JP6761024B2 - 固体電解質及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質及び固体電解質の製造方法に関する。
全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、硫化リチウムと硫化リンとを反応させて硫化物ガラスを製造し、この硫化物ガラスに熱処理を施すことで、高いイオン伝導度を有するガラスセラミクス電解質が得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、より高いイオン伝導度が求められており、ハロゲン化リチウムと硫化リチウムと硫化リンを反応させて硫化物ガラスを製造し、この硫化物ガラスに熱処理を施すことで、高いイオン伝導度を有するガラスセラミクス電解質が得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
そして、これらの原料組成物に含まれるハロゲン化リチウムは、合成過程で水溶液の原料を用いて製造したり、水中で反応させて製造したりしているため水和物として製造される（例えば、特許文献３〜６参照）。固体電解質の原料に用いるハロゲン化リチウムは、水分を含んでいると硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低くなるおそれがあるため、ハロゲン化リチウムから水分を除去する必要がある。
特開２００５−２２８５７０号公報 特開２０１３−２０１１１０号公報 特開２０１３−１０３８５１号公報 特開２０１３−２５６４１６号公報 特開２０１４−６５６３７号公報 特開２０１４−６５６３８号公報
実施例１Ａで得られた非晶質の硫化物系固体電解質のＸ線解析スペクトルである。 実施例１Ａで得られた結晶質の硫化物系固体電解質のＸ線解析スペクトルである。 実施例で用いた装置の模式図である。 吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値を説明するための、示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。 吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値を説明するための、示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートであり、実施例２Ｂで得られた固体電解質のＤＴＡチャートである。 実施例１Ｂで得られた固体電解質の示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。 実施例３Ｂで得られた固体電解質の示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。 実施例４Ｂで得られた固体電解質の示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。 実施例５Ｂで得られた固体電解質の示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。 実施例６Ｂで得られた固体電解質の示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。 比較例１Ｂで得られた固体電解質の示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。 比較例２Ｂで得られた固体電解質の示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。 比較例３Ｂで得られた固体電解質の示差熱分析による３００〜５００℃までのＤＴＡチャートである。
ところで、固体電解質の原料中に水分が存在すると、イオン伝導性が著しく低下し、優れた固体電解質が得られないという問題がある。一方、原料となるハロゲン化リチウムは、従来、特許文献３〜６に記載されるように、水を媒体として用いて製造されていることから、いずれの場合も水分を除去する工程が必要となっている。水分の除去は、具体的には、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、３００〜４４０℃で焼成する（特許文献３）、有機溶媒と共沸、乾燥する（特許文献４）、減圧下で加温する（特許文献５及び６）等の手法により行われている。
しかし、これらの水分の除去は容易ではなく、上記の通り、種々の工夫が必要になる（特許文献３〜６）。例えば乾燥工程を減圧下で、かつ加熱で行うとなると、製造プロセスが煩雑、かつ大型となるため、手間、費用がかかってしまうという問題がある。このように、ハロゲン化リチウムを原料とする固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池性能に優れるという利点を有する一方、水分除去に要するエネルギーが大きく、またその製造プロセスが煩雑かつ大型となるため、かかるコストが高くなり、結果として高コストなものとなっている。
また特に近年、上記の情報関連機器、通信機器等の急速な普及と、高性能化に伴い、より安価で、かつより高いリチウムイオン伝導度が求められるようになっている。このような要望に対応するため、製造プロセスの面からの検討をはじめとし、様々な角度からの検討が行われている。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質、及び製造プロセスを簡略化した硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
［１］溶媒中で硫化アルカリ金属と式(１)に示す物質とを反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［２］溶媒中で硫化アルカリ金属と式(１)に示す物質とリン化合物とを反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［３］アルカリ金属元素、硫黄元素及びハロゲン元素を含み、１０℃／分の昇温条件の示差熱分析により測定される、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値が、１０（Ｊ／ｇ）以上である硫化物系固体電解質。
本発明によれば、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質、及び製造プロセスを簡略化した硫化物系固体電解質の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。
［硫化物系固体電解質の製造方法］
本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法は、溶媒中で硫化アルカリ金属と式(１)に示す物質（以下、「物質Ｘ２」と称することがある。）とを反応させる硫化物系固体電解質の製造方法である。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
硫化物系固体電解質とは、硫黄を必須成分とする固体電解質であって、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。
硫化物系固体電解質には、非晶質の硫化物系固体電解質と、結晶構造を有する結晶性の硫化物系固体電解質と、の両方が含まれる。これらの硫化物系固体電解質については、後で詳述する。
硫化物系固体電解質は、硫黄とリンとを含むことが好ましく、リチウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種と硫黄とリンとを含むことがより好ましく、リチウムと硫黄とリンとを含むことが更に好ましい。すなわち、リチウムイオン伝導性、ナトリウムイオン伝導性を有することが好ましい。
［硫化アルカリ金属］
硫化アルカリ金属は、粒子であることが好ましい。
ここで、硫化アルカリ金属粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
本実施形態で用いられる硫化アルカリ金属としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）、硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）などを好ましく例示することができる。分子量がより小さいアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）がより好ましく、さらに硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましい。
これらの硫化アルカリ金属は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、イオン伝導度を向上させる観点から、複数種を組み合わせる場合は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）との組み合わせが好ましい。なお、ナトリウムはリチウムよりも原子量が大きいアルカリ金属であることから、軽いアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を単独で用いることが特に好ましい。
硫化アルカリ金属は、水を含まないことが好ましく、不純物として含まれる水分量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、３０質量ｐｐｍ以下が更により好ましく、２０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。上記水分量であれば、得られる硫化物系固体電解質の性能が低下することがない。
本実施形態で用い得る硫化アルカリ金属は上記の通りであるが、硫化リチウムを例に製造方法を説明する。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開平９−２７８４２３号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。また、水酸化リチウムと硫化水素を１３０°Ｃ以上４４５°Ｃ以下で反応させて硫化リチウムを合成することもできる(特開平９−２７８４２３号公報)。
［物質Ｘ２］
物質Ｘ２は、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等であり、中でも、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましく、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。物質Ｘ２として上記のものを用いることで、高いイオン伝導度を有する電解質を得ることができる可能性が高くなるためである。これと同様の観点から、物質Ｘ２は、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）がより好ましい。
原料として物質Ｘ２を用いることで、ハロゲン化アルカリ金属を原料として用いる必要がなくなるため、特に、臭化リチウム（ＬＩＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を製造する際に必要な水分の除去工程を省くことができ、高性能な固体電解質を、製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図りながら、供給することが可能となる。
物質Ｘ２は、不純物である水分量が少ないことが好ましい。
［リン化合物］
本実施形態において、硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを反応させることが好ましい。
リン化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリン酸化合物などが好ましく挙げられる。中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。また、リン化合物は、リン単体を含んでいてもよい。また、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物は、工業的に製造され、販売されているものであれば、容易に手に入れることができる。これらのリン化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
［他の原料］
本実施形態においては、上記の硫化アルカリ金属と物質Ｘ２とを、好ましくは、硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを原料として用いていれば、上記以外のものを他の原料として含んでもよい。
例えば、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のハロゲン化ナトリウム、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物等を用いて、アルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ））を供給することができる。
硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の硫化金属を用いて、硫黄元素を供給することができる。
各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リンを用いて、リン元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。また、フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｓ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリルを用いて、リン元素と硫黄元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。
ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属を用いて、ハロゲン元素を供給することができる。
また、例えば、本実施形態の効果を阻害しない範囲であれば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムを用いて、リチウム元素とハロゲン元素とを供給してもよい。
本実施形態の製造方法では、原料として、アルカリ金属元素、リン元素、及び硫黄元素を含む固体電解質を用いることができる。このような固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌのいずれか。）等が挙げられる。これらの例示から分かるように、アルカリ金属元素、リン元素、及び硫黄元素を含んでいれば、ハロゲン元素、酸素元素、その他の元素が含まれた固体電解質を原料としてもよい。
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を原料として用いる場合、ハロゲン単体としてヨウ素（Ｉ２）、臭素（Ｂｒ２）の少なくともいずれか一方を供給することができる。この場合、ハロゲン単体としてヨウ素（Ｉ２）のみを供給し、臭素元素の供給源として、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いることもできるし、他のハロゲン元素を含む原料を用いてもよいし、また、原料として用いる固体電解質、所望の固体電解質に応じて、上記の原料として例示したものから適宜選択して用いることもできる。
上記の中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎのようにハロゲン元素を有しない固体電解質を原料として用いる場合も、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の場合と同じようにすれば、ハロゲン元素を含む固体電解質を製造することができる。
また、例えば、原料として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒを用いる場合、ハロゲン単体としてヨウ素（Ｉ２）を用いることで、ヨウ素元素を含む固体電解質を製造することができる。
［原料の配合割合］
上記各原料の全原料中の割合は特に制限されるものではないが、例えば、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いる場合、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のモル数の割合は、６０〜９０％の範囲内であることが好ましく、６５〜８５％の範囲内であることがより好ましく、６８〜８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２〜７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３〜７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を得られるからである。
また、原料として硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを用いる場合、硫化アルカリ金属、リン化合物、及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３〜１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
原料として硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対する物質Ｘ２の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、
下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
２≦２α＋β≦１００…(２)
４≦２α＋β≦８０ …(３)
６≦２α＋β≦５０ …(４)
６≦２α＋β≦３０ …(５)
また、原料中に、ハロゲン元素として二種類の元素が含まれている場合には、一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１〜９９：９９〜１が好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０が更に好ましく、３０：７０〜７０：３０が更により好ましい。
原料中に、ハロゲン元素として臭素元素とヨウ素元素が含まれる場合には、臭素元素の原料中のモル数をＢ１とし、ヨウ素元素の原料中のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１〜９９：９９〜１が好ましく、１５：８５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０が更に好ましく、３０：７０〜７５：２５が更により好ましく、３５：６５〜７５：２５が特に好ましい。
［溶媒］
本実施形態で用いられる溶媒は、物質Ｘ２の溶解度が０．０１質量％以上のものが好ましい。
本実施形態の製造方法は、上述の通り、高性能の固体電解質を製造するために用いていたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムの代わりに、物質Ｘ２を原料として用いることで、ハロゲン化リチウムの製造段階における水分除去を回避し、高性能な固体電解質を、製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図りながら、供給することを可能とするものである。一方、物質Ｘ２は、不動態皮膜を局部的に破壊し、局部腐食、特に隙間腐食を進行させやすい性質を有するため、物質Ｘ２が製造装置と直接接触すると、製造装置の腐食を進行させるおそれがある。
本実施形態の製造方法では、物質Ｘ２の溶解度が０．０１質量％以上の溶媒を用いることで、原料をより円滑に反応させ、また物質Ｘ２と製造装置との直接的な接触の機会を低減させて、製造装置の腐食を抑制することがより容易に可能となる。また、物質Ｘ２が溶媒に溶解することにより硫化物系固体電解質から未反応物の物質Ｘ２を容易に除去することができ、物質Ｘ２を不純物として存在しないか、又は少ない硫化物系固体電解質を得ることができる。
これと同様の観点から、物質Ｘ２の溶解度は０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、上限についての制限はないが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、１０質量％以下の溶解度を例示することができる。
ここで、物質Ｘ２の溶解度は、以下の測定方法により測定された値である。
（物質Ｘ２の溶解度の測定）
物質Ｘ２（２ｇ）を溶媒３ｍＬに加えて、室温（２５℃）で２０分撹拌した。上澄み液０．１ｇを秤量し、その上澄み液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）１ｇを加え、１分程度振とうして溶液の着色が消えたのを確認した。上記溶液のヨウ素濃度をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で定量し、物質Ｘ２の溶解度を算出した。
溶媒としては、硫黄が溶解しやすい溶媒、例えば、硫黄の溶解度が０．０１質量％以上の溶媒であることが好ましい。また、溶媒の硫黄の溶解度としては、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、硫黄の溶解度の上限に特に制限はないが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、１０質量％以下の溶解度を例示することができる。
ここで、硫黄の溶解度の測定は、以下のようにして測定した値である。
（硫黄の溶解度の測定）
硫黄１０ｇに対して溶媒５０ｍｌを加え、オイルバスで２５℃に調温し、二時間撹拌した。その後、ガラスフィルターを付けたキャヌラー（輸送管）を用いて上澄み液を分離した。分離した上澄み液を真空引きして、乾燥硫黄を得た。乾燥硫黄の質量と、該乾燥硫黄が溶解していた溶媒の質量とから、硫黄の溶解度（質量％）を算出した。
本実施形態の製造方法は、上述の通り、高性能の固体電解質を製造するために用いていたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等のハロゲン化リチウムの代わりに、物質Ｘ２(例えば、ヨウ素（Ｉ２)、臭素（Ｂｒ２））を原料として用いることで、ハロゲン化リチウムの製造段階における水分除去を回避し、高性能な固体電解質を、製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図りながら、供給することを可能とするものである。そのため、ハロゲン化リチウムとして供給していたアルカリ金属分を、硫化アルカリ金属として供給する必要があり、結果として硫黄が副生成物として生成する場合がある。
本実施形態の製造方法では、好ましくは硫黄の溶解度が０．０１質量％以上の溶媒を用いることで、原料をより円滑に反応させ、かつ余剰硫黄分が発生した場合に除去することが可能となるので、生産効率を向上させることができる。また、硫黄が溶媒に溶解することにより、硫化物系固体電解質から未反応物の硫黄を容易に除去することができ、硫黄を不純物として存在しないか、又は少ない硫化物系固体電解質を得ることができる。
また、溶媒としては、硫化アルカリ金属を溶解しにくい溶媒、例えば、硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下の溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いることにより、硫化アルカリ金属の溶媒への溶解量が低減されるため、より効率的に物質Ｘ２等との反応に消費することができる。硫化アルカリ金属の溶解度は、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０７質量％以下である。また、硫化アルカリ金属の溶解度の下限についての制限はない。
このような溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒、等の炭素原子を含む溶媒が好ましく挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられ、脂環族炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられ、また、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒としては、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの中でも、炭化水素溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが更に好ましく、特にトルエンが好ましい。なお、溶媒として水を用いることは、固体電解質の性能を低下させるため、好ましくない。
また、例えば物質Ｘ２として臭素（Ｂｒ２）を用いる場合は、臭素（Ｂｒ２）と他の原料との反応を効率的に行う観点から、特に飽和の脂肪族炭化水素溶媒、飽和の脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒の中でも、電子求引基の置換したもの、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が好ましく用いられる。
溶媒の使用量は、溶媒１リットルに対する原料全量の使用量が０．１〜１ｋｇとなる量が好ましく、０．０５〜０．８ｋｇとなる量がより好ましく、０．２〜０．７ｋｇとなる量が更に好ましい。溶媒の使用量が上記範囲内であると、スラリー状となり、原料をより円滑に反応させることができ、また、溶媒を除去する必要が生じた場合に容易に除去することができる。
［混合、撹拌、及び粉砕］
本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法では、硫化アルカリ金属と物質Ｘ２等の原料を反応させる際、反応速度を向上させて、効率的に硫化物系固体電解質を得るため、例えば、これらの原料を混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により行うことができる。
混合の方法には特に制限はなく、例えば、溶媒と原料とを混合できる製造装置に、原料、必要に応じて溶媒等を投入して混合すればよい。製造装置としては、原料、溶媒等とを混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、媒体式粉砕機を用いることができる。
媒体式粉砕機には、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる（例えば、実施例で用いるような、図３に示される構成を有するものが挙げられる。）。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。
これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いることが好ましい。
これらの粉砕機を用いる場合、原料と溶媒等、また粉砕メディアとを投入し、装置を起動させて、混合、撹拌、粉砕を行えばよい。ここで、原料、溶媒等を、粉砕メディアを投入することになるが、投入する順序に制限はない。
本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法では、原料、溶媒等とを混合することにより、原料同士がより接触しやすくなり、反応がより進行し、硫化物系固体電解質が得られる。原料同士の接触を促進させ、効率よく硫化物系固体電解質を得る観点から、溶媒と原料とを混合し、更に、撹拌、粉砕、あるいは撹拌及び粉砕等の処理を行うことが好ましい。また、原料同士の接触を促進させる観点から、特に粉砕を含む処理、すなわち、粉砕、又は撹拌及び粉砕の処理を行うことが好ましい。粉砕を含む処理を行うことで、原料の表面が削られて、新たな表面が露出し、該新たな表面と他の原料の表面とが接触するため、原料同士の反応がより進行し、効率よく硫化物系固体電解質が得られる。
例えば、ボールミル、ビーズミル等の装置を例に説明すると、これらのミルは、ボール、ビーズ等のメディアの粒径（ボールは通常φ２〜２０ｍｍ程度、ビーズはφ０．０２〜２ｍｍ程度）、材質（例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物）、ロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらを組み合わせた処理を行うことができ、また得られる硫化物系固体電解質の粒径等の調整を行うことができる。
本実施形態において、これらの条件に特に制限はないが、例えば、ボールミル、中でも遊星型ボールミルを用い、セラミックス製、中でもジルコニア製で、粒径がφ１〜１０ｍｍのボールを用い、ロータ回転数として３００〜１０００ｒｐｍで、０．５〜１００時間、撹拌及び粉砕を行うことができる。
また、混合、撹拌、粉砕の際の温度は、特に制限はないが、例えば、２０〜８０℃としておけばよい。
本実施形態において、原料と溶媒等とを混合した後、更に原料を加えて混合してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。
原料と溶媒等とを混合し、撹拌する場合は、混合及び撹拌中並びに／若しくはその後に、更に原料を加えて混合し、混合及び撹拌してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。例えば、原料と溶媒等とをボールミル、又はビーズミルの容器に投入して、混合及び撹拌を開始し、混合及び撹拌中に更に原料を該容器に投入してもよいし、混合及び撹拌後（混合及び撹拌を一旦停止した後）に原料を該容器に投入し、混合及び撹拌を再開してもよいし、また、混合及び撹拌中、並びにその後に原料を該容器に投入してもよい。
また、原料と溶媒等とを混合し、粉砕する場合、また撹拌及び粉砕する場合も、上記の撹拌する場合と同様に、更に原料を加えてもよい。
このように、原料を更に加えることで、必要に応じて行う溶媒の除去等の処理の回数を少なくすることができるので、より効率的に硫化物系固体電解質を得ることができる。
なお、更に原料を加える場合、必要に応じて溶媒も加えてもよいが、硫化物系固体電解質を得る際に溶媒を除去する場合もあるので、その添加量は必要最小限に留めておくことが好ましい。
［溶媒の除去］
このようにして得られた固体電解質は、溶媒を含んだ状態となっている。そこで、本実施形態の固体電解質の製造方法は、更に溶媒を除去することを含むことが好ましい。また、溶媒を除去することで、副生成物である硫黄の除去も可能となる。
溶媒の除去は、例えば、得られた溶媒を含んだ固体電解質を容器に移し、固体電解質が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するといった方法により行うことができる。
乾燥による溶媒の除去を行うことができ、上記の上澄みとなる溶媒を除去することと組み合わせて行うこともできる。この場合、例えば沈殿した固体電解質をホットプレート等の加熱器にのせて、５０〜９０℃で加熱し、溶媒を揮発させて、溶媒を除去することができる。
また、溶媒によっては、９０〜１１０℃程度の温度で、真空ポンプ等を用いて減圧乾燥を行ってもよい。例えば、溶媒としてキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒を用いる場合に有効である。
本実施形態において用いられる溶媒は、物質Ｘ２の溶解度が０．０１質量％以上と、物質Ｘ２を溶解させることができるものである。よって、硫化物系固体電解質から未反応物の物質Ｘ２を容易に除去することができ、物質Ｘ２を不純物として存在しないか、又は少ない硫化物系固体電解質を得ることができるという利点がある。
［非晶質の硫化物系固体電解質］
得られた硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、硫黄元素、ハロゲン元素を少なくとも含み、好ましくは、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素を含む、非晶質の硫化物系固体電解質である。本明細書において、非晶質の硫化物系固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
非晶質の硫化物系固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができる。
非晶質の硫化物系固体電解質としては、例えば、代表的なものとしては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等が挙げられる。非晶質の硫化物系固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
非晶質の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。
［加熱］
本実施形態の固体電解質の製造方法は、更に加熱をすることを含むことができる。更に加熱することにより、非晶質固体電解質を結晶性固体電解質とすることができる。
加熱温度は、非晶質固体電解質の構造に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
より具体的には、加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。一方、加熱温度の上限値は特に制限されるものではないが、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
加熱時間は、所望の結晶性固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。
［結晶性の硫化物系固体電解質］
上記のように、非晶質の硫化物系固体電解質を加熱することで、結晶性の硫化物系固体電解質が得られる。結晶性の硫化物系固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、硫化物系固体電解質由来のピークが観測される硫化物系固体電解質であって、これらにおいての硫化物系固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性の硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該硫化物系固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該硫化物系固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性の硫化物系固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の硫化物系固体電解質が含まれていてもよいものである。
結晶性固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３−１６４２３号公報)を例示することができる。
ここで、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造が好ましい。例えば、２θ＝２０．２°±０．３°及び２３．６°±０．３°にピークを有する結晶構造である。
結晶性の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。
本実施形態の製造方法で得られる硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の製造方法で得られた硫化物系固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
［硫化物系固体電解質］
本実施形態の硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、硫黄元素及びハロゲン元素を含み、１０℃／分の昇温条件の示差熱分析により測定される、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値が、１０（Ｊ／ｇ）以上である、というものである。本発明者らは、３８０±１５℃という特定の温度範囲に発現する吸熱ピークの熱量が大きいほど、より高いイオン伝導度が得られる傾向にあることを見出した。そして、そのような特性を有する固体電解質が、例えば、上記の本実施形態の製造方法により、より容易に得られることも見出した。
本実施形態において、吸熱ピークの熱量は、１０℃／分の昇温条件の示差熱分析（ＤＴＡ）により測定される吸熱ピークの面積に対応する熱量である。以下、吸熱ピークの熱量の決定方法について、より具体的に説明する。
図４は、本実施形態の硫化物系固体電解質の１０℃／分の昇温条件の示差熱分析による３００〜５００℃までの示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を示すものである。図４の（４−１）に示されるＤＴＡチャートは、後述する実施例２Ｂの硫化物系固体電解質のチャートであり、このチャートでは、Ｔ３８０＝３８７℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）が、「３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク」に該当する。本実施形態においては、この吸熱ピーク（Ｐ３８０）について、吸熱ピーク（Ｐ３８０）及びピークトップを４０４℃に有する吸熱ピーク（Ｐ４０４）の間の頂点と、吸熱ピーク（Ｐ３８０）の低温側のピークの開始点とを直線（以下、「直線１」と称することがある。）でむすび、該直線と、該吸熱ピーク（Ｐ３８０）の低温側の吸熱ピークの変曲点における接線と高温側の吸熱ピークの変曲点における接線とで囲まれた面積に対応する熱量を、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量Ｈ３８０とする。ここで、吸熱ピークの低温側の変曲点における接線、高温側の吸熱ピークの変曲点における接線は、該接線により計上されなくなる吸熱ピークの面積と、該接線により計上される吸熱ピーク外の面積との差がより小さくなるような接線を採用することとする。例えば、図４の（４−１）において、吸熱ピーク（Ｐ３８０）と直線１と低温側の接線とに囲まれる面積、及び吸熱ピーク（Ｐ３８０）と直線１と高温側の接線とに囲まれる面積の合計が、「計上されなくなる吸熱ピークの面積」に該当し、低温側の接線と高温側の接線と吸熱ピーク（Ｐ３８０）とに囲まれる面積の合計が、「計上される吸熱ピーク外の面積」に該当する。
図４の（４−２）に示されるＤＴＡチャートは、後述する実施例４Ｂの硫化物系固体電解質のチャートであり、このチャートでは、Ｔ３８０＝３８６℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）が、「３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク」（Ｐ３８０）に該当する。図４の（４−２）の場合は、ピークトップを４１３℃に有する吸熱ピーク（Ｐ４１３）が存在するが、このピークが小さいために、吸熱ピーク（Ｐ３８０）に隠れてしまいピーク間に谷間がないショルダーが発現している。この場合は、吸熱ピーク（Ｐ３８０）及びピークトップを４１３℃に有する吸熱ピーク（Ｐ４１３）の間の頂点（ショルダー部）と、該吸熱ピーク（Ｐ３８０）の低温側のピークの開始点とを直線でむすび、該直線と、該吸熱ピーク（Ｐ３８０）の低温側の吸熱ピークの変曲点における接線と高温側の吸熱ピークの変曲点における接線とで囲まれた面積に対応する熱量を、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量Ｈ３８０とすればよい。また、吸熱ピーク（Ｐ３８０）の低温側及び高温側に他の吸熱ピークがない場合は、吸熱ピーク（Ｐ３８０）の開始点と終点とを直線でむすび、該直線と、該吸熱ピーク（Ｐ３８０）の低温側の吸熱ピークの変曲点における接線と高温側の吸熱ピークの変曲点における接線とに囲まれた面積に対応する熱量を、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量Ｈ３８０とすればよい。
本実施形態において、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値は、１０（Ｊ／ｇ）以上であることを要する。熱量Ｈ３８０の絶対値が１０（Ｊ／ｇ）未満であると、高いリチウムイオン伝導度は得られない。より高いリチウムイオン伝導度を得る観点から、熱量Ｈ３８０の絶対値としては、１２（Ｊ／ｇ）以上が好ましく、１５（Ｊ／ｇ）以上がより好ましく、２０（Ｊ／ｇ）以上が更に好ましい。また、熱量Ｈ３８０の絶対値の上限値としては特に制限はないが、通常６０（Ｊ／ｇ）以下、５５（Ｊ／ｇ）以下、又は５０（Ｊ／ｇ）以下である。
本実施形態において、吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値の、３５０〜４５０℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量の絶対値の合計Ｈ３５０−４５０に対する割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は５０％以上であることが好ましい。該割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）が５０％以上であると、より高いリチウムイオン伝導度が得られる。これと同様の観点から、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。また、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）の上限値は、高ければ高いほど好ましく、より高いリチウムイオン伝導度を得る観点から、１００％であることが特に好ましい。
割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）における吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値は、上記方法により求められる値である。３５０〜４５０℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量の絶対値の合計Ｈ３５０−４５０は、以下のようにして決定する。図５は、図４の（４−１）において、「３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク」に該当するＴ３８０＝３８７℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）以外の、３５０〜４５０℃における吸熱ピークを明記したものである。
図５には、吸熱ピーク（Ｐ３８０）以外の吸熱ピークとして、４０４℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０４）、及び４２２℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４２２）の二つの吸熱ピークを有している。これらの吸熱ピークの熱量Ｈ４０４及びＨ４２２は、上記の吸熱ピーク（Ｐ３８０）の決定方法と同じである。
図５において、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）における、３５０〜４５０℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量の絶対値の合計Ｈ３５０−４５０は、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）の熱量Ｈ３８０の絶対値と、４０４℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０４）の熱量Ｈ４０４の絶対値と、４２２℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４２２）の熱量Ｈ４２２の絶対値と、の合計となる。
より具体的には、後述する実施例２Ｂより、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）の熱量Ｈ３８０の絶対値は２６．１２（Ｊ／ｇ）、４０４℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０４）の熱量Ｈ４０４の絶対値は６．８３（Ｊ／ｇ）、４２２℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４２２）の熱量Ｈ４２２の絶対値は０．２２（Ｊ／ｇ）であり、これらの熱量の合計Ｈ３５０−４５０は３３．１７（Ｊ／ｇ）となるので、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は、７８．７％と算出される。
本実施形態において、吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は、例えば、硫化物系固体電解質を構成するアルカリ金属元素、硫黄元素及びハロゲン元素において、ハロゲン元素の種類、リン元素等の他の元素を用いる、これらの元素の配合比、製造にあたって使用する原料、その配合割合、及び使用する溶媒等の条件により調整することができる。
本実施形態において、アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等があり、分子量がより小さいアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）が好ましく、リチウム（Ｌｉ）がより好ましい。
これらのアルカリ金属元素は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、イオン伝導度を向上させる観点から、複数種を組み合わせる場合は、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）との組み合わせが好ましい。なお、軽いアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、リチウム（Ｌｉ）を単独で用いることが特に好ましい。
本実施形態において、ハロゲン元素は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等であり、中でも、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が好ましく、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）がより好ましく、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。ハロゲン元素として上記のものを用いることにより、吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値を１０（Ｊ／ｇ）以上にし易くなり、また割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）についても５０％以上にし易くなり、より高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を得ることができる。これと同様の観点から、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を併用することが好ましい。
また、本実施形態の硫化物系固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、アルカリ金属元素、硫黄元素及びハロゲン元素に加えて、更にリン元素を含むことが好ましい。
本実施形態において、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む場合、これらの元素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．６が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０５〜０．５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０８〜０．４が更に好ましい。また、ハロゲン元素として、臭素及びヨウ素を併用する場合、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．３：０．０１〜０．３が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０５〜０．２５：０．０５〜０．２５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０７〜０．２：０．０７〜０．２がより好ましく、１．３５〜１．４５：１．４〜１．７：０．３〜０．４５：０．０８〜０．１８：０．０８〜０．１８が更に好ましい。リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値を１０（Ｊ／ｇ）以上にし易くなり、また割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）についても５０％以上にし易くなり、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。
本実施形態の硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、リン元素及びハロゲン元素、好ましくは更に硫黄元素を含み、かつ１０℃／分の昇温条件の示差熱分析による特定の吸熱ピークを有するものであれば、非晶質であってもよいし、結晶性のものであってもよい。
非晶質の硫化物系固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができる。
本実施形態の非晶質の硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとアルカリ金属のハロゲン化物とから構成される硫化物系固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等の硫化物系固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとアルカリ金属のハロゲン化物とから構成される硫化物系固体電解質が好ましい。
非晶質の硫化物系固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
本実施形態の硫化物系固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５〜８５：１５〜３５が好ましく、７０〜８０：２０〜３０がより好ましく、７２〜７８：２２〜２８が更に好ましい。
本実施形態の硫化物系固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の含有量の合計は、６０〜１００モル％が好ましく、６５〜９０モル％がより好ましく、７０〜８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）との合計に対する臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の割合は、１〜９９モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％が更に好ましく、５０〜７０モル％が特に好ましい。
また、非晶質の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。
結晶性硫化物系固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３−１６４２３号公報)等が挙げられる。
また、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１−２７２５参照）等も挙げられる。
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
また、結晶性の硫化物系固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７−ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造、が挙げられる。
上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７−ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
結晶性の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。
［製造方法］
本実施形態の硫化物系固体電解質は、得られる固体電解質が、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含み、かつ１０℃／分の昇温条件の示差熱分析による特定の吸熱ピークを有するものであれば、特に制限はなく、公知の方法等により製造することができるが、特定の吸熱ピークが得られやすく、より高いイオン伝導度を得ることを考慮すると、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法、すなわち、溶媒中で硫化アルカリ金属と式(１)に示す物質とを反応させる、又は、溶媒中で硫化アルカリ金属と式(１)に示す物質とリン化合物とを反応させる硫化物系固体電解質の製造方法により製造することが好ましい。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
本実施形態の硫化物系固体電解質を製造する場合、吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は、上記のように、使用する原料、その配合割合、及び使用する溶媒等の条件により調整することができる。
使用する原料及びその配合割合は、上記の本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法で説明した原料、配合割合と同じである。
使用する溶媒としては、上記の本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法で説明した溶媒を用いることができ、特定の吸熱ピークが得られやすく、より高いイオン伝導度を得ることを考慮すると、芳香族炭化水素溶媒、電子求引基を有する溶媒が好ましい。これと同様の観点から、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンが好ましく、トルエン、クロロベンゼンがより好ましく、クロロベンゼンが更に特に好ましい。また、電子求引基を有する溶媒は、物質Ｘ２として臭素（Ｂｒ２）を用いる場合に、臭素（Ｂｒ２）と他の原料との反応を効率的に行うことができることからも、好ましい。電子求引基を有する溶媒としては、クロロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が好ましく挙げられ、中でもクロロベンゼンが好ましい。
本実施形態の硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の硫化物系固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（実施例１Ａ）
遊星型ボールミル機（商品名：クラシックラインＰ−７、フリッチュ社製）を設置した。硫化リチウム０．５９８ｇ、五硫化二リン０．８６７ｇ、臭化リチウム０．２７１ｇ、及びヨウ素０．２６４ｇを秤量し、遊星型ボールミル機用の容器（４５ｃｃ、ジルコニア製）に投入し、更に脱水トルエン（水分量：１０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を、上記の遊星型ボールミル機に取り付けで、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間、混合、撹拌、粉砕を同時に行い、硫化物系固体電解質を作製した。
得られた、非晶質の硫化物系固体電解質と溶媒とを含むスラリー状の生成物に、グローブボックス内で脱水トルエン５ｍｌ加えて、金属製バットに回収し、粉末（固体電解質）が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。次いで、沈殿した粉末を、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。Ｘ線解析スペクトルを図１に示す。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、２０３℃で３時間加熱した。
加熱後の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線解析スペクトルを図２に示す。図２に示されるように、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。
（物質Ｘ２の溶解度の測定）
ヨウ素（２ｇ）を溶媒３ｍＬに加えて、室温（２５℃）で２０分撹拌した。固体ヨウ素が残存していることを目視で確認した。上澄み液０．１ｇを秤量し、その上澄み液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）１ｇを加え、１分程度振とうして溶液の着色が消えたのを確認した。上記溶液のヨウ素濃度をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で定量し、ヨウ素の溶解度を算出したところ、１５．０質量％であることが確認された。
（イオン伝導度の測定）
得られた結晶性の硫化物物系固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
測定の結果、結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、４．８４×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例１Ａの条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（実施例２Ａ）
図３に示される装置を用いて硫化物系固体電解質を製造した。図３に示される装置について説明する。図３に示される装置は、原料を混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させるビーズミル１０と反応槽２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４を備え、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
ビーズミル１０には、ミル１０の周りに温水（ＨＷ）を通すことのできるヒータ３０が設けられており、該温水（ＨＷ）はヒーター３０で熱を供給し、ヒーター３０の出口から排出された温水（ＲＨＷ）は加熱した後、ヒーター３０に温水（ＨＷ）として外部循環される。反応槽２０は、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられており、冷却水（ＣＷ）は冷却管２６で溶媒を冷却し、冷却管２６の出口から排出された冷却水（ＲＣＷ）は冷却した後、冷却管２６に冷却水（ＣＷ）として外部循環される。
ビーズミル１０と反応槽２０とは、第１の連結管５０と第２の連結管５２とで連結されている。第１の連結管５０は、ビーズミル１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒をビーズミル１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環させるために、ポンプ５４（例えば、ダイアフラムポンプ）が、第２の連結管５２に設けられている。また、反応槽２０及びポンプ５４の吐出には温度計（Ｔｈ）が設けられており、常時温度管理を行うことができるようになっている。
本実施例においては、ビーズミルとして「ビーズミルＬＭＺ０１５」（アシザワ・ファインテック（株）製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４８５ｇを仕込んだ。また、反応槽として、撹拌機付き２．０リットルガラス製反応器を使用した。
硫化リチウム３４．７７ｇ、及び五硫化二リン４５．８７ｇを反応槽２０投入し、更に脱水トルエン１０００ｍｌを追加してスラリーとした。反応槽２０に投入したスラリーを、ポンプ５４を用いて６００ｍｌ／分の流量で循環させ、周速１０ｍ／ｓでビーズミル１０の運転を開始した後、２００ｍｌの脱水トルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬 特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬 特級）１３．１９ｇを反応槽２０に投入した。
ヨウ素及び臭素の投入終了後、ビーズミル１０の周速を１２ｍ／ｓとし、外部循環により温水（ＨＷ）を通水し、ポンプ５４の吐出の温度が７０℃に保持されるように反応させた。得られたスラリーの上澄み液を除去した後、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１９５℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．５５×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例２Ａの条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（実施例３Ａ）
実施例２Ａにおいて、硫化リチウム３５．６４ｇ、五硫化二リン４９．２５ｇとし、ヨウ素１４．０６ｇ、臭素８．８５ｇとした以外は、実施例２Ａと同様にして非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、２０３℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．０１×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例３Ａの条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（実施例４Ａ）
実施例１Ａにおいて、硫化リチウム０．６４５ｇ、五硫化二リン０．８５１ｇ、臭素０．２４５ｇ、及びヨウ素０．２５９ｇとし、溶媒を脱水トルエンから脱水エチルベンゼン（水分量：１０ｐｐｍ以下）にかえ、実施例１Ａと同様にして硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質と溶媒を含むスラリー状の生成物に、脱水トルエン２０ｍｌを加えて、５０ｍｌシュレンク瓶に回収し、粉末が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。これをさらに２回繰り返した後、オイルバスで１００℃に加温しながら、真空ポンプを用いて減圧乾燥を行い、非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、１８０℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．２７×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例４Ａの条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（実施例５Ａ）
実施例４Ａにおいて、溶媒を脱水エチルベンゼンから脱水キシレン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例４Ａと同様にして非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、１８８℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．２９×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例５Ａの条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（比較例１Ａ）
実施例２Ａにおいて、硫化リチウム２９．６６ｇ、五硫化二リン４７．８３ｇとし、２００ｍｌのトルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬 特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬 特級）１３．１９ｇのかわりに、臭化リチウム１４．９５ｇ、ヨウ化リチウム１５．３６ｇ、及び脱水トルエン１２００ｍｌを反応槽２０に投入した以外は、実施例２Ａと同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、２０３℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、４．７６×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例１Ａ〜５Ａの結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例１Ａの条件及びイオン伝導度を表１に示す。
（比較例２Ａ）
実施例２Ａにおいて、硫化リチウム３１．５８ｇ、五硫化二リン５０．９３ｇとし、２００ｍｌのトルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬 特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬 特級）１３．１９ｇのかわりに、臭化リチウム９．９５ｇ、ヨウ化リチウム１５．３３ｇ、及び脱水トルエン１２００ｍｌを反応槽２０に投入した以外は、実施例２Ａと同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、２０３℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、４．３６×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例１Ａ〜５Ａの結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例２Ａの条件及びイオン伝導度を表１に示す。

＊１，硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン化合物１とハロゲン化合物２との原料の配合比（モル比）である。
＊２，物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のモル数の割合である。
＊３，硫化アルカリ金属、リン化合物、及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量（モル％）である。
実施例１Ａ〜５Ａにより、本実施形態の固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導度が高い、電池性能に優れる硫化物系固体電解質を、容易に得られることが確認された。より具体的には、実施例２Ａと比較例１Ａとの対比、実施例３Ａと比較例２Ａとの対比から、同じ元素を用いた場合であっても、本実施形態の製造方法により得られた硫化物系固体電解質は、より高いイオン伝導度を有することも確認された。
（実施例１Ｂ）
実施例１Ａにおいて，硫化リチウム０．６６１ｇ、五硫化二リン０．９１４ｇ、臭化リチウムを臭素０．１６４ｇ、ヨウ素０．２６１ｇとした以外は、実施例１Ａと同様にして非晶質の硫化物系固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１０ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．４００：１．６００：０．４００：０．１００：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３９１：１．６０３：０．４０４：０．１００：０．１０５であった。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、２０３℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１Ａと同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．２０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）（熱重量測定装置「ＴＧＡ／ＤＳＣ１（型番）」、ＳＴＡＲｅソフトウェア、いずれもＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ（株）製）を用いて、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図６に示す。図６によれば、３８４℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、４０６℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０６）、４２７℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４２７）、及び４４１℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４４１）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３８０が１５．１８（Ｊ／ｇ）、Ｈ４０６が５．７２（Ｊ／ｇ）、Ｈ４２７が０．６３（Ｊ／ｇ）、Ｈ４４１が１．３７（Ｊ／ｇ）であり、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は６６．３％であった。実施例１Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。
（実施例２Ｂ）
実施例１Ｂにおいて、硫化リチウム０．６４５ｇ、五硫化二リン０．８５１ｇ、臭素０．２４５ｇ、ヨウ素０．２５９ｇとした以外は、実施例１Ｂと同様にして非晶質の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３５８：１．５０３：０．３８２：０．１５７：０．１０５であった。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１８８℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１Ａと同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．４１×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、実施例１Ｂと同様に、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図５に示す。図５によれば、３８７℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、４０４℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０６）、及び４２２℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４２２）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３８０が２６．１２（Ｊ／ｇ）、Ｈ４０４が６．８３（Ｊ／ｇ）、Ｈ４２２が０．２２（Ｊ／ｇ）であり、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は７８．７％であった。実施例２Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。
（実施例３Ｂ）
実施例１Ｂにおいて、溶媒を脱水トルエンから脱水クロロベンゼン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例１Ｂと同様にして、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質と溶媒を含むスラリー状の生成物に、脱水クロロベンゼン２０ｍｌを加えて、５０ｍｌシュレンク瓶に回収し、粉末が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。その後、オイルバスで１００℃に加温しながら、真空ポンプを用いて減圧乾燥を行い、非晶質の硫化物系固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１０ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．４００：１．６００：０．４００：０．１００：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３９０：１．５９０：０．４００：０．１０９：０．１０１であった。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１８８℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．７４×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、実施例１Ｂと同様に、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図７に示す。図７によれば、３７８℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、及び４３１℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４３１）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３８０が３４．０３（Ｊ／ｇ）、Ｈ４３１が４．８２（Ｊ／ｇ）であり、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は８７．６％であった。実施例３Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。
（実施例４Ｂ）
実施例３Ｂにおいて、硫化リチウム０．６４５ｇ、五硫化二リン０．８５１ｇ、臭素０．２４５ｇ、ヨウ素０．２５９ｇとした以外は、実施例３Ｂと同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３５８：１．４８０：０．３７４：０．１６６：０．１０２であった。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１８８℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、６．０９×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、実施例１Ｂと同様に、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図８に示す。図８によれば、３８６℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、及び４１３℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４１３）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３８０が４８．３５（Ｊ／ｇ）、Ｈ４１３が０．１３（Ｊ／ｇ）であり、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は９９．７％であった。実施例４Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。
（実施例５Ｂ）
実施例２Ａと同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３６４：１．４９９：０．３７８：０．１５３：０．１０３であった。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１９５℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．５５×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、実施例１Ｂと同様に、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図９に示す。図９によれば、３８６℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、４０４℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０４）、及び４３４℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４３４）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３８０が３３．７２（Ｊ／ｇ）、Ｈ４０４が５．４２（Ｊ／ｇ）、及びＨ４３４が０．６０（Ｊ／ｇ）であり、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は８４．９％であった。実施例５Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。
（実施例６Ｂ）
実施例５Ｂにおいて、溶媒を脱水トルエンから脱水クロロベンゼン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例５Ｂと同様にして、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質と溶媒を含むスラリー状の生成物５０ｍｌを、１００ｍｌシュレンク瓶に回収し、粉末が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。その後、オイルバスで１００℃に加温しながら、真空ポンプを用いて減圧乾燥を行い、非晶質の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１９５℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．５７×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、実施例１Ｂと同様に、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図１０に示す。図１０によれば、３８５℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、４００℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４００）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３８０が２９．８０（Ｊ／ｇ）、Ｈ４００が３．０８（Ｊ／ｇ）であり、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は９０．６％であった。実施例６Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。
（比較例１Ｂ）
実施例１Ｂにおいて、硫化リチウム０．５５０ｇ、五硫化二リン０．８８７ｇ、臭素及びヨウ素の代わりに臭化リチウム０．２７７ｇ、ヨウ化リチウム０．２８５ｇとした以外は、実施例１Ｂと同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３６７：１．４８２：０．３７２：０．１６０：０．１０３であった。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、２１０℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．０４×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例１Ｂ〜６Ｂの結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例１Ｂの条件及びイオン伝導度を表２に示す。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、実施例１Ｂと同様に、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図１１に示す。図１１によれば、３５８℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３５８）、３７７℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、４０２℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０２）、４１０℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４１０）、４１８℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４１８）、４２８℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４２８）、４４６℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４４６）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３５８が０．２２（Ｊ／ｇ）、Ｈ３８０が１．０７（Ｊ／ｇ）、Ｈ４０２が２．５４（Ｊ／ｇ）、Ｈ４１０が０．５５（Ｊ／ｇ）、Ｈ４１８が０．０２５（Ｊ／ｇ）、Ｈ４２８が０．９９（Ｊ／ｇ）、Ｈ４４６が０．７２（Ｊ／ｇ）であり、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）の熱量Ｈ３８０の絶対値は１０（Ｊ／ｇ）より小さく、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は１７．５％であった。比較例１Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。
（比較例２Ｂ）
比較例１Ａと同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、２０３℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、４．７６×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例１Ｂ〜６Ｂの結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例２Ｂの条件及びイオン伝導度を表１に示す。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、実施例１Ｂと同様に、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図１２に示す。図１２によれば、３８４℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、４０５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０５）、４２３℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４２３）、４３５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４３５）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３８０が７．６４（Ｊ／ｇ）、Ｈ４０５が１０．１４（Ｊ／ｇ）、Ｈ４２３が０．２７（Ｊ／ｇ）、Ｈ４３５が０．９３（Ｊ／ｇ）であり、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）の熱量Ｈ３８０の絶対値は１０（Ｊ／ｇ）より小さく、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は４０．３％であった。比較例２Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。
（比較例３Ｂ）
比較例１Ｂにおいて、溶媒を脱水トルエンから脱水ヘプタン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、比較例１Ｂと同様にして、非晶質の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１Ａと同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。
得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１９８℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、実施例１と同様に、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の硫化物系固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．１６×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例１Ｂ〜６Ｂの結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例３Ｂの条件及びイオン伝導度を表２に示す。
得られた非晶質の硫化物系固体電解質を、実施例１Ｂと同様に、窒素ガス雰囲気下で、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その示差熱分析チャート（ＤＴＡチャート）を図１３に示す。図１３によれば、３６３℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３６３）、３７８℃において３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）、４０６℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４０６）、４３１℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４３１）、及び４４９℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ４４９）が存在し、各吸熱ピークの熱量の絶対値は、Ｈ３６３が０．１１（Ｊ／ｇ）、Ｈ３８０が１．８０（Ｊ／ｇ）、Ｈ４０６が３４．９５（Ｊ／ｇ）、Ｈ４３１が０．１４（Ｊ／ｇ）、Ｈ４４９が０．９８（Ｊ／ｇ）であり、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピーク（Ｐ３８０）の熱量Ｈ３８０の絶対値は１０（Ｊ／ｇ）より小さく、割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）は４．７％であった。比較例３Ｂの条件、吸熱ピークの熱量、イオン伝導度等を表２に示す。

＊１，Ｔｏｌ：トルエン、ＣＢ：クロロベンゼン、Ｈｅｐ：ヘプタン
本実施形態の固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導性が高く、電池性能に優れる固体電解質を、例えば乾燥工程等の水分を除去する工程を経ずに、製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図り、製造することができる。また、本実施形態の固体電解質はイオン伝導性が高く、電池性能に優れるものである。この固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (18)

  1. 有機溶媒中で硫化アルカリ金属と式(１)に示す物質とを反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
    Ｘ２…(１)
    (一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
  2. 有機溶媒中で硫化アルカリ金属と式(１)に示す物質とリン化合物とを反応させる硫化物系固体電解質の製造方法。
    Ｘ２…(１)
    (一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
  3. 前記リン化合物が、硫化リンである請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  4. 前記硫化アルカリ金属が、硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 前記物質が、ヨウ素及び臭素から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 前記硫化アルカリ金属、リン化合物及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量が、１〜５０ｍｏｌ％である請求項２〜５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 前記硫化アルカリ金属が硫化リチウムであり、前記リン化合物が五硫化二リンであって、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合が、６０〜９０％である請求項２又は６に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 前記有機溶媒が、炭化水素溶媒である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 前記有機溶媒が、前記式(１)に示す物質の溶解度が０．０１質量％以上のものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  10. 粉砕機を用いて反応させる請求項１〜９のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  11. アルカリ金属元素、硫黄元素及びハロゲン元素を含み、１０℃／分の昇温条件の示差熱分析により測定される、３８０±１５℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値が、１０（Ｊ／ｇ）以上である硫化物系固体電解質。
  12. 更に、リン原子を含む請求項１１に記載の硫化物系固体電解質。
  13. 前記吸熱ピークの熱量Ｈ３８０の絶対値の、３５０〜４５０℃にピークトップを有する吸熱ピークの熱量の絶対値の合計Ｈ３５０−４５０に対する割合（Ｈ３８０／Ｈ３５０−４５０）が、５０％以上である請求項１１又は１２に記載の硫化物系固体電解質。
  14. 前記アルカリ金属元素が、リチウム元素及びナトリウム元素から選ばれる少なくとも一種である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  15. 前記ハロゲン元素が、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも一種である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  16. アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素のモル比が、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．６である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  17. 前記ハロゲン元素が、臭素及びヨウ素を含み、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素、臭素及びヨウ素のモル比が、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．３：０．０１〜０．３である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  18. ２θ＝２０．２°±０．５°及び２３．６°±０．５°にピークを有する結晶構造を有する請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
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