CN103052995A - 硫化物固体电解质玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质玻璃的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质玻璃的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。本发明通过提供其特征在于由Li4P2S6构成且具有玻璃化温度的硫化物固体电解质玻璃，从而解决了上述课题。

Description

硫化物固体电解质玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。
背景技术
随着近年来电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置，在用于防止短路的构造·材料方面需要改善。对此，将电解液变为固体电解质层而将电池全固体化而成的锂电池因为电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化、制造成本及生产率优异。另外，作为用于这种固体电解质层的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，所以在实现电池的高输出功率化上有用，一直以来进行了各种研究。例如，在非专利文献1中公开了LiI-Li4P2S6系非晶体。另外，在非专利文献2中公开了Li3PS4-Li4P2S7-Li4P2S6系非晶体。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:池田真理子、另外3名、“利用机械研磨法进行的锂离子传导性LiI-Li4P2S6系非晶体的合成”、第31次固体离子讨论会演讲要旨集，p.136-137、2005
非专利文献2:町田信也、另外3名、“利用机械研磨法制造的Li3PS4-Li4P2S7-Li4P2S6系非晶体的电化学特性和结构”、第30次固体离子讨论会演讲要旨集，p.30-31、2004
发明内容
为了例如电池的高输出功率化，需要Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。本发明是鉴于上述情况而完成的，主要目的是提供Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质玻璃，其是由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，具有玻璃化温度。
根据本发明，由于非晶性高到具有玻璃化温度的程度，所以可形成Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。另外，P2S6 4-结构即使与水（含水分）接触，其结构也不变化，所以具有对水的稳定性高的优点。
在上述发明中，优选在使用了CuKα线的X射线衍射法的测定中，在32°≤2θ≤33°的范围不具有半宽度为0.64°以下的峰。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质玻璃，其是由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，在使用了CuKα线的X射线衍射法的测定中，在32°≤2θ≤33°的范围不具有半宽度为0.64°以下的峰。
根据本发明，因为非晶性高到在利用X射线衍射法的测定中不具有上述峰的程度，所以可形成Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。
另外，在本发明中，提供一种锂固体电池，其具有:含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有上述硫化物固体电解质玻璃。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质玻璃，可形成高输出功率的锂固体电池。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质玻璃的制造方法，所述硫化物固体电解质玻璃由Li4P2S6构成，所述硫化物固体电解质玻璃的制造方法的特征在于，具有合成工序，即，通过对原料组合物进行玻璃化处理来合成所述硫化物固体电解质玻璃，所述原料组合物含有Li2S、具有P-P键的材料、和具有S的材料。
根据本发明，通过使用含有具有P-P键的材料的原料组合物，从而可得到非晶性高的硫化物固体电解质玻璃。其结果可得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。
在上述发明中，优选上述具有P-P键的材料是单质磷。这是因为，通过使用单质磷，原料组合物的组成调整变得容易。
在上述发明中，优选上述具有S的材料是单质硫。这是因为，通过使用单质硫，原料组合物的组成调整变得容易。
在上述发明中，优选上述玻璃化处理是机械研磨。这是因为，常温下的处理成为可能，能实现制造工序的简化。
在本发明中，起到可形成Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃的效果。
附图说明
[图1]是表示本发明的锂固体电池的一例的简要剖视图。
[图2]是表示本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法的一例的流程图。
[图3]是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定的结果。
[图4]是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的拉曼分光测定的结果。
[图5]是实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的差示热分析的结果。
[图6]是比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的差示热分析的结果。
[图7]是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。
[图8]是实施例1、比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的耐水性评价的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质玻璃、锂固体电池、和硫化物固体电解质玻璃的制造方法进行详细说明。
A.硫化物固体电解质玻璃
首先，对本发明的硫化物固体电解质玻璃进行说明。本发明的硫化物固体电解质玻璃大致可分为2种实施方式。以下，将本发明的硫化物固体电解质玻璃分成第一实施方式和第二实施方式来进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃是由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，具有玻璃化温度。
根据第一实施方式，由于非晶性高至具有玻璃化温度的程度，所以可形成Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。另外，P2S6 4-结构即使与水（含有水分）接触，其结构也不变化，所以具有对水的稳定性高的优点。另一方面，Li4P2S6结晶虽然对水的稳定性高，但存在Li离子传导性极低的问题。对此，由于第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃的非晶性高至具有玻璃化温度的程度，所以可得到维持对水的稳定性的同时Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。
另外，在上述非专利文献1、2中，公开了Li4P2S6系非晶体。但是，非晶体通常是指在X射线衍射测定等中未观测到作为结晶的周期性的物质，非晶体所具有的非晶性具有幅度。因此，在非晶体中也存在非晶性高的非晶体和非晶性低的非晶体。在非专利文献1、2中，使用Li2S、P2S3、P2S5作为起始原料，但如果使用P2S5这样的不具有P-P键的材料，则如后述的比较例所述，观测到来自于Li4P2S6结晶的结晶性。认为这是因为不具有P-P键的材料难以完全形成具有P-P键的P2S6 4-结构。如上所述，Li4P2S6结晶由于Li离子传导性极低，所以以往的Li4P2S6系非晶体即使是非晶体，Li离子传导性也低。
对此，如后所述，第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃通过使用例如具有P-P键的材料，从而可形成非晶性高到具有玻璃化温度的程度的硫化物固体电解质玻璃。其结果，可形成Li离子传导性比以往的Li4P2S6系非晶体高的硫化物固体电解质玻璃。应予说明，严格意义的玻璃是指为非晶体且观测到玻璃化温度的物质。另外，非专利文献1、2中，虽然使用了非晶体这样的语言，但没有使用玻璃这样的语言。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃的特征之一是“由Li4P2S6构成”。“由Li4P2S6构成”是指以P2S6 4-结构为主成分。另外，“以P2S6 4-结构为主成分”是指硫化物固体电解质玻璃的全部阴离子结构中的P2S6 4-结构的比例是50mol%以上。P2S6 4-结构的比例优选更高，优选为55mol%以上，更优选为60mol%以上，进一步优选为80mol%以上，特别优选为95mol%以上。
P2S6 4-结构的比例可通过例如拉曼分光法来确认。在拉曼分光光谱中，P2S6 4-结构的峰通常出现在370cm-1～390cm-1的范围内。因此，在拉曼分光光谱中，例如仅确认P2S6 4-结构的峰、未确认PS4 3-结构等的峰时，则可判断是几乎仅由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃。
另外，P2S6 4-结构的比例也可通过例如13P MAS NMR来确认。在NMR谱中，P2S6 4-结构的峰通常出现在δ＝100ppm～110ppm的范围内。通过将P2S6 4-结构的峰面积与其它结构的峰面积比较，从而可确定P2S6 4-结构的比例。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃的特征之一是具有玻璃化温度。玻璃化温度的有无可通过差示热分析（DTA）来确认。第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃的玻璃化转变温度根据玻璃的组成而不同，但例如在180℃～400℃的范围内。
作为第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃的形状，例如可举出粒子状。粒子状的硫化物固体电解质玻璃的平均粒径优选在0.1μm～50μm的范围内。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃优选Li离子传导性高，常温的Li离子传导率优选是1×10-4S/cm以上。
第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃可用于需要Li离子传导性的任意用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃优选用于锂离子电池。这是因为可大大有助于电池的高输出功率化。第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃特别优选用于锂固体电池。应予说明，第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃也可具有后述的第二实施方式的硫化物固体电解质玻璃的特征。
2.第二实施方式
接着，对本发明的硫化物固体电解质玻璃的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质玻璃是由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，在使用了CuKα线的X射线衍射法的测定中，在32°≤2θ≤33°的范围不具有半宽度为0.64°以下的峰。
根据第二实施方式，由于非晶性高至在利用X射线衍射法的测定中不具有上述峰的程度，所以可形成Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。应予说明，对于其它效果，与第一实施方式相同。另外，后述的比较例1再现了非专利文献2中记载的Li4P2S6组成的非晶体，但得到的非晶体在32°≤2θ≤33°的范围确认了Li4P2S6结晶的峰，该峰的半宽度是0.64°。与此相对，第二实施方式的硫化物固体电解质玻璃由于非晶性高至不具有这种峰的程度，所以可形成Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。
另外，第二实施方式的硫化物固体电解质玻璃的特征之一是“由Li4P2S6构成”。对于“由Li4P2S6构成”，由于与上述第一实施方式中记载的内容相同，所以省略了此处的记载。另外，对于第二实施方式的硫化物固体电解质玻璃的形状、用途等，也由于与上述第一实施方式中记载的内容相同，所以省略了此处的记载。
B.锂固体电池
接着，对本发明的锂固体电池进行说明。本发明的锂固体电池，具有:含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质玻璃。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质玻璃，从而可形成高输出功率的锂固体电池。
图1是表示本发明的锂固体电池的一例的简要剖视图。图1所示的锂固体电池10具有:含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和收纳这些部件的电池壳体6。在本发明中，一大特征是正极活性物质层1、负极活性物质层2和固体电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃。
以下，对于本发明的锂固体电池，按构成进行说明。
1.固体电解质层
首先，对本发明的固体电解质层进行说明。本发明的固体电解质层是形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的层，是由固体电解质材料构成的层。固体电解质层所含的固体电解质材料只要具有Li离子传导性则没有特别限定。
在本发明中，优选固体电解质层所含的固体电解质材料是上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃。这是因为可形成高输出功率的锂固体电池。固体电解质层中的固体电解质材料的含量只要是可得到期望的绝缘性的比例则没有特别限定，例如在10体积%～100体积%的范围内，其中优选在50体积%～100体积%的范围内。特别地，在本发明中，优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质玻璃构成。这是因为可形成更高输出功率的锂固体电池。
另外，固体电解质层可含有粘结材料。这是因为通过含有粘结材料，从而可得到具有挠性的固体电解质层。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。
固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选是0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将构成固体电解质层的材料压缩成形的方法等。
2.正极活性物质层
接着，对本发明的正极活性物质层进行说明。本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要还可含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。
在本发明中，优选正极活性物质层所含的固体电解质材料是上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃。这是因为可形成高输出功率的锂固体电池。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量例如在0.1体积%～80体积%的范围内，其中优选在1体积%～60体积%的范围内，特别优选在10体积%～50体积%的范围内。
作为正极活性物质，没有特别限定，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炭黑等。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。另外，正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如优选在10体积%～99体积%的范围内，更优选在20体积%～99体积%的范围内。
正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。另外，作为正极活性物质层的形成方法，例如可举出将构成正极活性物质层的材料压缩成形的方法等。
3.负极活性物质层
接着，对本发明的负极活性物质层进行说明。本发明的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要还可含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。
在本发明中，负极活性物质层所含的固体电解质材料优选是上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃。这是因为可得到高输出功率的锂固体电池。负极活性物质层中的固体电解质材料的含量例如在0.1体积%～80体积%的范围内，其中优选在1体积%～60体积%的范围内，特别优选在10体积%～50体积%的范围内。
作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、硬碳、软碳等。应予说明，对于负极活性物质层中使用的导电材料和粘结材料，与上述的正极活性物质层相同。另外，负极活性物质层的负极活性物质的含量例如优选在10体积%～99体积%的范围内，更优选在20体积%～99体积%的范围内。
负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。另外，作为负极活性物质层的形成方法，例如可举出将构成负极活性物质层的材料压缩成形的方法等。
4.其它构成
本发明的锂固体电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。通常还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等，其中，优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据锂固体电池的用途等来适当选择。另外，本发明中使用的电池壳体可使用一般的锂固体电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。另外，本发明的锂固体电池可以将发电元件形成在绝缘环的内部。
5.锂固体电池
本发明的锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选是二次电池。这是因为能够反复充放电，例如可用作车载用电池。作为本发明的锂固体电池的形状，例如可举出硬币型、层叠型、圆筒型和方型等。
另外，本发明的锂固体电池的制造方法只要是能得到上述的锂固体电池的方法则没有特别限定，可使用与一般的锂固体电池的制造方法相同的方法。作为锂固体电池的制造方法的一例，可举出以下方法等:通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、和构成负极活性物质层的材料顺次加压，从而制造发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。另外，在本发明中，也可以分别提供以含有上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃为特征的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。
C.硫化物固体电解质玻璃的制造方法
接着，对本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法，是由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃的制造方法，其特征在于，具有以下合成工序，即通过对含有Li2S、具有P-P键的材料、和具有S的材料的原料组合物进行玻璃化处理，从而合成所述硫化物固体电解质玻璃。
根据本发明，通过使用含有具有P-P键的材料的原料组合物，从而可得到非晶性高的硫化物固体电解质玻璃。其结果，可得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质玻璃。另外，Li4P2S6的P2S6 4-结构是S3P-PS3等具有P-P键的结构。因此，通过预先使用具有P-P键的材料作为起始原料，从而易于形成P2S6 4-结构，可得到非晶性高的硫化物固体电解质玻璃。
图2是表示本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法的一例的流程图。首先，制备以Li2S:P:S＝25:25:50的摩尔比含有Li2S、P（单质磷）、和S（单质硫）的原料组合物。接着，对原料组合物进行机械研磨，得到硫化物固体电解质玻璃。
本发明的合成工序是通过对含有Li2S、具有P-P键的材料、和具有S的材料的原料组合物进行玻璃化处理，从而合成上述硫化物固体电解质玻璃的工序。
1.原料组合物
本发明的原料组合物含有Li2S、具有P-P键的材料、和具有S的材料。另外，原料组合物可以仅含有Li2S、具有P-P键的材料、和具有S的材料，也可以进一步含有其它材料。原料组合物所含的Li2S优选杂质少。这是因为能抑制副反应。作为Li2S的合成方法，例如可举出日本特开平7-330312号公报中记载的方法等。另外，Li2S优选采用WO2005/040039中记载的方法等来精制。
作为具有P-P键的材料，只要能得到期望的硫化物固体电解质玻璃则没有特别限定。作为具有P-P键的材料的一例，可举出单质磷（P）。作为单质磷，例如可举出白磷、黑磷（β金属磷）、紫磷（α金属磷）、红磷、黄磷等，其中优选红磷。另外，作为具有P-P键的材料的其它例，可举出P4S3、PS、P4S5、P4S6、P4S7、P4S8等。
另外，作为具有S的材料，只要能得到期望的硫化物固体电解质玻璃则没有特别限定。作为具有S的材料的一例，可举出单质硫（S）。作为单质硫，例如可举出S8（斜方晶和单斜晶混合存在）、α硫（斜方硫）、β硫（单斜硫）、γ硫（单斜硫）、胶质硫（Sn）等，优选S8。
另外，在本发明中，按照能得到由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃的方式调整原料组合物中的各材料的比例。对于“由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃”，与上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的内容相同。例如，在原料组合物含有Li2S、P（单质磷）和S（单质硫）时，相对于25mol份的Li2S，优选P在16.7mol份～50mol份的范围内，更优选在20mol份～30mol份的范围内，进一步优选在22mol份～28mol份的范围内。同样地相对于25mol份的Li2S，优选S在33.3mol份～100mol份的范围内，更优选在40mol份～70mol份的范围内，进一步优选在45mol份～55mol份的范围内。
2.玻璃化处理
接着，对本发明的玻璃化处理进行说明。在本发明中，通过对上述的原料组合物进行玻璃化处理，从而合成硫化物固体电解质玻璃。本发明的玻璃化处理只要是能得到期望的硫化物固体电解质玻璃的处理则没有特别限定，例如可举出机械研磨和熔融急冷法，其中优选机械研磨。这是因为常温下的处理成为可能，可实现制造工序的简化。
机械研磨只要是对原料组合物赋予机械能的同时进行混合的方法则没有特别限定，例如可举出球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘式磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为能效率良好地得到期望的硫化物固体电解质玻璃。
另外，机械研磨的各种条件按照能得到期望的硫化物固体电解质玻璃的方式来设定。例如使用行星式球磨时，加入原料组合物和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。通常，转速越大，硫化物固体电解质玻璃的生成速度越快，处理时间越长，由原料组合物向硫化物固体电解质玻璃的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如在100rpm～800rpm的范围内，其中优选在200rpm～600rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～50小时的范围内。
另外，本发明的机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨，优选后者。这是因为能够防止原料组合物粘着在容器等的壁面，可得到非晶性更高的硫化物固体电解质玻璃。作为用于湿式机械研磨的液体，只要具有在与上述原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质则没有特别限定。通常硫化氢是通过从液体分子中解离的质子与原料组合物、硫化物固体电解质玻璃反应而产生的。因此，优选上述液体具有不产生硫化氢的程度的非质子性。另外，非质子性液体通常可大致分为极性的非质子性液体和非极性的非质子性液体。
作为极性的非质子性液体，没有特别限定，例如可举出丙酮等酮类；乙腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等酰胺类；二甲基亚砜（DMSO）等亚砜类等。
作为非极性的非质子性液体的一例，可举出常温（25℃）下为液体的烷烃。上述烷烃可以是链状烷烃，也可以是环状烷烃。上述链状烷烃的碳原子数优选例如是5个以上。另一方面，上述链状烷烃的碳原子数的上限是只要常温下为液体则没有特别限定。作为上述链状烷烃的具体例，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石蜡等。应予说明，上述链状烷烃可以具有支链。另一方面，作为上述环状烷烃的具体例，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环烷等。
另外，作为非极性的非质子性液体的其它例，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙基醚、二甲基醚等链状醚类；四氢呋喃等环状醚类；氯仿、氯甲烷、二氯甲烷等卤代烷类；乙酸乙酯等酯类；氟代苯、氟代庚烷、2，3‐二氢全氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4‐七氟环戊烷等氟系化合物。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利请求保护的范围中记载的技术思想实质相同的构成，并起到相同的作用效果的方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例进一步具体说明本发明。
［实施例1］
使用硫化锂（Li2S）、具有P-P键的单质磷（P、红磷）和单质硫（S，S8）作为起始原料。将这些粉末在Ar气环境下（露点-70℃）的手套箱内，按照25Li2S·25P·50S的摩尔比称量0.6516g Li2S、0.4391g P、0.9093gS。接着，称量4g脱水庚烷（水分量30ppm以下）。将这些材料投入到行星式球磨的容器（45cc、ZrO2制）中，进而投入ZrO2球（φ5mm、53g），完全密闭容器（Ar气环境）。将该容器安装到行星式球磨机（Fritsch制P7），以台盘转速500rpm进行40小时机械研磨。之后，在150℃真空干燥所得到的试样，得到硫化物固体电解质材料（Li4P2S6组成的玻璃）。
［比较例1］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）和三硫化二磷（P2S3）。将这些粉末在Ar气环境下（露点-70℃）的手套箱内，按照67Li2S·17P2S5·17P2S3的摩尔比称量0.6516g Li2S、0.7880g P2S5、0.5606g P2S3。接着，称量4g脱水庚烷（水分量30ppm以下）。除使用这些材料以外，与实施例1同样地，得到硫化物固体电解质材料（Li4P2S6组成的非晶体）。
［比较例2］
在Ar气环境下，以450℃、10小时的条件热处理实施例1中得到的硫化物固体电解质材料，得到硫化物固体电解质材料（Li4P2S6组成的结晶）。
［评价］
（X射线衍射测定）
对实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料进行使用了CuKα线的X射线衍射（XRD）测定。XRD测定使用理学制RINTUltimaIII。将其结果示于图3。如图3所示，在作为Li4P2S6组成的结晶的比较例2中，在32°≤2θ≤33°的范围观测到主峰。该峰的半宽度是0.20°。另外，在比较例1中，在32°≤2θ≤33°的范围观测到峰，可确认具有若干的结晶性。该峰的半宽度是0.64°。与此相对，实施例1中，在32°≤2θ≤33°的范围以及其它范围没有观测到峰。这是因为实施例1使用具有P-P键的单质磷，与比较例1相比，易于形成具有P-P键的P2S6 4-结构。
（拉曼分光测定）
对实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料进行拉曼分光测定。拉曼分光测定使用东京Instruments制Nanofinder SOLAR TII。将其结果示于图4。如图4所示，实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料均在370cm-1～390cm-1的范围具有P2S6 4-结构的峰。另外，PS4 3-结构等其它结构的峰均没有观测到。从这些事实可确认：实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料均是几乎仅由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质材料。
（差示热分析）
对实施例1中得到的硫化物固体电解质材料进行差示热分析（DTA）。DTA使用METTLER制TGA/SDTA851e。将其结果示于图5。应予说明，图5（b）是将图5（a）的一部分温度范围放大的放大图。如图5（a）、（b）所示，在实施例1中，在335℃可确认玻璃化转变，在340℃确认结晶化峰。实施例1中得到的硫化物固体电解质材料如图3所示为非晶体，且如图5所示具有玻璃化温度，所以可确认是严格意义上的玻璃。另外，对于比较例1中得到的硫化物固体电解质材料，同样地进行差示热分析，结果如图6（a）、（b）所示，未确认玻璃化温度。由此，可确认比较例1中得到的硫化物固体电解质材料即使是非晶体，也不是严格意义上的玻璃。
（Li离子传导率测定）
对实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料采用交流阻抗法进行Li离子传导率（常温）的测定。Li离子传导率的测定如下进行。用SKD制的电极夹持添加于支持筒（Macor制）的试样100mg。之后，以4.3ton/cm2的压力将试样压粉，一边以6Ncm束缚试样一边进行电阻测定。测定使用Solartron1260，测定条件是施加电压5mV、测定频率区域0.01MHz～1MHz。将其结果示于图7。如图7所示，实施例1的Li离子传导率比比较例1高。应予说明，Li离子传导率在实施例1中是2.1×10-4S/cm，在比较例1中是9.0×10-5S/cm，在比较例2中是4.8×10-9S/cm。
另外，在实施例1中，Li离子传导率比比较例1高的理由认为如下。即，如图3所示，比较例1的硫化物固体电解质材料在32°≤2θ≤33°的范围被观测到峰，含有少量的Li4P2S6结晶。如图7的比较例2所示，该Li4P2S6结晶的Li离子传导率非常低。与此相对，实施例1的硫化物固体电解质材料不含有Li离子传导率低的Li4P2S6结晶，所以Li离子传导率比比较例1高。
（耐水性评价）
对于实施例1、比较例2中得到的硫化物固体电解质材料，进行耐水性的评价。耐水性的评价通过将试样浸于纯水并观察浸水前后的拉曼分光光谱的变化来进行。将其结果示于图8。如图8所示，实施例1、比较例2中得到的硫化物固体电解质材料在浸水前后，峰的位置没有变化。这暗示了P2S6 4-结构是即使与水接触结构也不变化的极其稳定的结构。从耐水性的观点看，实施例1和比较例2没有大的差别，但如图7所示，实施例1与比较例2相比，具有Li离子传导率高约105倍的优点。应予说明，尽管未图示，但作为Li3PS4组成的非晶体的硫化物固体电解质材料（75Li2S·25P2S5）在浸水前后，拉曼分光光谱的峰位置大幅变化，暗示了PS4 3-结构对水的稳定性低。认为PS4 3-结构通过与水的反应而变为PO4 3-结构。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…锂固体电池

Claims (8)

1.一种硫化物固体电解质玻璃，是由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，具有玻璃化温度。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，在使用了CuKα线的X射线衍射法的测定中，在32°≤2θ≤33°的范围不具有半宽度为0.64°以下的峰。
3.一种硫化物固体电解质玻璃，是由Li4P2S6构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，在使用了CuKα线的X射线衍射法的测定中，在32°≤2θ≤33°的范围不具有半宽度为0.64°以下的峰。
4.一种锂固体电池，具有:含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1～3中任一项所述的硫化物固体电解质玻璃。
5.一种硫化物固体电解质玻璃的制造方法，所述硫化物固体电解质玻璃由Li4P2S6构成，所述硫化物固体电解质玻璃的制造方法的特征在于，具有：
合成工序，通过对原料组合物进行玻璃化处理来合成所述硫化物固体电解质玻璃，所述原料组合物含有Li2S、具有P-P键的材料、和具有S的材料。
6.如权利要求5所述的硫化物固体电解质玻璃的制造方法，其特征在于，所述具有P-P键的材料是单质磷。
7.如权利要求5或6所述的硫化物固体电解质玻璃的制造方法，其特征在于，所述具有S的材料是单质硫。
8.如权利要求5～7中任一项所述的硫化物固体电解质玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃化处理是机械研磨。
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