KR20170060225A - 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카-코팅된 LLZO(Li7La3Zr2O12) 필러(filler)를 포함하는 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 실리카-코팅된 LLZO 필러를 도입함으로써 두께 및 무게를 감소시킬 수 있고 향상된 이온전도도를 나타낼 수 있어, 두께를 줄여도 성능이 유지되는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 박막화 및 고성능화가 실현가능하며, 향후 리튬 이차전지의 상용화에 기여할 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Solid polymer electrolyte and Li ion battery comprising the same}
본 발명은 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카-코팅된 LLZO(Li7La3Zr2O12) 필러(filler)를 포함하는 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
급증하는 에너지 소비에 대응하고 환경친화적인 소비 형태로 변화시키기 위해 대체 에너지 및 대체 전력원, 즉 전기화학적인 에너지 생산법에 초점을 두고 연구가 진행되고 있다. 특히 전기화학 에너지의 저장 및 변환법으로서 이차전지, 연료전지가 개발되었으며, 현재 가장 우수한 방전 성능을 가지는 것으로 알려져 있는 리튬 이차전지에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 에너지밀도가 높아 휴대폰, 노트 PC 등 소형 IT 기기용뿐만 아니라 전기 자동차, 전력저장 등 중대형 전지로의 응용이 기대되고 있고, 특히 전기 자동차 및 전력저장 등 중대형 리튬 이차전지에 요구되는 고안전성 및 고에너지밀도를 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 종래의 리튬 이차전지는 유기 용매가 포함된 액체 전해질을 사용하였으나, 과충전 및 열적 특성에서 전지의 안전성을 확보하는데 어려움이 존재한다. 이에 따라, 안전성 확보를 위해 액체 전해질을 고체 전해질로 교체하는 연구가 하나의 대안으로 주목받고 있으며, 전해질의 고체화에 따른 전극과 계면의 미세구조 최적화 연구가 진행되고 있다(비특허문헌 1 참조).
현재, 리튬 이차전지용 고체 전해질로서 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide; PEO)와 같은 고분자 기반의 고체 전해질이 상용화 가능성이 높은 전해질 중의 하나로 알려져 있다. 그러나, PEO를 사용하는 고분자 전해질의 경우, 60℃ 이상의 고온에서는 10-4 S/cm의 비교적 높은 이온 전도도를 나타내나, 상온에서는 이온 전도도가 10-8 S/cm까지 낮아지는 문제점이 있다. 이에 따라, 상온에서도 높은 이온전도도와 기계적 강도를 가지는 고분자 전해질을 개발하기 위한 연구가 필요한 실정이다. 기존에 상온에서의 이온전도도를 확보하기 위해 고분자 매트릭스에 다양한 필러 또는 첨가제를 도입하는 연구가 수행되었으나, 고분자 전해질의 이온전도도 향상과 더불어 기계적, 물리적 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 필러 또는 첨가제에 대한 연구 개발이 필요하며, 또한, 에너지 밀도의 향상을 위해 무게를 많이 차지하는 전해질 필름의 경량화 및 두께의 축소화를 위한 새로운 기술적인 제안이 필요한 실정이다.
한편, LLZO(Li7La3Zr2O12)는 고체 전해질의 주요 재료로 주목받고 있는 물질로서, 특히 고체 이차전지용 전극 재료와의 낮은 반응성 및 넓은 포텐셜 윈도우(potential window, 0-6V)를 가지며 상대적으로 입계 저항이 낮아서 총 전도성이 높아 고체 전해질의 필러로서 각광받고 있다. 그러나, 소결 공정에서의 리튬의 휘발로 인해 복잡한 제조 공정이 요구되며, 특히 고체 전해질 필름을 얇은 두께로 제조할 경우 공정을 조절하는데 어려움이 있는 것으로 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
이러한 배경하에서, 본 발명자들은 실리카-코팅된 LLZO 필러를 개발하고 이를 고체 고분자 전해질 필름에 포함하여 리튬 이차전지를 제조함으로써, 고체 고분자 전해질 필름의 경량화 및 두께의 축소화가 가능하고 동시에 높은 이온전도도를 유지할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0005393호.
리튬 이차전지용 고체전해질 개발 동향, Journal of the Korean Electrochemical Society, 2012, 15, 1-11.
본 발명의 목적은 실리카-코팅된 LLZO(Li7La3Zr2O12) 필러를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무게 및 두께의 감소와 더불어 이온전도도의 향상 효능을 나타내는 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1양태는 고분자 매트릭스; 리튬염; 유기용매; 가교제; 및 실리카-코팅된 LLZO(Li7La3Zr2O12) 필러(filler)를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명에서 상기 실리카-코팅된 LLZO 필러는 비닐기로 표면 개질된 실리카에 의해 LLZO 분말 표면이 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2양태는 고분자 매트릭스; 리튬염; 유기용매; 가교제; 및 실리카-코팅된 LLZO 필러를 포함하는 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 실리카-코팅된 LLZO 필러를 도입함으로써 두께 및 무게를 감소시킬 수 있고 향상된 이온전도도를 나타낼 수 있어, 두께를 줄여도 성능이 유지되는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 박막화 및 고성능화가 실현가능하며, 향후 리튬 이차전지의 상용화에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비닐기로 표면 개질된 실리카 나노분말의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 고체 고분자 전해질 필름이 구비된 2032 코인 전지의 모식도를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 고체 고분자 전해질 필름에 포함되는 LLZO 필러의 실리카 표면 코팅에 따른 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 고체 고분자 전해질 필름의 구성에 따른 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 고체 고분자 전해질 필름에 따른 코인 전지의 충방전 용량 및 효율을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 고분자 전해질은 고분자 매트릭스; 리튬염; 유기용매; 가교제; 및 실리카-코팅된 LLZO(Li7La3Zr2O12) 필러를 포함하는 것이 특징이다.
상기 고체 고분자 전해질은 LLZO 분말 표면에 실리카가 코팅된 LLZO 필러를 포함할 수 있으며, 상기 실리카는 비닐기로 표면 개질화된 실리카 나노 분말일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 LLZO는 고체 전해질의 주요 재료로 주목받고 있는 물질로서, 고체 이차전지용 전극 재료와의 낮은 반응성 및 넓은 포텐셜 윈도우(potential window, 0-6V)를 가지며 상대적으로 입계 저항이 낮아서 총 전도성이 높은 장점을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 소결 공정에서의 리튬의 휘발로 인해 복잡한 제조 공정이 요구되며, 특히 고체 전해질 필름의 두께를 50 μm 이하로 제조할 경우 공정을 조절하는데 어려움이 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질은 LLZO 분말의 표면에 실리카를 코팅한 LLZO 필러를 도입함으로써 두께 감소와 동시에 높은 이온전도도가 유지되는 전해질 필름을 구현할 수 있다(표 1 및 도 4).
상기 실리카(SiO2)는 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키는 성분으로서, Si2 + 이온이 Li+ 사이트에 치환되면서 Li 공공(vacancy)의 형성으로 인해 이온전도도를 향상시키는 효과를 나타낸다. 상기 실리카-코팅된 LLZO 필러는 고체 고분자 전해질의 전체 중량 대비 52.5 중량% 내지 82.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 필러의 함량이 52.5 중량% 미만일 경우, 이온전도도 향상 효과가 미비할 수 있으며, 82.5 중량%를 초과할 경우, 고체 고분자 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌옥사이드[poly(ethylene oxide), PEO], 폴리프로필렌옥사이드[poly(propylene oxide), PPO], 폴리아크릴로니트릴[poly(acrylonitrile), PAN], 폴리비닐클로라이드[poly(vinyl chloride), PVC], 폴리비닐리덴플루오라이드[poly(vinylidene fluoride), PVDF], 폴리메틸메타크릴레이트[poly(methyl methacrylate), PMMA], 폴리실록세인[polysiloxane], 폴리포스파젠[polyphosphazene], 폴리스티렌[polystyrene], 폴리에스테르설파이드[polyester sulfide] 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 100,000 내지 5,000,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 트리플레이트(LiTf), 리튬 헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 시트레이트(Li3C6H5O7), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(LiF4OP), 리튬 디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타이드[LiC(SO2CF3)3] 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬염과 상기 고분자 매트릭스의 몰비는 1:15 내지 1:18일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 니트릴계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 가교제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 고체 고분자 전해질은 필름, 펠렛 또는 박막 형태일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용하는 용도에 따라 다양한 형태로 성형될 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 하기의 과정에 의해 제조될 수 있다: 전술한 유기용매에 리튬염을 용해시키고, 상기 리튬염이 용해된 용액에 전술한 고분자 매트릭스, 가교제 및 실리카-코팅된 LLZO 필러를 첨가하고 교반 및 혼합하여 혼합 슬러리를 제조할 수 있다. 다음으로, 제조된 혼합 슬러리를 테프론 플레이트(Teflon plate)와 같은 소정의 기재상에 도포하여 막을 형성한 후, 도포된 막에 포함된 유기용매를 건조하고, 기재를 제거함으로써 고체 고분자 전해질 필름을 제조할 수 있다. 상기 제조된 필름은 절삭 또는 펀칭함으로써 전지의 내부에 수용되기에 적합한 형상으로 가공될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 고분자 매트릭스; 리튬염; 유기용매; 가교제; 및 실리카-코팅된 LLZO(Li7La3Zr2O12) 필러를 포함하는 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 향상된 이온전도도를 가지는 고체 고분자 전해질을 포함함으로써 얇게 제작되어도 고이온전도도를 유지할 수 있는 특징이 있다. 상기 리튬 이차전지의 고체 고분자 전해질에 포함되는 고분자 매트릭스; 리튬염; 유기용매; 가교제; 및 실리카-코팅된 LLZO 필러는 각각 상기 본 발명의 고체 고분자 전해질에 개시되는 고분자 매트릭스; 리튬염; 유기용매; 가교제; 및 실리카-코팅된 LLZO 필러와 동일한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 LiMn2O4, LiNi2O4, LiTi2O4, LiTiS2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiFePO4, LiFePO4F, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극은 도전성 향상을 위해 도전재를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 슈퍼 P 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 니켈코발트망간계 화합물, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 저온 소성 탄소, 소성된 코크스, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 금속, 리튬 게르마늄 산화물, 리튬 타이타네이트 산화물, 실리콘, 실리카, 리튬 실리사이드, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 고체 고분자 전해질의 제조
1-1. 비닐기로 표면 개질된 실리카 나노분말의 제조
Figure pat00001
임펠러(impeller)가 장착된 1L의 2구 플라스크에 300 mL의 증류수를 첨가하고 25℃를 유지하였다. 상기 증류수에 비닐트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane; VTMS) 4 mL를 첨가하고 30분 이상 교반하였다. 교반 후 상기 VTMS 용액에 수산화암모늄 용액 20 mL를 첨가하고 12시간 동안 교반하였으며, 7000 rpm에서 20분간 원심분리하였다. 원심분리 후, 세정을 위해 에탄올 20 mL를 첨가하여 원심분리하였으며, 4회 반복하여 수행하였다. 그 후, 상온에서 10시간 동안 진공건조하여 비닐기로 표면 개질된 실리카 나노분말을 수득하였다. 수득한 표면 개질된 실리카 나노분말의 화학적 특성을 FT-IR 분광기를 이용하여 분석한 결과, FT-IR 스펙트럼에서 특정 흡수 밴드를 나타내었다(도 1): 766 cm-1(Si-O-Si의 대칭 신축(symmetric stretching)), 1000, 1200 cm-1(실록산(siloxane)의 비대칭 신축) 및 1410, 1603 cm-1(C=C 이중결합).
1-2. 실리카-코팅된 LLZO ( Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) 필러의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 비닐기로 표면 개질된 실리카 나노분말(0.0505 g)을 무수 에탄올(10 mL)에 용해시키고 30분간 초음파 처리한 후 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액에 LLZO 분말(5 g)을 첨가하고 3시간 동안 지속적으로 교반하여 혼합하였다. 교반 종료 후, 여과하고 100℃에서 12시간 동안 건조하여 실리카-코팅된 LLZO 필러를 수득하였다.
1-3. 실리카-코팅된 LLZO 필러를 포함한 고체 고분자 전해질 필름의 제조
고체 멤브레인을 제조하기 위하여 아세토니트릴(99.8%, Aldrich)을 유기용매로 사용하고, 분자량 약 200,000 g/mol의 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Aldrich)와 리튬염으로서 과염소산리튬(lithium perchlorate, LiClO4)을 사용하였다. 또한, 가교제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하여 고체 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
먼저, 아세토니트릴 중에 과염소산리튬(LiClO4)을 용해하였다. 이때, 용해한 과염소산리튬의 함량은 폴리에틸렌옥사이드에 대해 몰비가 18:1이 되도록 하였다. 그 후, 과염소산리튬이 용해된 유기용매에 상기 실시예 1-2에서 제조한 실리카-코팅된 LLZO 필러(2.1 g)를 첨가하고, 지속적으로 교반하면서 폴리에틸렌글리콜(1.626 g)을 투입하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 테프론 플레이트 상에 캐스팅한 후, 70℃에서 용매를 서서히 증발시키면서 건조하여 고체 고분자 전해질 필름을 수득하였다. 수득한 전해질 필름은 2.0 cm2의 원형 형태로 펀칭하여 이후의 분석과정에 사용하였다.
실시예 2 : 고체 고분자 전해질의 물성 평가
2-1. 고체 고분자 전해질 필름의 이온전도도 분석
펀칭된 2.0 cm2의 원형 전해질 필름을 리튬 금속/고체 고분자 전해질 필름/ 리튬 금속의 순으로 적층하여 2032 코인 전자 내에 장착하고(도 2), 전자의 교류 임피던스를 측정하였다. 임피던스 측정은 105~0.1 Hz의 주파수 범위와 진폭 100 mV의 조건에서 수행하였다. 측정된 임피던스로부터 이온 전도도를 계산하였다. 또한, 이온 전도도는 고체 고분자 전해질 필름의 순수 소재의 벌크 저항(bulk σ)과 입자간 계면 저항(분극 저항)을 포함하는 종합적인 총 저항(total σ)으로 분리하여 측정하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 고체 고분자 전해질 필름(CE membrane with PEG and SiO2 coating LLZO)의 이온전도도의 효율을 비교 분석하기 위해, 세라믹 필러가 포함된 필름(PE membrane), LLZO 필러가 포함된 필름(CE membrane), LLZO 필러 및 가교제가 포함된 필름(CE membrane with PEG)의 이온전도도를 측정하였다.
도 3은 고체 고분자 전해질 필름에 포함되는 LLZO 필러의 실리카 표면 코팅에 따른 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, LLZO 분말에 실리카를 코팅하여도 이온전도도는 거의 유사한 수치를 나타내었으며, 이 결과로부터, 실리카-코팅이 LLZO 필러의 이온전도도에 영향을 미치지 않음을 확인하였다.
도 4는 고체 고분자 전해질 필름의 구성에 따른 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이, LLZO 필러가 포함된 필름(CE membrane)에 가교제인 PEG를 단독으로 첨가한 경우(CE membrane with PEG; case 3), 이온전도도가 감소하였으나, 가교제와 더불어 실리카-코팅된 LLZO 필러를 적용한 경우(CE membrane with PEG and SiO2 coating LLZO; case 4), PEG를 단독으로 사용한 경우에 비해 이온전도도가 현저히 향상됨을 확인하였다. 또한, 가교제 및 실리카-코팅된 LLZO 필러가 포함된 필름(CE membrane with PEG and SiO2 coating LLZO; case 4)은 세라믹 필러가 포함된 필름(PE membrane; case 1)에 비해서도 높은 이온전도도 값을 나타냄을 알 수 있다.
2-2. 고체 고분자 전해질 필름의 전기화학적 특성 분석
리튬 금속, 고체 고분자 전해질 필름 및 리튬 금속의 순으로 적층 구조를 형성하고, 2032 코인 전자 내에 장착하여 전해질 필름에 따른 충방전 용량을 측정하여 전지의 효율을 분석하였다. 양극은 NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2), SPB(Super P Black), PVDF로 구성하였고, 카운터 전극으로 리튬 금속을 사용하였다. 작동 전압은 충전 4.2V, 방전 3V로 하였으며, 측정 온도는 55 ℃로 유지하였다.
도 5는 고체 고분자 전해질 필름에 따른 코인 전지의 충방전 용량 및 효율을 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질 필름의 특성 분석 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
두께 (μm) 무게 (mg/cm2) 이온전도도 (S/cm) 용량(충전량/방전량)
(mAh/g)
CE membrane 90 10.7 2.9×10-5 168/154
CE membrane 58 9.1 1.2×10-4 174/162
CE membrane with PEG 44 7.8 3.2×10-5 185/165
CE membrane with PEG and SiO2 coating LLZO 40 6.0 5.4×10-5 196/170
LLZO 필러가 포함된 필름(CE membrane)에 가교제(PEG)를 첨가함으로써 필름의 두께 및 무게를 감소시킬 수 있었으나, 기존의 CE membrane에 비해 이온전도도가 감소되는 결과를 나타내었다. 그러나, LLZO 분말 표면에 실리카를 코팅시킨 LLZO 필러를 가교제와 함께 적용한 결과, LLZO 분말 자체의 이온전도도에는 영향을 미치지 않으면서, 상기 전해질 필름으로 구성된 전지의 이온전도도는 현저하게 향상되었다. 또한, 실리카-코팅된 LLZO 필러가 포함된 필름은 기존의 PE membrane 및 CE membrane에 비해 두께 및 무게가 상당히 감소하였으며, 이를 통해 보다 얇고 가벼운 전해질 필름을 제작할 수 있음을 확인하였다. 즉, 상기 결과는 LLZO 표면에 실리카를 코팅함으로써 LLZO 자체의 특성에는 영향을 주지 않으면서 이를 포함하는 전해질 필름의 이온전도도 및 물리적 특성 향상에 기여할 수 있음을 나타낸다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 고분자 매트릭스; 리튬염; 유기용매; 가교제; 및 실리카-코팅된 LLZO(Li7La3Zr2O12) 필러(filler)를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필러는 LLZO(Li7La3Zr2O12) 분말 표면에 실리카가 코팅된 고체 고분자 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리카는 비닐기로 표면 개질화된 고체 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카-코팅된 LLZO(Li7La3Zr2O12) 필러의 함량은, 상기 고체 고분자 전해질의 전체 중량 대비 52.5 중량% 내지 82.5 중량%인 고체 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌옥사이드[poly(ethylene oxide), PEO], 폴리프로필렌옥사이드[poly(propylene oxide), PPO], 폴리아크릴로니트릴[poly(acrylonitrile), PAN], 폴리비닐클로라이드[poly(vinyl chloride), PVC], 폴리비닐리덴플루오라이드[poly(vinylidene fluoride), PVDF], 폴리메틸메타크릴레이트[poly(methyl methacrylate), PMMA], 폴리실록세인[polysiloxane], 폴리포스파젠[polyphosphazene], 폴리스티렌[polystyrene], 폴리에스테르설파이드[polyester sulfide] 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 100,000 내지 5,000,000 g/mol 인 고체 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 트리플레이트(LiTf), 리튬 헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 시트레이트(Li3C6H5O7), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(LiF4OP), 리튬 디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타이드[LiC(SO2CF3)3] 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬염과 상기 고분자 매트릭스의 몰비는 1:15 내지 1:18인 고체 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 니트릴계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 고분자 전해질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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