。
此外，由于可能难以确定阴极电解质溶液中存在的各种活性硫物质的精确的化学性质，阴极电解质中的活性物质的组成(即，活性阴极电解质组成)在本说明书和权利要求书中有时表达为术语“活性锂硫化学计量比”或更简单的“活性物化学计量比”，其是电解质中溶解的活性硫与活性锂的比例，由通式Li2Sx表示。此外，应该理解的是，本文所用的“活性物化学计量比”不包括因任何目的(包括例如用于在如非活性的LiCl盐或如LiSO3CF3等含非活性硫的盐的情况下用来提高锂离子导电性)而可能添加到电解质中的任何非活性锂盐和/或非活性硫盐。
因此，在各种实施方式中，在电池初次运行之前，特别是电池将要初次运行之前，阴极电解质中的活性锂硫化学计量比为：Li2S；Li2Sx(x>1)；Li2Sx(1<x≤5)；Li2Sx(4<x<5)；Li2Sx(3<x<4)；Li2Sx(2<x<3)；Li2S2；Li2S3；Li2S4；Li2S5；或Li2Sx(x>5)，并且溶解的活性硫物质的浓度通常是显著的，例如大于1M硫。例如，在特定实施方式中，特别是对于使用锂金属或锂合金作为电活性阳极材料的电池而言，在电池将要初次运行之前，活性物化学计量比为Li2Sx且x取自以下范围：2≤x≤5，且活性硫浓度为10M硫～17M硫。例如，阴极电解质组成的活性物化学计量比为约Li2S4，且浓度大于10M硫(例如11M硫、12M硫、13M硫、14M硫、15M硫、16M硫或17M硫)。在另一具体实施方式中，特别是用于以完全或大部分放电状态制得的电池(例如，具有不含活性锂的阳极电活性材料)，在电池将要初次运行之前，阴极电解质中的活性物化学计量比为Li2S，且活性硫浓度通常大于1M硫，优选大于2M硫，更优选大于3M硫(例如3M硫、4M硫或5M硫)。
水性阴极电解质的另一个优点是它可以用作介质，在充电过程中可使高浓度的完全或部分还原的活性硫物质(如Li2S)快速溶解于其中。通过这种手段，由于放电时电池反应产物(如Li2S)易于溶解，且因而在充电时更易于氧化，因此本发明实施方式的高容量电池可以重复地深度放电。因此，在各种实施方式中，电池的配制和运行方式使得放电结束时显著部分的硫的安培小时容量以固相硫化锂的形式存在。
此外，Li2S在水中的高溶解性和快速溶解动力学的结合还能够实现以完全放电状态装配的水性锂硫电池的实用制造方法，该电池使用锂金属以外的替代性阳极电活性材料，例如碳插层材料、金属、半金属、金属间化合物和能够可逆地插入(例如合金化)和脱出(去合金化)锂的其合金(例如硅)以及它们的组合，如碳硅复合物。例如，本发明的一种方法包括：i)提供处于完全放电状态(即完全未插层)的不含活性锂的阳极(例如，碳插层阳极)；ii)提供包含水和溶解的硫化锂的水性硫阴极电解质；iii)提供包含电子传递介质的阴极，该电子传递介质用于使溶解的硫化锂电化学氧化；iv)将阳极、阴极电解质和阴极配置成电池组电池；以及iv)对电池组电池进行充电。因此，在各种实施方式中，所述电池同时包含溶解的硫化锂和与水性电解质接触的显著量的固相硫化锂。例如，在各种实施方式中，作为固相硫化锂的活性硫的摩尔数比所述电解质中溶解的活性硫的摩尔数大至少2、至少3、至少5或至少10的倍数。另外，在相同或另外的实施方式中，在电池将要初次运行之前，电池的满充容量源自阴极电解质中溶解的活性硫物质的安培小时容量和固相硫化锂的安培小时容量的组合。此外，在相同或另外的实施方式中，在电池制成并在电池将要初次运行之前，阳极电活性材料基本上不含活性锂，并且电池初次运行是为电池充电。例如，阳极电活性材料可以是在锂离子存在时能够经电还原以电化学方式插入锂的插层材料，或在锂离子存在时能够经电还原与锂电化学合金化的合金化材料，或在锂离子存在时能够经电还原形成锂金属间相的材料。例如，在特定实施方式中，阳极电活性材料是插层碳、硅或所述硅和碳的复合物。
在注重高脉冲功率和尺寸的应用中，可以通过利用溶液相氧化还原的易进行的动电学与多硫化物物质在水中的高溶解性的组合来获得性能优势。例如，在各种实施方式中，电池配制和运行的方式使得满充状态下的电池中的安培小时容量仅以阴极电解质中溶解的活性硫物质存在。特别是，电池可以在满充状态下制作为不含固相活性硫(例如，不含单质硫)。
使用水作为阴极电解质溶剂明显提供了明显的益处，但同时也对锂硫电池提出了重大挑战。特别是，水的使用受到其与电活性锂材料(例如，锂金属)的反应性的约束。因此，本发明使用下述的锂阳极结构体，其中将电活性锂与水性硫阴极电解质隔开而不与水性硫阴极电解质接触。在各种实施方式中，使用受保护的锂电极，其包含锂电活性材料，该锂电活性材料由基本上非渗透性的锂离子导电性保护膜架构体保护而不受外部环境影响。因此，根据本发明，水性阴极电解质在电池中被配置为使其直接接触电子传递介质但不接触阳极的电活性材料(例如，锂金属或碳插层材料)。
在锂硫电池中使用水的进一步挑战是阴极电解质中溶解的硫化锂(Li2S)的水解及其所产生的硫化氢(H2S)。根据本发明的一些实施方式，锂硫电池可包括被配置为能够容纳和承受生成此种气体产生的压力的外壳，以保持电池的完整性和安全性。根据进一步的实施方式，可以将电解质(阴极电解质)的pH调节到能够减少或防止Li2S水解。这特别可由碱性pH(例如大于7，或约9～12以及高达14)来实现。不过，本发明并不限于碱性电解质，且本文预期可以使用酸性盐和缓冲剂将pH调节到低于pH7(即酸性)或约pH7(即中性阴极电解质)的值。
进一步，关于本发明中合适的电解质/阴极电解质制剂，提供了用来提高水性电解质和阴极电子传递介质间接触的组合物和方法，例如，电子导电性基质，如碳或金属网状、泡沫状或其他高表面积(通常多孔)的结构体。这种改进的接触提高了电池的利用率和速度性能。在这此方面，电解质/阴极电解质组合物可包括表面活性剂以将阴极电解质润湿至导电性基质上。另外或作为另一选择，基质可在与电解质接触之前进行表面处理以提高润湿性，例如浸在润湿剂中，随后润湿剂与多硫化物的水性阴极电解质溶液进行置换。进一步，在此方面，阴极电解质可包括作为阴极活性材料的溶解的有机硫。该一种或多种有机硫化合物可以自我润湿至阴极电子传递基质上。
本发明的的另一个方面涉及水性锂硫电池对于水和活性硫(例如，溶解的多硫化物)氧化还原电位的电压稳定窗口提出的挑战。为了扩大水性锂硫电池组电池可以运行而不从电解质中的水中产生氢和氧的氧化还原电位窗口，本发明实施方式的电池组电池可在阴极中包括相对于氢气(H2)和/或氧气(O2)具有高过电位的材料，特别是作为或部分作为阴极的电子传递介质。例如，阴极基质可以由相对于H2具有高过电位的金属构成，如铅(Pb)。或者，相对于H2(和/或O2)具有高过电位的金属可涂布在下方基质结构体(在本文中有时也称为“芯部”或“芯部结构体”)上而作为外表面层。在一些实施方式中，下方基质结构体可以是电绝缘体(例如玻璃或聚合物)，以使涂层的不连续不会导致在下方导体的表面产生氢气(或氧气)。通过提供相对于H2和/或O2具有高过电位的阴极电子传递介质，本发明的电池组电池具有扩大的运行电位范围，超出了水的电位窗口范围。
本发明的另一个方面涉及界定阴极电子传递介质(如基质)的外表面的组合物，该阴极电子传递介质电催化硫氧化还原而且相对于H2具有高过电位，如金属硫化物(例如，铅硫化物、镉硫化物、钴硫化物和镍硫化物)，并用这种方式可以同时提供上述的催化作用和相对于H2的高过电位。这种涂层应当能够实现有效的电子隧穿，以便不破坏基质的电子传递功能。该涂层可施加到常规导电性基质材料(如碳)，或施加到如上所述相对于H2具有高过电位的基质材料。
在另一个方面中，本发明涉及下述的电池实施方式，该电池具有包括为特定益处而并入一种或多种非水性溶剂的阴极电解质制剂。本发明适合使用的用来提高所述水性锂硫电池组电池性能的非水性溶剂包括非质子和质子有机溶剂以及离子液体。
在特定实施方式中，水性阴极电解质包括水和非水性质子溶剂，特别是能够溶解显著量的Li2S的质子有机溶剂(例如，甲醇)。非水性质子溶剂的加入在可能在低于水的冰点的温度下运行但仍需要对于硫化锂有高溶解度的电池特别有用。因此，在各种实施方式中，阴极电解质被配制为具有的非水性质子溶剂(如乙二醇)的量足以使冰点温度(即，熔化温度)达到低于所希望的值；例如，低于-5℃，-10℃，-20℃，-30℃或-40℃。
虽然已参照具有电活性阴极电解质(即，包含溶解的活性硫物质的阴极电解质)和/或阴极装载的电活性的完全还原的固相硫化锂的实施方式对本发明进行了大体描述，但本发明并不限于此，并且本文中预期的实施方式具有完全氧化的固相电活性硫(例如，单质硫)，或在制造过程中在电池中并入的作为活性硫唯一来源或与电活性硫阴极电解质进行组合的活性有机硫化合物。尽管有上述含硫的阴极配置，但在各种实施方式中，电池被制造为不存在单质硫，并且阴极由此在电池将要初次运行之前不含单质硫。
本发明还涉及水性锂硫电池组电池的制造方法。在一个方面中，这一方法包括：在不含分子氧的惰性或还原性环境(例如，氮气环境)中使阴极电解质脱氧并形成和密封电池，以减少或消除阴极电解质溶液中的自由氧(O2)。用这种方式可以减少或避免水性阴极电解质中的硫物质的不可逆氧化(例如，导致不溶性硫代硫酸盐的氧化)及其导致的活性材料损耗。
在其他方面中，本发明涉及水性锂硫电池组电池的运行方法，所述方法使水性锂硫电池组电池运行至在其他方式下可能因水的大量分解而受到遏制的电位。该方法包括以下步骤：提供水性锂硫电池，例如本发明所述的具有固态电子传递介质的水性锂硫电池，所述固态电子传递介质具有促进活性硫的电化学还原并且对氢析出具有高过电位的表面；然后使该电池进行电化学循环，包括将该电池放电到接近、等于或超出与水分解的热力学电位相对应的电池电压。在各种实施方式中，所述电池的运行方式为在放电过程中使电池电压能够达到低于2.3V、2.2V、2.1V和2.0V的值，甚至更优选地低于1.8V、低于1.7V和低于1.5V。在各种实施方式中，所述电池使用不含活性锂的阳极(例如，阳极电活性材料是插层或合金化材料，如碳、硅或碳硅复合物)实施。
在各种实施方式中，所述电池是整装的(self-contained)并密封在气密性外壳中，其中电池容量全部源自电池制造过程中设置在外壳中的电活性硫和电活性锂。这些完全密封的电池可以是一次或二次类型。
在其它实施方式中，所述电池配置在电池组液流电池系统中，其中使水性硫阴极电解质流入和/或循环进入电池中，并且，在各种实施方式中，通过锂阳极和阴极电子传递介质之间的电极间区域。在一些实施方式中，水性阴极电解质和电活性锂都是可流动的，并且在运行期间使其流过电池。
应当理解的是，本发明的水性锂硫电池组电池与常规非水性锂硫电池组电池的区别不仅仅在于其用水性电解质溶剂体系替代了非水性电解质溶剂。在电解质中使用水从而形成的溶剂体系并不是无关因素，而是实际上参与了阴极的电化学反应，反应生成并溶解新物质。因此，本发明涉及与常规锂硫电池组电池相比具有完全不同的化学过程(由其电压曲线的显著差异所证实)的一类全新的电池组电池，并涉及其相关的调制、加工、运行及制造上的挑战。
参照说明书中所附的附图对本发明的这些和其它方面进行更详细的描述。
附图说明
图1是本发明的各种实施方式的电池的示意性截面图。
图2A～B示出了本发明的各种实施方式的电子传递介质。
图3是本发明的阴极电解质中的水和活性硫物质的布拜图的定性图示。
图4是比较Li2S在水和非水性溶剂中的溶解度的照片。
图5A～5D图示了本发明的保护膜架构体的各种可选配置。
图6是本发明的一个实施方式的电池组液流电池系统的示意性截面图。
图7是本发明的另一实施方式的电池组液流电池系统的示意性截面图。
图8是比较本发明的一个实施方式中的水性锂硫电池和不含活性硫的电池的循环伏安曲线图。
图9是比较采用两种不同阴极材料的水性锂硫电池运行的电位窗口的循环伏安曲线图。
图10是比较本发明的可选水性锂硫电池实施方式的循环伏安曲线图。
图11是本发明的水性锂硫电池的电压-时间循环关系图和容量-循环数关系图。
图12是本发明的水性锂硫电池的电压-容量关系图。
图13是本发明的一个实施方式的水性锂硫电池的电压-时间循环关系图和容量-循环数关系图。
图14是本发明的一个实施方式的水性锂硫电池的电压-时间循环关系图和容量-循环数关系图。
图15是本发明的一个实施方式的水性锂硫电池的电压-时间循环关系图和容量-循环数关系图。
图16是本发明的一个实施方式的水性锂硫电池的电压-时间循环关系图。
图17是本发明的一个实施方式的锂硫电池的电压-时间循环关系图和容量-循环数关系图。
具体实施方式
现在将详细地介绍本发明的具体实施方式。具体实施方式的实例图示于附图中。虽然将结合这些具体实施方式描述本发明，但应理解的是，这并不旨在将本发明限制于这些具体实施方式。相反，其旨在覆盖可以包括在本发明的实质和范围内的替换、变型和等同物。在下面的描述中，对许多具体细节进行了阐述，以便能够彻底理解本发明。本发明可以在不使用全部或部分这些具体细节的情况下实施。在其它情况下，未详细描述公知的方法操作，以便不对本发明造成不必要地混淆。
图1示出了本发明的各种实施方式的锂硫电池。电池100包括：包含电子传递介质的阴极110、受保护的锂阳极120、与所述电子传递介质接触并且在各种实施方式中也与受保护的锂阳极的外表面接触的水性电解质、和与所述水性电解质接触的活性硫物质(如多硫化锂、硫化锂、硫氢化锂，溶解于水性电解质中和/或以固相存在(例如，固相Li2S))。
受保护的锂阳极120包括电活性锂材料层122和位于活性锂层122表面上的基本上不渗透的锂离子导电性保护膜架构体126。膜架构体基本上不透水，并具有与所述电活性锂层化学相容地接触的第一表面和与阴极相对的第二表面，第二表面与水化学相容地接触，特别是与电池中使用的阴极电解质化学相容地接触。在一些实施方式中，电池还包括在阴极与受保护的阳极之间插入的多孔隔离物材料层130，多孔隔离物材料层130在其孔中含有至少一部分水性电解质(即，水性阴极电解质)。在其他实施方式中，电池不存在隔离物，本发明预期膜架构体第二表面直接接触阴极，其在所述实施方式中一般为多孔的并由阴极电解质填充孔隙空间。
阴极110包括固态电子传递介质，其具有与阴极电解质化学相容地接触的“外表面”并且其上溶解的活性硫物质在电池放电时电还原并在充电时电氧化。参见图2A～B，在各种实施方式中，电子传递介质200A/200B可以是多孔三维结构体200A或平面结构体200B，并且基本上致密或以其他方式多孔(例如，平面网状)。无论致密或多孔，介质都应具有足够的电子导电性以支持电流通过电池，并且其外表面能够支持电子传递电流。当多孔时，固态电子传递介质可以采用多孔基质、如织造或无纺纤维网络(例如，金属或碳纤维布或纸)或通孔整体式固体(例如，金属或碳泡沫)。当为平面时，该介质可简单地是金属或碳质片材或箔或开孔筛网，其具有足够的厚度和导电性以进行自支撑，或者平面介质可以是具有第一层和第二层的复合物，该第一层界定出外表面、且通常很薄并具有电子导电性，该第二层用作基底支持体，并且在具有电子导电性时可选地进一步提供集流。
电子传递介质具有多孔或致密的外表面，而该外表面的至少一部分由与阴极电解质接触、促进电子传递、特别是促进活性硫物质的电化学氧化还原的材料界定。继续参见附图2A～B，在各种实施方式中，电子传递介质200A/200B是由芯部成分(即下方的基质结构体)210A/210B和外层成分220A/220B构成的多孔基质，该外层成分220A/220B提供与阴极电解质接触的外表面芯部。芯部成分通常提供基底支撑并可以在导电时促进集流，而外层的主要功能是为电化学性能提供一些益处，特别是属于电子传递(例如，促进硫氧化还原、抑制水分解或两者兼有)的益处。外层可以是多孔或致密的。在各种实施方式中，致密的外层还优选为连续的，并因此基本上整体覆盖芯部表面。如下文更详细地所述，在其他实施方式中，多孔外层也是合适的，尤其是当芯部的表面组成与阴极电解质相容并且不催化氢析出时。此外，当外层为多孔或致密时，其可以包括高表面积颗粒，该颗粒可电催化硫氧化还原和/或为电学益处增加有效表面积。
在一些实施方式中，芯部具有电子导电性并支持集流，而外层主要用于支持并优选地提高电化学硫氧化还原。合适的电子导电性芯部材料包括金属，优选为轻质的(如铝)。在其他实施方式中，芯部是电子绝缘性的并且外层提供电子传递并且具有足够的导电性从而能够提供部分或全部的集流体功能。绝缘芯部可以由具有足够的机械完整性的任何合适的绝缘材料构成，并优选(但不必须)与阴极电解质化学相容地接触。合适的绝缘芯部材料包括但不限于玻璃和聚合物。在某些实施方式中，外层是致密的且基本上无缺陷，否则将会使水能够从电解质中渗入并接触芯部材料，并有可能降低其强度或机械完整性。为了防止这种情况的发生，在优选的实施方式中，芯部材料也与阴极电解质化学相容地接触，还更优选为在与水接触时不膨胀或损失机械强度的材料，特别在接触活性电解质时不会机械劣化或改变形状。在各种实施方式中，可以在绝缘或导电性芯部与外层之间并入附加层以支持集流和/或提供或改善界面相容性和/或附着性。例如，下方基质结构体的绝缘芯部可具有用作中间层以提供集流的第一金属涂层(例如，铝)和覆盖所述铝的第二涂层，该第二涂层整体或部分界定外表面以促进硫氧化还原。
电子传递介质可能未进行催化，仅依赖介质材料(例如碳)来促进电化学氧化还原反应，或者在一些实施方式中，电子传递介质可在其表面上含有催化剂，例如颗粒状催化剂，或催化剂可以作为涂层形成于下方的碳或金属基质上。在一些实施方式中，外层是由电子导电性颗粒构成的多孔高表面积膜(例如，包括纳米碳、炭黑和官能化碳等高表面积碳)，该电子导电性颗粒优选电催化活性硫的电还原反应和电氧化反应中的至少一种或全部两种。在其它实施方式中，如下面更详细描述的，外层可以是致密的、优选较薄的电子导电性层，例如如下面详细描述的用于提供电子导电、促进硫氧化还原和扩大阴极电解质的电压稳定窗口中的一种或多种的金属、金属合金或金属化合物(例如，金属硫化物)的致密薄膜。
关于阴极电解质中的电压窗口，在放电过程中当电池电压下降到低于与水还原的热力学电位相对应的“临界电压”时可能会出现显著问题，因为电池电化学将由于水分解的可能性、特别是H2析出而复杂化。这个问题参照图3进行形象化说明，其示出了水的布拜图与不向硫电还原/氧化反应分配电压的硫氧化还原的示例性布拜图的比较。如图中可以看出，临界电压随pH值变动。例如，在pH12时，相对于锂的临界电压约为2.3伏特，且随着pH值的增加而下降，在pH14时达到约2.2伏特。如图所示，尽管是定性的，但是，当电池电压低于水的电压稳定窗口时(即低于临界电压)，存在显著的活性硫安培小时容量；不过，利用该容量的实用性将由于水的分解而复杂化。
在这方面，本发明提供了具有电子传递介质的阴极结构体，该电子传递介质能够使所述电池放电到超过水还原的热力学电位的电压，从而有效地利用在低于临界电压的电池电压下存在的额外的安培小时容量，并优选地在没有任何H2析出下实现上述过程。因此，在各种实施方式中，所述电池的运行为具有接近上述临界电压的放电截止电压(即，在电池电压达到电压截止值时停止放电)，在某些实施方式中，电子传递介质可充分抑制氢析出，以使得放电电压截止值约为临界电压，在其特定实施方式中，放电截止电压为超出临界电压的值(例如，在一些实施方式中，临界电压可以是约2.4V、2.3V、2.2V或约2.1V，且规定的截止电压低于该值，例如该电池的截止电压分别为约2.3V、2.2V、2.1V和2.0V)。因此，在各种实施方式中，电子传递介质的外表面提供至少两种功能：促进活性硫物质的电化学还原/氧化的第一功能和抑制氢析出的第二功能。例如，外表面可全部或部分由促进硫氧化还原但相对于H2析出具有高过电位的材料界定。通过这个手段，电池可在不析出H2的情况下有效地放电到低于临界电压的电压。优选地，外表面具有比水还原的热力学电位超出至少50mV的过电位，并在本文中公开的实施方式中，过电位为大于100mV、大于200mV、大于300mV、大于400mV、大于500mV、大于600mV，并在某些实施方式中为大于700mV和大于800mV。例如，关于电池电压，使用高过电位电子传递介质使得本发明的水性锂硫电池能够放电到低于2.4V的电池电压，优选低于2.3V，甚至更优选低于2.2V、低于2.1V，甚至更优选低于2.0V、低于1.9V、低于1.8V、低于1.7V、低于1.6V和低于1.5V。
因此，在各种实施方式中，电子传递介质的外表面的至少一部分(在某些实施方式中为全部)由相对于H2析出具有高过电位的材料界定。这种材料的适用类别包括金属、金属合金(例如，汞合金)和金属化合物，如金属硫族化合物，尤其是金属硫化物。特别合适的金属包括铅、镉、铟、镍、镓、碲、锰和锌或上述部分金属的组合。特别适合的金属合金包括汞合金。特别合适的金属硫化物包括钴硫化物、铜硫化物、镍硫化物和锌硫化物或上述部分硫化物的组合。外层的厚度为电池额外重量负担与如芯部材料的组成、机械强度、导电性和涂布工艺的一种或多种等其他因素之间的平衡。例如，在一些实施方案中，外层的厚度可能在50微米至低于1微米的值的范围内(例如，约0.5微米或0.25微米)。外层(例如，包含金属硫化物)的组成可以随其厚度连续或不连续地变化。例如，外层可以分两步形成，首先可以将金属硫化物的金属直接或间接地涂布到芯部成分的表面上，然后将金属层硫化以形成金属硫化物薄层，该薄层在一些实施方式中可以薄且致密的，例如小于10nm，例如约5nm、约2nm或约1nm。这类薄膜也可以自我修复，如果金属硫化物膜的一部分剥落或开始开裂，下方金属层表面将随后与阴极电解质中的硫反应重新形成硫化物薄膜。
在一个特定的实施方案中，多孔电子传递介质由芯部成分(例如，玻璃或聚合物纤维垫)和金属硫化物外层(例如，钴硫化物或铅硫化物)组成。芯部成分可以是电子绝缘的，并且金属硫化物通过以下方式形成：首先在芯部上施加硫化物中的金属的层(例如，用铅涂布芯部)，然后在含硫环境中硫化经金属涂覆的芯部表面。因此，根据硫化的方法，外层可完全由金属硫化物(例如，铅硫化物)构成，或由金属(例如铅)和金属硫化物(例如，铅硫化物)组合构成。金属层可以采用对电子导电性和绝缘性的芯部结构体均适用的涂布方法来施加，如本领域已知的，通常包括蒸发、由熔体浸涂、电沉积和化学沉积。作为替代，芯部成分本身可以由相对于H2具有高过电位的材料(例如，多孔铅或多孔钴基质)构成。不过，使用重金属芯部材料可能过度加重整个电池重量，因此在优选的实施方式中，芯部材料由重量轻并优选密度低的材料构成，如碳(例如，石墨状纤维或碳泡沫)，轻质金属(如铝)，或无机材料(如硅石或其它玻璃)，或有机材料(如聚合物(例如，聚合物纤维))，其优选为不因水膨胀(例如，由聚丙烯、聚乙烯或其组合构成的聚合物芯部)。本发明还可预期中空芯部来提供特殊的轻质优势。碳是一种特别有用的芯部材料，因为它可以制造成大量的多孔形态物，包括多孔纤维基质和泡沫，并且也具有电子导电性从而能够支持集流，这使得能够使用非常薄的外层。例如，厚度小于5微米，优选小于1微米，甚至更优选小于0.5微米，进而更优选外层的厚度小于0.25微米。在相同或另外的实施方式中，特别是当芯部具有电子绝缘性时，可以施加电子导电性中间层，例如金属、半金属或金属化合物(例如，铝层)作为芯部与外层之间的涂层以提供集流支持，或外层本身可以具有足够的厚度以支持电流。例如，如铝等金属中间层具有的厚度为0.25微米～10微米，更优选为0.5微米～5微米；例如，约0.5微米、约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米。此后使用上述涂布技术的一种或多种，或本领域中公知的其他涂布技术在中间层表面施加外层。
在各种实施方式中，通过表面处理可以改变外表面的组成，特别是，可以进行硫化来形成适合于支持、优选电催化硫氧化还原的硫化物组成。硫化步骤可以通过使用基于硫的阴极电解质在电池中原位进行。并且，虽然原位处理具有简单性的明显优点，不过其还导致随之而来的活性硫电池容量的损失，因为原本提供电池容量的至少一些硫因硫化处理而消耗，并且对于高表面积多孔基质结构体而言，活性硫容量的损失可能是显著的。因此，在优选的实施方式中，特别可用于硫化多孔基质结构体并不限于上述步骤，还包括硫化平面和/或致密的芯部结构体，硫化步骤在远离电池的含硫环境中异位进行。例如，由金属硫化物的金属构成的芯部材料或涂布有所述金属的芯部成分可以放置在与电池中使用的阴极电解质在性质上相似或相同的水性多硫化锂溶液中并在浴中静置足够长的时间以形成合适的金属硫化物膜，并且优选为基本上致密且无孔的结构体。
继续参照图1，阴极110可在电池中被装配为不含固态单质硫，并且全部硫容量通过阴极电解质以溶解的活性硫物质或固相活性硫物质的形式、如常见的Li2S或溶解的活性硫(例如溶解的Li2S)和固相Li2S的某些组合装入电池中。作为替代，阴极可包括某些形式的固态单质硫，包括结晶硫、无定形硫、沉淀硫和由熔体凝固的硫。单质硫包括硫的各种多原子分子，特别是八硫的同素异形体，其特征为环状S8环和其多晶型物，如α-八硫、β-八硫和γ-八硫。例如，可以在电池中并入单质硫(硫颗粒物的形式，包括纳米大小的硫颗粒)作为阴极的材料成分，其中，例如，硫可以与高表面积炭颗粒或活性炭颗粒以及用于粘合材料成分的适当粘合剂(PTFE、PVDF和PEO)在合适的液态载体中混合以配制涂布到或浸透到多孔基质结构体的浆料。包含或不包含固态单质硫的浆料制剂以及本文适用的用于将固相活性硫并入阴极的涂布方法记载于美国专利6030720号、6200704号和6991662号，在此通过引用将它们的全部描述、特别是描述的浆料制剂和涂布方法各自完整并入。在相同或另外的实施方式中，阴极中的活性硫可以或者进一步包括电活性有机硫化合物，包括在美国专利4833048号、4917974号、5162175号、5516598号中描述的那些，在此通过引用完整并入，特别是其关于有机硫化合物组成和用途的公开内容。
在替代性实施方式中，电池可被装配为将全部硫容量例如以单质硫的形式装入阴极。在其它实施方式中，硫在阴极作为固相电活性材料存在，同时在水性阴极电解质中以溶解的多硫化物物质存在。在一些实施方式中，使用装载有固相Li2S的阴极装配电池，并通过这一手段，电池可在完全或部分放电状态下进行装配，其中全部或部分的活性锂在电池装配过程中储存在阴极中或附近。如此装配的电池随后在初次放电之前充电例如到满充容量。本发明的这一方面的实施方式在下文中有进一步的详细描述，特别是在题为“放电状态下装配的水性锂硫电池”的小节中。
在各种实施方式中，在电池初次运行之前，电池中存在大量的锂和硫容量，并处于完全或高度还原的固态锂硫材料的形式，例如，处于固相Li2S形式。装入的固相Li2S通常与阴极电解质接触，使得随着电池充电，固相硫化锂溶解在阴极电解质中。在一些实施方式中，在电池初次运行之前，电池中存在的固相硫化锂的量为下述量，其可以提供的活性硫多于已经溶解在阴极电解质中的活性硫。例如，可预期下面的实施方式，其中阴极电解质中水的重量相对于电池中预装的活性固相硫化锂(如Li2S)的重量对应于以下比值(R)：R≤10，R≤6，R≤5，R≤4，R≤3，R≤2和R≤1.5。在特定实施方式中，电池使用以下范围的比值进行制造：[1.15≤R<1.7]；[1.7≤R<2.3]；[2.3≤R<2.9]；[2.9≤R<3.5]；[3.5≤R<4.0]；[4.0≤R<5.0]；[5.0≤R<7.0]；和[7.0≤R<10.0]。
水性硫阴极电解质
按照本发明，水性阴极电解质包含显著量的水(即不仅仅是痕量)，且阴极电解质在电池中被设置为直接接触阴极。在某些实施方式中，水用作硫阴极电解质(即与硫阴极接触的电解质)的主要液态溶剂，并且在特定实施方式中，水是唯一的阴极电解质溶剂。
按照本发明，将显著(非痕)量的水并入到阴极电解质中。在各种实施方式中，相对于液态溶剂总体积，阴极电解质中的水的体积百分比大于5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和大于90％。在某些实施方式中，水是阴极电解质中唯一的液态溶剂，在特定实施方式中，水是唯一的液态溶剂(即水占阴极电解质的溶剂体积的100％)。在各种实施方式中，水是阴极电解质中的主要液态溶剂。
水具有独特的性质。在水性硫阴极电解质溶液中，水与活性硫物质发生化学相互作用，从而提供了许多益处。在各种实施方式中，水用作其中可溶解大浓度的活性硫物质(例如，包括硫阴离子(S2-)、多硫阴离子(Sx 2-，其中x>1)、硫氢根阴离子(HS-)、多硫氢根阴离子(HSx -，其中x>1)以及它们的组合)的介质。在各种实施方式中，在该电池将要初次运行之前的阴极电解质组合物(通常为在电池制造和密封后的阴极电解质组合物)包括显著浓度的已溶解活性硫物质。例如，可以使用下述阴极电解质中的活性硫浓度：大于0.5M硫、大于1M硫、大于2M硫、大于3M硫、大于4M硫、大于5M硫、大于6M硫、大于7M硫、大于8M硫、大于9M硫、大于10M硫、大于11M硫、大于12M硫、大于13M硫、大于14M硫、大于15M硫、大于16M硫或大于17M硫。
此外，由于放电或充电过程中可能难以确定任意给定时间存在于下阴极电解质溶液中存在的各种活性硫物质的精确的化学性质，因此阴极电解质中的活性物质的组成在本文和权利要求中有时用术语“活性物化学计量比”表示，其是电解质中溶解的活性硫与活性锂之比，并且该比由通式Li2Sx表示。此外，应该理解的是，如本文所用的“活性物化学计量比”不包括可能出于任何目的加入到电解质中的任何非活性锂盐和/或非活性硫盐，该目的包括例如在如非活性的LiCl盐或如LiSO3CF3等包含非活性硫的盐的情况中用来提高锂离子导电性。
因此，在一些实施方式中，在电池将要初次运行之前，阴极电解质的活性物化学计量比为Li2S；Li2Sx(x>1)；Li2Sx(1<x≤5)；Li2Sx(4<x<5)；Li2Sx(3<x<4)；Li2Sx(2<x<3)；Li2S2；Li2S3；Li2S4；Li2S5；或Li2Sx(x>5)。例如，活性物化学计量比为约Li2S、约Li2S2、约Li2S3、约Li2S4和约Li2S5。
在各种实施方式中，本发明的锂硫电池包括具有高浓度的已溶解活性硫物质的水性阴极电解质。在一些实施方式中，阴极电解质中活性硫物质的硫浓度为大于0.5M硫、大于1M硫、大于2M硫、大于3M硫、大于4M硫、大于5M硫、大于6M硫、大于7M硫、大于8M硫、大于9M硫、大于10M硫、大于11M硫、大于12M硫、大于13M硫、大于14M硫、大于15M硫、大于16M硫或大于17M硫。
在特定实施方式中，在电池将要初次运行之前，阴极电解质的活性锂硫化学计量比为Li2S；Li2Sx(x>1)；Li2Sx(1<x≤5)；Li2Sx(4<x<5)；Li2Sx(3<x<4)；Li2Sx(2<x<3)；Li2S2；Li2S3；Li2S4；Li2S5；或Li2Sx(x>5)，并且溶解的活性硫物质的浓度通常是显著的，例如大于1M硫。例如，在特定实施方式中，特别是对于使用锂金属或锂合金作为电活性阳极材料的电池而言，在电池将要初次运行之前，活性物化学计量比为Li2Sx且x取自以下范围：2≤x≤5，且活性硫浓度为10M硫～17M硫。例如，可以使用的阴极电解质组合物具有约Li2S4的活性物化学计量比，且浓度大于10M硫(例如11M硫、12M硫、13M硫、14M硫、15M硫、16M硫或17M硫)。在另一特定实施方式中，特别是可用于在完全或大部分放电状态下制作的电池(例如，具有不含活性锂的阳极电活性材料)，在电池将要初次运行之前，阴极电解质的活性物化学计量比为Li2S，且活性硫浓度通常大于1M硫，且优选为大于2M硫，且更优选为大于3M硫(例如3M硫、4M硫或5M硫)。
特别值得注意的是，Li2S(硫化锂)在水中具有高溶解度和易溶解性。在非水性非质子溶剂中，硫化锂的溶解度是非常有限的，且通常认为Li2S是不溶的。本文显示了，水为硫化锂(Li2S)提供了优良的溶剂，且在本发明的各种实施方式中利用这一特点作为优势，以达到较高的每单位体积阴极电解质的安培小时(Ah)容量，以及极高的电池能量密度以及改善的深度放电可逆性。图5提供了可视化比较，其示出了水对Li2S的溶解度要比tetraglyne(常规非水性Li/S电池中使用的常见非水性溶剂)高至少1000倍。
因此，在各种实施方式中，水性阴极电解质用作溶解有高浓度的Li2S的介质。因此，通过这种手段，可以实现产生较高的每单位体积阴极电解质的安培小时容量的水性锂硫电池，且由于反应产物(如Li2S)易于溶解并从而更易于在充电时氧化，因而这些高容量电池可重复地深度放电。因此，在各种实施方式中，在放电结束时，有显著部分的硫安培小时容量以固相放电产物(如Li2S)的形式存在于电池中。例如，在一些实施方式中，放电结束时，固相硫(如Li2S)形式的硫的摩尔数与阴极电解质中溶解的硫(如作为Li2S)的摩尔数的比率为大于2；大于3；大于5或大于10。
此外，Li2S在水中的高溶解性和快速溶解动力学的组合也实现了在完全放电状态下装配的水性锂硫电池的实用制造方法，并该方法可以使用锂金属以外的替代性电活性锂材料，例如碳插层材料、合金(例如硅)及其组合，例如碳硅复合物。例如，本发明的一种方法包括：i)提供处于完全放电状态(即完全未插入)的碳阳极；ii)提供包含水和溶解的硫化锂的水性多硫化物阴极电解质；iii)提供包含电子传递介质的阴极，该电子传递介质用于使溶解的硫化锂电化学氧化；iv)将阳极、阴极电解质和阴极配置成电池；以及iv)使电池充电。
鉴于Li2S的快速溶解动力学能够实现反复深度放电，通过组合利用溶液相氧化还原的易进行的动电学与多硫化物物质在水中的高溶解性，可以获得额外的益处。因此，在各种实施方式中，电池被配制为在满充状态下，阴极电解质包含高浓度的溶解的活性硫物质，并在某些实施方式中，电池的配制和运行方式在满充状态下，电池中的硫的安培小时容量仅以溶解的物质存在于阴极电解质中。
不希望受理论的限制，硫化锂在水中的溶解包括水解，认为该水解按照下面的平衡进行：
S2-+HOH←→HS-+OH-
因此，溶解于水的Li2S的高浓度水性阴极电解质溶液的pH值通常是相当高的，并通常大于pH10，更通常大于pH11或甚至更高，例如，约pH12、约pH13或约pH14。然而，本发明并不只限于具有如此高pH值的水性硫阴极电解质的电池，因为pH值可以使用pH调节添加剂调整，该pH调节添加剂包括本领域技术人员已知的碱性盐(如LiOH)、酸性盐(例如HCl)和缓冲剂。因此，在各种实施方式中，阴极电解质可以被配制为具有呈酸性(即pH<7)、碱性(即pH>7)或中性(pH约为7)的pH。
水性阴极电解质可以还包括在整个放电过程中保持相容性和高导电性和/或改善稳定性的辅助性锂盐。通常辅助性盐浓度为0.05摩尔/升～1.5摩尔/升(例如约0.25摩尔/升)。合适的辅助性盐的实例包括各种锂阳离子盐。例如，锂卤化物(如LiCl、LiBr)，LiSO3CF3，LiN(CF3SO2)2和LiN(SO2C2F5)2。通常存在于阴极电解质中的浓度为约0.05M锂～1.5M锂，例如，0.1M锂、0.2M锂、0.3M锂、0.4M锂、0.5M锂、0.6M锂、0.7M锂、0.8M锂、0.9M锂或1.0M锂。
本发明的电活性水性阴极电解质包括水和溶解在其中的活性硫物质。在各种实施方式中，通过使一种或多种前体材料相互反应和/或与水反应而在阴极电解质中形成活性硫物质。在一个实施方式中，硫化锂的第一前体和单质硫的第二前体以化学计量比的量在水的存在下在溶液中反应生成活性硫物质。优选地，为减少不期望的氧化不溶性产物(例如，硫代硫酸盐)的形成，水应进行脱氧(即水应当基本上不含分子氧)，可以采用本领域已知的任何合适的方法进行脱氧，包括使水沸腾和/用无氧气体(例如氮)净化水。净化步骤一直持续到达到氧的期望水平。例如，阴极电解质中分子氧的浓度优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，进而更优选小于100ppm，或小于50ppm或甚至10ppm。
在各种实施方式中，水性阴极电解质还含有一种或多种非水性溶剂。在各种实施方式中，阴极电解质中的非水性溶剂的体积百分比为约1体积％～高达90体积％，例如，1％～10％、10％～20％、20％～30％、30％～40％、40％～50％、50％～60％、60～70％、70％～80％、80％～90％。
在本发明中适用于提高性能的非水性溶剂包括非质子和质子有机溶剂(固态和液态，通常为液态或固态聚氧乙烯)和离子液体。特定是，在一些实施方式中可以使用质子有机溶剂。
合适的非水性非质子和质子溶剂的实例包括醚(例如，2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、四氢呋喃(THF)、4-甲基二氧戊环(4-MeDIOX)、四氢吡喃(THP)和1,3-二氧戊环(DIOX))、乙二醇二甲醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷(DME/单乙二醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和更高级的乙二醇二甲醚)、碳酸酯(例如，环状碳酸酯，如碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)；非环状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、甲酸酯(例如，甲酸甲酯)和丁内酯(GBL)。其它合适的非质子溶剂包括具有高给电子数(donor number)的溶剂(即给电子溶剂)，如六甲基磷酰胺、吡啶、N,N-二乙基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N,N,N',N'-四乙基磺酰胺、四亚乙基二胺、四甲基丙二胺和五甲基二亚乙基三胺。优选的给电子溶剂的给电子数为至少15，更优选为约15～40并且最优选为约18～40。特别优选的给电子溶剂包括N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；例如，DMF。合适的吸电子溶剂(acceptor solvent)可表征为路易斯酸(它们可以是质子或非质子溶剂)并促进阴离子的溶剂化。实例包括：醇，如甲醇；二醇，如乙二醇；和聚二醇，如聚乙二醇；以及硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫和三氟化硼、以及乙二醇(EG)。其他实例包括腈(例如，乙腈(AN)、更高级的腈、丙腈、琥珀腈、丁腈、苯甲腈)、酰胺(例如，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、(DMF)、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N,N'N'-四乙基磺酰胺、四甲基脲(TMU)、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮)、胺(例如，丁基胺、乙二胺、三乙胺、吡啶、1,1,3,3-四甲基胍胺(TMG)、四亚乙基二胺、四甲基丙二胺、五甲基二亚乙基三胺)、有机硫溶剂(例如，二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、其他砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙二酯)，以及有机磷溶剂(例如，磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酰胺(HMPA))。
在相同或另外的实施方式中，非水性溶剂可加入到水性阴极电解质中以致使单质硫溶解。加入这样的溶剂(如甲苯或二硫化碳，优选甲苯)可能够实现对单质硫(溶解的或沉淀的)的充电。
尽管采用通常是液体但不限于此的如非质子有机溶剂等非水性溶剂可以用于促进高级多硫化物物质的溶解，但还可将质子溶剂和离子液体并入到水性阴极电解质中以进一步提高硫化锂的溶解或更一般地改善电池性能。
例如，在特定实施方式中，水性阴极电解质包括水和非水性的质子溶剂，特别是能溶解显著量的Li2S的质子有机溶剂。特别合适的非水性质子溶剂是下述有机溶剂，如醇、二醇、三醇和多元醇，特别是醇(例如，甲醇和乙醇)和二醇(例如，乙二醇)。非水性质子溶剂的加入特别可用于可能在低于水的冰点的温度下运行但仍然需要对于硫化锂具有高溶解度的电池。因此，在各种实施方式中，阴极电解质用一定量的非水性质子溶剂配制以获得所需的冰点温度(即熔化温度)，包括熔化温度小于0℃、小于-5℃、小于-10℃、小于-15℃、小于-20℃、小于-30℃、小于-40℃的制剂。此外，本文可预期的是，阴极电解质中可以存在高浓度的非水性质子溶剂，包括10％～20％、20％～30％、30％～40％、40％～50％、50％～60％、60％～70％、70％～80％、80％～90％(例如，任何这样的体积百分数的甲醇、乙醇或乙二醇或其组合)。
可通过电解质添加剂和/或共溶剂来增强水性电解质和阴极电子传递介质(例如电子导电性基质，如碳或金属网、泡沫或其他高表面积且通常多孔的结构体)之间的接触。这种改进的接触提高了电池的利用率和速度性能。在此方面，电解质/阴极电解质组合物可包括表面活性剂，如多元醇或聚二醇，例如PEG，以将阴极电解质润湿至导电性基质。另外或作为替代，基质可在与电解质接触之前进行表面处理以提高润湿性，例如浸在润湿剂(如甲醇或乙二醇)中，随后润湿剂与多硫化物的水性阴极电解质溶液进行置换。进一步在此方面，阴极电解质可包括溶解的有机硫作为阴极活性材料。一种或多种有机硫化合物可以自我润湿至阴极电子传递基质。
锂阳极
通常，当使用下述受保护的锂电极，即其中固态电解质膜将电活性材料隔离而不与水性阴极电解质接触时，阴极电解质不含原本会干扰电池功能(包括经由扩散进入导电性的原子形成通道而污染膜)的某些外来离子。因此，在本发明的各种实施方式中，水性阴极电解质基本上不含除锂之外的碱金属阳离子，更优选基本上不含除锂之外的所有金属阳离子。例如阴极电解质不含钠离子和钾离子，这意味着在电解质中基本上不存在钠或钾离子。
电池包括锂阳极。阳极的电活性锂材料通常是分层的形式，可以是锂金属或锂金属合金(如硅)或锂插层材料(如锂化碳)，或在特定的实施方式中为硅碳复合物。在一个实例中，可以使用锂金属箔。在另一实例中，可使用电池领域中熟知的锂离子阳极作为电活性锂材料层(例如，铜集流体上涂布的碳插层材料)。电活性锂材料，包括插层主体化合物和锂合金以及锂金属，在锂电池技术领域中是广为人知的。在某些实施方式中，阳极是锂金属(例如，以箔或烧结形式)且具有足够的厚度(即容量)以使电池达到其额定放电容量。阳极可以采用任何合适的形式或构造，包括生坯或烧结体(例如晶片或丸粒)、片材、薄膜或箔，并且阳极可以是多孔的或致密的。没有任何限制，锂阳极可具有与其压接或以其他方式连接的集流体(例如，铜箔或合适的可膨胀金属)以增强其与电池引线之间的电子通路。没有任何限制，电池可以具有阴极或阳极极限。当具有阳极极限时，完全放电(相当于额定容量)将基本上耗尽阳极中所有的锂。当具有阴极极限时，在电池输送其额定容量后仍将残留部分活性锂。
阳极使用对于阳极和邻近硫阴极的环境都具有化学稳定性的保护膜架构体进行保护。保护膜架构体通常包括固态电解质保护膜和中间层。固态电解质保护膜在本文中有时称为离子膜。保护膜架构体与锂阳极具有离子连续性并被配置为在对阳极外部环境提供非渗透性隔离时，选择性输送锂离子。本发明中适合使用的保护膜架构体记载于美国专利7,645,543号、7,666,233号、8,048,571号和7,282,295号中，在此通过引用将其全部并入，特别是对于其保护膜结构体和架构体的详细描述。
图5A～5D示出了来自本发明中适用的这些公开内容的代表性保护膜架构体。保护膜架构体提供屏障来将锂阳极与周围环境和/或电池的阴极侧隔开，同时使锂金属离子能够高效地传递进入和离开阳极。架构体可以采取若干种形式。通常其包括基本上非渗透性的、离子导电性的并与外部环境(例如空气或水)或阴极环境化学相容的固态电解质层。
参照图5A所示，保护膜架构体可以是提供离子输送且对活性金属阳极501和外部环境均化学稳定的整体式固态电解质502。这种材料的实例是锂铪磷酸盐(例如，具有NASICON样结构)，如Li1+xMxHf2-x(PO4)3，其中M为Cr、In、Fe、Ta、Sc、Lu、Al或Y(例如，其中0≤x≤0.5)和LiHfPO4，LISICON(NASICON的锂稳定类似物)、Li5La3Ta2O12和Li5La3Nb2O12、Na5MSi4O12(M：稀土，如Nd、Dy、Gd)和下面描述的类石榴石结构。这些结构包括Li5+xAyGzM2O12(其中，A为一价、二价、三价或四价阳离子，G是一价、二价、三价或四价阳离子，其中M是三价、四价或五价阳离子，且0≤x≤3、0≤y≤3、0≤z≤3且O可以部分或完全由二价和/或三价阴离子如N3-取代。具体实例包括Li6ALa2B2O12，其中B是Nb或Ta或其某种组合并且A可以是Ca、Sr、Ba或其组合，特别是Li6BaLa2Ta2O12；Li5La3M2O12(其中M＝Nb、Ta或其某种组合)，例如Li5La3Ta2O12或Li5La3Nb2O12；或Li7+xAxG3-xZr2O12，其中A是二价阳离子，G是三价阳离子，0≤x≤3且O可以部分或完全由二价和/或三价阴离子(如N3-)取代，例如，Li7+xAxLa3-xZr2O12如Li7La3Zr2O12，或例如，其中A为Zn如Li7+xZnxLa3-xZr2O12等，如Li7+xAxLa3-xHf2O12(例如，其中A为Zn或Li7La3Zr2O12)。这些材料和其制备方法记载于Weppner和Thangadurai的美国专利7,901,658号以及Weppner的美国专利申请公报2010/0203383号，在此通过引用并入，尤其是涉及这些材料的组成和制作的相关公开内容。以及Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A为选自由Sc、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge和Sn组成的组中的至少一种，例如Li5+xLa3(Zrx,Nb2-x)O12，其中x＝0～2，并包括Zr的取代元素，如Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta或Nb等(例如，Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12，例如本文通过引用并入的Ohta等的美国专利申请公报2011/0244337号中描述的类石榴石锂离子导体)。
更常见的是，离子膜架构体是由化学相容性要求不同的至少2种不同的材料成分(一种与阳极化学相容，另一种与外部、通常为环境空气或水和/或电池电解质/阴极电解质化学相容)构成的复合物。“化学相容性”(或“化学相容的”)是指在制造、搬运、储存或外部环境条件下与一种或多种其它所述电池组电池成分接触时，所述材料不发生化学反应生成对电池组电池运行有害的产物。不同离子导体的性质结合于复合材料中，使得该复合材料具有所需的高总体离子导电性和对于阳极、阴极和电池制造过程中遇到的环境条件的化学稳定性。该复合物能够保护活性金属阳极不与其他电池成分或环境条件进行有害反应，同时提供高水平的离子导电性以促进制造和/或提高并入了该复合物的电池组电池的性能。
参照图5B，保护膜架构体可以是由不连续多层构成的复合固态电解质510，由此第一材料层512(本文有时也称为“中间层”)对于活性金属阳极501是稳定的，并且第二材料层514对于外部环境是稳定的。作为替代，参照图5C，保护膜架构体可以是由相同材料构成的复合固态电解质520，不过材料之间是渐变的过渡而不是不连续的多层。
通常，固态复合保护膜架构体(参照图5B和C所述)具有第一和第二材料层。复合物的第一材料层(或第一层材料)是离子导电的，并与活性金属电极材料化学相容。在本发明这一方面的化学相容性是指材料是化学稳定的并且因而在与活性金属电极材料接触时基本上无反应活性。其还可以指材料与空气化学稳定以方便储存和搬运，而当与活性金属电极材料接触时具有反应性从而原位生成对于活性金属电极材料化学稳定的产物，并具有合意的离子导电性(即第一层材料)。这种反应性材料有时被为“前体”材料。复合物的第二材料层是基本上非渗透的、离子导电的和与第一材料化学相容的。额外的层可以实现这些目标，或以其他方式提高电极的稳定性或性能。复合物的所有层均具有高离子导电性，至少10-7S/cm，通常至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm～10-4S/cm，高达10-3S/cm或更高，从而使多层保护性结构体的总体离子电导性为至少10-7S/cm和高达10-3S/cm或更高。
图5D示出了第四种合适的保护膜架构体。这种架构体是由固态电解质534和活性金属阳极501之间的中间层532构成的复合物530，由此中间层包括非水性液态、凝胶态或固态聚合物电解质的聚合物相阳极电解质。因此，所述架构体包括具有非水性阳极电解质(即，与阳极电活性材料接触的电解质)的活性金属离子导电性隔离层，该隔离层与活性金属化学相容并与阳极接触，且固态电解质层是基本上非渗透性的(无针孔和无裂纹)离子导电性层，其与隔离层和水性环境化学相容，并与隔离层接触。这种架构体(图5D)的固态电解质层通常享有复合固态架构体(图5B和5C)的第二材料层的性质。因此，所有这三种架构体的固态电解质层将在下文中称为第二材料层或第二层。
遵循上述原理，可以使用多种材料制造本发明的保护性复合物。例如，在图5B和图5C所示的固态实施方式中，与活性金属接触的第一层(材料成分)可以全部或部分由下述成分构成：活性金属氮化物、活性金属磷化物、活性金属卤化物、活性金属硫化物、活性金属磷硫化物或活性金属磷氧氮化物类玻璃以及锂铪磷酸盐和上文介绍整体式膜架构体时所述的类石榴石结构体(例如，本文上述的Li7+xAxLa3-xZr2O12和Li5+xAyGzM2O12，如Li6BaLa2Ta2O12和其它)。具体实例包括Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl、LiF、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI和LiPON。可将活性金属电极材料(例如，锂)施加到这些材料，或这些材料可通过将如金属氮化物、金属磷化物、金属卤化物、红磷、碘、氮或含磷有机物和聚合物等前体与锂接触而原位形成为反应产物。特别合适的前体材料是铜氮化物(例如，Cu3N)。第一层的原位形成可以源自前体不完全转化为它们的锂化类似物。然而，通过不完全转化形成的这种复合反应产物满足本发明的保护性复合物第一层材料的要求，因此也在本发明的范围之内。
对于阳极电解质中间层复合保护性架构体的实施方式(图5D)，保护膜架构体具有与阳极的活性金属化学相容并与阳极接触的活性金属离子导电性隔离层，其中隔离层包含非水性阳极电解质，保护膜架构体还具有与隔离层接触的基本上非渗透性的、离子导电性的层(“第二”层)，并且其与隔离层和阳极的外部化学相容。隔离层可以由用有机阳极电介质浸渍的半透膜构成。例如，半透膜可以是微孔聚合物，如可从Celgard Inc获取。有机阳极电解质可以是液相或凝胶相。例如，阳极电解质可包括下述溶剂，所述溶剂选自由有机碳酸酯、醚、内酯、砜等及其组合，如EC、PC、DEC、DMC、EMC、1,2-DME或更高级乙二醇二甲醚、THF、2MeTHF、环丁砜及其组合组成的组。特别是但非必须，当用于增强包含上述结构体的电池的安全性时，还可以使用1,3-二氧戊环作为阳极电解质溶剂。当阳极电解质是凝胶相时，可加入胶凝剂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)化合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(PVdf-HFP)、聚丙烯腈化合物、交联聚醚化合物、聚氧化烯烃化合物、聚环氧乙烷化合物及其组合等，以使溶剂胶凝化。当然，合适的阳极电解质还包括活性金属盐，例如，在锂的情况下，例如，LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSO3CF3或LiN(SO2C2F5)2。合适的隔离层的一个实例为1MLiPF6溶解于碳酸丙二酯中并浸渍在Celgard微孔聚合物膜中。
保护性复合物的第二层(材料成分)可以由基本上非渗透性的、离子导电性的且与第一材料或前体化学相容的材料构成，包括玻璃态或非晶态金属离子导体，如磷类玻璃、氧化物类玻璃、磷-氧氮化物类玻璃、硫类玻璃、氧化物/硫化物类玻璃、硒化物类玻璃、镓类玻璃、锗类玻璃、NaSi玻璃；陶瓷活性金属离子导体，如锂β-氧化铝，钠β-氧化铝，锂超级离子导体(LISICON)等；或玻璃-陶瓷活性金属离子导体。具体的实例包括LiPON、Li3PO4.Li2S.SiS2、Li2S.GeS2.Ga2S3、Li2O.11Al2O3、Na2O.11Al2O3、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9)和晶体学相关结构体，Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9)、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Li-硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、Li5MSi4O12(M：稀土，如Nd、Gd、Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12和Li4NbP3O12及其组合，可选地为烧结或熔化态。合适的陶瓷离子活性金属离子导体记载于例如Adachi等的美国专利4985317号，在此通过引用将其完整并入并用于所有目的。
用于保护性复合物的第二层的特别合适的玻璃-陶瓷材料是具有以下组成的锂离子导电性玻璃-陶瓷：
并包含由下述成分构成的主晶相：Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3，其中x≤0.8并且0≤y≤1.0且M是选自由Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的元素；和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12，其中0<x≤0.4且0<y≤0.6并且Q是Al或Ga。通过将原材料熔融成熔体，将熔体浇铸成玻璃并对该玻璃进行热处理获得玻璃-陶瓷。这类材料可从日本的OHARA公司获取，并在美国专利5702995号、6030909号、6315881号和6485622号中有进一步描述，通过引用将它们并入本文。
用于保护性复合物的第二层的另一种特别合适的材料是具有类石榴石结构的锂离子导电氧化物。这些材料包括上文介绍整体式膜架构体时所述的那些材料，并包括Li6BaLa2Ta2O12；Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)、Li7+xAxLa3-xZr2O12，其中A可以是Zn。这些材料和其制备方法记载于美国专利申请公报：2007/0148533号(申请号：10/591,714)，在此通过引用将其全部内容并入本文，合适的类石榴石结构也记载于国际专利申请公报WO2009/003695号，在此通过引用将其全部内容并入本文，特别是对于类石榴石结构的描述。
复合物应当具有固有的高离子导电性。在通常情况下，复合物的离子电导率为至少10-7S/cm，通常至少约10-6S/cm～10-5S/cm，并可能高达10-4S/cm～10-3S/cm或更高。第一前体材料层的厚度应足以防止第二材料层和邻近的材料或层(特别是，阳极的活性金属)相互接触。例如，固态膜的第一材料层的厚度可以为约0.1微米～5微米、0.2微米～1微米或约0.25微米。第四实施方式的阳极电解质中间层的合适的厚度为5微米～50微米，例如Celgard的通常厚度为25微米。
第二材料层的厚度优选为约0.1微米～1000微米，或者，当第二材料层的离子导电性为约10-7S/cm时，厚度为约0.25微米～1微米，或者，当第二材料层的离子导电性为约10-4S/cm～约10-3S/cm时，厚度为约10微米～1000微米，优选为1微米～500微米，更优选为10微米～100微米，例如约20微米。
特别适用于密封受保护的阳极的密封物和密封物的制造方法在前文和其它地方进行了描述，包括自适性和刚性密封物，并在Visco等的美国专利公报2007/0037058号和美国专利公报US2007/0051620号中有充分描述，在此通过引用将其全部并入，特别是对于电池密封物和密封技术的描述。
可选的隔离物
参照图1，膜架构体和硫阴极之间可夹有可选的隔离物成分130。本文适合使用的各种隔离物材料在电池领域中是已知的。这些隔离物包括多孔无机垫、微孔聚合物片和凝胶。在特定的实施方式中，隔离物是包含水浸渍聚合物的水凝胶。在一些实施方式中，聚合物本身也可以用作用于溶解活性硫物质的固态溶剂，如PEO和聚醇(例如聚乙烯醇)。
在各种实施方式中，所述电池组电池被制造为使阴极容量全部作为溶解的多硫化物物质在制造时装入电池(例如，活性物化学计量比为Li2Sx，其中x>1，例如，约Li2S2、约Li2S3、约Li2S4和约Li2S5)。在某些实施方式中，加入固相硫以进一步提高电池容量(即阴极活性物质源自溶解的多硫化物物质和固态单质硫的组合)。在一些实施方式中，阴极活性硫的全部作为固态单质硫装入阴极。而在其它实施方式中，如本文所述，阴极电解质处于由水中溶解的Li2S构成的完全还原状态，并且在其中一些实施方式中，固相Li2S可以分散在阴极电解质或作为固态颗粒存在于阴极或隔离物的孔隙中。
根据本发明的各种实施方式，显著量的阴极安培小时容量源自活性水性硫阴极电解质，并且该量通常大于10％；例如，大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％，并且在某些实施方式中为100％。
放电状态下装配的水性锂硫电池
硫化锂在水中的快速溶解动力学和高溶解度能够利用代替性阳极(例如，除锂金属以外的阳极)来实现实用的锂硫电池，该阳极在装配过程中并入电池时完全不含或大部分不含活性锂，并保持在该状态下直到电池通过电化学充电初次运行。通过这一手段，本文能够实现在放电状态下装配并具有优异可逆性的阳极的水性锂硫电池从而可提供具有长循环寿命、低成本和/或改善的制造时空气稳定性的电池组电池。根据这样的实施方式并继续参照图1，在其各种实施方式中，所述电池包括与上文所述结构类似的受保护的锂阳极，该锂阳极在电池初次运行之前具有不含活性锂的电活性锂层(即，电池被装配为具有电活性层不含活性锂的阳极)。合适的此种电活性层包括集流体上涂布的在锂离子电池领域已知的那些层。由阳极电活性材料构成的阳极层包括处于完全放电状态下(即完全或大部分处于还原的氧化状态)的通常称为插层材料、插入材料、合金化材料、金属间化合物材料等的那些材料，并且阳极层在制造过程中并入电池时完全不含或大部分不含活性锂。特别合适的此种材料包括能够电化学插入锂的碳；金属化合物插层材料，如金属氧化物，包括过渡金属氧化物，如氧化钼、氧化钨、氧化钛、(例如，铟锡氧化物)、组成为LixTiO2、Li4Ti5O12的锂钛氧化物，其优选具有在锂电位的约1V以内的电位；能够与锂电化学合金化的材料，其中该材料是电还原性的，例如金属和半金属(例如，铝、银、铟、锡、铋、铅、硅、锗、锑及其组合、二元和三元金属和/或半金属合金等)，金属合金(例如，锑合金，包括Cu2Sb、CoSb、MnSb、InSb)和半金属(例如硅)，半金属合金，且该金属合金的金属间化合物及其组合，包括复合物，例如包括合金的复合物(例如，复合硅合金)，例如碳插层金属或半金属材料复合物(例如，C-Si、C-Sn、Sn-M-C、Sb-M-C、Si-M-C，其中M是金属，如Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co，特别是Sn-Co-C和Sb-Cu-C，如Cu2Sb-C和Si-Co-C)，以及其他，如与C和/或SiOx组合形成这种复合物合金的合金化金属或半金属合金。
根据本发明的这一方面，电池使用例如其中溶解有Li2S的水性阴极电解质在放电状态下进行构建，且通常处于完全放电状态。在优选的实施方式中，为提高电池的净容量，可以在电池的阴极侧并入固相Li2S，而不与阳极电活性材料接触但与阴极电解质接触，并且通常Li2S的至少一部分与阴极接触；但是，本发明并非意在仅限于此，本文还预期了，Li2S可以加载到阳极保护膜架构体和阴极之间设置的、或在远离电子传递介质的电池区域中设置的隔离物成分中，该远端区域中的Li2S在阴极附近但不必须与电子传递介质接触(例如，不与电子传递介质接触)。在运行中，所述电池的初次充电步骤由用户或电池制造商引发。在充电过程中，锂插入到阳极(例如，进入电活性碳)并且活性硫在电子传递介质处电氧化。
在另一实施方式中，将锂金属镀覆到邻近保护膜架构体设置的集流体(例如，铜箔集流体)上，而不是为受保护的阳极加载电活性层。通过这一手段，全部金属锂源自电解质中还原的多硫化锂物质并在阳极电还原形成锂。通过这一手段，电池在下述状态下装配，其中，在初次充电运行之前受保护的阳极不仅不含活性锂，而且其完全不含电活性材料。本实施方式是特别有利的，因为其提供了用于有效地制造水性锂金属硫电池的极具成本效益的技术，而不必以箔或涂布形式在集流体基底上提供锂金属，因为全部锂金属通过对电池进行电化学充电而产生。在一些实施方式中，优选在电池装配之前，使集流体表面具有薄润湿层(例如，铝层)或预先沉积在集流体上的锂薄层(例如，小于20微米的层)，所述锂薄层用来提供便于电化学锂沉积的表面。
液流电池和液流电池系统
参考图6，其示出了本发明的水性锂硫液流电池的电池组系统600的代表性实施方式。该系统包括反应器单元660，其中放置有锂阳极120和硫阴极110，在一个实施方式中，该阴极和阳极被配置为在空间上分开的关系，由此界定电极间区域650，并使水性硫阴极电解质在运行过程中流过此区域。在各种实施方式中，锂阳极是如上所述的受保护的锂电极，同样硫阴极也如上所述。在稍作修改的实施方式中，作为多孔三维体的硫阴极被放置为直接接触受保护的阳极固态电解质膜架构体的第一表面(即，不是空间分开的关系)且使水性阴极电解质流入阴极结构体的孔隙中。
继续参照图6，该系统还包括外部储库系统，这可以采用存储槽620的形式来存储流过电极间区域或通道的水性硫阴极电解质。储库系统还可以包括用于将上述槽与反应器流体连接的管道610，和用于使电解质循环通过通道的泵603。管道可具有用于关闭或打开反应器单元至存储槽的通路的阀门(未示出)。可以使泵运行来使电解质通过通道循环，并且阀门可以用来控制阴极电解质通过反应器的流动。
水性阴极电解质提供了在充电和放电过程中在硫电极处电化学反应的电活性硫物质。在运行中，使来自存储槽的水性阴极电解质流经硫阴极和/或硫阴极附近，并且溶解的多硫化物物质在系统输送电力(放电时)时进行电还原，在充电存储电力时进行电氧化。
由于阴极的安培小时容量是由存储槽中的水性阴极电解质提供，硫阴极通常装配在反应器单元中而不含单质硫。例如，硫阴极可以是碳基质，其可选地涂布有催化剂以在抑制氢气析出的同时促进多硫化物的氧化还原。另外，在系统装配过程中，虽然可以在完全充电状态下并入阳极的电活性锂材料(例如，以锂金属箔的形式)，但在优选实施方式中，在完全放电状态下(即不含任何活性锂)并入插层材料或合金材料。碳材料，如能够可逆地插入锂的石墨或合成碳，是特别适合用于本液流电池系统的电活性锂材料。其他材料包括如上所述的锂合金化材料，如能够可逆地电化学吸收/解吸锂的硅和锡，以及复合碳硅材料。
存储槽中容纳的水性阴极电解质有效地为硫阴极处的电化学反应提供了阴极燃料，并且如上文参照图1所示的电池实施方式所述的水性阴极电解质的实施方式适合在此作为阴极燃料使用。水性阴极电解质燃料包括水中溶解的多硫化物物质。在一些实施方式中，水性电解质中溶解的多硫化物物质的浓度为0.5M硫～1M硫、1M硫～2M硫、2M硫～3M硫、3M硫～4M硫、4M硫～5M硫、5M硫～6M硫、6M硫～7M硫、7M硫～8M硫、8M硫～9M硫、9M硫～10M硫，并且在一些实施方式中，多硫化物物质的浓度为大于10M硫、大于11M硫、大于12M硫、大于13M硫、大于14M硫、大于15M硫和大于16M硫。在其他实施方式中，具有如上面所列范围那样的类似硫浓度的阴极电解质基于一种或多种醇溶剂或包含醇溶剂作为水性阴极电解质的附加成分。特别合适的此种醇包括上文所述那些，特别是甲醇、乙醇和乙二醇(此处不再列举)。
在一个实施方式中，该系统在放电状态下用锂电活性材料(例如，不含插入的锂的碳插层材料)进行装配，并且水性阴极电解质包括高度还原的多硫化物物质，例如，溶解的Li2S。例如，水性阴极电解质可以是在水中溶解了约3M Li2S的溶液，并且通常是大于1M Li2S。通过在阴极电解质中添加超过其溶解度极限(即，Li2S的饱和水溶液)的额外的固态硫化锂可以实现硫容量增高(即，更大的每单位体积的硫容量)的水性硫阴极电解质存储槽。由于硫化锂在水中溶解的快速动力学，可通过在水性阴极电解质中分散或悬浮固相硫化锂来将额外的阴极电解质容量加入到槽中。
继续参照上述实施方式，该系统在完全放电状态下装配，所以其必须经历初次充电反应以锂化碳插层材料。初次充电可通过还原的水性阴极电解质(例如，3M Li2S水溶液)的电氧化进行，或可以使用包含锂的调节用阴极电解质制剂进行，例如其中硫不是电活性物质的制剂。例如，可通过使用循环或诱发流过阴极的基于水的硝酸锂阴极电解质溶液完成初次充电，于是，水经电氧化并析出氧，而在阳极，来自调节用阴极电解质的锂离子通过电还原插入碳中。流经通道的调节用阴极电解质可以进行电氧化直到反应完成并且使碳充分或完全锂化。此后，将调节用阴极电解质槽替换为水性硫阴极电解质的槽。
在电活性锂材料通过上述锂化步骤完全或大部分充电(例如，通过使用调节用阴极电解质)的实施方式中，水性阴极电解质可随后在氧化或高度氧化状态下配制；例如，分散或悬浮在水溶液中的单质硫，通常还包括溶解的锂盐(例如，氢氧化锂)以支持离子电流。可以预期的是，可将能够溶解单质硫的溶剂(例如甲苯)添加到阴极电解质中以溶解部分分散的固态硫，并通过这一手段促进硫阴极处的电还原。
本文还预期了如上配制的阴极电解质存储槽的各种组成。在各种实施方式中，液流单元的运行方式为使得活性物化学计量锂硫比是Li2Sx，其中(1<x<5)、(x＝5)或(x>5)，其中硫浓度为1M～16M。
在上述液流电池实施方式中，电活性锂材料是静态的，这意味着其是不流动的并作为受保护的锂电极的成分而并入，例如，该锂电极通常为层的形式，如烧结层或集流体上的涂层，这在锂离子电池领域是广为人知的。因此，阳极的容量在涂层形成和系统装配时进行设定。
在替代性实施方式中，参照图7所示的液流电池系统700，图6的结构体补充了反应器单元760，该反应器单元760被配置为使可流动的电活性锂材料(例如，电活性锂浆料)充分流过(through flow)发生电化学反应的阳极集流体122与基本上非渗透性的锂离子导电性膜架构体126的第二表面之间。本文适合使用的可流动电活性锂材料描述于美国专利申请公报：公开于2011年8月18日的Chiang等的2011/0200848号，和公开于2011年12月23日的Chiang等的2010/0323264号，关于这一点，在此通过引用将其所含内容各自全部并入。通常这些材料是分散在离子导电性载液中的阳极颗粒，该离子导电性载液在涵盖完全充电到完全放电的氧化状态范围内与阳极颗粒相容。特别合适的阳极颗粒是插层碳或合金材料，例如硅或其组合(例如，碳-硅复合物)。阳极集流体122在电池中被设置为与保护膜架构体处于隔开的关系，由此界定出使电活性锂浆料流过(例如通过泵吸作用)的通道702。液流系统包括用于锂阳极的第二外部储库系统，其可以采用以下形式：用于存储锂阳极浆料的存储槽720B和用于使槽与反应器单元流体连接的管道710B以及用于使浆料循环通过通道的泵703B，其类似于上文所述的用于使硫阴极电解质循环的系统。
实施例
具有溶解的活性硫物质的水性阴极电解质
下面的实施例示出了适合在本发明的电化学电池中使用的具有溶解的活性硫物质的水性阴极电解质的制备方法和有利的性质(包括高离子导电性)的细节。提供这些实施例是为了举例说明和更清楚地示出本发明的各方面，而决不旨在进行限制。
实施例1
本实施例属于第一活性水性硫阴极电解质(即，阴极电解质#1)的制备和导电性测量，其具有水作为溶剂，活性物化学计量比为Li2S4，且硫浓度为10摩尔/升(M)硫。前体化学物Li2S和单质硫以适当的比例使用从而产生Li2S4的活性物化学计量比。除了前体化学物以外，阴极电解质#1中还包含溶解在其中的额外的碱性锂盐，具体为0.5M LiOH。
阴极电解质在充有氩气(即惰性气体)的主手套箱内部的25mL容量瓶中制备，手套箱的氧浓度小于5ppm(即阴极电解质的制造环境中基本上不含分子氧)。在水分小于2ppm的充有干燥氩气的另一手套箱(第二手套箱)中称取所需量的氢氧化锂(试剂级，Sigma Aldrich)，然后将其转移到用于阴极电解质制备的主手套箱中。在密闭容器中将去离子水煮沸并转移到主手套箱中。在主手套箱内，使氩气鼓泡通过容器以除去残余痕量的氧。由反应8Li2S+3S8→8Li2S4确定所需量的Li2S(SigmaAldrich，99％纯度)并与氢氧化锂混合，置于烧瓶中。接着，将10mL去离子脱氧水加入到所述烧瓶中，并将该混合物搅拌30分钟。根据上述化学计量反应和作为所需活性物化学计量比的Li2S4，将所需量的硫(Sigma Aldrich，试剂级，由升华法纯化)加入到所述混合物中。然后，将去离子水加入到所述混合物至25mL刻度，将该瓶紧紧密封(以避免活性硫以H2S气体的形式损耗)，将混合物搅拌过夜。第二天，取出搅拌棒，将水加至25mL刻度，并将该溶液再搅拌1小时。得到的溶液是红橙色的，并不包含任何可见的固体。使用具有两个经镀铂的铂电极的电导池(RadiometerAnalytical S.A，法国)测定所制备的阴极电解质的导电性。所得到的比导电性值较高(即，大于10-2S/cm)，且测量值具体为0.1S/cm。
实施例2
本实施例属于第二活性水性硫阴极电解质(即，阴极电解质#2)的制备和导电性测量，其具有水作为溶剂、活性物化学计量比为Li2S4，硫浓度为12摩尔/升(M)硫。类似于实施例1中所述的程序，使用前体化学物Li2S和单质硫以实现活性Li2S4的活性物化学计量比。除了用来产生Li2S4的活性物化学计量比的盐，阴极电解质不含其他的盐(例如，额外的锂盐)。尤其是，阴极电解质中不含辅助性锂盐或碱性锂盐。
阴极电解质的制备方式类似于如实施例1中所述的阴极电解质#1的制备方式。将所需量的前体化学物(硫和Li2S)混合在一起，放在25mL容量瓶中，并且用去离子脱氧水覆盖至25mL刻度。注意水在接触前体化学物之前进行脱氧。将该瓶紧紧密封并搅拌内容物。混合物迅速转为红橙色且其温度显著上升。溶解(部分通过水解)迅速进行，远快于阴极电解质#1的制备，因为LiOH的存在减慢了Li2S水解的速率。在搅拌所述混合物过夜后，得到澄清的红橙色液体。此后，取出搅拌棒，将水加至25mL刻度，并将该溶液再搅拌1小时。以实施例1中描述类似的方式测量所制备的阴极电解质的导电性，得到的比导电性值为8×10-2S/cm。
实施例3
本实施例属于第三活性水性硫阴极电解质(即，阴极电解质#3)的制备，其具有水作为溶剂，活性物化学计量比为Li2S4，硫浓度为17摩尔/升(M)硫。类似于实施例1中所述，使用前体化学物Li2S和单质硫以实现活性Li2S4的活性物化学计量比。除了用来产生Li2S4的活性物化学计量比的盐，阴极电解质不含其他的盐(如额外的锂盐)。尤其是，阴极电解质中不含辅助性锂盐或碱性锂盐。
为了制备具有尽可能高的活性硫含量(Li2S4的形式)的阴极电解质，将足够的硫和Li2S混合以制备活性物化学计量比为Li2S4的20M硫。然后进行与实施例2中所用相同的程序。搅拌过夜后，溶液不澄清且含有未溶解的固体。将所述溶液通过玻璃微纤维GF/A过滤器进行过滤，并使用G.Schwarzenbach,A.Fischer在Heir.Chim.Acta43,1365-1390(1960)撰写的题为Dieder sulfane und die zusammensetzungpolysulfdlosungen的文章中记载的方法分析澄清的滤液(即，澄清的阴极电解质溶液)中的总溶解硫含量。该文章，特别是测定硫浓度的方法，在此通过引用并入本文。具体而言，将溶解的含硫物质氧化成硫酸盐，然后将其在Thorin指示剂的存在下用高氯酸钡滴定。所测定的阴极电解质中的硫浓度(即硫摩尔浓度)为17.25M硫(即大于17M硫)。
实施例4
本实施例属于第四活性水性硫阴极电解质(即，阴极电解质#4)的制备和导电性测量，其具有水作为溶剂，活性物化学计量比为Li2S，硫浓度为3摩尔/升硫(3M硫)。在本实施例中，前体化学物仅为Li2S，阴极电解质不含额外的盐(例如，额外的锂盐)。尤其是，阴极电解质中不含辅助性锂盐或碱性锂盐。
将所需量的Li2S置于容量瓶中并且将去离子脱氧水(如上所述)添加至25mL刻度。该混合物迅速转为红橙色且其温度显著上升。将混合物搅拌过夜，然后取出搅拌棒，将水加至25mL刻度，并将该溶液再搅拌1小时。所得到的液体是澄清的并具有红橙色。这个实验表明，Li2S在水中的溶解度是相当高的。
所制得的含有Li2S水解产物的阴极电解质的导电性使用与实施例1中描述类似的方式进行测定，得到的值高，为2×10-1S/cm(即，大于10-1S/cm)。
通过这一手段，并如下文实施例11所述，可以使用水溶解的Li2S作为用于插入(例如，插层)的活性锂的来源，例如，用于对替代性阳极进行充电，该阴极如碳基插层材料和在电池制造完成时不含活性锂的其它材料，包括在放电状态下(例如，完全放电状态)装配电池的那些情况。此外，Li2S在水中的高溶解性和快速溶解动力学消除或显著减少了与Li2S放电产物在阴极表面(或阴极孔隙空间内部)上析出(其可能对电池性能、特别是循环寿命方面造成不利影响)相关的问题。
实施例5
本实施例属于质子型非水性活性硫阴极电解质(即，阴极电解质#5)的制备和导电性测量，其具有醇作为溶剂(具体是甲醇)，活性物化学计量比为Li2S4，硫浓度为6摩尔/升(M)硫。类似于实施例1中所述的程序，使用前体化学物Li2S和单质硫以实现活性Li2S4的活性物化学计量比。除了用来产生Li2S4的活性物化学计量比的盐，阴极电解质不含其他的盐(如额外的锂盐)。尤其是，阴极电解质中不含辅助性锂盐或碱性锂盐。
将所需量的硫和Li2S前体化学物放置在25mL容量瓶中，剩余操作类似于实施例2中所述内容，不同之处在于用甲醇来代替水。由此产生的质子型非水性阴极电解质是澄清的并具有红橙色。其导电性测量结果为1.1×10-2S/cm。
Li/S电池的电化学测试
下面的实施例示出了本发明的Li/S电池的电化学测试的细节。提供这些实施例是为了举例说明和更清楚地示出本发明的各方面，而决不旨在进行限制。
阴极材料的制备:
使用碳基电子传递介质作为阴极(即，碳基阴极)。具体而言，使用由70％(重量)的乙炔黑和30％的PVdF的碳粘合浆料涂布多孔碳纸基质(Lydall Technical Papers,Rochester,N.Y.)，其中干浆重量为1.3mg/cm2。
使用铅基电子传递介质作为阴极(即，铅基阴极)，其通过在镍(来自DEXMETCorp的Ni ExMet type5Ni5–050)的芯部电子导电基底上电镀铅作为表面涂层进行制备。铅由具有以下组成的溶液涂布：
200g/L碳酸铅(II)，PbCO3，
100mL/L四氟硼酸，HBF4，
15g/L硼酸，H3BO3，
5g/L氢醌。
电镀过程中使用厚度为1.6mm的矩形铅箔片作为阳极。电流密度为5mA/cm2且沉积的铅涂层厚度约为30μm。
使用钴基电子传递介质作为阴极(即，钴基阴极)，其通过由具有以下组成的溶液在铜基底(来自Delker Corp.的Cu ExMet1.5Cu5.5–OSOF1)上电镀钴来进行制备：
450g/L硫酸钴七水合物，CoSO4·7H2O，
15g/L氯化钠，NaCl，
40g/L硼酸，H3BO3。
电镀过程中使用厚度为6mm的石墨板作为阳极。电镀在35℃～40℃的温度下以20mA/cm2的电流密度进行，由此产生的沉积钴的厚度为约25μm。
实施例6
采用循环伏安法测定Li/S电池运行的电位窗口
循环伏安法实验在有塑料盖的气密性玻璃池中进行。在氧浓度小于5ppm(即，基本上不含分子氧)的含有氩气的手套箱中装配电池并用含有多硫化物的水性电解质填充。含有多硫化物的水性电解质(第一电解质)具有4M硫的组成和Li2S3的活性物化学计量比。为了进行对比测试，还制备了不含活性硫物质的基于硫酸锂的水性电解质(第二电解质)。第二电解质的pH值通过添加LiOH调整到第一电解质的pH值(pH12)。
工作电极为如上所述的1cm×1cm方形碳基阴极或1cm×1cm方形铅阴极。工作电极位于电池中用作对电极的两个受保护的锂电极之间(如本文上述)。对电极各自的锂箔面积为22mm×22mm。工作电极电位相对于Ag/AgCl参比电极进行测定，然后重新计算为相对于Li/Li+电极的电位。循环伏安曲线用VMP-3恒电位仪/恒电流仪(Bio-Logic Science Instruments,法国)在0.5mV/s的扫描速率下测定。
图8显示具有和不具有溶解的多硫化物的水性电解质中的碳电极的循环伏安曲线。所述循环伏安曲线有几个特征区域。(区域A放大于图8中的右图)。硫酸盐电解质的伏安曲线可以测定碳电极(即，碳基电子传递介质)表面上的氢的析出电位(区域A电位低于2.0V的阴极电流)和氧析出(区域D电位高于3.8V的阳极电流)。两种电解质的伏安曲线的比较表明，多硫化物电解质在区域A中的阴极电流是由于含硫物质的电还原。右图清楚地显示，为在具有作为阴极的碳基电子传递介质的电池中减少副反应(氢析出)的贡献，在某些实施方式中，电池放电电压不应低于约2.0V。多硫化物电解质曲线上的区域B对应于含硫物质的电氧化。高度氧化的含硫物质可以分解形成单质硫，其也可以在足够高的正电位下直接形成。碳表面上沉积的绝缘硫导致电流减少(区域C)并在电位超过2.7V～2.8V时使循环伏安曲线产生较大滞后。
图9表明，与碳电极相比，铅基电极相对于氢析出具有显著更大的过电位。因此，在电子传递介质上使用铅能够增大Li/S电池运行的电位窗口。
图10显示了含有溶解的多硫化物的电解质中的碳和铅正电极(即阴极)的在较宽电位范围内的循环伏安曲线。这些曲线表明所制备的铅电极比碳电极具有更好的大电流放电能力(rate capability)。
实施例7
具有碳阴极的Li/S电池的循环性能
在具有两个隔室，即受保护的锂阳极隔室和水性硫阴极隔室的气密性密封的Li/S电池中进行循环能力测试。通过两个Kalrez o环将如上文所述的基本上非渗透性的玻璃-陶瓷膜装入电池中以使得所述膜接触阴极侧的水性阴极电解质和阳极侧的非水性电解质。在填充氩气的干燥箱中装配阳极隔室，并包含来自FMC Lithium Corp的以直径为1/2"的盘状压接在镍箔集流体上的125μm厚的锂箔，来自Ohara Corp.(日本)的1"×1"方形150μm厚的玻璃-陶瓷固态电解质膜，以及直径为9/16"的盘状Celgard2400微孔隔离物。隔离物用在1,3-二氧戊环中含有1M LiTFSI盐的非水性电解质浸渍并置于Li箔表面和玻璃-陶瓷膜之间。
在构建阳极隔室后，将其转移到充满无氧氩气的干燥箱中，在此处装配阴极隔室、填充水性阴极电解质并密封。水性阴极电解质(阴极电解质#2)在水中包含作为Li2S4的12M硫。直径9/16"的盘状微孔Celgard3401隔离物用阴极电解质浸渍并置于玻璃-陶瓷保护膜的表面上。将上述的碳基阴极切成直径1/2"的盘状并置于Celgard3401隔离层的顶部。使用直径1/2"的不锈钢盘作为阴极集流体。阴极隔室的成分保持与不锈钢弹簧接触，装配的电池表现出大于2.5伏的开路电压。
使用Maccor电池测试仪进行电池循环。循环程序如下。在1mA/cm2的电流密度下第一次放电至2.1V的截止电压，随后在0.5mA/cm2下充电至容量等于前次放电容量。第二次放电等于前次充电容量。然后电池在对应于第二次放电的恒定容量下进行循环。充电截止电压设定为2.8V。
图11显示了Li/S电池的循环性能。电池表现出良好的循环性能并实现了超过100个循环。这是具有溶解的活性硫物质的可充电水性Li/S电池的首个已知实例。
图12显示了充电和放电电压曲线图。由平均放电电压和平均充电电压计算得到87％的高循环效率值。
实施例8
Li/S电池和阴极电解质组成与实施例7中描述的相同。然而，在本例中，碳基阴极和不锈钢阴极集流体在与Li/S电池阴极电解质(在水中有12M硫，活性物化学计量比为Li2S4)具有相同组成的溶液中浸泡过夜。该预处理的目的是避免活性硫物质通过与已装配电池中的阴极和集流体反应而消耗。在阴极电解质溶液中存储过夜后，将阴极与集流体取出并依次用0.5M LiOH、水、甲苯和甲醇冲洗，然后干燥。发现在含硫溶液中的预处理大大改善了阴极隔室填充的过程中阴极电解质对碳电极的润湿性。循环程序包括在1mA/cm2的电流密度下放电至2.0V的截止电压和在0.5mA/cm2下充电至容量等于前次放电容量。充电截止电压设定为2.8V。
图13显示了电压-时间放电/充电曲线和传输容量-循环数的曲线。在描述的试验条件下，电池表现出超过50次的良好的循环寿命，且容量衰减较小。
实施例9
电池和阴极电解质组成和循环程序与实施例7中描述的相同。不同之处在于使用具有铅集流体的铅电极替换具有镍集流体的碳电极。如实施例8中所述，电极和集流体在阴极电解质溶液中进行了预处理。
如图14所示，其显示了电压-时间放电/充电曲线图和传输容量-循环数的曲线，采用铅基阴极的Li/S电池可以在约12mAh/cm2的高面积容量下循环。
实施例10
电池和阴极电解质组成与实施例7中描述的相同。循环程序与实施例8中描述的相同。不同之处在于使用具有电镀钴的铜集流体的上述钴电极取代具有镍集流体的碳电极。如实施例8中所述，电极和集流体在阴极电解质溶液中进行了预处理。
图15显示了电压-时间放电/充电曲线图和传输容量-循环数的曲线。在所述试验条件下，电池表现了多个放电-充电循环。
实施例11
电池与在实施例7中描述的相似。不同之处在于，在本例中，使用碳阳极代替锂金属阳极，且水性阴极电解质包含3M Li2S(阴极电解质#4)。阳极是在铜基底上包含合成石墨的商用碳电极，并与锂离子电池中常用的碳电极相似。非水性电解质中间层包含溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)的混合物中的1M LiTFSI盐。已装配的电池具有下述结构：碳阳极/非水性电解质/玻璃-陶瓷膜/水性Li2S阴极电解质/碳阴极，并表现出-0.63V的开路电压。
首先，电池以恒电流方式在0.1mA/cm2的电流密度下充电20小时。在充电结束时，电池电压达到约2.4V。然后，电池在0.1mA/cm2下放电至2.1V的截止电压。使用相同的充电/放电程序来进行进一步的循环：电池在0.1mA/cm2下充电20小时，然后在0.1mA/cm2下放电至2.1V。
图16表明，采用碳阳极和含有Li2S的水性电解质的电池能够可逆地工作。这是含有硫化锂或多硫化锂(其用作碳阳极充电用锂阳离子来源)的水性溶液的首个已知实例。因此，在可充电锂硫电池中，包含活性硫物质的水性阴极电解质可与锂插层化合物组合使用。
实施例12
电池、预处理的阴极和循环程序与实施例10中所述的相同。不同之处在于，阴极电解质包含甲醇中的6M硫，其活性物化学计量比为Li2S4(阴极电解质#5，如上所述)。
图17显示了具有钴阴极和甲醇类含硫阴极电解质的Li/S电池的电压-时间放电/充电曲线图和传输容量-循环数的曲线。在描述的试验条件下，电池表现出多个放电-充电循环。这是具有基于质子型非水性溶剂的阴极电解质的可充电Li/S电池的首个已知实例。
结论
以上已经对本发明的多个实施方式进行了描述。然而，本领域普通技术人员都能认识到，在不脱离权利要求书的范围的情况下，可以对所描述的实施方式进行各种修改。因此，应当认为，本发明的实施方式是说明性的而非限制性的，且本发明并不限于本文给出的细节。

Claims (98)

1.一种水性锂硫电化学电池，所述电池包含：
包含电活性材料的阳极结构体；
包含固态电子传递介质的阴极；
与所述电子传递介质接触的水性电解质；和
与所述水性电解质接触的活性硫物质；
其中，将所述阳极电活性材料与所述水性电解质隔开而不与所述水性电解质直接接触，由此，所述阳极电活性材料不接触所述水性电解质中的水或所述活性硫物质。
2.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述活性硫物质包含溶解在所述水性电解质中的活性硫物质。
3.如权利要求2所述的水性锂硫电池，其中，在所述电池初次运行之前，所述水性电解质中的活性硫浓度选自由大于0.5M硫、1M硫、2M硫、3M硫、4M硫、5M硫、6M硫、7M硫、8M硫、9M硫、10M硫、11M硫和12M硫的值组成的组。
4.如权利要求2所述的水性锂硫电池，其中，在所述电池初次运行之前，所述水性电解质中的活性硫浓度选自由大于13M硫、14M硫、15M硫和16M硫的值组成的组。
5.如权利要求2所述的水性锂硫电池，其中，在所述电池初次运行之前，所述水性电解质中的活性硫浓度为约17M硫。
6.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为大于1M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的活性物化学计量比由选自由下述化学式组成的组中的化学式表示：Li2S；Li2Sx(x>1)；Li2Sx(1<x≤5)；Li2Sx(4<x<5)；Li2Sx(3<x<4)；Li2Sx(2<x<3)；Li2S2；Li2S3；Li2S4；Li2S5和Li2Sx(x>5)。
7.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为大于3M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比由选自由Li2Sx(2≤x≤5)组成的组中的化学式表示。
8.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为等于或大于5M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比由选自由Li2Sx(2≤x≤5)组成的组中的化学式表示。
9.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为等于或大于10M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比由选自由Li2Sx(2≤x≤5)组成的组中的化学式表示。
10.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为等于或大于12M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比由选自由Li2Sx(2≤x≤5)组成的组中的化学式表示。
11.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为等于或大于15M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比由选自由Li2Sx(2≤x≤5)组成的组中的化学式表示。
12.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为等于或大于12M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比由选自由Li2Sx(4≤x≤5)组成的组中的化学式表示。
13.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为等于或大于12M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比由选自由Li2Sx(4<x≤5)组成的组中的化学式表示。
14.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为等于或大于12M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比为约Li2S5。
15.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为等于或大于15M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比为约Li2S5。
16.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前：i)所述电解质中溶解的活性硫物质的浓度为大于1M硫；并且ii)任何非活性锂硫盐除外，所述电解质中溶解的活性硫与锂的化学计量比由化学式Li2S表示。
17.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在所述电池将要初次运行之前，所述电解质中溶解的所有活性硫物质均得到完全还原。
18.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，所述完全还原的活性硫物质的浓度为大于1M硫。
19.如权利要求2所述的水性锂硫电化学电池，其中，在电池将要初次运行之前，与所述水性电解质接触的所述活性硫物质还包含固相硫化锂。
20.如权利要求19所述的水性锂硫电化学电池，其中，固相硫化锂中的活性硫的摩尔数比所述电解质中溶解的活性硫的摩尔数大以下倍数，该倍数选自由至少2、至少3、至少5和至少10组成的组。
21.如权利要求19所述的水性锂硫电化学电池，其中，所述阴极电解质中的水相对于所述活性固相硫化锂的重量比为以下重量比，其选自由重量比≤10、≤6、≤5、≤4、≤3、≤2和≤1.5组成的组。
22.如权利要求19所述的水性锂硫电池，其中，所述电池的满充容量源自所述溶解的活性硫物质和所述固相硫化锂。
23.如权利要求1或22所述的水性锂硫电化学电池，其中，在电池制成后并在电池初次运行之前，所述阳极电活性材料基本上不含活性锂。
24.如权利要求23所述的水性锂硫电化学电池，其中，所述初次运行为对所述电池进行电化学充电。
25.如权利要求23所述的水性锂硫电化学电池，其中，所述阳极电活性材料选自由在电还原时能够电化学插入锂的插层材料、在电还原时能够与锂电化学合金化的合金化材料和在电还原时能够形成锂金属间相的材料组成的组。
26.如权利要求23所述的水性锂硫电化学电池，其中，所述阳极电活性材料为在电还原时能够电化学插入锂的插层材料。
27.如权利要求23所述的水性锂硫电化学电池，其中，所述阳极电活性材料选自由插层碳、硅和硅与插层碳结合的复合物组成的组。
28.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述阳极电活性材料选自由锂金属、锂金属合金和包含活性锂的锂金属金属间化合物组成的组。
29.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述阳极电活性材料为锂金属。
30.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，在电池初次运行之前，所述阳极不含活性锂，所述阳极包含集流体，所述集流体具有适于在镀覆锂金属的表面，并且所述电池初次运行为电化学充电，由此使锂金属镀覆到所述集流体上。
31.如权利要求30所述的水性锂硫电池，其中，所述集流体表面包含金属。
32.如权利要求31所述的水性锂硫电池，其中，所述集流体为铜。
33.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，水是所述电解质中的主要液态溶剂。
34.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，水是所述电解质中的唯一液态溶剂。
35.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述电解质中的水相对于所述电解质中的液体总体积的体积百分比选自由大于5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和大于90％组成的组。
36.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述水性电解质包含溶解的锂离子，而基本上不含其他溶解的金属阳离子。
37.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述水性电解质选自由pH为约7的中性、pH小于7的酸性和pH大于7的碱性组成的组。
38.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述水性电解质的pH为9～14。
39.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述电解质还包含至少一种非水性溶剂。
40.如权利要求39所述的水性锂硫电池，其中，所述非水性溶剂为质子溶剂。
41.如权利要求40所述的水性锂硫电池，其中，所述质子溶剂为有机溶剂。
42.如权利要求41所述的水性锂硫电池，其中，所述非水性质子溶剂选自由醇、二醇、三醇和多元醇组成的组。
43.如权利要求41所述的水性锂硫电池，其中，所述质子溶剂为甲醇。
44.如权利要求41所述的水性锂硫电池，其中，所述质子溶剂为乙二醇。
45.如权利要求39所述的水性锂硫电池，其中，所述阴极电解质中的非水性溶剂的量足以使所述阴极电解质的熔化温度下降至低于下述值，所述值选自由-5℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃组成的组。
46.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述活性硫物质包含固相活性硫。
47.如权利要求46所述的水性锂硫电池，其中，所述固相活性硫选自由固相单质硫和固相有机硫化合物组成的组。
48.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，在电池将要初次运行之前，所述阴极不含单质硫。
49.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述固态电子传递介质包含芯部成分，所述芯部成分选自由多孔芯部成分和平面芯部成分组成的组。
50.如权利要求49所述的水性锂硫电池，其中，所述多孔芯部成分为多孔基质结构体。
51.如权利要求50所述的水性锂硫电池，其中，所述多孔基质结构体选自由纤维状基质结构体、泡沫状基质结构体和网状基质结构体组成的组。
52.如权利要求50所述的水性锂硫电池，其中，所述多孔基质结构体选自由金属多孔基质结构体、碳质多孔基质结构体、无机玻璃多孔基质结构体、无机陶瓷多孔基质结构体和聚合物多孔基质结构体组成的组。
53.如权利要求49所述的水性锂硫电池，其中，所述芯部成分由电子绝缘的材料构成，并且所述芯部成分本身为绝缘体。
54.如权利要求49所述的水性锂硫电池，其中，所述芯部成分由电子导电性材料构成，并且所述芯部成分本身具有导电性。
55.如权利要求49所述的水性锂硫电池，其中，所述电子传递介质还包含覆盖所述芯部成分的外表面层成分，所述外表面层界定出与所述阴极电解质接触的外表面。
56.如权利要求55所述的水性锂硫电池，其中，与所述阴极电解质接触的至少一部分外表面由相对于H2析出具有高过电位的材料界定，所述高过电位大于100mV。
57.如权利要求55所述的水性锂硫电池，其中，所述高过电位材料选自由金属、金属合金和金属硫化物组成的组。
58.如权利要求57所述的水性锂硫电池，其中，所述高过电位材料为金属，所述金属选自由钴、铜、锰、锌、铅、镉、碲、铟、镓、镍和锌组成的组。
59.如权利要求57所述的水性锂硫电池，其中，所述高过电位材料为金属硫化物，所述金属硫化物选自由钴硫化物、铜硫化物、锰硫化物、锌硫化物、铅硫化物、镉硫化物、铟硫化物、碲硫化物、镓硫化物、镍硫化物和锌硫化物组成的组。
60.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述阳极电活性材料为锂金属或锂金属合金。
61.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述阳极结构体还包含基本上非渗透性的锂离子导电性保护膜架构体，所述膜架构体具有第一和第二主表面，其中，第一表面与所述水性阴极电解质直接接触，所述膜架构体在电池中被配置为保护所述电活性材料免于接触所述水性电解质。
62.如权利要求61所述的水性锂硫电池，其中，所述膜架构体的第二主表面直接接触所述阳极电活性材料。
63.如权利要求1所述的水性锂硫电池，其中，所述水性电解质基本上不含分子氧并且分子氧浓度小于下述值，所述值选自由1000ppm、500ppm、100ppm、50ppm和10ppm组成的组。
64.一种水性锂硫电池的制造方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供包含电活性材料的锂阳极结构体；
ii)提供包含电子传递介质的阴极，所述电子传递介质用于在电池放电过程中使活性硫物质电还原；
iii)提供包含水的水性电解质；和
iv)将所述电解质、阳极结构体和阴极配置成电池组电池，使得所述水性电解质接触所述阴极但不接触所述阳极的电活性材料；
其中，所述阴极和电解质中的至少一个或两者包含活性硫物质。
65.如权利要求64所述的方法，其中，所述活性硫物质得到完全还原。
66.如权利要求64所述的方法，其中，所述电解质包含溶解的硫化锂。
67.如权利要求64所述的方法，其中，所述电解质的活性物化学计量比为Li2S。
68.如权利要求66所述的方法，其中，所述电池还包含与所述电解质接触的固相硫化锂。
69.如权利要求64所述的方法，其中，所述阴极不含单质硫。
70.如权利要求64所述的方法，所述方法还包括还包括对所述电池充电的步骤，其中，所述充电步骤为初次电化学运行，由此所述充电反应包括所述阳极电活性材料的电还原性锂化和溶解的活性硫物质在所述电子传递介质的表面处的电氧化。
71.如权利要求70所述的方法，其中，所述阳极电活性材料在初次充电步骤开始之前不含电活性锂。
72.如权利要求71所述的方法，其中，由上述方法制成的电池中的活性硫物质和锂离子的量足以提供在初次充电步骤过程中使所述电池完全充电所必需的安培小时容量。
73.如权利要求64所述的方法，其中，所述阳极电活性材料选自由在电还原时能够插入锂离子的材料、在电还原时能够与锂合金化的材料和在电还原时能够形成锂金属间相的材料组成的组。
74.如权利要求64所述的方法，其中，所述阳极电活性材料为在电还原时能够插入锂离子的插层材料。
75.如权利要求74所述的方法，其中，所述插层材料选自由碳、硅和硅碳复合物组成的组。
76.如权利要求64所述的方法，其中，阳极电活性材料为锂金属或锂金属合金。
77.如权利要求64所述的方法，其中，所述水性电解质的制造方法包括以下步骤：
提供水；
将所述水脱氧；
加入一种或多种硫前体材料，并使所述前体材料相互反应和/或与水反应从而形成溶解的电活性硫物质。
78.如权利要求77所述的方法，其中，第一前体材料为硫化锂，第二前体材料为单质硫。
79.如权利要求77所述的方法，其中，所述硫前体材料仅为硫化锂。
80.如权利要求64所述的方法，其中，所述电子传递介质的制造方法包括以下步骤：
提供包含多孔基质材料的芯部成分；和
施加外表面层来覆盖所述芯部成分，其中，所述表面层成分材料促进所述阴极电解质中存在的电活性硫物质的电化学氧化还原，并且相对于H2析出具有至少100mV的过电位。
81.如权利要求80所述的方法，其中，施加所述外表面层的方法选自由化学沉积、物理气相沉积和电镀组成的组。
82.如权利要求80所述的方法，其中，所述电子传递介质的制造方法还包括所述外表面层的硫化步骤。
83.如权利要求82所述的方法，其中，所述电解质包含溶解的活性硫物质，并且所述硫化步骤通过与所述电解质接触而在所述电池中原位进行。
84.如权利要求82所述的方法，其中，所述硫化步骤在所述电池外部的含硫环境中异位进行。
85.如权利要求84所述的方法，其中，所述异位硫化步骤包括以下步骤：
i)提供所述电子传递介质；
ii)将所述电子传递介质放入所述电池外部的含硫环境中；
iii)将所述电子传递介质在所述含硫环境中保持足够的时间来实现硫化；和
iv)将所述电子传递介质从所述含硫环境中取出，在所述电池中进行最终的配置。
86.一种锂硫液流电池系统，其包含：
锂硫电池，所述锂硫电池包含：
包含电活性材料的阳极结构体；
包含固态电子传递介质的阴极；
与所述电子传递介质接触的水性电解质；
与所述水性电解质接触的活性硫物质；
其中，将所述阳极电活性材料与所述水性电解质隔开而不与所述水性电解质直接接触；
并且，所述系统还包含：
包含存储槽的外部储库系统，所述存储槽包含与所述电池中的水性电解质流动连通的水性阴极电解质，所述存储槽中的水性阴极电解质包含固态单质硫分散液、溶解的单质硫、溶解的多硫化锂物质、溶解的硫化锂和固态硫化锂分散液中的一种或多种。
87.如权利要求86所述的锂硫液流电池系统，其中，所述阳极电活性材料选自由插层材料、插入材料、合金化材料和金属间化合物材料组成的组。
88.如权利要求87所述的锂硫液流电池系统，其中，所述阳极电活性材料为插层碳。
89.一种水性锂硫电池的运行方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供水性锂硫电池，所述水性锂硫电池包含：
包含电活性材料的阳极结构体；
包含固态电子传递介质的阴极，所述阴极具有促进活性硫物质的电化学还原并且相对于氢析出具有高过电位的表面；
与所述电子传递介质接触的水性电解质；和
与所述水性电解质接触的活性硫物质；
其中，将所述阳极电活性材料与所述水性电解质隔开而不与所述水性电解质直接接触，特别是，所述阳极电活性材料不接触所述水性电解质中的水或所述活性硫物质；和
ii)使所述电池电化学循环，包括将所述电池放电至以下电池电压，所述电压选自由接近临界电压的电压、等于临界电压的电压、低于临界电压的电压组成的组。
90.一种水性锂硫电池的运行方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供锂硫电池，所述锂硫电池包含：
包含电活性材料的阳极结构体；
包含固态电子传递介质的阴极，所述阴极具有促进活性硫物质的电化学还原并且相对于氢析出具有高过电位的表面；
与所述电子传递介质接触的水性电解质；和
与所述水性电解质接触的活性硫物质；
其中，将所述阳极电活性材料与所述水性电解质隔开而不与所述水性电解质直接接触，特别是，所述阳极电活性材料不接触所述水性电解质中的水或所述活性硫物质；和
ii)使所述电池电化学循环，包括将所述电池放电至下述电池电压，所述电压相对于锂低于2.3V。
91.一种水性锂硫电池的运行方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供锂硫电池，所述锂硫电池包含：
包含电活性材料的阳极结构体；
包含固态电子传递介质的阴极，所述阴极具有促进活性硫物质的电化学还原并且相对于氢析出具有高过电位的表面；
与所述电子传递介质接触的水性电解质；和
与所述水性电解质接触的活性硫物质；
其中，将所述阳极电活性材料与所述水性电解质隔开而不与所述水性电解质直接接触，特别是，所述阳极电活性材料不接触所述水性电解质中的水或所述活性硫物质；和
ii)使所述电池电化学循环，包括将所述电池放电至低于2.2V的电池电压。
92.一种水性锂硫电池的运行方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供锂硫电池，所述锂硫电池包含：
包含电活性材料的阳极结构体；
包含固态电子传递介质的阴极，所述阴极具有促进活性硫物质的电化学还原并且相对于氢析出具有高过电位的表面；
与所述电子传递介质接触的水性电解质；和
与所述水性电解质接触的活性硫物质；
其中，将所述阳极电活性材料与所述水性电解质隔开而不与所述水性电解质直接接触，特别是，所述阳极电活性材料不接触所述水性电解质中的水或所述活性硫物质；和
ii)使所述电池电化学循环，包括将所述电池放电至低于2.1V的电池电压。
93.一种水性锂硫电池的运行方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供锂硫电池，所述锂硫电池包含：
包含电活性材料的阳极结构体；
包含固态电子传递介质的阴极，所述阴极具有促进活性硫物质的电化学还原并且相对于氢析出具有高过电位的表面；
与所述电子传递介质接触的水性电解质；和
与所述水性电解质接触的活性硫物质；
其中，将所述阳极电活性材料不与所述水性电解质隔开而不与所述水性电解质直接接触，特别是，所述阳极电活性材料不接触所述水性电解质中的水或所述活性硫物质；和
ii)使所述电池电化学循环，包括将所述电池放电至低于2.0V的电池电压。
94.如权利要求89～93中任一项所述的方法，其中，所述阳极电活性材料不含活性锂，并且所述方法还包括所述电池进行初次电化学充电的步骤。
95.如权利要求94所述的方法，其中，所述阳极电活性材料选自由在电还原时能够插入锂离子的材料、在电还原时与能够锂合金化的材料和在电还原时能够形成锂金属间相的材料组成的组。
96.如权利要求95所述的方法，其中，所述阳极电活性材料为在电还原时能够插入锂离子的插层材料。
97.如权利要求96所述的方法，其中，所述插层材料选自由碳、硅和硅碳复合物组成的组。
98.如权利要求94所述的方法，其中，所述阳极电活性材料为锂金属或锂金属合金。
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