CN112424886A - 固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质的制造方法，该固体电解质使用包含黄磷和含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物的原料，在利用CuKα射线的X射线衍射测量中，在2θ＝20.2±0.5°以及23.6±0.5°具有峰，包含锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素。

Description

固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质的制造方法。
背景技术
在全固体电池的领域中，以往已知有固体电解质。例如，专利文献1报告了使硫化锂和硫化磷反应制造硫化物玻璃，对该硫化物玻璃实施热处理，由此可得到具有较高的离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献1)。并且还报告了使卤化锂和硫化锂、硫化磷反应制造硫化物玻璃，对该硫化物玻璃实施热处理，由此可得到具有较高的离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献2)。该玻璃陶瓷电解质是具有和Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型相类似的晶体结构的衍射峰的固体电解质(下文有时称为“RII固体电解质”)。此外，专利文献3中记载了由Li4P2S6构成的离子传导体和含有LiI的硫化物固体电解质玻璃，在其实施例中记载了使用单体磷(红磷)。此外，非专利文献1中记载了在合成五硫化二磷时，工业上使用黄磷使其在高温(～490℃)反应后，以515～520℃蒸馏纯化，在保管、搬运时，易于受到湿度等的影响而劣化，此外，市售品的五硫化二磷中包含低价的硫化物(例如，七硫化四磷(P4S7)、九硫化四磷(P4S9)等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-228570号公报
专利文献2：日本特开2016-207354号公报
专利文献3：日本特开2014-035865号公报
非专利文献：《有机化学合成》、第11卷第3号第6～7页、1953年发行
发明内容
发明要解决的技术问题
如上述专利文献1以及专利文献2那样，在固体电解质的制造中硫化磷被广泛使用，从市售而易于获得的方面来看，其中常用五硫化二磷(P2S5)。但是，如上述非专利文献1所述，已知市售品的五硫化二磷中包含低价的硫化物(例如，七硫化四磷(P4S7)、九硫化四磷(P4S9)等)，所以担心由低价的硫化物引起的固体电解质的性能的降低。
此外，如专利文献3那样，还对使用单体磷(红磷)作为硫化磷以外的供给磷的物质，但得到的固体电解质只有离子传导率较低的硫化物玻璃。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种使用硫化磷以外的磷元素供给物质来制造RII固体电解质的方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人为了解决上述技术问题进行深入研究的结果发现，通过使用黄磷作为磷元素的供给物质并使其反应，能够解决该技术问题。
发明效果
根据本发明，能够提供一种制造稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的方法。
附图说明
图1是由实施例1得到的非晶质的固体电解质的X射线解析光谱。
图2是由实施例1得到的结晶性的固体电解质的X射线解析光谱。
图3是由比较例1得到的非晶质的固体电解质的X射线解析光谱。
图4是由比较例1得到的结晶性的固体电解质的X射线解析光谱。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式(下文有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中有关数值范围的记载“以上”、“以下”、以及“～”的数值是能够任意组合的数值。
本实施方式的固体电解质的制造方法的特征在于，使用包含黄磷和含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物的原料，制造以下固体电解质：在利用CuKα射线的X射线衍射测量中，在2θ＝20.2±0.5°以及23.6±0.5°具有峰，且包含锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素。
(黄磷)
本实施方式的制造方法中需要使用黄磷作为磷元素供给物质。若不使用黄磷，则不能得到稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质。
黄磷是由以分子式P4表示的分子构成的、磷的同素异形体的一种，又称为白磷。作为黄磷，只要是以主要成分为磷酸钙的磷矿石、红磷等作为原料制造的、能够作为市售品得到的黄磷，就能够没有特别限制地使用，例如，可例举在成为其原料的磷矿石等中含有以总计最大250质量ppm的水平作为金属杂质而包含的锑、铁、锌、砷等金属元素的粗黄磷、将粗黄磷的金属杂质去除至100质量ppm以下左右而得的高纯度黄磷等，本实施方式中可以使用任一种。从得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，黄磷中包含的金属杂质越少越优选，因而优选使用精制黄磷。
在本实施方式中，虽然可以将作为磷的同素异形体的红磷(除上述黄磷中包含的红磷)、黑磷、紫磷、磷的二原子分子(二磷)等和黄磷一起并用作为磷元素供给物质，但是从得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，优选为不使用上述其他的磷的同素异形体。在将黄磷和上述其他的磷的同素异形体并用的情况下，相对于黄磷100质量份，上述其他的磷的同素异形体的使用量优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为3质量份以下，特别优选为0质量份，即特别优选为不使用上述其他的磷的同素异形体。另外，虽然黄磷是如上所述的白磷中的一部分变成了红磷的物质，黄磷中实质上包含红磷，但是作为上述的其他的磷的同素异形体而例示的红磷是黄磷中包含的红磷以外的和黄磷并用的物质。
此外，在本实施方式中，虽然也可以使用三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷，但是优选为将其使用量控制地极小,具体而言，相对于黄磷100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
由于黄磷是着火点低且不稳定的物质，通常保存在水中的情况较多，因此以往未被认为是在欲使水分的存在尽量降低的固体电解质的制造方法中有利的原料(例如，日本特开2014-209430号公报)。此外，为了得到即便是在固体电解质中也具有较高的离子传导率的RII固体电解质，需要精细的对反应温度的控制。但是，黄磷着火点低且具有易于发热的性状，认为其不能说是对于在上述固体电解质的制造方法中提供于反应时有利的原料。即，如上述非专利文献1所述，作为RII固体电解质的原料而被使用的五硫化二磷是以黄磷作为原料在500℃的高温下合成而得的物质。因此，能够容易地预测黄磷不能够作为在200℃左右的较低温下反应得到的RII固体电解质的原料来使用。此外通常黄磷等单体磷具有P-P键，因此认为若将其作为固体电解质的原料使用，则得到的固体电解质容易成为具有含有P-P键的P2S6 4-结构的固体电解质，且若进行例如后述的混合、搅拌、粉碎等处理，则该倾向变得更加显著，除了变得难以得到RII固体电解质外，还会产生卤族元素的分散不良，变得难以得到具有较高的离子传导率的固体电解质。即，虽然RII固体电解质具有晶体结构，但是担心如专利文献3所述那样，若经由P2S6 4-结构的玻璃形成晶体结构则离子传导率降低。
在该状况下，发明人们发现若特意使用黄磷作为磷元素供给物质，可容易得到具有较高的离子传导率的RII固体电解质。结果在通常被认为是不适合作为固体电解质的原料的黄磷、红磷、其他单体磷中，只有黄磷示出了这样的特异的性状。虽然其理由尚不明确，但是认为与其他的单体磷相比，黄磷生成RII型晶体结构的速度较快，P2S6 1-结构的生成量相对较少，作为结果可得到具有较高的离子传导率的固体电解质。
(包含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物)
在本实施方式的制造方法中，使用包含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物(下文有时简称为“化合物”。)作为和黄磷反应的物质。通过使用包含这些元素的化合物，可得到具有较高的离子传导率的RII固体电解质。即，在本实施方式的制造方法中，使黄磷和上述化合物反应从而制造包含锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素的固体电解质。
包含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物并不限于一种单独的化合物，也可以是多种化合物，例如，可例举包含锂元素的化合物、包含硫元素的化合物、包含卤族元素的化合物、包含锂元素、硫元素以及卤族元素中的至少两种元素的化合物等。
作为包含锂元素的化合物，可优选地例举硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物以及单体锂金属等。作为锂化合物，从离子传导率更高、得到优异的电池性能的观点来看，特别优选为硫化锂(Li2S)。虽然硫化锂(Li2S)是包含锂元素和硫元素的原料，但是在本实施方式中，也可以是像这样包含锂元素、硫元素以及卤族元素中的至少两种元素、即包含锂元素和硫元素的化合物，或者也可以是如锂金属单体那样仅由锂元素构成的原料，或者也可以是包含锂元素、硫元素以及磷元素以外的元素的、如上述氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等那样的原料。
作为包含硫元素的化合物，可优选地例举上述的包含锂元素的化合物中包含硫元素的化合物。此外，作为包含硫元素的化合物，可优选地例举：α硫、β硫、γ硫等单体硫；硫化钠(Na2S)、硫化钾(K2S)、硫化铷(Rb2S)、硫化铯(Cs2S)等碱金属硫化物；硫化硅(SiS2)、硫化锗(GeS2)、硫化硼(B2S3)、硫化镓(Ga2S3)、硫化锡(SnS或者SnS2)、硫化铝(Al2S3)、硫化锌(ZnS)等硫化金属等。
从得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，作为包含硫元素的化合物优选为单体硫、碱金属硫化物。此外，作为碱金属硫化物，有作为上述的包含锂的原料来例示的硫化锂(Li2S)，若考虑到从提高离子传导率的观点来看优选使用分子量更小的碱金属，则优选为硫化锂(Li2S)是不言自明的。
作为包含卤族元素的化合物，例如可优选地例举：氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂；氟、氯、溴、碘等单体卤素；各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、含氧氯化磷(POCl3)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、含氧溴化磷(POBr3)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷；硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCI3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、硫代磷酰二氯(PSCl2S)、硫代磷酰二溴(PSBr2F)等硫代卤化磷；碘化钠(NaI)、氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)等卤化钠、卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属等。
从得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，作为包含卤族元素的化合物，在上述中优选为卤化磷、硫代卤化磷、卤化锂、单体卤素，更优选为卤化锂、单体卤素，作为卤化锂优选为溴化锂、碘化锂，此外作为单体卤素，优选为溴、碘。
本实施方式中，在使用上述磷元素供给物质和上述化合物的情况下，磷元素、锂元素、硫元素、卤族元素的摩尔比(磷元素:锂元素:硫元素:卤族元素)优选为0.8以上1.2以下：2.5以上4.5以下：3.0以上5.0以下：0.1以上1.0以下，更优选为0.9以上1.1以下：3.0以上4.0以下：3.5以上4.5以下：0.2以上0.8以下，进一步优选为0.95以上1.05以下：3.2以上3.8以下：3.8以上4.2以下：0.25以上0.7以下。若在上述范围内，则得到的固体电解质易于呈现出RII型晶体结构，且可得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质。
在本实施方式中，锂元素和磷元素的摩尔比(锂元素/磷元素)优选为超过3.0，更优选为3.1以上，进一步优选为3.2以上，作为上限优选为4.0以下，更优选为3.8以下。
此外，在本实施方式中，硫元素和磷元素的摩尔比(硫元素/磷元素)优选为3.5以上，更优选为3.7以上，进一步优选为3.8以上，作为上限优选为4.5以下，更优选为4.3以下，进一步优选为4.2以下。
此外，卤族元素和磷元素的摩尔比(卤族元素/磷元素)优选为0.10以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.30以上，作为上限优选为0.90以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下。若锂元素和磷元素的摩尔比、硫元素和磷元素的摩尔比以及卤族元素和磷元素的摩尔比在上述范围内，则得到的固体电解质易于呈现出RII型晶体结构，且能够得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质。这些元素的摩尔比与通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质中包含的各元素的摩尔比实质上相同。
(使用的物质)
在本实施方式的制造方法中，如上所述，通过使用包含上述的黄磷和化合物的原料，特别是通过使用黄磷，可得到具有规定性状的固体电解质。在本实施方式中，只要能够得到具有规定性状的固体电解质，则对其方法并无特别限制，例如，能够通过使包含这些黄磷和化合物的原料反应来得到固体电解质。
在本实施方式的制造方法中，虽然对反应的方法并无特别限制，但优选为通过混合、搅拌、粉碎或者将它们组合的处理来进行。通过进行这些处理，能够提高反应速度，更加高效地制造固体电解质。
混合的方法并无特殊限制，例如，只要在能够将包含黄磷和含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物的原料进行混合的制造装置中投入这些包含黄磷以及该化合物的原料并混合即可。作为制造装置，只要能够将包含黄磷以及上述化合物的原料混合就没有特别限定，例如，能够使用介质式粉碎机。
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机可例举搅拌槽、粉碎槽或者将它们组合的球磨机、珠磨机等。此外，作为介质搅拌式粉碎机可例举切碎磨机、锤式磨机、针磨机等冲击式粉碎机；塔式磨机等塔型粉碎机；磨碎机、湿式砂磨机(aquamizer)、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘胶磨机、粗碎机等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；联合球磨机等环形型粉碎机；连续式的动态型粉碎机；单轴或多轴捏合机等各种粉碎机。
这些粉碎机能够根据所期望的规模适当地选择，如果规模比较小，则能够使用球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机，此外在大规模或者量产化的情况下，优选使用其他形式的粉碎机。
在使用这些粉碎机的情况下，只要投入包含黄磷以及上述化合物的原料等和粉碎介质，启动装置，进行混合、搅拌、粉碎即可。在此，虽然设为将包含黄磷以及上述化合物的原料等投入粉碎介质，但是并不限制投入的顺序。
在本实施方式的制造方法中，通过优选将包含黄磷以及上述化合物的原料以固体状态混合，黄磷和上述化合物更加易于接触，反应更加易于推进，所以能够更加高效地得到稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质。从促进黄磷和上述化合物的接触来更加高效地得到稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，优选为将包含黄磷和上述化合物的原料混合后，再进一步进行搅拌、粉碎、或者搅拌以及粉碎等处理。此外，从促进黄磷和上述化合物的接触的观点来看，特别优选进行包含粉碎的处理，即进行粉碎、或者搅拌以及粉碎的处理。通过进行包含粉碎的处理，黄磷以及上述化合物、特别是上述化合物的表面被削掉，新的表面露出，由于促进了在该新表面处的接触，所以黄磷和上述化合物的反应更加易于推进，进而能够更加高效地得到稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质。
例如，若以球磨机、珠磨机等装置为例进行说明，则这些磨机通过选定球、珠粒等介质的粒径(球通常为Φ2～20mm左右、珠粒通常为Φ0.02～2mm左右)、材质(例如，不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物)、转子的转速以及时间等，能够进行混合、搅拌、粉碎、将它们组合的处理，并且能够进行对得到的固体电解质的粒径等的调整。
在本实施方式中，这些条件并没有特别限制，例如能够使用球磨机中的行星式球磨机，使用陶瓷制中的氧化锆制的粒径为Φ2～15mm的球，作为转子转速以300～1000rpm，0.5～100小时进行搅拌以及粉碎。
此外，混合、搅拌、粉碎时的温度并无特别限制，例如可以预先设为20～80℃。
在本实施方式中，可以将包含黄磷和上述化合物的原料等混合后，进一步加入黄磷、上述化合物并混合，也可以将其重复两次以上。
在将包含黄磷和上述化合物等的原料等混合、搅拌的情况下，可以在混合以及搅拌中以及/或者其后，进一步加入黄磷、上述化合物并混合，可以进行混合以及搅拌，也可以将其重复两次以上。例如，将包含黄磷以及上述化合物的原料等投入至球磨机或者珠磨机的容器中，开始混合以及搅拌，可以在混合以及搅拌中进一步向该容器中投入黄磷和上述化合物，也可以是在混合以及搅拌后(暂时停止混合以及搅拌后)向该容器中投入黄磷、上述化合物，并再次开始混合以及搅拌，或者也可以是在混合以及搅拌中、以及在之后向该容器中投入黄磷、上述化合物。
此外，在将包含黄磷和上述化合物等原料等混合、粉碎的情况下，或者在搅拌以及粉碎的情况下，可以与上述搅拌的情况同样地进一步加入黄磷、上述化合物。
这样，通过进一步加入黄磷、上述化合物，能够减少根据需要进行的溶剂去除等处理的次数，因此能够更加高效地得到固体电解质。
在进行通过上述的混合、搅拌、粉碎或者将它们组合的处理时，虽然可以在使用包含黄磷以及上述化合物的原料的同时根据需要使用溶剂，但是为了实现溶剂去除的负担降低，优选为将其使用量限为必要的最小值。
在使用溶剂的情况下，需要去除溶剂。例如能够通过将包含溶剂的固体电解质转移至容器并在固体电解质沉淀后，去除成为上清液的溶剂的方法，或者通过干燥去除溶剂等的方法。能够根据干燥的量来选定加热板等加热器、其他的干燥器等机器，以50～90℃加热，进而使溶剂挥发来进行通过干燥去除溶剂的方法。此外，在使用二甲苯、乙苯等芳族烃基溶剂的情况下，也可以以90～110℃左右的温度，使用真空泵等进行减压干燥。
在本实施方式中，进行反应优选为在固体状态下进行。通过在固体状态下进行黄磷和上述化合物的反应，例如在固体状态下进行包含黄磷和上述化合物的原料的混合、搅拌、粉碎、或者将它们组合的处理，变得能够易于得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质。
在本实施方式中，在进行反应中、例如在将包含黄磷和上述化合物的原料的混合、搅拌、粉碎、或者将它们组合的处理中，优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)下处理黄磷。例如，在利用球磨机、珠磨机等介质式粉碎机使反应进行的情况下，向安装在这些粉碎机的能够密封的容器中放入黄磷、上述化合物、氧化锆球等时，在惰性气体气氛下进行即可。此外，优选为在密封前向该容器中提前注入惰性气体。由此，在本实施方式中，使反应进行优选为在惰性气体气氛下进行。
此外，在本实施方式中，使反应进行、例如将包含黄磷和上述化合物的原料混合、搅拌、粉碎、或者将它们组合的处理可以在溶剂存在的情况或者溶剂不存在的情况下进行，从得到更加稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质的观点来看，或者从省去溶剂去除工序的观点来看，优选为在溶剂不存在的情况下进行。
在使用溶剂的情况下，作为溶剂可以例举乙烷、戊烷、2-乙基乙烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等脂肪族烃溶剂；环已烷、甲基环已烷等脂环族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等芳香族烃溶剂等各种烃溶剂；二硫化碳、二乙醚、二丁醚、四氢呋喃等包含碳原子和杂原子的溶剂、等包含碳元素的溶剂。另外，使用水作为溶剂会使固体电解质的性能降低，所以不优选。
(非晶质的固体电解质)
在本实施方式的制造方法中，使反应进行包括使黄磷和上述化合物反应进而得到非晶质的固体电解质。在实施上述混合、搅拌、粉碎或者将它们组合的处理来进行反应的情况下，本实施方式的制造方法包括对包含上述黄磷和上述化合物的原料实施混合、搅拌、粉碎或者将它们组合的处理而得到非晶质的固体电解质。
通过使上述反应进行得到的非晶质的固体电解质是至少包含磷元素、或者包含磷元素、锂元素、硫元素以及卤族元素的固体电解质。在本说明书中，非晶质的固体电解质是指，在X射线衍射测量中X射线衍射图谱未观测到实质上源自材料的峰以外的峰的晕圈图案，与有无源自固体电解质的原料的峰无关。
根据本实施方式的固体电解质的制造方法所得到的非晶质的固体电解质包含锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素，根据后述的方法制成结晶性的固体电解质时，只要是为含有在使用了CuKα射线的X射线衍射测量中、在2θ＝20.2±0.5°以及23.6±0.5°具有峰的晶体结构的RII固体电解质，就没有特别限制。即，通过本实施方式的固体电解质的制造方法得到的固体电解质可以是非晶质的物质，也可以是后述的结晶性的物质，能够根据所期望来选择。
作为非晶质的固体电解质，例如作为代表性的物质，能够例举出Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Lil-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O-Lil、Li2S-SiS2-P2S5-Lil等至少包含锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素的物质。构成非晶质的固体电解质的元素的种类，例如能够通过ICP发光分光分析装置来确认。
作为非晶质的固体电解质的形状没有特别限制，例如能够例举出粒子状。粒子状的非晶质的固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示在0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
(热处理)
在本实施方式的固体电解质的制造方法中，使反应进行也可以包括对上述非晶质的固体电解质进行热处理而得到晶质的固体电解质。
热处理的加热温度能够根据非晶质的固体电解质的结构适当地选择，例如，对非晶质的固体电解质，使用差示热分析装置(DTA装置)，以10℃/分的升温条件进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测的发热峰的峰顶为起点，优选设为±40℃以内，更优选设为±30℃以内，进一步优选设为±20℃以内的范围即可。更具体而言，作为加热温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为190℃以上。另一方面，加热温度的上限值没有特别限制，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。
热处理的加热时间只要能够得到所期望的结晶性的固体电解质的时间则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。此外，加热时间的上限并无特殊限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
此外，热处理的加热优选为在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或者减压气氛(特别是真空中)下进行。这是因为能够防止结晶性的固体电解质的劣化(例如氧化)。加热的方法没有特别限制，例如可例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上也能够使用具有加热机构和进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等。
(结晶性的固体电解质)
如上所述，通过对非晶质的固体电解质进行热处理，能够得到结晶性的固体电解质。在本说明书中，结晶性的固体电解质是指，在X射线衍射测量中的X射线衍射图谱中观测到源自固体电解质的峰的固体电解质，且为与其中有无源自固体电解质的原料的峰无关的材料。即，结晶性的固体电解质包含源自固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该固体电解质的晶体结构。并且，结晶性的固体电解质只要具有如上所述的X射线衍射图谱，则也可以在其一部分中包含非晶质的固体电解质。
通过本实施方式的固体电解质的制造方法而得到的结晶性的固体电解质是RII固体电解质，其包含锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素，且具有在利用CuKα射线的X射线衍射测量中，在2θ＝20.2±0.5°以及23.6±0.5°具有峰的RII型晶体结构。在此，2θ＝20.2°的峰不仅是精准的2θ＝20.2°的峰，而是指在2θ＝20.2°±0.5°的范围内有的峰。这是由于根据晶体的状态的不同，有峰的位置稍微前后移动的可能性，因此如上述那样定义。同样，2θ＝23.6°的峰不仅是精确的2θ＝23.6°的峰，而是指在2θ＝23.6±0.5°的范围内有的峰。此外，RII型晶体结构除了在2θ＝20.2°、23.6°，通常还在2θ＝29.4°、37.8°、41.1°、47.0°具有峰。对于这些峰的位置，也可以在±0.5°的范围内前后移动。
作为结晶性的固体电解质的形状，没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的结晶性的硫化物类固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示在0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
根据本实施方式的制造方法得到的固体电解质具有稳定且有较高的离子传导率的优异的电池性能，能够优选用于电池。在采用锂元素作为导电物质的情况下，是特别优选的。由本实施方式的制造方法得到的硫化物类固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，也可以用于电解质层。另外，各层能够通过公知的方法来制造。
此外，上述电池优选除正极层、电解质层以及负极层之外还使用集电体，集电体能够使用公知的集电体。例如，能够使用将如Au、Pt、Al、Ti或Cu等这样的与上述硫化物类固体电解质反应的物质用Au等涂覆而得的层。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
(制造例1：黄磷的制造)
将1g红磷(纯度：99.999％、株式会社高纯度化学研究所制)放入单侧密封的石英管中，通过旋转泵将内部真空排气并密封另一侧。用环状炉将放入红磷一侧的石英管以430℃加热，使红磷升华，在保持着室温的一侧冷凝成黄磷。充分冷却后，在氩气气氛的手套箱内回收蜡状的黄磷。
(制造例2：硫化锂的制造)
向装备有锚式搅拌桨叶的500mL的可分离烧瓶中,在惰性气体下装入200g干燥的无水氢氧化锂(本庄化学(股份)公司制，粒径范围：0.1mm以上1.5mm以下，水分量：1质量％以下)。在以100rpm搅拌的同时，在氮气流下升温，使用油浴使内部温度(粉体)保持在200℃。同时，用电热带使可分离烧瓶的上部保持在130℃。将氮气替换为硫化氢(住友精化株式会社制)，设为500N-mL/分钟的流量，在用锚式桨叶搅拌(转速：1000rpm)的同时，在200℃的反应温度下进行无水氢氧化锂和硫化氢的反应。另外，无水氢氧化锂的粒径范围和水分量分别由上述的方法测量。
通过反应产生的水分由冷凝器冷凝回收。在反应进行了6小时的时间点回收144mL的水。进一步使硫化氢保持500N-mL/分钟的流量继续反应3小时，未观察到水的产生。此外,也并未观察到反应生成物等在可分离烧瓶等的附着。
接着,使温度保持在200℃的状态下,将硫化氢切换为氮气,通20分钟氮气,将烧瓶内的硫化氢置换为氮气。在氮气流通的状态下降低内温,回收生成物。
对回收到的生成物进行硫化锂的纯度测量、硫化锂中的氢氧化锂的量的测量、硫化锂的水分量的测量结果分别为98.5质量％、0.1质量％以下、0.01质量％以下。另外，氢氧化锂的量的“检测极限”是0.1质量％。
(实施例1)
在氩气气氛下的手套箱内，称量出由制造例1得到的黄磷0.148g、由制造例2得到的硫化锂0.329g、单体硫0.383g(纯度：99％，富士胶片和光纯药株式会社制)、溴化锂0.140g,投入行星式球磨机用的容器(45cc,氧化锆制)中,进一步加入10个氧化锆球(10mmφ)，将容器完全密闭。将该容器从手套箱中取出，安装在行星式球磨机(商品名：ClassicLine P-7，FRITSCH公司制)，以370rpm的基台转速、40小时同时进行混合、搅拌、粉碎，制作出粉末状的固体电解质。
对得到的粉末状的固体电解质使用差示热分析装置(DTA装置)，在10℃/分钟的升温条件下进行差示热分析(DTA)，确认到在214℃附近具有晶化峰，且在260℃附近具有相变峰。此外，使用X射线衍射(XRD)装置(台式X射线衍射装置、“D2 PHASER(型号)”、BRUKER社制)进行粉末X射线解析(XRD)测量。图1示出X射线解析光谱。如图1所示可知，由于没有源自原料的峰以外的峰，所以是非晶质的固体电解质。
接下来，对非晶质的固体电解质在氮气气氛中(露点：-70℃以下)以200℃进行3小时的热处理。对热处理后的固体电解质使用X射线衍射(XRD)装置(台式X射线衍射装置、“D2PHASER(型号)”、BRUKER公司制)进行粉末X射线解析(XRD)测量。图2示出X射线解析光谱。如图2所示，在2θ＝20.1°以及23.7°检测出晶化峰，确认得到了结晶性的固体电解质(RII固体电解质)。此外，对于上述黄磷、硫化锂、单体硫以及溴化锂的使用量，锂元素和磷元素的摩尔比(锂元素/磷元素)是3.33，硫元素和磷元素(硫元素/磷元素)的摩尔比是4.00，溴元素和磷元素的摩尔比(溴元素/磷元素)是0.34。根据这些原料的使用量获得的上述各元素的摩尔比与使用得到的固体电解质来测量的各元素的摩尔比实质上相同。
(离子传导率的测量)
从得到的结晶性的固体电解质中成形出直径为10mm(横截面积S：0.785cm2)、高度(L)为0.1～0.3cm的圆形颗粒作为试样。从该试样的上下安装电极端子，在25℃下通过交流阻抗法测量(频率范围：5MHz～0.5Hz,振幅：10mV)得到Cole-Cole图表。在高频率侧区域观测的圆弧的右端附近，将-Z”(Ω)达到最小的点的实数部Z’(Ω)作为电解质的体电阻R(Ω)，按照下式计算离子传导率σ(S/cm)。
R＝ρ(L/S)
σ＝1/ρ
测量的结果为，结晶性的固体电解质的离子传导率是2.7×10-3(S/cm)，确认到具有较高的离子传导率。
(比较例1)
除了在实施例1中使用红磷(纯度：99.999％，株式会社高纯度化学研究所制)代替黄磷以外，与实施例1同样地得到粉末状的固体电解质。对得到的粉末状的固体电解质进行差示热分析(DTA)，能够确认没有明确地区分出晶化峰和相变峰。此外，进行粉末X射线解析(XRD)测量可知由于没有源自原料的峰以外的峰，所以是非晶质的固体电解质(参照图3)。如图3所示可知，得到的固体电解质能够明显观测到硫化锂的峰，在使用红磷的情况下反应不充分。
对得到的非晶质的固体电解质与实施例1同样地进行热处理。对热处理后的固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量，图4示出得到的X射线解析光谱。如图4所示，在2θ＝20.2±0.5°以及23.6±0.5°未明确地检测出晶化峰，未能得到结晶性的固体电解质(RII固体电解质)。另一方面，在2θ＝16.9±0.5°、27.1±0.5°以及32.5±0.5°等检测出由P2S6型晶体结构引起的晶化峰。此外，离子传导率较低，为0.26×10-3(S/cm)。由此，认为其不能得到RII型晶体结构是由于形成了P2S6型晶体结构导致的。
若对比图2和图4，由于在图2中在2θ＝16.9±0.5°、27.1±0.5°以及32.5±0.5°能够看到些许被认为是由P2S6型晶体结构引起的晶化峰,所以实施例1中得到的固体电解质中也有存在P2S6型晶体结构的可能性。但是，由于大部分形成为RII型晶体结构，因此认为与比较例中使用的红磷相比，使用黄磷时RII型晶体结构的生成速度快，P2S6 4-结构的生成量相对变少，作为结果形成具有较高的离子传导率的固体电解质。
这样，能够确认即便是单体磷，在使用黄磷的情况下可得到RII固体电解质，另一方面，使用黄磷以外的单体磷(红磷)不能得到RII固体电解质而未能得到具有较高的离子传导率的固体电解质。
工业实用性
根据本实施方式的固体电解质的制造方法，能够制造稳定且具有较高的离子传导率的固体电解质。该固体电解质能够优选地用于电池，特别是计算机、摄像机以及移动电话等信息相关的设备或者通讯设备中使用的电池。

Claims (10)

1.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，
在使用包含黄磷和含锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物的原料、利用CuKα射线的X射线衍射测量中，在2θ＝20.2±0.5°以及23.6±0.5°具有峰，所述固体电解质含有锂元素、磷元素、硫元素以及卤族元素。
2.如权利要求1所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
包含对所述原料进行混合、搅拌、粉碎或者将混合、搅拌、粉碎组合的处理。
3.如权利要求2所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
使所述混合、搅拌、粉碎或者将混合、搅拌、粉碎组合的处理在固体状态下进行。
4.如权利要求1～3的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，包含：
对所述原料进行混合、搅拌、粉碎或者将混合、搅拌、粉碎组合的处理而得到非晶质的固体电解质；
对该非晶质的固体电解质进行热处理而得到晶质的固体电解质。
5.如权利要求1～4的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
包含所述锂元素、硫元素以及卤族元素的化合物是选自硫化锂、单体硫、卤化磷、硫代卤化磷、卤化锂以及单体卤素中的至少一种的化合物。
6.如权利要求1～5的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
磷元素、锂元素、硫元素、卤族元素的摩尔比为0.8以上1.2以下：2.5以上4.5以下：3.0以上5.0以下：0.1以上1.0以下。
7.如权利要求1～6的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
锂元素和磷元素的摩尔比为超过3.0且3.5以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
硫元素和磷元素的摩尔比为3.5以上4.5以下。
9.如权利要求1～8的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
卤族元素和磷元素的摩尔比为0.10以上0.90以下。
10.如权利要求1～9的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
不使用溶剂。
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