CN110556569A - 用于电化学电池的硫化物和氧硫化物固态电解质 - Google Patents

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Abstract

用于电化学电池的电解质系统包含非质子溶剂和固体组分，所述非质子溶剂例如醚类溶剂和锂盐。非质子溶剂的介电常数≥3。固体组分与非质子溶剂直接连通。固体组分包含硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃‑陶瓷电解质。硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃‑陶瓷电解质的加权平均键解离焓大于或等于约380kJ/mol，这对应于具有强键的玻璃。因此，硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃‑陶瓷电解质不溶于非质子溶剂。固体组分是锂离子传导的且电绝缘的。可以将电解质系统设置在电化学电池中的正电极和负电极之间。在各个方面，负电极包含锂金属，正电极包含硫。

Description

用于电化学电池的硫化物和氧硫化物固态电解质
引言
这部分提供与本发明相关的、不一定是现有技术的背景信息。
本发明涉及用于电化学电池的硫化物和氧硫化物玻璃和玻璃-陶瓷固态电解质，更具体地，涉及不溶于醚类电解质的硫化物和氧硫化物玻璃和玻璃-陶瓷固态电解质。
高能量密度的电化学电池(例如锂离子电池)可以用于各种消费产品和车辆，例如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池和锂硫电池包含两个电极、电解质材料和隔板。一个电极用作正电极或阴极，另一个电极用作负电极或阳极。一堆电池可以通过电连接，以增加总输出。传统的可充电锂离子电池通过将锂离子在负电极和正电极之间来回可逆地传递来运作。可以将隔板和电解质设置在负电极和正电极之间。电解质适合于传导锂离子，并且可以是固态和/或液态形式。锂离子在电池充电期间从正电极移动到负电极，并且在电池放电时沿相反方向移动。
可以使用各种材料来制造用于锂离子电池的组件。常见的负电极材料包含锂嵌入材料或合金主体材料，如碳类材料(诸如锂-石墨嵌入化合物)，或锂-硅化合物，锂-锡合金以及钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，例如Li4Ti5O12(LTO)。在负电极由金属锂制成的情况下，电化学电池被认为是锂金属电池。用于可充电电池负电极的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学势。因此，包含锂金属阳极的电池可以具有更高的能量密度，其可以潜在地使存储容量加倍，使得电池可以为一半的尺寸，但是仍然与其它锂离子电池持续相同的时间量。因此，锂金属电池是用于高能量存储系统最有希望的候选者之一。然而，锂金属电池也具有潜在的缺点，包括可能表现出不可靠或降低的性能，以及潜在的过早发生电化学电池故障。
锂负电极性能的降低有两个主要原因。锂金属与设置在正电极和负电极之间的电解质相邻的物质之间可发生副反应，这可能损害可充电锂电池的库仑效率和循环寿命。而且，当锂金属再充电时，在本文中称为锂沉积物的分支状或纤维状金属结构可在负电极上生长。锂沉积物可能形成尖锐的突起，其可能刺穿隔板并引起内部短路，这可能通过热逃逸导致电池自放电或电池故障。
发明内容
这部分提供了本发明的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
在各个方面，本发明提供了用于电化学电池的电解质系统。所述电解质系统包含非质子溶剂和固体组分。非质子溶剂的介电常数≥3。固体组分与非质子溶剂直接连通。固体组分包含经验组成为nM(M)-nF(F)-nC(C)-nD(D)的硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质。M是包含硫化物或氧化物的玻璃调整体。F是包含玻璃形成硫化物或氧化物的玻璃形成体。C是玻璃共形成体或玻璃共调整体，包含不同于所述玻璃形成体和玻璃调整体的硫化物或氧化物。D是掺杂剂。nM是M的摩尔分数。nF是F的摩尔分数。nC是C的摩尔分数。nD是D的摩尔分数。M、F和C中的至少一个包含硫化物。nM>0，nF>0，nC≥0，nD≥0。硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的加权平均键解离焓(BDEWA)≥380kJ/mol。BDEWA根据以下公式计算：
BDEM是破坏M不同成分的单键所需的键解离焓。BDEF是破坏F不同成分的单键所需的键解离焓。BDEC是破坏C的不同成分的单键所需的键解离焓。BDED是破坏D的不同组分的单键所需的键解离焓。wM是M有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量。wF是F有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量。wC是C有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量。WD是D有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键、氧键、碘键或氯键的量。固体组分是锂离子传导的且电绝缘的。
在一个方面，nC＝0。
在一个方面，nD＝0。
在一个方面，玻璃调整体选自于由Li2O、Li2S及其组合所组成的群组。
在一个方面，玻璃调整体是Li2S。
在一个方面，掺杂剂选自于由LiI、Li3PO4、Li4SiO4、LiCl及其组合所组成的群组。
在一个方面，玻璃形成体、玻璃调整体、玻璃共形成体和玻璃形成体中的至少一种具有选自于由以下组成的群组的组成：P2S5、SnS2、SiO2、GeO2、GeS2、B2S3、P2O5、SiS2和B2O3以及它们的组合。
在一个方面，玻璃形成体、玻璃调整体、玻璃共形成体和玻璃共调整体中的至少一种具有选自于由以下组成的群组的组成：GeS2、B2S3、P2O5、SiS2和B2O3及其组合。
在一个方面，非质子溶剂包含其中溶解有锂盐的醚类溶剂。醚类溶剂选自于由以下组成的群组：1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙烯二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物。锂盐选自于由以下组成的群组：LiN(CF3SO2)2、LiTFSI、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6及其组合。
在一个方面，BDEWA≥410kJ/mol。
在一个方面，固体组分还包含聚合物。固体组分具有以下结构之一：(a)包含聚合物和硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的复合结构，或(b)包含一层或多层聚合物以及硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的层压结构。
在一个方面，玻璃形成体和玻璃共形成体中的一个包含P2S5。玻璃形成体和玻璃共形成体中的另一个包含SiS2。玻璃调整体包含Li2S。nM≥0.4。
在一个方面，玻璃形成体和玻璃共形成体中的一个包含P2S5。玻璃形成体和玻璃共形成体中的另一个包含B2O3。玻璃调整体包含Li2S。nM≥0.7。
在一个方面，硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质包含：(Li2S)50(SiS2)45(GeO2)5、(Li2S)60(SiS2)32(P2S5)8、(Li2S)60(SiS2)30(P2S5)10、(Li2S)57(SiS2)35(P2S5)8、(Li2S)60(SiS2)28(P2S5)12或(Li2S)53.6(SiS2)32.9(P2S5)7.5(LiI)6。
在其它方面，本发明提供了一种电化学电池。电化学电池包含正电极、负电极和电解质系统。所述正电极包含正电活性材料。所述负电极包含负电活性材料。所述电解质系统设置在正电极和负电极之间。电极系统包含非质子溶剂和固体组分。非质子溶剂的介电常数≥3。固体组分与非质子溶剂直接连通。固体组分包含硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质。硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的经验组成为nM(M)-nF(F)-nC(C)-nD(D)。M是包含硫化物或氧化物的玻璃调整体。F是包含玻璃形成硫化物或氧化物的玻璃形成体。C是玻璃共形成体或玻璃共调整体，其包含与所述玻璃形成体和玻璃调整体不同的硫化物或氧化物。D是掺杂剂。nM是M的摩尔分数。nF是F的摩尔分数。nC是C的摩尔分数。nD是D的摩尔分数。M、F和C中的至少一个包含硫化物。nM>0、nF>0且nC≥0。硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的加权平均键解离焓(BDEWA)≥380kJ/mol。BDEWA根据以下等式计算：
BDEM是破坏M不同成分的单键所需的键解离焓。BDEF是破坏F不同成分的单键所需的键解离焓。BDEC-是破坏C不同成分的单键所需的键解离焓。BDED是破坏D不同组分的单键所需的键解离焓。wM是M有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量。wF是F有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质硫键或氧键的量。wC是C有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量。WD是D有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键、氧键、碘键或氯键的量。固体组分是锂离子传导的且电绝缘的。
在各个方面，所述正电活性材料包含硫。
在各个方面，所述非质子溶剂包含醚类溶剂。负电活性材料与醚类溶剂连通。负电活性材料包含锂。
在各个方面，非质子溶剂包含其中溶解有锂盐的醚类溶剂。醚类溶剂选自于由以下组成的群组：1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙烯二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物。锂盐选自于由以下组成的群组：LiN(CF3SO2)2、LiTFSI、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6及其组合。
在一个方面，固体组分还包含聚合物。
在一个方面，固体组分具有以下结构之一：(a)包含聚合物和硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的复合结构，或(b)包含一层或多层聚合物以及硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的层压结构。
根据本文提供的描述，其它适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在对本发明的范围进行限制。
附图说明
本文描述的附图仅出于对所选实施方案的说明性目的，而非所有可能的实施方式，并且不旨在对本发明的范围进行限制。
图1是示例性电化学电池的示意图；
图2A-图2B描述了示例性Li2S-P2S5-SiS2系统；图2A是三元图；图2B是示出了作为组成的函数的加权平均键解离焓(BDEWA)的等高线图；
图3A-图3B描述了示例性Li2S-P2O5-P2S5系统；图3A是三元图；图3B是示出了作为组成的函数的BDEWA的等高线图；
图4A-图4B描述了示例性Li2S-P2S5-B2O3系统；图4A是三元图；图4B是示出了作为组成的函数的BDEWA的等高线图；
图5示出了包含根据本发明的各个方面的电解质系统的电化学电池；
图6示出了包含根据本发明的各个方面的另一种电解质系统的另一电化学电池；
图7是根据本发明原理的如实施例1中所述制备的样品1-5的照片；
图8A-图8B是根据本发明原理的如实施例2中所述制备的样品6-8的照片；
图9示出了根据本发明原理的如实施例3中所述制备的电化学电池的充电和放电曲线。
图10示出了图9的电化学电池和无玻璃隔板的对照电池的容量随循环的变化；以及
图11是根据本发明原理的如实施例4中所述的样品9-10的照片。
在附图的若干视图中，相应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供示例性实施方案以使本发明更彻底地理解，并且将向本领域技术人员充分传达保护范围。陈述了许多具体细节，例如具体组成、组分、装置和方法的实例，以提供对本发明实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用特定细节，示例实施方案能够以许多不同的形式实施，并且两者均不应被解释为对本发明的范围的限制。在一些示例实施方案中，未对众所周知的方法、众所周知的装置结构和众所周知的技术进行详细描述。
本文使用的术语仅用于对特定示例实施方案进行描述的目的，而非旨在进行限制。如本文所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也可以包含复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包含”、“包含”、“含有”和“具有”是包含性的，因此列举所述特征、元素、组成、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或它们的组的存在或添加。尽管开放式术语“包含”应理解为用于描述和要求本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地理解为更具限制性和约束性的术语，例如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于叙述组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本发明还具体包含由所列举的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成，或基本由所列举的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由...组成”的情况下，替代实施方案排除任何另外的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由...组成”的情况下，实质上影响基本特征和新颖性特征的任何另外的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤在这样的实施方案中被排除，但是不实质上影响基本特征和新颖性特征的任何组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包含在实施方案中。
除非特别指明实施的顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解的是，除非另有说明，否则可采用另外的或可替代的步骤。
当组分、元素或层被称为“在另一元素或层之上”，“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一元素或层时，它可以直接在其它组分、元素或层、或可能存在的中间元素或层之上，或者接合、连接或耦合到其它组分、元素或层、或可能存在的中间元素或层。相反，当元素被称为“直接在另一元素或层之上”，“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元素或层时，可能不存在中间元素或层。用于描述元素之间关系的其它词语应以类似的方式解释(例如，“在...之间”与“直接在...之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用的术语“和/或”包含一个或多个相关所列术语的任何组合和所有组合。
尽管本文可能使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元素、组分、区域、层和/或部分，但是除非另有说明，否则这些步骤、元素、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅可用于将一个步骤、元素、组分、区域、层或部分与另一步骤、元素、组分、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的诸如“第一”、“第二”的术语和其它数字术语不暗示顺序或序列。因此，在不脱离示例实施方案的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元素、组分、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元素、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，本文可以使用空间上或时间上相对的术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“底下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等，来描述如图中所示的一个元素或特征与另一个元素或特征的关系。除了图中所示的方向之外，空间上或时间上相对的术语可以旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同方向。
在整个本发明中，数值表示近似度量或限制范围，以涵盖与给定值的微小偏差和具有所述值的实施方案以及具有所述值的确切值的实施方案。除了在具体实施方式的末尾提供的工作实例之外，本说明书中包含所附权利要求的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”进行修改，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(对于值的精确性有一些接近；大约或合理地接近该值；接近)。如果在本领域中没有以这种普通含义理解的由“约”提供的不精确性，那么本文使用的“约”表示至少可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可包含小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，“约”可包含任选地小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开包含在整个范围内的所有值和进一步划分的范围的公开，包含给定范围的端点和子范围。
现在将参考附图对示例实施方案进行更全面地描述。
在各个方面，本发明提供了一种电解质系统，其包含固体组分和醚类电解质。固体组分包含硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质，其直接与醚类电解质连通，并且不溶于醚类电解质中。电解质系统可以用于电化学电池，例如锂-硫电池。
电化学电池的一般结构和功能
图1中示出了使锂离子循环的电化学电池20的示例性示意图。电池20包含负电极22、正电极24和设置在两个电极22、24之间的多孔隔板26(例如，微孔或纳米多孔聚合物隔板)。多孔隔板26包含电解质30，其还可存在于负电极22和正电极24之间。负电极集电器32可位于负电极22处或负电极22附近，正电极集电器34可以位于正电极24处或正电极24附近。负电极集电器32和正电极集电器34分别将自由电子收集到外部电路40以及从外部电路40移出。可中断的外部电路40和负载装置42与负电极22(通过其集电器32)和正电极24(通过其集电器34)连接。
多孔隔板26同时用作电绝缘体和机械支撑件。隔板26通过“夹在”负电极22和正电极24之间而定位，以防止电极22、24之间的物理接触，从而防止发生短路。除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，多孔隔板26还可以在锂离子循环期间提供用于使锂离子(和相关阴离子)内部通过的最小阻力路径，以促进电池20的运行。
当负电极22包含相对较大数量的锂时，在外部电路40闭合时(以连接负电极22和正电极34)发生可逆电化学反应，电池20可以通过这种方式在放电期间产生电流。正电极24和负电极22之间的化学势差将在负电极22处产生的电子通过外部电路40朝向正电极24驱动。同样在负电极22处产生的锂离子同时通过电解质30和多孔隔板26朝向正电极24转移。电子流过外部电路40，并且锂离子穿过电解质30中的多孔隔板26迁移到正电极24，在那里可以使它们镀覆、反应或者嵌入正电极24。通过外部电路40的电流可以被利用并引导穿过负载装置42，直到负电极22中的锂耗尽并且电池20的容量减小。而在锂离子电池中，锂嵌入在电活性材料中和/或在电活性材料中合金化。在锂-硫电池中，锂不是嵌入的或合金化的，而是在放电期间，从负电极溶解并迁移到其反应/镀覆的正电极，而在充电期间，锂在负电极上镀覆。
可以在任何时间通过将外部电源连接到电池20而对电池20充电或重新通电，以使在电池放电期间发生的电化学反应反转。外部电源与电池20的连接迫使电子产生并从正电极24释放锂离子。通过外部电路40流回负电极22的电子，以及由通过隔板26返回负电极22的电解质30携带的锂离子在负电极22处重新结合，并用锂补充在下一次电池放电循环期间消耗的锂。这样，每个放电和充电事件被认为是一个循环，其中，锂离子在正电极24和负电极22之间循环。
可用于对电池20充电的外部电源可以根据电池20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些值得注意的示例性外部电源包括AC壁式插座和车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负电极集电器32、负电极22、隔板26、正电极24和正电极集电器34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，厚度为几微米至1毫米以下)，并组装成以电并联布置连接的层，提供合适的电能和功率封装。
此外，虽然本文未示出，电池20可以包含各种其它组分，但是对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池20可包含壳体、垫圈、端子帽、选项卡(tab)、电池端子，以及可位于电池20内(例如包含在负电极22、正电极24和/或分离器26之间或周围)的任何其它常规部件或材料。如上所述，电池20的尺寸和形状可以根据其设计的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持式消费电子装置是两个示例，其中，电池20最有可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。电池20还可以与其它类似的锂离子电池串联或并联连接，以在负载装置42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池20可以产生电流到负载装置42，可以将负载装置42可操作地连接到外部电路40。虽然负载装置42可以是许多已知电动装置，但是功率-消耗负载装置的几个具体示例包含例如用于混合动力车辆或全电动车辆、手提电脑、平板电脑、蜂窝电话和无绳电动工具或电器的电动机。负载装置42也可以是为了存储能量而对电池20充电的发电装置。在某些其它变型中，电化学电池可以是超级电容器，例如基于锂离子的超级电容器。
i.隔板
再参考图1，在某些情况下，多孔隔板26可包含含有聚烯烃的微孔聚合物隔板。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可呈现包含嵌段共聚物或无规共聚物那些的任何共聚物链排列。类似地，如果聚烯烃是衍生自两种以上单体组分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔膜包含可从Celgard LLC获得的2500(单层聚丙烯隔板)和2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板)。
当多孔隔板26是微孔聚合物隔板时，多孔隔板26可以是单层或多层层压板，并且可以由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔板26。在其它方面，隔板26可以是纤维膜，其具有在相对表面之间延伸的大量孔，并且其厚度可例如小于一毫米。然而，作为另一实例，可以将多个相似或不相似的聚烯烃的不连续层组装，以形成微孔聚合物隔板26。此外，多孔隔板26可以与陶瓷材料混合或者其表面可以在陶瓷材料中涂覆。例如，陶瓷涂层可包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。考虑了各种常规可用的聚合物和用于形成隔板26的商业化产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔板26的许多制造方法。
ii.正电极
正电极24可以由锂基活性材料或硫基活性材料形成，所述材料可以经历锂的嵌入和脱嵌入，合金化和脱合金化，或者镀覆和剥离，同时用作电池20的正极端子。用于正电极24的锂基活性材料可包含一种或多种过渡金属，例如锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)及其组合。可用于形成正电极24的两种示例性常见类型的已知电活性材料是具有层状结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。例如，在某些情况下，正电极24可包含尖晶石型过渡金属氧化物，如包含LiMn2O4(LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)的锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中，x通常<0.15。在其它情况下，正电极24可以包含层状材料，如锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，并且x+y+z＝1，包含LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2；锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0<x<10<y<1，M可以为Al、Mn等。也可以使用其它已知的锂-过渡金属化合物，诸如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟化磷酸铁锂(Li2FePO4F)。在某些方面，正电极24可包含含有锰的电活性材料，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)；混合锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中，0≤x≤1；和/或锂锰镍钴氧化物(例如，LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)。在锂-硫电池中，正电极可以具有元素硫作为活性材料或含硫活性材料。
在某些变型中，这种活性材料与任选的导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂材料混合。粘合剂材料可以对锂基活性材料进行结构上的强化。例如，活性材料和任选的导电材料可以用这种粘合剂进行浆料浇铸，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、锂聚丙烯酸酯(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠和海藻酸锂。导电材料可包含石墨、碳基材料、粉末镍、金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包含以下颗粒：KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等。导电聚合物的实例包含聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
iii.负电极
负电极22包含电活性材料作为锂主体材料，其能够用作锂离子电池的负电极端子。在各个方面，电活性材料包含锂并且可以是锂金属。因此，负电极22可以包含电活性锂主体材料，例如锂。在某些变型中，负电极22可任选地包含导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料，以在结构上使锂材料保持在一起。负电极可包含约50％-100％的电活性材料(例如，锂颗粒或锂箔)，和任选地≤30％的导电材料，以及余量的粘合剂。例如，在一个实施方案中，负电极22可包含活性材料，该活性材料包含与选自于由以下组成的群组的粘合剂材料混合的锂金属颗粒：聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。合适的另外的导电材料可包含碳基材料或导电聚合物。作为实例，碳基材料可包含KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等颗粒。导电聚合物的实例包含聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
可以通过将电活性材料(例如锂颗粒)与聚合物粘合剂化合物、非水性溶剂、任选的增塑剂和如果需要任选的导电颗粒混合成浆料来制备电极。可以将浆料混合或鼓动，然后通过刮刀将其薄薄地施加到基板上。基板可以是可移除的基板，或者可选地是功能基板，例如附接到电极膜的一侧的集电器(例如金属网格或网格层)。在一个变型中，可以施加热或辐射，以从电极膜蒸发溶剂，留下固体残余物。电极膜可以进一步固结，其中，对膜施加热和压力以使其烧结和压延。在其它变型中，可以在中等温度下将膜风干，以形成自支撑膜。如果基板是可移除的，则将其从电极膜移除，然后将其进一步层压到集电器上。对于任何类型的基板，可能需要在掺入电池之前提取或去除剩余的增塑剂。
在其它变型中，负电极22可以处于锂金属的形式，例如锂箔或锂膜。锂金属层可以设置在负电极集电器32上。
iv.可选的电极表面涂层
在某些变型中，通过上述活性材料浆料浇铸由电活性材料形成的预制电极可以通过蒸汽涂层形成工艺直接涂覆，以形成如下面进一步描述的共形无机-有机复合表面涂层。因此，可以对包含电活性材料的预制负电极的一个或多个暴露区域进行涂覆，使得电极材料与电化学电池内组分的反应最小化或防止电极材料与电化学电池内组分的反应，当结合到电化学电池中时，使在负电极表面上形成锂金属枝晶最小化，或防止在负电极表面上形成锂金属枝晶。在其它变型中，包含电活性材料(如锂金属)的多个颗粒可涂覆有无机-有机复合表面涂层。然后，涂覆的电活性颗粒可用于活性材料浆料中以形成如上所述的负电极。
v.集电器
正电极集电器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。负电极集电器32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负电极集电器可以是铜集电箔，其可以处于开放网格或薄膜的形式。
vi.电解质系统
隔板26、负电极22和正电极24中的每一个可包含电解质系统30，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。在各个方面，电解质系统30可以是非水性液态电解质溶液，其包含锂盐和溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的至少一种添加剂化合物。有机溶剂的实例包含醚类溶剂和碳酸酯类溶剂。
vii.包装
因此，电池可以组装在包含负电极层、正电极层和阳极和阴极层之间的电解质/隔板的层压电池结构中。负电极层和正电极层均包含集电器。集电器可以连接到外部集电器选项卡。保护性装袋材料覆盖电池并防止空气和水分的渗入。在该袋中，将电解质注入到适合于锂离子传输的隔板中(并且还可以吸入正电极和/或负电极中)。在某些方面，在使用之前将层压电池进一步气密密封。
用于锂金属电池的电解质
如上所述，锂金属阳极在操作期间易受锂沉积物生长的影响，这可能导致内部短路并最终导致电池的非功能性。因此，与锂离子电池不同，锂金属电池不适合用于与多孔隔板结合的单一液态或凝胶电解质。相反，已经测试了两种用于锂金属电池的可替代类型的电解质系统：(1)全固系统；(2)固液系统。
i.全固电解质系统
全固系统包含设置在正电极和负电极之间的固态电解质(SSE)，其包含锂金属。SSE同时用作电解质和隔板，其能够转移锂离子，同时在不同极性的电极之间进行机械分离并提供电绝缘。SSE可以由陶瓷材料(例如，基于氧化物的陶瓷、或硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷)或聚合物材料形成。
许多陶瓷SSE在室温下具有高离子电导率。更具体地，基于氧化物的陶瓷在23℃下的离子导电率为约0.1-1mS/cm。硫化物玻璃和玻璃-陶瓷在23℃下的电导率为约0.1-10mS/cm。与聚合物SSE相比，某些陶瓷SSE也具有所需的机械性能。一种这样的性能是高剪切模量，其可通过提供机械干涉来减少负电极上锂沉积物的生长。然而，一些SSE仍然易受锂沉积物的影响。例如，在冷压缩硫化物玻璃SSE中，锂可以在SSE上的颗粒边界之间镀覆，以形成锂沉积物。在另一实例中，因为某些多晶材料易于发生脆性破坏，锂可以穿透烧结的氧化物SSE。这可能导致在晶界处优先镀覆。
在全固系统中陶瓷SSE的适用具有其它潜在的缺点。一个缺点是陶瓷SSE具有高弹性模量。由于电解质的不灵活性使其不能与负电极的粗糙表面相符，导致锂沉积物生长，由此负电极的表面变得不均匀，从而刚性SSE和负电极之间难以保持表面接触。在陶瓷SSE和负电极之间的界面处的这种不一致性会导致不希望的电阻增加。
聚合物SSE比陶瓷SSE更柔性。因此，聚合物SSE更适于保持与负电极的表面接触，因为负电极的表面由于锂沉积物的生长而变得粗糙。然而，例如，许多聚合物SSE在23℃下具有小于0.01mS/cm的较低离子电导率。此外，聚合物SSE具有低剪切模量，其在阻止锂沉积物生长和到达正电极方面不太有效。因此，陶瓷SSE和聚合物SSE都具有可能导致低工作电流密度(即，较低功率)的潜在缺点。
ii.固液电解质系统
固液系统包含设置在正电极和负电极之间的电解质系统。包含固-液电解质系统的电化学电池可称为“混合电池”。电解质系统通常包含液态电解质组分和聚合物组分(例如“聚合物保护层”)。液态电解质组分和聚合物组分可以是不同的层，或者可选地它们可以是共混的。当组分作为不同的层存在时，液态电解质可以设置在正电极和聚合物组分附近和两者之间，并且可以包含一个或多个层。聚合物组分可以设置在液态电解质和负电极之间。当组分混合时，所得电解质系统可具有混合凝胶结构或复合结构。如上面关于全固聚合物SSE所述，这种与锂-金属负电极的界面可能表现出差的机械性能，这可能不能充分阻止锂沉积物生长到正电极中。
用于锂金属电化学电池的固-液电解质系统由于与某些液态电解质不相容而通常不包含硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷SSE，这将在下面进行更详细地描述。由于使用玻璃或玻璃-陶瓷SSE与锂金属负电极直接接触的上述缺点，可能希望在锂金属负电极和玻璃或玻璃-陶瓷SSE之间使用额外的电解质。醚类电解质有利地用于锂金属负电极，因为与基于碳酸盐的电解质相比，它们导致更高的库伦效率并减少锂沉积物的形成。在各个方面，醚类电解质也特别与硫基阴极相容。然而，醚类电解质与某些陶瓷和玻璃-陶瓷SSE不相容，例如硫化物玻璃和氧硫化物玻璃SSE。更特别地，因为许多醚类溶剂(例如，二甲氧基乙烷、二氧戊环)与碳酸酯溶剂相比具有高介电常数(例如，是普通碳酸酯溶剂的2倍)，它们能够溶解不溶于碳酸酯溶剂的物质。更具体地，高介电常数电解质溶剂可以容易地溶解来自SSE的阳离子物质(例如，锂离子)，导致弱键合的阴离子物质脱落并导致SSE被吸入溶液中。
在各个方面，本发明提供了一种电解质系统，其包含与硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质(也称为“玻璃电解质”)连通的介电常数≥3的非质子溶剂(例如，醚类电解质)。玻璃电解质不溶于非质子溶剂。硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质具有大于或等于约380kJ/mol，并且任选地大于或等于约400kJ/mol的高加权键解离焓。高加权平均键解离焓对应于具有高键解离焓的单独键的玻璃电解质组成。在各个方面，相对高的加权键解离焓被认为有助于在高介电常数液态电解质(例如，醚类电解质)存在下，玻璃电解质的稳定性。
包含根据本发明某些方面的玻璃电解质的电解质系统可有利地用于电化学电池中。在锂金属电池中，玻璃电解质可以机械地减少或防止锂沉积物生长，并改善滥用耐受性和耐久性。在锂-硫电池中，非质子溶剂可以保持固体组分和负电极之间的良好接触，从而产生理想的低电阻。因此，包含不溶性玻璃电解质和非质子溶剂的电解质系统可以实现能够>350Wh/kg的高级电池化学品。这些电池化学品可包含锂金属负电极，例如锂-硫电池和锂-空气电池。
硫化物和氧硫化物玻璃和玻璃-陶瓷
通过至少两种类型的材料的组合形成硫化物和氧硫化物玻璃：一种或多种玻璃形成体和一种或多种玻璃调整体。玻璃形成体和玻璃调整体可统称为玻璃形成系统。在各个方面，当使用两种玻璃形成体时，它们可以称为玻璃形成体和玻璃共形成体。硫化物或氧硫化物玻璃的形成可任选地包含将掺杂剂与玻璃形成体和玻璃调整体进行组合。对于硫化物玻璃，玻璃形成体和玻璃调整体均包含硫。氧硫化物玻璃可包含(i)：具有硫化物共形成体的氧化物形成系统(例如，含氧化物的玻璃形成体和含氧化物的玻璃调整体)；(ii)具有氧化物共形成体的硫化物形成系统(例如，含硫化物的玻璃形成体和含硫化物的玻璃调整体)；(iii)具有氧化物共调整体的硫化物形成系统，(iv)具有硫化物共调整体的氧化物形成系统。
玻璃形成体和玻璃共形成体可各自包含玻璃形成硫化物或氧化物。作为实例，玻璃形成硫化物包含：P2S5、SnS2、GeS2、B2S3、SiS2及其组合。作为实例，玻璃形成氧化物包含：SiO2、GeO2、P2O5、B2O3、Al2O3及其组合。玻璃调整体和玻璃共调整体各自均可包含硫化物或氧化物。作为实例，含硫化物的玻璃调整体包含Li2S、Na2S及其组合。作为实例，含氧化物的玻璃调整体包含Li2O、Na2O及其组合。为了用于具有含锂负电极的电池中，玻璃调整体可包含锂(例如，Li2S、Li2O)。为了用于具有含钠负电极的电池中，玻璃调整体可包含钠(例如，Na2S、Na2O)。为了支持有利的电解活性，玻璃形成体和玻璃调整体中的至少一种可含有硫。掺杂剂可用于改善玻璃可成形性、离子导电性和/或稳定性。例如，可以添加LiI作为掺杂剂，以通过增加网络中游离锂离子的量来增加锂离子的传导性。在各个方面，掺杂剂包含：LiI、Li3PO4、Li4SiO4、LiCl及其组合。
组分前体(即玻璃形成体和玻璃调整体)反应形成硫化物或氧硫化物玻璃，其能够形成可流动的碱金属阳离子。为方便起见，本文详述的硫化物和氧硫化物玻璃组成将根据其玻璃形成系统组分的原子比例进行描述。然而，当反应时，组分前体将形成具有有可移动的锂(或钠)离子的锚定的四面体阴离子的玻璃。例如，由70摩尔百分比的Li2S玻璃调整体和30摩尔百分比的P2S5玻璃形成体形成的玻璃可以描述为70Li2S-30P2S5，并且在形成时具有组成Li7P3S11。玻璃可包含锚定的硫化磷四面体阴离子结构单元(PS4 3-)和移动的锂离子(Li+)。如本文所用，表示组分的原子比例(例如70Li2S-30P2S5)的公式将被称为“经验公式”，即使它们可以进一步简化(例如，Li7P3S11)。值得注意的是，经验公式描述了原子的相对比例，但未描述原子的排列，也未描述原子的数量。
不溶性硫化物和氧硫化物玻璃和玻璃-陶瓷电解质
如上所述，典型的硫化物和氧硫化物玻璃可以溶解在高介电常数的非质子溶剂(例如，介电常数≥3)中，例如醚类溶剂。然而，某些硫化物或氧硫化物玻璃组成足够稳定而不溶于这些溶剂。在下面更详细地讨论的计算的加权平均键解离焓(BDEWA)提供了对特定硫化物或氧硫化物玻璃组成的稳定性的评估。通常，具有较高BDEWA值的组成在高介电常数非质子溶剂中更稳定，因此不太可能溶解在高介电常数的非质子溶剂中。
在鉴定用于电解质的合适的硫化物或氧硫化物玻璃组成时，可考虑除高BDEWA之外的若干其它因素。相关考虑因素包含：(1)对锂的稳定性；(2)理想的机械性能；(3)离子电导率；(4)熔体挥发；以及(5)玻璃成形性。考虑到(1)，硫化物玻璃相对于锂金属通常不是热力学稳定的。然而，一些玻璃组成对锂的动力学稳定性高于其它玻璃组成。例如，相较于锂金属，Li2S-P2S5-P2O5在动力学上是稳定的，因为玻璃与锂反应形成Li2S、Li2O和Li3P的钝化层。这些化合物形成后，玻璃不会进一步降解，并且功能稳定。考虑到(2)，理想的机械性能可包含高刚度和高强度。考虑到(3)，当其导电率大于或等于约0.01mS/cm时，可认为该组成是离子导电的。在各个方面，硫化物或氧硫化物玻璃电解质可以是离子导电的、电绝缘的，并且具有高BDEWA(例如，BDEWA≥380kJ/mol)。当通过熔融成型工艺形成玻璃时，考虑(4)可能是重要的。玻璃熔体可能是挥发性的，导致质量损失。具有高挥发性的玻璃可能比具有低挥发性的玻璃更不理想。在熔体形成过程中，挥发性玻璃熔体可能损失质量，导致难以保持正确的组成。此外，挥发的产品可能具有腐蚀性并损坏加工装置。最后，考虑(5)是指在实际淬火率中形成的玻璃。
i.组成
硫化物或氧硫化物玻璃的经验组成可以为NM(M)-NF(F)-NC(C)-ND，其中，M代表玻璃调整体，F代表玻璃形成体，C代表任选的玻璃共形成体或玻璃共调整体，D代表任选的掺杂剂。本领域技术人员将理解，尽管该等式涉及单一任选的共形成体或共调整体，但玻璃可替代地包含一种共形成体和一种共调整体、多种共形成体和/或共调整体、或完全省略共形成体和共调整体。同样，可以省略掺杂剂。NM、NF、NC和ND分别代表玻璃调整体、玻璃形成体、玻璃共形成体或共调整体以及掺杂剂的原子比例。或者，硫化物或氧硫化物玻璃可以描述为nM(M)-nF(F)-nC(C)-nD(D)，其中nM、nF、nC和nD分别代表玻璃调整体、玻璃形成体、玻璃共形成体或玻璃共调整体以及掺杂剂的摩尔分数。因此：
例如，当硫化物或氧硫化物玻璃为经验式70Li2S-30P2S5的硫化物玻璃时，M是Li2S，NM＝70，nM＝0.7，F是P2S5，NF＝30，nF＝0.3，NC＝0，nC＝0，ND＝0且nD＝0。
在硫化物或硫氧化物玻璃组成中，nM(M)-nF(F)-nC(C)-nD(D)，nM>0，nF>0，nC≥0且nD≥0。因此，尽管该公式包含C和D，但玻璃共形成体或共调整体和掺杂剂都是任选的，并且如上所述可以省略。当nC＝0且nD＝0时，硫化物或氧硫化物玻璃也可描述为nM(M)-nF(F)。在各个方面，nM+nF+nC+nD＝1。
M、F、C和D可以是本领域技术人员已知的任何合适的玻璃调整体、玻璃形成体、玻璃共形成体或共调整体，以及掺杂剂。因此，M、F、C和D不限于下述组成。M可以是包含硫化物或氧化物的玻璃调整体。玻璃调整体可选自于由以下所组成的群组：Li2S、Na2S、Li2O、Na2O及其组合。在各个方面，玻璃调整体选自于由以下所组成的群组：Li2S、Li2O及其组合。在又一方面，玻璃调整体是Li2S。F可以是包含玻璃形成硫化物或氧化物的玻璃形成体。玻璃形成体可选自于由以下所组成的群组：P2S5、SnS2、SiO2、GeO2、GeS2、B2S3、P2O5、SiS2、B2O3、Al2O3及其组合。在各个方面，玻璃形成体选自于由以下所组成的群组：GeS2、B2S3、P2O5、SiS2、B2O3、Al2O2及其组合。在其它方面，玻璃形成体选自于由以下所组成的群组：SiS2、B2O3及其组合。可以可选地省略C。然而，当使用玻璃共形成体时，玻璃共形成体可包含另一种玻璃形成硫化物或氧化物，例如上面讨论的那些。当使用玻璃共调整体时，玻璃共调整体可包含另一种硫化物或氧化物，例如上面讨论的那些。可以可选地省略D。在各个方面，硫化物或氧硫化物玻璃可包含选自于由以下所组成的群组的掺杂剂：LiI、Li3PO4、Li4SiO4、LiCl及其组合。本领域技术人员将理解，本文所述的玻璃组成可任选地部分或完全反玻璃化以形成具有长程结晶顺序的结晶相的玻璃-陶瓷或陶瓷(例如，70Li2S-30P2S5玻璃被反玻璃化以形成Li7P3S11相；或75Li2S-25P2S5玻璃被反玻璃化以形成β-Li3PS4相)。
ii.计算加权平均键解离焓
在某些变型中，玻璃电解质的BDEWA大于或等于约380kJ/mol，任选地大于或等于约385kJ/mol，任选地大于或等于约390kJ/mol，任选地大于或等于约395kJ/mol，任选地大于或等于约400kJ/mol，任选地大于或等于约405kJ/mol，任选地大于或等于约410kJ/mol，任选地大于或等于至约415kJ/mol，任选地大于或等于约420kJ/mol，任选地大于或等于约425kJ/mol，任选地大于或等于约430kJ/mol，任选地大于或等于约435kJ/mol，任选地大于或等于约440kJ/mol，任选地大于或等于约445kJ/mol，任选地大于或等于约450kJ/mol，任选地大于或等于约455kJ/mol，任选地大于或等于约460kJ/mol，任选地大于或等于约465kJ/mol，并且任选地大于或等于约470kJ/mol。
如上所述，BDEWA用于预测硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷在电解质高介电常数非质子溶剂(例如醚类溶剂)中的稳定性(即，在与溶剂直接连通时保持未溶解的趋势)。BDEWA依赖于玻璃电解质中不同类型键的键解离焓(BDE)，也称为键解离能。可以基于组分玻璃调整体、形成体和任选的共形成体或共调整体的组成来鉴定不同类型的键。BDEWA考虑了不同类型键的相对摩尔量，通过每种玻璃调整体、形成体、共形成体或共调整体以及掺杂剂的相对摩尔量进行估算。
每种玻璃调整体、形成体、共形成体或共调整体以及掺杂剂可具有相应的BDE，用于测定硫化物或氧硫化物玻璃的BDEWA。许多玻璃调整体、形成体、共形成体、共调整体和掺杂剂是二元化合物(即由两种不同元素或组分组成的化合物)。出于BDEWA计算的目的，与每种玻璃调整体、形成体、共形成体或共调整体以及掺杂剂相关的BDE是玻璃调整体、形成体、共形成体、共调整体或掺杂剂调整体的两种独特元素或组分之间的单键的BDE。例如，对于Li2S玻璃调整体，单个Li-S键的BDE用于BDEWA计算。作为另一个实例，对于GeS2玻璃形成体，单个Ge-S键的BDE用于BDEWA计算。尽管在反应形成硫化物或氧硫化物玻璃之前，本文讨论的许多玻璃形成体和共形成体包含双键，但所得硫化物或氧硫化物玻璃中的大部分或全部键是单键。因此，在BDEWA计算中使用单键的BDE。
BDEWA计算还考虑了当形成四面体结构时，每种组分对玻璃电解质有贡献的硫键、氧键、碘键或氯键的相对量。在一个实例中，Li2S的重量为2，因为它为玻璃电解质提供两个Li-S极性共价键。在另一个实例中，SiS2的重量为4，因为硅原子形成具有四个硫原子的四面体结构，导致玻璃电解质结构中有四个Si-S键。在又一个实例中，P2S5的重量为8，因为两个磷原子中的每一个形成具有四个硫原子的四面体结构，导致总共八个P-S键。在又一个实例中，GeO2的重量为4，因为锗原子形成具有四个氧原子的四面体结构，导致玻璃电解质结构中有四个Ge-O键。在又一个实例中，LiI的重量为1，因为它对玻璃电解质贡献一个Li-I键。在又一个实例中，LiPO4的重量为4，因为磷原子形成具有四个氧原子的四面体结构，导致玻璃电解质结构中有四个P-O键。在又一个实例中，LiSiO4的重量为4，因为硅原子形成具有四个氧原子的四面体结构，导致玻璃电解质结构中有四个Si-O键。
各种玻璃调整体和共调整体的BDE和重量(w)示于下表1中。各种玻璃形成体和共形成体的BDE和w示于下表2中。各种掺杂剂的BDE和w示于下表3中。
表1
玻璃调整体 键合类型 键解离焓(BDE)(kJ/mol) 重量(w)
Li<sub>2</sub>S Li–S 312 2
Li<sub>2</sub>O Li–O 341 2
Na2O Na–O 257 2
表2
玻璃形成体 键合类型 键解离焓(BDE)(kJ/mol) 重量(w)
P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> P–S 346 8
SnS<sub>2</sub> Sn–S 467 4
GeS<sub>2</sub> Ge–S 551 4
B<sub>2</sub>S<sub>3</sub> B–S 581 8
SiS<sub>2</sub> Si–S 619 4
SiO<sub>2</sub> Si–O 452 4
GeO<sub>2</sub> Ge–O 657 4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> P–O 597 8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B–O 806 8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al–O 512 8
表3
掺杂剂 键合类型 键解离焓(BDE)(kJ/mol) 重量(w)
LiI Li–I 345 1
LiCl Li–Cl 369 1
根据下面的等式5计算特定硫化物或氧硫化物玻璃的BDEWA：
其中，BDEM是破坏M不同成分的单键所需的键解离焓，BDEF是破坏F不同成分的单键所需的键解离焓，BDEC-是破坏C不同成分的单键所需的键解离焓，BDED是破坏D不同组分的单键所需的键解离焓，wM是M有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量，wF是F有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量，wC是C有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量，WD是D有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键、氧键、碘键或氯键的量。在替代方面，可以使用玻璃调整体、玻璃形成体、玻璃共形成体或共调整体和掺杂剂的体积分数代替摩尔分数来计算BDEWA。
通常，具有显著量(通过组分分子的摩尔分数或体积分数估算)的更强键的玻璃电解质将产生更高的BDEWA。强键可以是BDE大于或等于约500kJ/mol，任选地大于或等于约550kJ/mol，任选地大于或等于约600kJ/mol，任选地大于或等于约650kJ/mol，任选地大于或等于约700kJ/mol，任选地大于或等于约750kJ/mol，以及任选地大于或等于约800kJ/mol。因此，通过使显著量的GeS2、B2S3、SiS2、GeO2、P2O5和Al2O3反应形成的硫化物或氧硫化物玻璃可具有高BDEWA。然而，本领域技术人员将理解，导致高BDEWA(例如，≥380kJ/mol)的玻璃调整体、玻璃形成体、任选的玻璃共形成体和/或共调整体以及任选掺杂剂的任何组合在高介电常数非质子溶剂中可以是稳定的。
样本计算
以下计算70Li2S-30P2S5的BDEWA作为示例。70Li2S-30P2S5使用Li2S作为玻璃调整体且P2S5作为玻璃形成体形成，并省略玻璃共形成体/共调整体和掺杂剂。玻璃调整体的摩尔分数(nM)为70/(30+70)＝0.7。玻璃形成体的摩尔分数(nF)为30/(70+30)＝0.3。玻璃调整体由作为独特成分的锂和硫组成。因此，BDEWA计算使用锂-硫单键的BDE。根据上表1，BDELi–S＝312kJ/mol。Li2S为玻璃结构提供两个Li-S键，因此w＝2。玻璃形成体由作为独特成分的磷和硫组成。因此，BDEWA计算使用磷-硫单键的BDE。根据表2，BDEP–S＝346kJ/mol。P2S5为玻璃结构提供8个P-S键，因此w＝8。对于硫化物玻璃70Li2S-30P2S5，BDEWA＝335.5kJ/mol。表4包含作为实例的九种硫化物或氧硫化物玻璃的计算的BDEWA。
表4
硫化物或氧硫化物玻璃 BDE<sub>WA</sub>(kJ/mol)
50Li<sub>2</sub>S-45SiS<sub>2</sub>-5GeO<sub>2</sub> 519.2
50Li<sub>2</sub>S-45GeS<sub>2</sub>-5GeO<sub>2</sub> 478.4
57Li<sub>2</sub>S-35SiS<sub>2</sub>-8P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 454.0
53.6Li<sub>2</sub>S-32.9SiS<sub>2</sub>-7.5P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-6LiI 452.7
60Li<sub>2</sub>S-32SiS<sub>2</sub>-8P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 444.9
60Li<sub>2</sub>S-30SiS<sub>2</sub>-10P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 435.6
70Li<sub>2</sub>S-20P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-10P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 386.3
70Li<sub>2</sub>S-25P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>-5P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 359.9
70Li<sub>2</sub>S-30P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 333.5
硫化物或氧硫化物组成中各组分的摩尔量可以变化，以满足三个要求：(1)形成玻璃；(2)玻璃是离子导电的(例如，在23℃时≥0.01mS/cm)，以及(3)玻璃具有足够高的BDEWA以不溶于醚类溶剂(例如，≥400kJ/mol)。下面对三个示例性玻璃形成系统进行描述。
Li2S-P2S5-SiS2系统
参见图2A和图2B，提供了根据本发明各个方面的Li2S-P2S5-SiS2系统，其中，Li2S是玻璃调整体，P2S5和SiS2是玻璃形成体(也称为玻璃形成体和共形成体)。图2A是Li2S-P2S5-SiS2系统的三元图。第一轴110代表Li2S的摩尔百分比。第二轴112代表P2S5的摩尔百分比。第三轴114代表SiS2的摩尔百分比。数据点118代表实例Li2S-P2S5-SiS2组成。第一条线120代表70％Li2S等值线。第二条线122代表30％Li2S等值线。
图2B示出了作为玻璃形成组分(玻璃调整体、形成体和共形成体)的摩尔百分比的函数的BDEWA。第一轴124代表P2S5的摩尔百分比。第二轴126代表SiS2的摩尔百分比。可以基于图2A确定Li2S含量。第三轴128代表以kJ/mol表示的BDEWA。表面130示出了作为P2S5和SiS2摩尔百分比的函数的BDEWA。第一条等值线132对应于70％的Li2S。第二条等值线134对应于60％的Li2S。第三条等值线136对应于50％的Li2S。第四条等值线138对应于40％的Li2S。第五条等值线140对应于30％的Li2S。
线142代表BDEWA＝400kJ/mol。如第一箭头144所示，BDE≥400kJ/mol的组成被认为足够稳定以在介电常数≥3的非质子溶剂(例如，醚类电解质)的存在下保持不溶解。具有至少40％Li2S的组成被认为是离子导电的。离子电导率的阈值(例如，Li2S-P2S5-SiS2系统的40％Li2S)是本领域已知的和/或通过实验确定的。第二箭头148代表增加的离子电导率。区域150涵盖被认为是稳定且离子导电的组成。因此，形成玻璃的区域150内的化合物可适用于电解质系统，其包含用于电化学电池的高介电常数非质子溶剂。在各个方面，硫化物玻璃可由≥40％存在量的Li2S玻璃调整体、P2S5和SiS2玻璃形成体形成。
Li2S-P2O5-P2S5系统
参照图3A-图3B，提供了根据本发明各个方面的Li2S-P2O5-P2S5系统，其中，Li2S是玻璃调整体，并且P2O5和P2S5是玻璃形成体和共形成体。图3A是Li2S-P2O5-P2S5系统的三元图。第一轴170代表Li2S的摩尔百分比。第二轴172代表P2O5的摩尔百分比。第三轴174代表P2S5的摩尔百分比。数据点176代表实例Li2S-P2O5-P2S5组成。第一条线178代表80％Li2S等值线。第二条线180代表60％Li2S等值线。
图3B示出了作为玻璃形成成分(玻璃调整体、玻璃形成体和玻璃共形成体)的摩尔百分比的函数的BDEWA。第一轴182代表P2O5的摩尔百分比。第二轴184代表P2S5的摩尔百分比。可以基于图3A确定Li2S含量。第三轴186代表以kJ/mol表示的BDEWA。表面190示出了作为P2O5和P2S5的摩尔百分比的函数的BDEWA。第一条等值线192对应于80％的Li2S。第二条等值线194对应于70％的Li2S。第三条等值线196对应于60％的Li2S。
线202代表BDEWA＝400kJ/mol。如第一箭头204所示，BDE≥400kJ/mol的组成被认为足够稳定以在介电常数≥3的非质子溶剂(例如，醚类电解质)的存在下保持未溶解。具有至少70％(或略少)Li2S的组成是离子导电的。增加的离子电导率由第二箭头206表示。对于该Li2S-P2O5-P2S5系统，没有组成是离子导电的且具有≥400kJ/mol的BDEWA。
Li2S-P2S5-B2O3系统
参照图4A-图4B，提供了根据本发明各个方面的Li2S-P2S5-B2O3系统，其中，Li2S是玻璃调整体，并且P2S5和B2O3是玻璃形成体和共形成体。图4A是Li2S-P2S5-B2O3系统的三元图。第一轴220代表Li2S的摩尔百分比。第二轴222代表P2S5的摩尔百分比。第三轴224代表B2O3的摩尔百分比。数据点226代表实例Li2S-P2S5-B2O3组成。第一条线228代表80％Li2S等值线。第二条线230代表50％Li2S等值线。
图4B示出了作为玻璃形成组分(玻璃调整体、玻璃形成体和玻璃共形成体)的摩尔百分比的函数的BDEWA。第一轴232代表P2S5的摩尔百分比。第二轴234代表B2O3的摩尔百分比。第三轴236代表以kJ/mol表示的BDEWA。表面238示出了作为P2S5和B2O3摩尔百分比的函数的BDEWA。第一条等值线240对应于80％的Li2S。第二条等值线242对应于70％的Li2S。第三条等值线244对应于60％的Li2S。第四条等值线246对应于50％的Li2S。
线248代表BDEWA＝400kJ/mol。如第一箭头250所示，BDE≥400kJ/mol的组成被认为足够稳定以在介电常数≥3的非质子溶剂(例如，醚类电解质)的存在下保持未溶解。如第五条等值线252所示，具有至少65％的Li2S的组成是离子导电的。增加的离子电导率由第二箭头254表示。区域256涵盖被认为是稳定且离子导电的组成。因此，形成玻璃的区域256内的化合物可适用于电解质系统，其包含用于电化学电池的电解质高介电常数非质子溶剂。在各个方面，硫化物玻璃可由≥65％存在量的Li2S玻璃调整体、P2S5和B2O3玻璃形成体形成。
包含不溶性硫化物和氧硫化物玻璃的电化学电池
参照图5，提供了根据本发明各个方面的电化学电池310。电化学电池310可包含正电极312(即阴极)、负电极314(即阳极)和电解质系统316。正电极312和负电极314可包含上述任何材料。在各个方面，负电极314包含锂金属，电化学电池310是锂-硫电池或锂-空气电池。
电解质系统316可以设置在正电极312和负电极314之间。电解质系统316可以包含固体组分318和高介电常数非质子电解质320，其可以是液体或凝胶。电解质320可以包含介电常数≥3，任选≥4，任选≥5，任选≥6，任选≥7，以及任选≥8的溶剂。在各个方面，溶剂可以是醚或醚类。
具有高介电常数非质子溶剂的电解质320可以设置在固体组分318和负电极314之间。具有高介电常数非质子溶剂的电解质320可以与固体组分直接连通。更具体地，具有高介电常数非质子溶剂的电解质320可以与固体组分318的表面322直接接触。
固体组分318可包含例如上面讨论的那些硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷。例如，硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷可以是离子导电的并且BDEWA≥380kJ/mol。电解质320可包含具有高介电常数的非质子溶剂和盐。溶剂可以是选自于由以下组成的群组的醚溶剂：1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物。盐可以是选自于由以下组成的群组的锂盐：LiN(CF3SO2)2、LiTFSI、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6及其组合。
参照图6，提供了根据本发明的某些方面的另一电化学电池340。电化学电池340包含正电极342、负电极344和电解质系统346。正电极342和负电极344可以类似于图5的电化学电池310的正电极312和负电极314。电解质系统346可包含固体组分348、高介电常数非质子溶剂(例如，醚类电解质350)和另一种电解质352。另一种电解质352可以设置在正电极342和固体组分348之间。
当固体组分348是不可渗透的时，电解质350、352可以是不同的。因此，可以对电解质350进行选择，以特别适合与正电极342一起使用。在各个方面，正电极342可以包含硫基电活性材料，负电极344可包含锂金属，并且另一电解质352可包含碳酸酯溶剂。碳酸酯溶剂的实例包含：环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC))；非环状(即线性)碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))。此外，当固体组分348是不可渗透的时，它可以适当地停止锂-硫电池中的任何寄生多硫化物穿梭(shuttle)，从而提高循环效率和循环寿命。
包含不溶性硫化物和氧硫化物玻璃的复合固态电解质
在各个方面，电解质系统的固体组分(参见例如图5的固体组分318，图6的固体组分348)可以包含多种不同的固体组分或组成，并且可以称为多组分SSE。更具体地，多组分SSE可包含：(1)如上所述的硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷；和(2)聚合物组分。聚合物组分可以是聚环氧乙烷(PEO)或包含聚环氧乙烷(PEO)。多组分SSE可以有利地将每种组分的所需属性结合，使得它具有高离子电导率和剪切模量，同时足够顺从以在枝晶生长后保持与负电极的接触。多组分SSE可具有复合结构或层压结构。层压结构可包含一层或多层各个聚合物以及硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质。
在各个方面，多组分SSE被称为“锂沉积物阻挡层”或“树枝状阻挡层”。树枝状阻挡层的一个合适的实例在美国专利申请号15/677,760(申请日：2017年8月15日；标题：“具有混合电解质系统的锂金属电池”；发明人：Fang Dai，Li Yang，Thomas A.Yersak，JamesR.Salvador和Mei Cai)中进行讨论，通过引用将其整体并入本文。
实施例1：通过喷溅淬火和熔融淬火合成硫化物和氧硫化物玻璃电解质
如下表5中所示，通过在密封石英安瓿中熔融淬火或通过在氩气中喷溅淬火，来制备五种不同的硫化物或氧硫化物玻璃锭料。熔融淬火方法的一个合适的实例在美国专利申请号15/480505(申请日：2017年4月6日；标题：“用于电池合并金属阳极的硫化物和氧-硫化物玻璃和玻璃-陶瓷膜”；发明人：Thomas A.Yersak，James R.Salvador和Han Nguyen)中进行描述，通过引用将其全部内容并入本文。通过将每个锭料浸入醚类电解质中制备样品。醚类电解质包含其中溶解有0.4M-LiTFSI+0.6M-LiNO3锂盐的DME：DOL(1:1v/v)溶剂。在约23℃下，将样品在醚类电解质中储存1个月。1个月后，目视检查样品以确定锭料是否溶解在醚类电解质中。结果总结在下表5中。
表5
样品 组成 BDE<sub>WA</sub>(kJ/mol) 制备 溶解性
1 60Li<sub>2</sub>S-28SiS<sub>2</sub>-12P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 426.8 喷溅淬火 不可溶
2 50Li<sub>2</sub>S-45GeS<sub>2</sub>-5GeO<sub>2</sub> 478.4 喷溅淬火 不可溶
3 50Li<sub>2</sub>S-50P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 339.2 熔融淬火 可溶
4 60Li<sub>2</sub>S-40P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 336.7 熔融淬火 可溶
5 70Li<sub>2</sub>S-30P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 333.5 熔融淬火 可溶
参照图7，示出了1个月后的样品1-5。样品1在370处示出，并且包含在醚类溶剂374中的第一锭料372。样品2在376处示出，并且包含在醚类溶剂380中的第二锭料378。样品3在380处示出，并且包含其中溶解有第三锭料382的醚类溶剂。样品4在384处示出，并且包含其中溶解有第四锭料386的醚类溶剂。样品5在388处示出，并且包含其中溶解有第五锭料390的醚类溶剂。样品1-2，其BDEWA>380kJ/mol，在醚类溶剂中仍未溶解。相反，BDEWA<380kJ/mol的样品3-5溶解在醚类溶剂中。值得注意的是，不溶性样品由主要包含高BDE玻璃形成体的玻璃形成体(即，玻璃形成体和共成形体)形成。更具体地，样品1包含SiS2和P2S5玻璃形成体，其中，高BDE的SiS2以比P2S5更大的摩尔量存在。类似地，样品2包含GeS2和GeO2玻璃形成体，其中，高BDE的GeS2以比GeO2更大的摩尔量存在。
实施例2：通过粉末加工和包含增强相合成的硫化物和氧硫化物玻璃电解质
根据实施例1中所述的方法制备样品6。样品7-8包含通过粉末加工制备的硫化物玻璃坯料。粉末加工制备在美国专利申请号15/631261(申请日：2017年6月23日；标题：“离子导电增强的玻璃陶瓷隔板/固体电解质”；发明人：Thomas A.Yersak和James Salvador)中进行讨论，通过引用将其整体并入本文。通过将每个坯料浸没在醚类电解质中来制备样品。醚类电解质包含其中溶解有0.4M-LiTFSI+0.6M-LiNO3锂盐的DME：DOL(1:1v/v)溶剂。在约23℃下，将样品在醚类电解质中储存1个月。1个月后，目视检查样品以确定坯料是否溶解在醚类电解质中。结果总结在下表6中。
表6
样品 组成 制备方法 BDE<sub>WA</sub>(kJ/mol) 溶解性
6 60Li<sub>2</sub>S-28SiS<sub>2</sub>-12P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 喷溅淬火 426.8 不可溶
7 60Li<sub>2</sub>S-28SiS<sub>2</sub>-12P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 粉末加工 426.8 不可溶
8 70Li<sub>2</sub>S-30P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 粉末加工 333.5 可溶
参考图8A-图8B，示出了1个月后的样品6-8。样品6(图8A)在410处示出，并且包含在醚类溶剂414中的第六锭料412。样品7在416处示出，并且包含在醚类溶剂420中的第七坯料418。样品8(图8B)在422处示出，并且包含其中溶解有第八坯料的醚类溶剂424。实施例2一般地表明，无论制备锭料/坯料的方法如何，BDEWA≥400kJ/mol的样品均不溶于醚类溶剂。
实施例3：具有包含醚类电解质以及硫化物和氧硫化物玻璃和电解质的电解质系统的锂-硫电池
第一电化学电池包含具有固体组分和醚类电解质的电解质系统。固体组分包含具有以下组成的氧硫化物玻璃：70Li2S-25P2S5-5P2O5(BDEWA＝359.9kJ/mol)。醚类电解质包含其中溶解有0.4M-LiTFSI+0.6M-LiNO3锂盐的DME：DOL(1:1v/v)溶剂。第二电化学电池包含另一种电解质系统，其具有另一种固体组分和醚类电解质。固体组分包含组成为60Li2S-28SiS2-12P2S5(BDEWA＝426.8kJ/mol)的硫化物玻璃。硫化物玻璃包含10wt％的纤维浆增强剂。
图9示出了第一电化学电池和第二电化学电池的充电和放电曲线。试验的电压极限为2.6V 2.75V-1.75V，充电电流为0.226mA/cm2，放电电流为0.226mA/cm2，速率为C/10。x轴440代表以mAh表示的容量，y轴442代表以V表示的电压。第一电化学电池的第一循环充电曲线在444处示出。第一电化学电池的第一循环放电曲线在446处示出。第二电化学电池的第一循环充电曲线在448处示出。第二电化学电池的第一循环放电曲线在450处示出。
第一电化学电池的电解质系统包含可溶于醚类溶剂的氧硫化物玻璃(即70Li2S-25P2S5-5P2O5)。认为固体组分在醚类电解质中的溶解度导致图9中所示的快速电池故障。相比之下，具有包含不溶性硫化物玻璃电解质的电解质系统的第二电化学电池在第一次循环充电和放电执行期间未经历快速的电池故障。
参见图10，示出了第二电化学电池循环1-15的容量。x轴460代表循环指数。y轴462代表第一充电容量的百分比。第一数据点464(由空心方块表示)示出了各个循环的充电容量不足(discapacity)。第二数据点466(由实心方块代表)示出了每个循环的充电容量。因此，第二电化学电池在前十五次充电和放电循环执行期间未经历电池故障。
第三数据点468(由空心三角形表示)示出了在每个循环中第三电化学电池的放电容量。第四数据点470(由实心三角形表示)示出了在每个循环中第三电化学电池的充电容量。第三电化学电池是无玻璃隔板的对照电池。第三电化学电池的容量迅速消退，这被认为是锂-硫化学的寄生多硫化物穿梭的结果。相反，第二电化学电池更稳定。相较于第三电化学电池，第二电化学电池的改善的稳定性被认为是不可渗透的玻璃隔板能够停止硫化锂化学的寄生多硫化物穿梭的结果。
实施例4：含有有掺杂剂和不含掺杂剂的硫化物玻璃电解质
如下表7中所示制备两种不同的硫化物玻璃。两种样品均包含Li2S作为玻璃调整体，SiS2作为玻璃形成体，P2S5作为玻璃合成剂。样品9包含LiI作为掺杂剂，而样品10不含掺杂剂。通过将每种玻璃浸没在醚类溶剂中来制备样品。醚类溶剂包含DME：DOL(1:1v/v)溶剂。在约23℃下，将样品在醚类溶剂中储存6天。6天后，目视检查样品以鉴定玻璃是否溶解在醚类溶剂中。结果总结在下表7中。
表7
参见图11，示出了6天后的样品9-10。样品8在490处示出，并且包含在醚类溶剂494中的坯料492。样品10在496处示出，并且包含在醚类溶剂500中的锭料498。两个样品均保持未溶解，通常表明掺杂剂的存在可能不改变BDEWA与不溶性之间的关系。
已经出于说明和描述的目的提供了实施方案的前述描述。其并非旨在穷举或限制本发明。特定实施方案的各个元素或特征通常不限于该特定实施方案，而是即使未具体示出或描述，在适用的情况下是可互换的并且可以在所选实施方案中使用。同样也能够以多种方式变化。不应将这些变型视为脱离本发明，并且所有这些修改旨在被包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种用于电化学电池的电解质系统，所述电解质系统包含：
介电常数≥3的非质子溶剂；以及
与所述非质子溶剂直接连通的固体组分，所述固体组分包含经验组成为nM(M)-nF(F)-nC(C)-nD(D)的硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质，其中，M是包含硫化物或氧化物的玻璃调整体，F是包含玻璃形成硫化物或氧化物的玻璃形成体，C是玻璃共形成体或玻璃共调整体，所述玻璃共形成体或玻璃共调整体包含与所述玻璃形成体和玻璃调整体不同的硫化物或氧化物，D是掺杂剂，nM是M的摩尔分数，nF是F的摩尔分数，nC是C的摩尔分数，并且nD是D的摩尔分数，其中，
M、F和C中的至少一个包含硫化物；
nM>0，nF>0，nC≥0且nD≥0；
所述硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的加权平均键解离焓(BDEWA)≥380kJ/mol，其中
其中，BDEM是破坏M不同成分的单键所需的键解离焓，BDEF是破坏F不同成分的单键所需的键解离焓，BDEC-是破坏C不同成分的单键所需的键解离焓，BDED是破坏D不同组分的单键所需的键解离焓，wM是M有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量，wF是F有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量，wC是C有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键或氧键的量，WD是D有助于硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的硫键、氧键、碘键或氯键的量；以及
所述固体组分是锂离子传导的且电绝缘的。
2.根据权利要求1所述的电解质系统，其中，nC＝0。
3.根据权利要求1所述的电解质系统，其中，nD＝0。
4.根据权利要求1所述的电解质系统，其中，所述玻璃调整体是Li2S。
5.根据权利要求1所述的电解质系统，其中，所述掺杂剂选自于由LiI、Li3PO4、Li4SiO4、LiCl及其组合所组成的群组。
6.根据权利要求1所述的电解质系统，其中，所述玻璃形成体、所述玻璃调整体、所述玻璃共形成体和所述玻璃共调整体中的至少一种具有选自于由以下组成的群组的组成：P2S5、SnS2、SiO2、GeO2、GeS2、B2S3、P2O5、SiS2和B2O3以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的电解质系统，其中，所述玻璃形成体、所述玻璃调整体、所述玻璃共形成体和所述玻璃共调整体中的至少一种具有选自于由以下组成的群组的组成：GeS2、B2S3、P2O5、SiS2和B2O3以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的电解质系统，其中，所述非质子溶剂包含选自于由以下组成的群组的醚类溶剂：1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙烯二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物，并且其中，锂盐溶于所述醚类溶剂中，所述锂盐选自于由以下组成的群组：LiN(CF3SO2)2、LiTFSI、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6及其组合。
9.根据权利要求1所述的电解质系统，其中，所述固体组分还包含聚合物并且具有以下结构之一：(a)包含所述聚合物和所述硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的复合结构，或(b)包含一层或多层所述聚合物以及所述硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质的层压结构。
10.根据权利要求1所述的电解质系统，其中，所述硫化物或氧硫化物玻璃或玻璃-陶瓷电解质包含：(Li2S)50(SiS2)45(GeO2)5、(Li2S)60(SiS2)32(P2S5)8、(Li2S)60(SiS2)30(P2S5)10、(Li2S)57(SiS2)35(P2S5)8、(Li2S)60(SiS2)28(P2S5)12或(Li2S)53.6(SiS2)32.9(P2S5)7.5(LiI)6。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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