CN108780683B - 固体电解质和固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在不经过例如干燥工序等除去水分的工序的情况下，简化制造工艺、实现低成本化的同时，提供离子传导性高、且电池性能优异的固体电解质。具体地，提供一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在溶剂中使硫化碱金属与规定的物质反应。

Description

固体电解质和固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质和固体电解质的制造方法。
背景技术
在全固体电池领域中，一直以来已知硫化物系固体电解质材料。例如，专利文献1中报道了：使硫化锂与磷硫化物反应来制造硫化物玻璃，并对该硫化物玻璃实施热处理，由此得到具有高离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献1)。然而，有报道称，追求更高离子传导率，而使卤化锂、硫化锂与磷硫化物反应来制造硫化物玻璃，对该硫化物玻璃实施热处理，由此得到具有高离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献2)。
而且，这些原料组合物中含有的卤化锂由于在合成过程中使用水溶液原料来制造、或在水中进行反应来制造，因此被以水合物的形式制造(例如，参照专利文献3～6)。固体电解质的原料中使用的卤化锂含有水分时，存在硫化物系固体电解质的离子传导率降低的可能性，因此需要从卤化锂中除去水分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-228570号公报
专利文献2：日本特开2013-201110号公报
专利文献3：日本特开2013-103851号公报
专利文献4：日本特开2013-256416号公报
专利文献5：日本特开2014-65637号公报
专利文献6：日本特开2014-65638号公报
附图说明
图1为实施例1A中得到的非晶硫化物系固体电解质的X射线分析谱图。
图2为实施例1A中得到的晶体硫化物系固体电解质的X射线分析谱图。
图3为实施例中使用的装置的示意图。
图4为用于说明吸热峰的热量H380的绝对值的、基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
图5为用于说明吸热峰的热量H380的绝对值的、基于差示热分析的300～500℃的DTA图，并且为实施例2B中得到的固体电解质的DTA图。
图6为实施例1B中得到的固体电解质的基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
图7为实施例3B中得到的固体电解质的基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
图8为实施例4B中得到的固体电解质的基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
图9为实施例5B中得到的固体电解质的基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
图10为实施例6B中得到的固体电解质的基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
图11为比较例1B中得到的固体电解质的基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
图12为比较例2B中得到的固体电解质的基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
图13为比较例3B中得到的固体电解质的基于差示热分析的300～500℃的DTA图。
发明内容
发明要解决的课题
在此，在固体电解质的原料中存在水分时，存在离子传导性显著降低，从而无法得到优异的固体电解质的问题。另一方面，以往，成为原料的卤化锂如专利文献3～6中记载的，通过使用水作为介质进行制造，因此在任意情况下都需要除去水分的工序。具体地，水分的除去通过如下方法进行，即，在不活泼气体气氛下或真空下，在300～440℃进行烧成(专利文献3)，与有机溶剂进行共沸、干燥(专利文献4)，在减压下进行加温(专利文献5和6)，等。
但是，这些水分的除去并不容易，如上所述需要各种手段(专利文献3～6)。例如在减压下、且在加热下进行干燥工序时，制造工艺变得繁杂且大型化，因此存在费工费力、费用高的问题。如此，以卤化锂为原料的固体电解质虽然具有离子传导性高、且电池性能优异的优点，但是另一方面，除去水分所需要的能量大，并且其制造工艺变得繁杂且大型化，因此相关成本增高，结果成为高成本的产品。
另外，特别是近年来，伴随上述信息相关设备、通信设备等的急速普及、和高性能化，正在寻求更廉价、且更高的锂离子传导率。为了应对这样的迫切期望，以从制造工艺方面出发的研究为代表，从各种角度进行了研究。
本发明鉴于这样的状况而进行，其目的在于提供具有高离子传导率的硫化物系固体电解质、和简化了制造工艺的硫化物系固体电解质的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够解决该课题。
[1]一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在溶剂中使硫化碱金属与式(1)所示的物质进行反应。
X2…(1)
(通式(1)中，X为卤素元素。)
[2]一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在溶剂中使硫化碱金属、式(1)所示的物质与磷化合物进行反应。
X2…(1)
(通式(1)中，X为卤素元素。)
[3]一种硫化物系固体电解质，其包含碱金属元素、硫元素和卤素元素，并且通过10℃/分钟的升温条件的差示热分析测定的、在380±15℃具有峰顶的吸热峰的热量H380的绝对值为10(J/g)以上。
发明效果
根据本发明，能够提供具有高离子传导率的硫化物系固体电解质、和简化了制造工艺的硫化物系固体电解质的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，有时称为“本实施方式”)进行说明。
[硫化物系固体电解质的制造方法]
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法为，在溶剂中使硫化碱金属与式(1)所示的物质(以下，有时称为“物质X2”。)进行反应的硫化物系固体电解质的制造方法。
X2…(1)
(通式(1)中，X为卤素元素。)
硫化物系固体电解质是指，将硫作为必需成分的固体电解质，并且是在氮气氛下在25℃维持固体的电解质。
硫化物系固体电解质包括非晶硫化物系固体电解质、和具有晶体结构的结晶性硫化物系固体电解质这两者。下文对这些硫化物系固体电解质进行详述。
硫化物系固体电解质优选包含硫和磷，更优选包含选自锂和钠的至少1种、硫和磷，进一步优选包含锂、硫和磷。即，优选具有锂离子传导性、钠离子传导性。
[硫化碱金属]
硫化碱金属优选为粒子。
在此，硫化碱金属粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上且2000μm以下，更优选为30μm以上且1500μm以下，进一步优选为50μm以上且1000μm以下。本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累积曲线时从粒径最小的粒子起依次累积而达到总体的50％时的粒径，体积分布可以使用例如激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
作为本实施方式中使用的硫化碱金属，可以优选例示硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)、硫化钾(K2S)、硫化铷(Rb2S)、硫化铯(Cs2S)等。若考虑到通过使用分子量更小的碱金属，由此具有所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率提高的倾向，则更优选硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)，进一步优选硫化锂(Li2S)。
这些硫化碱金属可以单独使用，或者组合多种使用，从使离子传导率提高的观点出发，在组合多种的情况下，优选硫化锂(Li2S)与硫化钠(Na2S)的组合。此外，钠是与锂相比原子量更大的碱金属，因此若考虑到使用轻的碱金属所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率有提高的倾向，则特别优选单独使用硫化锂(Li2S)。
硫化碱金属优选不含有水，作为杂质而含有的水分量优选100质量ppm以下，更优选80质量ppm以下，进一步优选50质量ppm以下，更进一步优选30质量ppm以下，特别优选20质量ppm以下。若为上述水分量，则所得到的硫化物系固体电解质的性能不会发生降低。
本实施方式中可以使用的硫化碱金属如上所述，以硫化锂为例对制造方法进行说明。
硫化锂例如可以通过日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开平9-278423号公报中记载的方法进行制造。
具体地，在烃系有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在70℃～300℃进行反应，生成硫氢化锂，接着对该反应液进行脱硫氢化，由此可以合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。另外，通过使氢氧化锂与硫化氢在130℃以上且445℃以下进行反应，也可以合成硫化锂(日本特开平9-278423号公报)。
[物质X2]
物质X2为氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等，其中，优选氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)，可以将它们单独使用，或组合多种使用。这是因为，通过使用上述物质作为物质X2，能够得到具有高离子传导率的电解质的可能性提高。从与之相同的观点出发，物质X2更优选溴(Br2)、碘(I2)。
通过使用物质X2作为原料，由此变得无需使用卤化碱金属作为原料，因此，特别是能够省去在制造溴化锂(LIBr)、碘化锂(LiI)时所需的水分除去工序，能够在简化制造工艺、实现低成本化的同时供给高性能的固体电解质。
对于物质X2而言，优选作为杂质的水分量少。
[磷化合物]
本实施方式中，优选使硫化碱金属、磷化合物与物质X2进行反应。
作为磷化合物，例如可优选举出，三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等磷硫化物、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)等磷酸化合物等。其中，优选磷硫化物，更优选五硫化二磷(P2S5)。另外，磷化合物可以包括磷单体。另外，五硫化二磷(P2S5)等磷化合物只要是工业上制造、销售的物质，则能够容易地得到。这些磷化合物可以单独使用，或组合多种使用。
[其他原料]
本实施方式中，只要使用上述硫化碱金属和物质X2作为原料、优选使用硫化碱金属、磷化合物和物质X2作为原料，则也可以含有上述以外的物质作为其他原料。
例如，可以使用碘化钠(NaI)、氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)等卤化钠、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物等，来供给碱金属元素(锂(Li))。
可以使用硫化硅(SiS2)、硫化锗(GeS2)、硫化硼(B2S3)、硫化镓(Ga2S3)、硫化锡(SnS或SnS2)、硫化铝(Al2S3)、硫化锌(ZnS)等硫化金属，来供给硫元素。
可以使用各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、氧氯化磷(POCl3)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、氧溴化磷(POBr3)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷，来同时供给磷元素和卤素元素。另外，可以使用硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、二氯化硫代磷酰氟(PSCl2S)、二溴化硫代磷酰氟(PSBr2F)等硫代磷酰卤，来同时供给磷元素、硫元素和卤素元素。
可以使用卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属，来供给卤素元素。
另外，例如若为不损害本实施方式的效果的范围，则也可以使用氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂，来供给锂元素和卤素元素。
本实施方式的制造方法中，可以使用包含碱金属元素、磷元素和硫元素的固体电解质作为原料。作为这样的固体电解质，例如可举出，Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Si、Ge、Zn、Ga、Sn、Al中的任意种。)等。从这些例示可知，若包含碱金属元素、磷元素和硫元素，则可以将包含卤素元素、氧元素、其他元素的固体电解质作为原料。
例如，在使用Li2S-P2S5作为原料的情况下，可以供给作为卤素单质的碘(I2)、溴(Br2)中的至少任意一方。此时，可以仅供给作为卤素单质的碘(I2)、并使用溴化锂(LiBr)作为溴元素的供给源，也可以使用其他包含卤素元素的原料，另外，也可以根据作为原料使用的固体电解质、所期望的固体电解质，从上述作为原料例示的物质中适当选择使用。
在使用上述中的Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-ZmSn这样的不具有卤素元素的固体电解质作为原料的情况下，若与Li2S-P2S5的情况同样操作，则也能够制造出包含卤素元素的固体电解质。
另外，例如在使用Li2S-P2S5-LiBr作为原料的情况下，通过使用碘(I2)作为卤素单质，由此可以制造出包含碘元素的固体电解质。
[原料的配合比例]
上述各原料在全部原料中的比例没有特别限制，例如，在使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为原料的情况下，除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)后的硫化锂(Li2S)的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)后的硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的合计摩尔数的比例，优选为60～90％的范围内，更优选为65～85％的范围内，进一步优选为68～82％的范围内，更进一步优选为72～78％的范围内，特别优选为73～77％的范围内。这是因为，若为这些比例，则可得到离子传导率高的硫化物系固体电解质。
另外，使用硫化碱金属、磷化合物和物质X2作为原料的情况下，物质X2的含量相对于硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量优选为1～50mol％，更优选2～40mol％，进一步优选3～25mol％，更进一步优选3～15mol％。
使用硫化碱金属、磷化合物、物质X2和卤化锂作为原料的情况下，物质X2的含量(αmol％)和卤化锂的含量(βmol％)相对于这些原料的合计量优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(3)，进一步优选满足下述式(4)，更进一步优选满足下述式(5)。
2≤2α+β≤100…(2)
4≤2α+β≤80…(3)
6≤2α+β≤50…(4)
6≤2α+β≤30…(5)。
另外，在原料中含有两种元素作为卤素元素的情况下，若将一种卤素元素在原料中的摩尔数设为A1，将另一种卤素元素在原料中的摩尔数设为A2，则A1∶A2优选为1～99∶99～1，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选20∶80～80∶20，更进一步优选30∶70～70∶30。
在原料中含有溴元素和碘元素作为卤素元素的情况下，若将溴元素在原料中的摩尔数设为B1，将碘元素在原料中的摩尔数设为B2，则B1∶B2优选为1～99∶99～1，更优选为15∶85～90∶10，进一步优选20∶80～80∶20，更进一步优选30∶70～75∶25，特别优选35∶65～75∶25。
[溶剂]
本实施方式中使用的溶剂优选使物质X2的溶解度为0.01质量％以上。
如上所述，本实施方式的制造方法使用物质X2作为原料，来代替为了制造高性能的固体电解质而使用的碘化锂(LiI)等卤化锂，由此，能够回避卤化锂的制造阶段中的水分除去，能够在简化制造工艺、实现低成本化的同时供给高性能的固体电解质。另一方面，由于物质X2具有将钝化皮膜局部破坏而容易使局部腐蚀特别是间隙腐蚀发展的性质，因此，若物质X2与制造装置直接接触，则存在使制造装置的腐蚀发展的可能性。
本实施方式的制造方法中，通过使用使物质X2的溶解度为0.01质量％以上的溶剂，由此使原料更顺利地反应，并且使物质X2与制造装置直接接触的机会降低，从而能够更容易地抑制制造装置的腐蚀。另外，通过使物质X2溶解在溶剂中，由此能够容易地将作为未反应物的物质X2从硫化物系固体电解质中除去，能够得到不存在作为杂质的物质X2、或物质X2少的硫化物系固体电解质。
从与之相同的观点出发，物质X2的溶解度优选0.03质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。另外，对上限没有限制，但例如可以例示60质量％以下、55质量％以下、10质量％以下的溶解度。
在此，物质X2的溶解度为通过以下的测定方法测定的值。
(物质X2的溶解度的测定)
将物质X2(2g)加入到溶剂3mL中，在室温(25℃)搅拌20分钟。称量上清液0.1g，在该上清液中加入硫代硫酸钠水溶液(10质量％，Na2S2O3)1g，震荡1分钟左右后确认溶液的着色消失。用ICP发光分光分析法(高频感应耦合等离子体发光分光分析法)对上述溶液的碘浓度进行定量，算出物质X2的溶解度。
作为溶剂，优选为容易使硫溶解的溶剂，例如使硫的溶解度为0.01质量％以上的溶剂。另外，作为溶剂的硫的溶解度，更优选为0.03质量％以上、进一步优选0.05质量％以上、特别优选0.1质量％以上，硫的溶解度上限没有特别限制，例如可以例示60质量％以下、55质量％以下、10质量％以下的溶解度。
在此，硫的溶解度的测定为如下所述地测定的值。
(硫的溶解度的测定)
对硫10g加入溶剂50ml，利用油浴调温到25℃，搅拌2小时。然后，使用带有玻璃过滤器的导管(cannula)(输送管)来分离上清液。对分离后的上清液进行抽真空，得到干燥硫。由干燥硫的质量和溶解该干燥硫的溶剂的质量算出硫的溶解度(质量％)。
如上所述，本实施方式的制造方法使用物质X2(例如碘(I2)、溴(Br2))作为原料，来代替为了制造高性能的固体电解质而使用的碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)等卤化锂，由此，能够回避卤化锂的制造阶段中的水分除去，能够在简化制造工艺、实现低成本化的同时供给高性能的固体电解质。因此，需要将以卤化锂形式供给的碱金属成分以硫化碱金属的形式供给，结果是有时生成作为副产物的硫。
本实施方式的制造方法中，优选使用硫的溶解度为0.01质量％以上的溶剂，由此能够使原料更顺利地反应，且能够在产生过量硫成分时将其除去，因此能够提高生产效率。另外，通过使硫溶解在溶剂中，由此能够使作为未反应物的硫容易地从硫化物系固体电解质中除去，能够得到不存在作为杂质的硫、或硫少的硫化物系固体电解质。
另外，作为溶剂，优选为不易将硫化碱金属溶解的溶剂，例如硫化碱金属的溶解度为1质量％以下的溶剂。通过使用这样的溶剂，由此硫化碱金属在溶剂中的溶解量降低，因此能够更有效地在与物质X2等的反应中消耗。硫化碱金属的溶解度更优选为0.5质量％以下，进一步优选0.1质量％以下，更进一步优选0.07质量％以下。另外，硫化碱金属的溶解度的下限没有限制。
作为这样的溶剂，可优选举出脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂；包含碳原子和杂原子的溶剂等包含碳原子的溶剂。
作为脂肪族烃溶剂，例如可举出，己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等，作为脂环族烃溶剂，可举出环己烷、甲基环己烷等，作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、叔丁基苯、氯苯、三氟甲基苯、硝基苯等，另外，作为包含碳原子和杂原子的溶剂，可举出二硫化碳、二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等。
它们中，优选烃溶剂，更优选芳香族烃溶剂，进一步优选甲苯、二甲苯、乙苯，特别优选甲苯。此外，使用水作为溶剂时，会使固体电解质的性能降低，因此并不优选。
另外，例如在使用溴(Br2)作为物质X2时，从有效地进行溴(Br2)与其他原料的反应的观点出发，特别优选使用饱和的脂肪族烃溶剂、饱和的脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂中发生了吸电子基团取代的溶剂，例如叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等。
关于溶剂的使用量，优选相对于溶剂1升而言的原料总量的使用量为0.1～1kg的量，更优选为0.05～0.8kg的量，进一步优选为0.2～0.7kg的量。若溶剂的使用量为上述范围内，则成为浆料状，能够使原料更顺利地进行反应，另外，在产生除去溶剂的需求的情况下，能够将其容易地除去。
[混合、搅拌和粉碎]
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法中，在使硫化碱金属与物质X2等原料反应时，为了使反应速度提高从而有效地得到硫化物系固体电解质，例如，可以对这些原料进行混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理。
混合的方法没有特别限制，例如，向能够将溶剂与原料混合的制造装置中投入原料、根据需要的溶剂等后进行混合即可。作为制造装置，只要是能够将原料、溶剂等混合的装置，则没有特别限制，例如可以使用介质式粉碎机。
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可举出搅拌槽、粉碎槽、或者组合有它们的球磨机、珠磨机等(例如，可举出实施例中使用的、具有图3所示的构成的粉碎机。)。另外，作为介质搅拌式粉碎机，可举出切碎机、锤碎机、销棒粉碎机(pin mill)等冲击式粉碎机；塔式粉碎机等塔型粉碎机；磨碎机、Aquamizer、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘磨机(Visco Mill)、珍珠磨等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；环隙球磨机(coball mill)等环形粉碎机；连续式的动态型粉碎机；单螺杆或多螺杆混炼机等各种粉碎机。
这些粉碎机可以根据所期望的规模等适当选择，若为较小的规模，则可以使用球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机，另外，在大规模或量产化的情况下，优选使用其他形式的粉碎机。
在使用这些粉碎机的情况下，投入原料与溶剂等以及粉碎介质，起动装置后进行混合、搅拌、粉碎即可。在此，投入原料、溶剂等并投入粉碎介质，但投入顺序没有限制。
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法中，通过将原料、溶剂等混合，由此原料之间更易于接触，反应进一步推进，从而得到硫化物系固体电解质。从促进原料之间的接触、有效地得到硫化物系固体电解质的观点出发，优选将溶剂与原料混合，并进一步进行搅拌、粉碎、或者搅拌和粉碎等处理。另外，从促进原料之间的接触的观点出发，特别优选进行包括粉碎的处理，即特别优选进行粉碎处理、或者搅拌和粉碎处理。通过进行包括粉碎的处理，原料的表面被削去，露出新的表面，该新的表面与其他原料的表面接触，因此可进一步推进原料之间的反应，有效地得到硫化物系固体电解质。
例如，若以球磨机、珠磨机等装置为例进行说明，则这些磨机通过选定小球、微珠等介质的粒径(小球通常为
Figure GDA0002747245350000121
左右，微珠通常为
Figure GDA0002747245350000122
左右)、材质(例如，不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物)、转子的转速和时间等，由此可以进行混合、搅拌、粉碎、将它们组合而成的处理，另外可以对所得到的硫化物系固体电解质的粒径等进行调整。
本实施方式中，这些条件没有特别限制，但例如可以使用球磨机(其中可以使用行星型球磨机)，使用陶瓷制的小球(其中可以使用氧化锆制且粒径为
Figure GDA0002747245350000123
的小球)，以300～1000rpm的转子转速进行0.5～100小时的搅拌和粉碎。
另外，混合、搅拌、粉碎时的温度没有特别限制，例如设为20～80℃即可。
本实施方式中，可以在将原料与溶剂等混合后，进一步加入原料并进行混合，对此可以重复两次以上。
在将原料与溶剂等混合并进行搅拌的情况下，可以在混合和搅拌中、和/或之后进一步加入原料进行混合，并进行混合和搅拌，对此可以重复两次以上。例如，可以将原料和溶剂等投入球磨机或珠磨机的容器，开始混合和搅拌，在混合和搅拌中进一步向该容器中投入原料；也可以在混合和搅拌后(暂时停止混合和搅拌后)向该容器中投入原料，并再次开始混合和搅拌；另外还可以在混合和搅拌中以及之后向该容器中投入原料。
另外，在将原料与溶剂等混合并进行粉碎的情况下，以及在将原料与溶剂等混合并进行搅拌和粉碎的情况下，也可以与上述进行搅拌的情况同样地，进一步加入原料。
这样，通过进一步加入原料，由此可以将根据需要进行的溶剂的除去等处理的次数减少，因此可以更有效地得到硫化物系固体电解质。
此外，在进一步加入原料的情况下，根据需要也可以加入溶剂，但由于也存在在得到硫化物系固体电解质时要除去溶剂的情况，因此优选溶剂的添加量限于所需的最小限度。
[溶剂的除去]
这样得到的固体电解质呈包含溶剂的状态。因此，本实施方式的固体电解质的制造方法优选进一步包括溶剂的除去。另外，通过除去溶剂，由此也能够除去作为副产物的硫。
溶剂的除去例如可以通过如下方法进行，即，将所得的包含溶剂的固体电解质转移到容器，在固体电解质沉淀后将成为上清的溶剂除去的方法。
可以通过干燥进行溶剂的除去，也可以与上述成为上清的溶剂的除去进行组合来进行。此时，例如，可以将沉淀后的固体电解质载置于加热板等加热器，在50～90℃进行加热，使溶剂挥发，从而将溶剂除去。
另外，根据溶剂，可以在90～110℃左右的温度，使用真空泵等进行减压干燥。例如，在使用二甲苯、乙苯、氯苯等芳香族烃溶剂作为溶剂的情况下是有效的。
本实施方式中使用的溶剂为能够使物质X2以物质X2的溶解度为0.01质量％以上的程度溶解的溶剂。因此，具有如下优点，即，能够将作为未反应物的物质X2容易地从硫化物系固体电解质中除去，能够得到不存在作为杂质的物质X2、或物质X2少的硫化物系固体电解质。
[非晶硫化物系固体电解质]
所得到的硫化物系固体电解质为至少包含碱金属元素、硫元素、卤素元素、优选包含碱金属元素、硫元素、磷元素、卤素元素的非晶硫化物系固体电解质。本说明书中，非晶硫化物系固体电解质是指，在X射线衍射测定中，X射线衍射图案为实质上观测不到除来自于材料的峰以外的峰的光晕图案，并不理会是否存在来自于固体电解质的原料的峰。
关于非晶硫化物系固体电解质，其离子传导性高，能够实现电池的高功率化。
作为非晶硫化物系固体电解质，例如，作为代表性的非晶硫化物系固体电解质，可举出Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等。构成非晶硫化物系固体电解质的元素的种类例如可以通过ICP发光分光分析装置进行确认。
作为非晶硫化物系固体电解质的形状，没有特别限制，但例如可举出粒子状。粒子状的非晶硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如可以例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
[加热]
本实施方式的固体电解质的制造方法可以包括进一步进行加热。通过进一步进行加热，由此可以使非晶固体电解质成为结晶性固体电解质。
加热温度可以根据非晶固体电解质的结构适当选择，例如可以如下设定，即，对非晶固体电解质使用差示热分析装置(DTA装置)，在10℃/分钟的升温条件下进行差示热分析(DTA)，优选以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶为起点±40℃、更优选±30℃、进一步优选±20℃的范围。
更具体地，作为加热温度，优选150℃以上，更优选170℃以上，进一步优选190℃以上。另一方面，加热温度的上限值没有特别限制，但优选300℃以下，更优选280℃以下，进一步优选250℃以下。
加热时间只要是可得到所期望的结晶性固体电解质的时间，则没有特别限制，但例如优选1分钟以上，更优选10分钟以上，进一步优选30分钟以上。另外，加热时间的上限没有特别限制，但优选24小时以下，更优选10小时以下，进一步优选5小时以下。
另外，加热优选在不活泼气体气氛(例如，氮气氛、氩气氛)、或减压气氛(特别真空中)中进行。这是因为能够防止结晶性固体电解质的劣化(例如，氧化)。加热的方法没有特别限制，但例如可举出使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧成炉的方法等。另外，在工业上也可以使用具有加热单元和运送机构的横型干燥机、横型振动流动干燥机等。
[结晶性硫化物系固体电解质]
如上所述，通过加热非晶硫化物系固体电解质，由此可得到结晶性硫化物系固体电解质。结晶性硫化物系固体电解质是指如下的材料，即，在X射线衍射测定中，在X射线衍射图案中可观测到来自于硫化物系固体电解质的峰的硫化物系固体电解质，并不理会它们中是否存在来自于硫化物系固体电解质的原料的峰。即，结晶性硫化物系固体电解质包含来自于硫化物系固体电解质的晶体结构，可以是结晶性硫化物系固体电解质的一部分为来自于该硫化物系固体电解质的晶体结构，也可以其全部为来自于该硫化物系固体电解质的晶体结构。而且，结晶性硫化物系固体电解质只要具有上述的X射线衍射图案，则其一部分中也可以包含非晶硫化物系固体电解质。
作为结晶性固体电解质的晶体结构，更具体地可以例示Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7PS6晶体结构、在2θ＝20.2°附近和23.6°附近具有峰的晶体结构(例如，日本特开2013-16423号公报)。
在此，优选在2θ＝20.2°附近和23.6°附近具有峰的晶体结构。例如为在2θ＝20.2°±0.3°和23.6°±0.3°具有峰的晶体结构。
作为结晶性硫化物系固体电解质的形状，没有特别限制，但例如可举出粒子状。粒子状的结晶性硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如可以例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
本实施方式的制造方法中得到的硫化物系固体电解质其离子传导率高，具有优异的电池性能，适合用于电池。使用锂元素作为传导物种(伝導種)的情况是特别适合的。本实施方式的制造方法中得到的硫化物系固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。此外，各层可以通过公知的方法制造。
另外，上述电池优选除了正极层、电解质层和负极层之外还使用集电体，集电体可以使用公知的集电体。例如，可以使用Au、Pt、Al、Ti，或者用Au等被覆Cu等可与上述硫化物系固体电解质反应的物质而成的层。
[硫化物系固体电解质]
本实施方式的硫化物系固体电解质包含碱金属元素、硫元素和卤素元素，通过10℃/分钟的升温条件的差示热分析测定的、在380±15℃具有峰顶的吸热峰的热量H380的绝对值为10(J/g)以上。本发明人等发现，在380±15℃这样的特定的温度范围表现出的吸热峰的热量越大，越倾向于得到更高的离子传导率。而且还发现，例如通过上述本实施方式的制造方法，可更容易地得到具有这样的特性的固体电解质。
本实施方式中，吸热峰的热量是指，与通过10℃/分钟的升温条件的差示热分析(DTA)测定的吸热峰的面积对应的热量。以下，更具体地说明吸热峰的热量的确定方法。
图4示出本实施方式的硫化物系固体电解质的基于10℃/分钟的升温条件的差示热分析的300～500℃的差示热分析图表(DTA图)。图4的(4-1)所示的DTA图为后述的实施例2B的硫化物系固体电解质的图，该图中，在T380＝387℃具有峰顶的吸热峰(P380)相当于“在380±15℃具有峰顶的吸热峰”。本实施方式中，对于该吸热峰(P380)，将吸热峰(P380)和在404℃具有峰顶的吸热峰(P404)之间的顶点、与吸热峰(P380)的低温侧的峰的开始点用直线(以下有时称为“直线1”。)连接，由该直线、该吸热峰(P380)的低温侧的吸热峰的拐点处的切线、和高温侧的吸热峰的拐点处的切线围成的面积所对应的热量设为在380±15℃具有峰顶的吸热峰的热量H380。在此，吸热峰的低温侧的拐点处的切线、高温侧的吸热峰的拐点处的切线使用如下的切线，即，使未被该切线算入的吸热峰的面积、与被该切线算入的吸热峰外的面积之差进一步变小的切线。例如，图4的(4-1)中，由吸热峰(P380)、直线1与低温侧的切线围成的面积、以及由吸热峰(P380)、直线1与高温侧的切线围成的面积的合计相当于“未被算入的吸热峰的面积”，由低温侧的切线、高温侧的切线与吸热峰(P380)围成的面积的合计相当于“被算入的吸热峰外的面积”。
图4的(4-2)所示的DTA图为后述的实施例4B的硫化物系固体电解质的图，该图中，在T380＝386℃具有峰顶的吸热峰(P380)相当于“在380±15℃具有峰顶的吸热峰”(P380)。在图4的(4-2)的情况下，存在在413℃具有峰顶的吸热峰(P413)，但由于该峰小，因此表现出隐藏于吸热峰(P380)从而在峰间不具有谷间的肩。该情况下，将吸热峰(P380)和在413℃具有峰顶的吸热峰(P413)之间的顶点(肩部)、与该吸热峰(P380)的低温侧的峰的开始点用直线连接，由该直线、该吸热峰(P380)的低温侧的吸热峰的拐点处的切线、与高温侧的吸热峰的拐点处的切线围成的面积所对应的热量设为在380±15℃具有峰顶的吸热峰的热量H380即可。另外，在吸热峰(P380)的低温侧和高温侧不具有其他吸热峰的情况下，将吸热峰(P380)的开始点与终点用直线连接，由该直线、该吸热峰(P380)的低温侧的吸热峰的拐点处的切线、与高温侧的吸热峰的拐点处的切线围成的面积所对应的热量设为在380±15℃具有峰顶的吸热峰的热量H380即可。
本实施方式中，在380±15℃具有峰顶的吸热峰的热量H380的绝对值需要为10(J/g)以上。热量H380的绝对值小于10(J/g)时，无法得到高锂离子传导率。从得到更高的锂离子传导率的观点出发，作为热量H380的绝对值，优选12(J/g)以上，更优选15(J/g)以上，进一步优选20(J/g)以上。另外，作为热量H380的绝对值的上限值，没有特别限制，但通常为60(J/g)以下、55(J/g)以下、或50(J/g)以下。
本实施方式中，吸热峰的热量H380的绝对值的、相对于在350～450℃具有峰顶的吸热峰的热量的绝对值的合计H350-450的比例(H380/H350-450)，优选为50％以上。该比例(H380/H350-450)为50％以上时，可得到更高的锂离子传导率。从与之相同的观点出发，比例(H380/H350-450)优选60％以上，更优选70％以上，进一步优选80％以上。另外，比例(H380/H350-450)的上限值越高越优选，从得到更高的锂离子传导率的观点出发，特别优选为100％。
比例(H380/H350-450)中的吸热峰的热量H380的绝对值为通过上述方法求出的值。在350～450℃具有峰顶的吸热峰的热量的绝对值的合计H350-450可以如下所述地确定。图5是在图4的(4-1)中明确标注相当于“在380±15℃具有峰顶的吸热峰”的在T380＝387℃具有峰顶的吸热峰(P380)以外的、350～450℃中的吸热峰而成的图。
图5中，作为吸热峰(P380)以外的吸热峰，有：在404℃具有峰顶的吸热峰(P404)、和在422℃具有峰顶的吸热峰(P422)这两个吸热峰。这些吸热峰的热量H404和H422的确定方法与上述吸热峰(P380)的确定方法相同。
图5中，比例(H380/H350-450)中的、在350～450℃具有峰顶的吸热峰的热量的绝对值的合计H350-450为：在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)的热量H380的绝对值、与在404℃具有峰顶的吸热峰(P404)的热量H404的绝对值、与在422℃具有峰顶的吸热峰(P422)的热量H422的绝对值的合计。
更具体地，根据后述的实施例2B，在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)的热量H380的绝对值为26.12(J/g)，在404℃具有峰顶的吸热峰(P404)的热量H404的绝对值为6.83(J/g)，在422℃具有峰顶的吸热峰(P422)的热量H422的绝对值为0.22(J/g)，这些热量的合计H350-450为33.17(J/g)，因此比例(H380/H350-450)算出为78.7％。
本实施方式中，对于吸热峰的热量H380的绝对值、比例(H380/H350-450)，例如，可以通过在构成硫化物系固体电解质的碱金属元素、硫元素和卤素元素中的卤素元素的种类、磷元素等其他元素的使用、这些元素的配合比、制造时使用的原料、其配合比例、以及所使用的溶剂等条件进行调整。
本实施方式中，作为碱金属元素，有锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等，使用分子量更小的碱金属所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率有提高的倾向，若考虑到该点，优选锂(Li)、钠(Na)，更优选锂(Li)。
这些碱金属元素可以单独使用，或者组合多种使用，从使离子传导率提高的观点出发，在组合多种的情况下，优选锂(Li)与钠(Na)的组合。此外，使用轻的碱金属所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率有提高的倾向，若考虑到该点，特别优选单独使用锂(Li)。
本实施方式中，卤素元素为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等，其中，优选氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，更优选溴(Br)、碘(I)，可以将它们单独、或组合多种使用。通过使用上述的物质作为卤素元素，易于使吸热峰的热量H380的绝对值为10(J/g)以上，另外，也易于使比例(H380/H350-450)为50％以上，从而可以得到具有更高的离子传导率的硫化物系固体电解质。从与之相同的观点出发，优选并用溴(Br)和碘(I)。
另外，从得到更高的离子传导率的观点出发，本实施方式的硫化物系固体电解质优选除了碱金属元素、硫元素和卤素元素之外还包含磷元素。
本实施方式中，在包含碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素的情况下，这些元素的配合比(摩尔比)优选1.0～1.8∶1.0～2.0∶0.1～0.8∶0.01～0.6，更优选1.1～1.7∶1.2～1.8∶0.2～0.6∶0.05～0.5，进一步优选1.2～1.6∶1.3～1.7∶0.25～0.5∶0.08～0.4。另外，在并用溴和碘作为卤素元素的情况下，碱金属元素、硫元素、磷元素、溴和碘的配合比(摩尔比)优选1.0～1.8∶1.0～2.0∶0.1～0.8∶0.01～0.3∶0.01～0.3，更优选1.1～1.7∶1.2～1.8∶0.2～0.6∶0.05～0.25∶0.05～0.25，更优选1.2～1.6∶1.3～1.7∶0.25～0.5∶0.07～0.2∶0.07～0.2，进一步优选1.35～1.45∶1.4～1.7∶0.3～0.45∶0.08～0.18∶0.08～0.18。通过使锂元素、硫元素、磷元素和卤素元素的配合比(摩尔比)在上述范围内，由此易于使吸热峰的热量H380的绝对值为10(J/g)以上，另外也易于使比例(H380/H350-450)为50％以上，从而可以得到具有更高的锂离子传导率的固体电解质。
本实施方式的硫化物系固体电解质若包含碱金属元素、磷元素和卤素元素、优选进一步包含硫元素，且具有基于10℃/分钟的升温条件的差示热分析的特定的吸热峰，则可以为非晶，也可以为结晶性。
非晶硫化物系固体电解质其离子传导性高，可以实现电池的高功率化。
本实施方式的非晶硫化物系固体电解质包含碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素，作为代表性的例子，例如可优选举出，Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、磷硫化物和碱金属的卤化物构成的硫化物系固体电解质；进一步包含氧元素、硅元素等其他元素的、例如Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等硫化物系固体电解质。从得到更高的离子传导率的观点出发，优选Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、磷硫化物与碱金属的卤化物构成的硫化物系固体电解质。
构成非晶硫化物系固体电解质的元素的种类例如可以通过ICP发光分光分析装置进行确认。
在本实施方式的硫化物系固体电解质至少具有Li2S-P2S5的情况下，从得到更高的离子传导率的观点出发，Li2S与P2S5的摩尔比优选65～85∶15～35，更优选70～80∶20～30，进一步优选72～78∶22～28。
在本实施方式的硫化物系固体电解质例如为Li2S-P2S5-LiI-LiBr的情况下，硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的含量的合计优选60～100摩尔％，更优选65～90摩尔％，进一步优选70～85摩尔％。另外，相对于溴化锂(LiBr)与碘化锂(LiI)的合计，溴化锂(LiBr)的比例优选1～99摩尔％，更优选20～90摩尔％，进一步优选40～80摩尔％，特别优选50～70摩尔％。
另外，作为非晶硫化物系固体电解质的形状，没有特别限制，但例如可举出粒子状。粒子状的非晶硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如可以例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
作为结晶性硫化物系固体电解质的晶体结构，更具体地可举出Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7PS6晶体结构、Li7P3S11晶体结构、在2θ＝20.2°附近和23.6°附近具有峰的晶体结构(例如，日本特开2013-16423号公报)等。
另外也可举出，Li4-xGe1-xPxS4系thio-LISICON Region II型晶体结构(参照Kanno等人，Journal of The Electrochemical Society，148(7)A 742-746(2001))、与Li4-xGe1- xPxS4系thio-LISICON Region II型类似的晶体结构(参照Solid State Ionics，177(2006)、2721-2725)等。
在使用了CuKα线的X射线衍射测定中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.5°、18.3°、26.1°、27.3°、30.0°附近，Li4P2S6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝16.9°、27.1°、32.5°附近，Li7PS6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3°、25.2°、29.6°、31.0°附近，Li7P3S11晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.8°、18.5°、19.7°、21.8°、23.7°、25.9°、29.6°、30.0°附近，Li4-xGe1-xPxS4系thio-LISICON Region II型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.1°、23.9°、29.5°附近，与Li4-xGe1-xPxS4系thio-LISICON Region II型类似的晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.2、23.6°附近。此外，这些峰位置可以在±0.5°的范围内相继出现。
另外，作为结晶性硫化物系固体电解质的晶体结构，也可举出硫银锗矿(argyrodite)型晶体结构。作为硫银锗矿型晶体结构，例如可举出Li7PS6晶体结构；具有Li7PS6的结构骨架、且由Si置换P的一部分而成的组成式Li7-xP1-ySiyS6和Li7+xP1-ySiyS6(x为-0.6～0.6，y为0.1～0.6)所示的晶体结构；Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7，0＜y≤-0.25x+0.5)所示的晶体结构；Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br，x优选0.2～1.8)所示的晶体结构，。
上述具有Li7PS6的结构骨架、且由Si置换P的一部分而成的组成式Li7-xP1-ySiyS6和Li7+xP1-ySiyS6(x为-0.6～0.6，y为0.1～0.6)所示的晶体结构为立方晶或斜方晶、优选立方晶，且在使用了CuKα线的X射线衍射测定中具有主要在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°、和52.0°的位置出现的峰。上述组成式Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7，0＜y≤-0.25x+0.5)所示的晶体结构优选为立方晶、且在使用了CuKα线的X射线衍射测定中具有主要在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°、和52.0°的位置出现的峰。另外，上述组成式Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br，x优选0.2～1.8)所示的晶体结构优选为立方晶、且在使用了CuKα线的X射线衍射测定中具有主要在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°、和52.0°的位置出现的峰。
此外，这些峰的位置可以在±0.5°的范围内相继出现。
作为结晶性硫化物系固体电解质的形状，没有特别限制，但例如可举出粒子状。粒子状的结晶性硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如可以例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
[制造方法]
对于本实施方式的硫化物系固体电解质而言，只要所得到的固体电解质包含锂元素、硫元素、磷元素和卤素元素、且具有基于10℃/分钟的升温条件的差示热分析的特定的吸热峰，则没有特别限制，可以通过公知的方法等制造，但若考虑到可易于得到特定的吸热峰从而得到更高的离子传导率，则优选通过上述本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法来制造，即，通过在溶剂中使硫化碱金属与式(1)所示的物质反应、或在溶剂中使硫化碱金属、式(1)所示的物质与磷化合物反应的硫化物系固体电解质的制造方法来制造。
X2…(1)
(通式(1)中，X为卤素元素。)
在制造本实施方式的硫化物系固体电解质时，对于吸热峰的热量H380的绝对值、比例(H380/H350-450)，如上所述，可以通过所使用的原料、其配合比例和所使用的溶剂等条件进行调整。
所使用的原料及其配合比例与上述本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法中说明过的原料、配合比例相同。
作为所使用的溶剂，可以使用上述本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法中说明过的溶剂，若考虑到易于得到特定的吸热峰从而得到更高的离子传导率，则优选芳香族烃溶剂、具有吸电子基团的溶剂。从与之相同的观点出发，作为芳香族烃溶剂，优选甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯，更优选甲苯、氯苯，进一步特别优选氯苯。另外，在使用溴(Br2)作为物质X2的情况下，从能够有效地进行溴(Br2)与其他原料的反应方面考虑，也优选具有吸电子基团的溶剂。作为具有吸电子基团的溶剂，可优选举出氯苯、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等，其中优选氯苯。
本实施方式的硫化物系固体电解质其离子传导率高，具有优异的电池性能，适合用于电池。在使用锂元素作为传导物种的情况是特别适合的。本实施方式的硫化物系固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。此外，各层可以通过公知的方法制造。
另外，上述电池优选在正极层、电解质层和负极层之外还使用集电体，集电体可以使用公知的集电体。例如，可以使用Au、Pt、Al、Ti，或者用Au等被覆Cu等可与上述硫化物系固体电解质反应的物质而成的层。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不被这些例子限制。
(实施例1A)
设置行星型球磨机(商品名：CLASSIC LINE P-7，Fritsch公司制)。称量硫化锂0.598g、五硫化二磷0.867g、溴化锂0.271g和碘0.264g，并投入行星型球磨机用的容器(45cc，氧化锆制)，然后投入脱水甲苯(水分量：10ppm以下)4g，将容器完全密闭。将该容器安装到上述行星型球磨机，以底盘转速500rpm，同时进行40小时的混合、搅拌、粉碎，制作硫化物系固体电解质。
在手套箱内，向所得到的包含非晶硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物加入脱水甲苯5ml，回收到金属制槽中(バツト)，粉末(固体电解质)沉淀后，除去作为上清的溶剂。接着，将沉淀后的粉末载放至加热板，在80℃进行干燥，得到粉末状的非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质，使用X射线衍射(XRD)装置(Smart Lab装置，Rigaku公司制)，进行粉末X射线解析(XRD)测定。可知，不存在除来自于原料的峰以外的峰。X射线分析谱图示于图1。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时。
对于加热后的粉末，使用X射线衍射(XRD)装置(Smart Lab装置，Rigaku公司制)，进行粉末X射线解析(XRD)测定。X射线分析谱图示于图2。如图2所示，在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。
(物质X2的溶解度的测定)
将碘(2g)加入到溶剂3mL中，在室温(25℃)搅拌20分钟。目视确认固体碘残留。称量上清液0.1g，向该上清液中加入硫代硫酸钠水溶液(10质量％，Na2S2O3)1g，震荡1分钟左右，确认溶液的着色消失。用ICP发光分光分析法(高频感应耦合等离子体发光分光分析法)定量上述溶液的碘浓度，算出碘的溶解度，结果确认为15.0质量％。
(离子传导率的测定)
利用所得的结晶性硫化物物系固体电解质，成形出直径10mm(截面面积S：0.785cm2)、高度(L)0.1～0.3cm的圆形颗粒，作为试样。从该试样的上下安装电极端子，在25℃利用交流阻抗法进行测定(频率范围：5MHz～0.5Hz，振幅：10mV)，得到科尔-科尔图(Cole-Cole plot)。在高频侧区域观测到的圆弧的右端附近，-Z”(Ω)达到最小的点处的实数部Z’(Ω)设为电解质的体积电阻R(Ω)，按照下式，计算离子传导率σ(S/cm)。
R＝ρ(L/S)
σ＝1/ρ
测定的结果是，结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率为4.84×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例1A的条件和离子传导率示于表1。
(实施例2A)
使用图3所示的装置来制造硫化物系固体电解质。对图3所示的装置进行说明。图3所示的装置具备使原料通过混合、搅拌、粉碎或者将它们组合而成的处理从而进行反应的珠磨机10、和反应槽20。反应槽20具备容器22和搅拌叶片24，搅拌叶片24被电动机(M)驱动。
对于珠磨机10，设置有能够向磨机10的周围通入温水(HW)的加热器30，利用加热器30对该温水(HW)供给热，从加热器30的出口排出的温水(RHW)在加热后，以温水(HW)的形式被外部循环到加热器30。反应槽20进入油浴40中。油浴40将容器22内的原料和溶剂加热到规定温度。对于反应槽20，设置有将气化后的溶剂冷却而液化的冷却管26，冷却水(CW)利用冷却管26将溶剂冷却，从冷却管26的出口排出的冷却水(RCW)在冷却后，以冷却水(CW)的形式被外部循环到冷却管26。
珠磨机10与反应槽20通过第一连接管50和第二连接管52连接。第一连接管50使珠磨机10内的原料和溶剂向反应槽20移动，第二连接部52使反应槽20内的原料和溶剂向珠磨机10内移动。为了使原料等通过连接管50、52而进行循环，对第二连接管52设置了泵54(例如，隔膜泵)。另外，在反应槽20、和泵54的出口侧设置有温度计(Th)，从而能够时常进行温度管理。
本实施例中，作为珠磨机，使用“BEADS MILL LMZ015”(Ashizawa Fine Tech公司制)，并装入直径0.5mm的氧化锆小球485g。另外，作为反应槽，使用带有搅拌机的2.0升玻璃制反应器。
将硫化锂34.77g和五硫化二磷45.87g投入到反应槽20，然后追加脱水甲苯1000ml而形成浆料。使用泵54，使投入到反应槽20的浆料以600ml/分钟的流量进行循环，以圆周速度10m/s开始珠磨机10的运转后，将溶解于200ml的脱水甲苯中的碘(和光纯药特级)13.97g、溴(和光纯药特级)13.19g投入反应槽20。
碘和溴的投入结束后，将珠磨机10的圆周速度设为12m/s，通过外部循环通入温水(HW)，以将泵54的出口的温度保持为70℃的方式进行反应。将所得到的浆料的上清液除去后，载置于加热板，在80℃进行干燥，得到粉末状的非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在195℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.55×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例2A的条件和离子传导率示于表1。
(实施例3A)
在实施例2A中，使硫化锂为35.64g、五硫化二磷为49.25g，并使碘为14.06g、溴为8.85g，除此以外与实施例2A同样地得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.01×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例3A的条件和离子传导率示于表1。
(实施例4A)
在实施例1A中，使硫化锂为0.645g、五硫化二磷为0.851g、溴为0.245g、以及碘为0.259g，并将溶剂从脱水甲苯变更为脱水乙苯(水分量：10ppm以下)，与实施例1A同样地得到硫化物系固体电解质。在所得到的包含硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物中加入脱水甲苯20ml，回收到50ml舒伦克(Schlenk)瓶，粉末沉淀后除去作为上清的溶剂。将上述操作进一步重复两次后，在利用油浴加温到100℃的同时，使用真空泵进行减压干燥，得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在180℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.27×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例4A的条件和离子传导率示于表1。
(实施例5A)
在实施例4A中将溶剂从脱水乙苯变更为脱水二甲苯(水分量：10ppm以下)，除此以外与实施例4A同样地得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在188℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.29×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。实施例5A的条件和离子传导率示于表1。
(比较例1A)
在实施例2A中，使硫化锂为29.66g、五硫化二磷为47.83g，并代替溶解于200ml的甲苯中的碘(和光纯药特级)13.97g、溴(和光纯药特级)13.19g而将溴化锂14.95g、碘化锂15.36g和脱水甲苯1200ml投入到反应槽20，除此以外与实施例2A同样地得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果不存在除来自于原料的峰以外的峰，确认为非晶硫化物系固体电解质。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为4.76×10-3(S/cm)，确认不具有实施例1A～5A的结晶性硫化物系固体电解质程度的离子传导率。比较例1A的条件和离子传导率示于表1。
(比较例2A)
在实施例2A中，使硫化锂为31.58g、五硫化二磷为50.93g，并代替溶解于200ml的甲苯中的碘(和光纯药特级)13.97g、溴(和光纯药特级)13.19g而将溴化锂9.95g、碘化锂15.33g和脱水甲苯1200ml投入到反应槽20，除此以外与实施例2A同样地得到非晶硫化物系固体电解质。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果不存在除来自于原料的峰以外的峰，确认为非晶硫化物系固体电解质。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为4.36×10-3(S/cm)，确认不具有实施例1A～5A的结晶性硫化物系固体电解质程度的离子传导率。比较例2A的条件和离子传导率示于表1。
[表1]
Figure GDA0002747245350000281
*1、为硫化锂、五硫化二磷、卤素化合物1与卤素化合物2这些原料的配合比(摩尔比)。
*2、为除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)后的硫化锂(Li2S)的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂(Li2S)后的硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的合计摩尔数的比例。
*3、为物质X2相对于硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量的含量(摩尔％)。
通过实施例1A～5A确认到，根据本实施方式的固体电解质的制造方法，可容易地得到离子传导率高、电池性能优异的硫化物系固体电解质。更具体地，从实施例2A与比较例1A的对比、实施例3A与比较例2A的对比还确认到，即使在使用了相同元素的情况下，由本实施方式的制造方法得到的硫化物系固体电解质也具有更高的离子传导率。
(实施例1B)
在实施例1A中，使硫化锂为0.661g、五硫化二磷为0.914g、将溴化锂设为溴0.164g、碘0.261g，除此以外与实施例1A同样地得到非晶硫化物系固体电解质(80(0.75Li2S/0.25P2S5)/10LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.400∶1.600∶0.400∶0.100∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果可知为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.391∶1.603∶0.404∶0.100∶0.105。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1A同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.20×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。
使用差示热分析装置(DTA装置)(热重量测定装置“TGA/DSC1(型号)”，STARe软件，均为METTLER TOLEDO(株)制)，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图6。根据图6可知：存在384℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、在406℃具有峰顶的吸热峰(P406)、在427℃具有峰顶的吸热峰(P427)、和在441℃具有峰顶的吸热峰(P441)，各吸热峰的热量的绝对值是：H380为15.18(J/g)、H406为5.72(J/g)、H427为0.63(J/g)、H441为1.37(J/g)，比例(H380/H350-450)为66.3％。实施例1B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
(实施例2B)
在实施例1B中，使硫化锂为0.645g、五硫化二磷为0.851g、溴为0.245g、碘为0.259g，除此以外与实施例1B同样地得到非晶硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果可知为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.358∶1.503∶0.382∶0.157∶0.105。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在188℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1A同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.41×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。
与实施例1B同样地，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图5。根据图5可知，存在：387℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、在404℃具有峰顶的吸热峰(P406)、和在422℃具有峰顶的吸热峰(P422)，各吸热峰的热量的绝对值是：H380为26.12(J/g)、H404为6.83(J/g)、H422为0.22(J/g)，比例(H380/H350-450)为78.7％。实施例2B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
(实施例3B)
在实施例1B中将溶剂由脱水甲苯变更为脱水氯苯(水分量：10ppm以下)，除此以外与实施例1B同样地得到硫化物系固体电解质。向所得到的包含硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物中加入脱水氯苯20ml，回收到50ml舒伦克瓶，粉末沉淀后除去作为上清的溶剂。然后，在利用油浴加温到100℃的同时，使用真空泵进行减压干燥，得到非晶硫化物系固体电解质(80(0.75Li2S/0.25P2S5)/10LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.400∶1.600∶0.400∶0.100∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果可知为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.390∶1.590∶0.400∶0.109∶0.101。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在188℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.74×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。
与实施例1B同样地，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图7。根据图7可知，存在：378℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、和在431℃具有峰顶的吸热峰(P431)，各吸热峰的热量的绝对值是：H380为34.03(J/g)、H431为4.82(J/g)，比例(H380/H350-450)为87.6％。实施例3B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
(实施例4B)
在实施例3B中，使硫化锂为0.645g、五硫化二磷为0.851g、溴为0.245g、碘为0.259g，除此以外与实施例3B同样地得到非晶硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果可知为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.358∶1.480∶0.374∶0.166∶0.102。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在188℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为6.09×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。
与实施例1B同样地，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图8。根据图8可知，存在：386℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、和在413℃具有峰顶的吸热峰(P413)，各吸热峰的热量的绝对值是：H380为48.35(J/g)、H413为0.13(J/g)，比例(H380/H350-450)为99.7％。实施例4B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
(实施例5B)
与实施例2A同样地得到非晶硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，可知为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.364∶1.499∶0.378∶0.153∶0.103。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在195℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.55×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。
与实施例1B同样地，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图9。根据图9可知，存在：386℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、在404℃具有峰顶的吸热峰(P404)、和在434℃具有峰顶的吸热峰(P434)，各吸热峰的热量的绝对值是：H380为33.72(J/g)、H404为5.42(J/g)、和H434为0.60(J/g)，比例(H380/H350-450)为84.9％。实施例5B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
(实施例6B)
在实施例5B中将溶剂由脱水甲苯变更为脱水氯苯(水分量：10ppm以下)，除此以外与实施例5B同样地得到硫化物系固体电解质。将所得到的包含硫化物系固体电解质和溶剂的浆料状的生成物50ml回收到100ml舒伦克瓶，粉末沉淀后除去作为上清的溶剂。然后，在利用油浴加温到100℃的同时，使用真空泵进行减压干燥，得到非晶硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在195℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.57×10-3(S/cm)，确认具有高离子传导率。
与实施例1B同样地，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图10。根据图10可知，存在：385℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、在400℃具有峰顶的吸热峰(P400)，各吸热峰的热量的绝对值是：H380为29.80(J/g)、H400为3.08(J/g)，比例(H380/H350-450)为90.6％。实施例6B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
(比较例1B)
在实施例1B中，使硫化锂为0.550g、五硫化二磷为0.887g，使溴化锂0.277g、碘化锂0.285g代替溴和碘，除此以外与实施例1B同样地得到非晶硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果不存在除来自于原料的峰以外的峰，确认为非晶硫化物系固体电解质。另外，通过ICP发光分光分析装置分析组成，结果可知为Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.367∶1.482∶0.372∶0.160∶0.103。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在210℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为5.04×10-3(S/cm)，确认不具有实施例1B～6B的结晶性硫化物系固体电解质程度的离子传导率。比较例1B的条件和离子传导率示于表2。
与实施例1B同样地，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图11。根据图11可知，存在：在358℃具有峰顶的吸热峰(P358)、377℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、在402℃具有峰顶的吸热峰(P402)、在410℃具有峰顶的吸热峰(P410)、在418℃具有峰顶的吸热峰(P418)、在428℃具有峰顶的吸热峰(P428)、在446℃具有峰顶的吸热峰(P446)，各吸热峰的热量的绝对值是：H358为0.22(J/g)、H380为1.07(J/g)、H402为2.54(J/g)、H410为0.55(J/g)、H418为0.025(J/g)、H428为0.99(J/g)、H446为0.72(J/g)，在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)的热量H380的绝对值小于10(J/g)，比例(H380/H350-450)为17.5％。比较例1B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
(比较例2B)
与比较例1A同样地得到非晶硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果不存在除来自于原料的峰以外的峰，确认为非晶硫化物系固体电解质。
将所得到的非晶硫化物系固体电解质在203℃加热3小时，而得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。测定所得到的结晶性硫化物系固体电解质的离子传导率，结果为4.76×10-3(S/cm)，确认不具有实施例1B～6B的结晶性硫化物系固体电解质程度的离子传导率。比较例2B的条件和离子传导率示于表1。
与实施例1B同样地，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图12。根据图12可知，存在：384℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、在405℃具有峰顶的吸热峰(P405)、在423℃具有峰顶的吸热峰(P423)、在435℃具有峰顶的吸热峰(P435)，各吸热峰的热量的绝对值是：H380为7.64(J/g)、H405为10.14(J/g)、H423为0.27(J/g)、H435为0.93(J/g)，在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)的热量H380的绝对值小于10(J/g)，比例(H380/H350-450)为40.3％。比较例2B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
(比较例3B)
在比较例1B中将溶剂由脱水甲苯变更为脱水庚烷(水分量：10ppm以下)，除此以外与比较例1B同样地得到非晶硫化物系固体电解质(75(0.75Li2S/0.25P2S5)/15LiBr/10LiI、Li∶S∶P∶Br∶I(摩尔比)＝1.375∶1.500∶0.375∶0.150∶0.100)。对于所得到的硫化物系固体电解质，与实施例1A同样地进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果可知不存在除来自于原料的峰以外的峰。
使用设置于手套箱内的加热板，将所得到的粉末状的非晶硫化物系固体电解质在198℃加热3小时，得到结晶性硫化物系固体电解质。进行粉末X射线解析(XRD)测定，结果与实施例1同样地在2θ＝19.9°、23.6°检测到结晶化峰，确认得到了结晶性硫化物系固体电解质。对于所得到的结晶性硫化物系固体电解质，按照上述内容(离子传导率的测定)，测定离子传导率，结果为5.16×10-3(S/cm)，确认不具有实施例1B～6B的结晶性硫化物系固体电解质程度的离子传导率。比较例3B的条件和离子传导率示于表2。
与实施例1B同样地，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件从室温起至500℃为止对所得到的非晶硫化物系固体电解质进行差示热分析(DTA)。该差示热分析图(DTA图)示于图13。根据图13可知，存在：在363℃具有峰顶的吸热峰(P363)、378℃处的在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)、在406℃具有峰顶的吸热峰(P406)、在431℃具有峰顶的吸热峰(P431)、和在449℃具有峰顶的吸热峰(P449)，各吸热峰的热量的绝对值是：H363为0.11(J/g)、H380为1.80(J/g)、H406为34.95(J/g)、H431为0.14(J/g)、H449为0.98(J/g)，在380±15℃具有峰顶的吸热峰(P380)的热量H380的绝对值小于10(J/g)，比例(H380/H350-450)为4.7％。比较例3B的条件、吸热峰的热量、离子传导率等示于表2。
[表2]
Figure GDA0002747245350000371
*1，Tol：甲苯、CB：氯苯、Hep：庚烷
产业上的可利用性
根据本实施方式的固体电解质的制造方法，可以在不经过例如干燥工序等除去水分的工序的情况下，简化制造工艺、实现低成本化地制造离子传导性高、电池性能优异的固体电解质。另外，本实施方式的固体电解质的离子传导性高、电池性能优异。该固体电解质适合用于电池，特别是在个人电脑、视频摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等中使用的电池。

Claims (47)

1.一种包含碱金属、硫、磷和卤素的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
在选自脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂和包含碳原子和杂原子的溶剂中的至少一种溶剂中使硫化碱金属、式(1)所示的物质和磷化合物进行反应，
X2…(1)
通式(1)中，X为卤素元素。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述磷化合物为磷硫化物。
3.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述磷化合物为五硫化二磷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述硫化碱金属为选自硫化锂和硫化钠中的至少1种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述硫化碱金属为硫化锂。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述物质为选自碘和溴中的至少1种。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述物质为碘和溴。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
相对于所述硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量，物质X2的含量为1mol％～50mol％。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
相对于所述硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量，物质X2的含量为3mol％～15mol％。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述硫化碱金属为硫化锂，所述磷化合物为五硫化二磷，
除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂和五硫化二磷的合计摩尔数的比例为60％～90％。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述硫化碱金属为硫化锂，所述磷化合物为五硫化二磷，
除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂和五硫化二磷的合计摩尔数的比例为73％～77％。
12.根据权利要求7所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溴的元素的摩尔数B1与所述碘的元素的摩尔数B2满足B1∶B2＝1∶99～99∶1。
13.根据权利要求7所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溴的元素的摩尔数B1与所述碘的元素的摩尔数B2满足B1∶B2＝35∶65～75∶25。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为选自脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂中的至少一种。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为所述式(1)所示的物质的溶解度为0，01质量％以上的溶剂。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为所述式(1)所示的物质的溶解度为0.1质量％以上且55质量％以下的溶剂。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为硫的溶解度为0.01质量％以上的溶剂。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为硫的溶解度为0.1质量％以上且10质量％以下的溶剂。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为硫化碱金属的溶解度为1质量％以下的溶剂。
20.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述溶剂为芳香族烃溶剂。
21.根据权利要求20所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述芳香族烃溶剂为选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述芳香族烃溶剂为发生了吸电子基团取代的溶剂。
23.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
使用粉碎机进行反应。
24.根据权利要求23所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述粉碎机为容器驱动式粉碎机、或者介质搅拌式粉碎机。
25.根据权利要求23所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述粉碎机为容器驱动式粉碎机。
26.根据权利要求24或25所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述容器驱动式粉碎机为球磨机、或者珠磨机。
27.根据权利要求24或25所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述容器驱动式粉碎机为使用粒径为
Figure FDA0002747245340000051
的氧化锆制的行星型球磨机的球磨机。
28.根据权利要求24或25所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
所述容器驱动式粉碎机为经由连接管而依次具备珠磨机、泵和反应槽的粉碎机。
29.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
包括进一步进行加热。
30.根据权利要求29所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
加热温度为150℃以上且300℃以下。
31.根据权利要求29所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
硫化物系固体电解质为结晶性硫化物系固体电解质。
32.一种硫化物系固体电解质，其包含碱金属元素、硫元素和卤素元素，并且通过10℃/分钟的升温条件的差示热分析测定的、在380℃±15℃具有峰顶的吸热峰的热量H380的绝对值为10J/g以上。
33.根据权利要求32所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述吸热峰的热量H380的绝对值为15J/g以上。
34.根据权利要求32所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述吸热峰的热量H380的绝对值为20J/g以上且60J/g以下。
35.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其还包含磷原子。
36.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述吸热峰的热量H380的绝对值相对于在350℃～450℃具有峰顶的吸热峰的热量的绝对值的总量H350-450的比例、即H380/H350-450为50％以上。
37.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述吸热峰的热量H380的绝对值相对于在350℃～450℃具有峰顶的吸热峰的热量的绝对值的总量H350-450的比例、即H380/H350-450为60％以上。
38.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述吸热峰的热量H380的绝对值相对于在350℃～450℃具有峰顶的吸热峰的热量的绝对值的总量H350-450的比例、即H380/H350-450为80％以上。
39.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述碱金属元素为选自锂元素和钠元素中的至少1种。
40.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述碱金属元素为锂元素。
41.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述卤素元素为选自溴和碘中的至少1种。
42.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述卤素元素为碘和溴。
43.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素的摩尔比为1.0～1.8∶1.0～2.0∶0.1～0.8∶0.01～0.6。
44.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
碱金属元素、硫元素、磷元素和卤素元素的摩尔比为1.2～1.6∶1.3～1.7∶0.25～0.5∶0.08～0.4。
45.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述卤素元素包含溴和碘，
碱金属元素、硫元素、磷元素、溴和碘的摩尔比为1.0～1.8∶1.0～2.0∶0.1～0.8∶0.01～0.3∶0.01～0.3。
46.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，
所述卤素元素包含溴和碘，
碱金属元素、硫元素、磷元素、溴和碘的摩尔比为1.35～1.45∶1.4～1.7∶0.3～0.45∶0.08～0.18∶0.08～0.18。
47.根据权利要求32～34中任一项所述的硫化物系固体电解质，其具有在2θ＝20.2°±0.5°和23.6°±0.5°处具有峰的晶体结构。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6936251B2 (ja) 2016-12-14 2021-09-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP7050465B2 (ja) * 2017-11-14 2022-04-08 三星電子株式会社 全固体二次電池用固体電解質、全固体二次電池、および固体電解質の製造方法
JP6798477B2 (ja) * 2017-12-01 2020-12-09 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質
JP6877648B2 (ja) * 2018-07-17 2021-05-26 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP6719037B1 (ja) 2018-11-22 2020-07-08 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
JP6719038B1 (ja) 2018-11-22 2020-07-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその処理方法
KR102673003B1 (ko) * 2018-11-30 2024-06-05 현대자동차주식회사 용해석출법에 의한 고이온전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 사용되는 황화물계 고체전해질 제조용 조성물
JP7319900B2 (ja) * 2018-12-05 2023-08-02 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
CN111916820B (zh) * 2019-05-08 2023-05-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用
US20220294008A1 (en) 2019-09-17 2022-09-15 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Production method for solid electrolyte and electrolyte precursor
KR20220068217A (ko) 2019-09-20 2022-05-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법
KR102358150B1 (ko) * 2019-11-25 2022-02-04 울산대학교 산학협력단 Li2S-MaXb-P2S5 타입 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
CN114746958A (zh) * 2019-12-12 2022-07-12 松下知识产权经营株式会社 固体电解质组合物及固体电解质部件的制造方法
EP4084180A4 (en) * 2019-12-27 2024-06-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION AND SOLID ELECTROLYTE PARTICLES
US11973185B2 (en) 2020-05-07 2024-04-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte
WO2021230281A1 (ja) 2020-05-13 2021-11-18 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
US11978848B2 (en) 2020-05-27 2024-05-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing solid electrolyte
EP4303183A4 (en) * 2021-03-05 2024-10-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd METHOD FOR PRODUCING A SULFIDE SOLID ELECTROLYTE
CN116868283A (zh) * 2021-03-05 2023-10-10 三井金属矿业株式会社 固体电解质以及包含其的电极合剂和电池
CN113410515B (zh) * 2021-06-25 2022-08-12 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质及制备方法和应用
CN113745650B (zh) * 2021-08-20 2022-07-15 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池
KR20240136977A (ko) 2022-01-18 2024-09-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질의 제조 방법
CN114678586B (zh) * 2022-04-11 2023-04-11 哈尔滨工业大学 一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用
WO2024010078A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
WO2024010079A1 (ja) * 2022-07-07 2024-01-11 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1380539A2 (de) * 2002-06-24 2004-01-14 Chemetall GmbH Verfahren zur Herstellung von Lithiumiodidlösungen
CN103650231A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
WO2014174829A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3528866B2 (ja) 1994-06-03 2004-05-24 出光石油化学株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3816141B2 (ja) 1996-04-16 2006-08-30 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3510420B2 (ja) 1996-04-16 2004-03-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
CN100524927C (zh) 2007-02-13 2009-08-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于全固态锂电池固体电解质材料体系及制备方法
DE102007048289A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 Universität Siegen Lithium-Argyrodite
JP5460283B2 (ja) 2008-12-15 2014-04-02 出光興産株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP5349427B2 (ja) 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
JP6234665B2 (ja) 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP2013103851A (ja) 2011-11-11 2013-05-30 Nippon Chem Ind Co Ltd ヨウ化リチウム無水塩、ヨウ化リチウム無水塩の製造方法、固体電解質、及びリチウムイオン電池
JP6006994B2 (ja) 2012-06-13 2016-10-12 株式会社合同資源 ヨウ化リチウム無水物の製造方法
JP6180717B2 (ja) 2012-09-26 2017-08-16 日宝化学株式会社 ヨウ化リチウム水溶液の製造方法及びその利用
JP6180718B2 (ja) 2012-09-26 2017-08-16 日宝化学株式会社 ヨウ化リチウム水溶液の製造方法及びその利用
JP5838954B2 (ja) 2012-11-20 2016-01-06 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP2014132299A (ja) * 2013-01-07 2014-07-17 Japan Display Inc 表示装置
JP5692266B2 (ja) 2013-03-15 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2014186634A2 (en) * 2013-05-15 2014-11-20 Quantumscape Corporation Solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbsc (m = si, ge, and/or sn)
EP3007181A4 (en) 2013-05-31 2017-02-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd Production method of solid electrolyte
CN105186014B (zh) * 2015-08-10 2019-01-04 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种一步法制备用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的方法
US10050284B2 (en) 2015-08-10 2018-08-14 Eve Energy Co., Ltd. Process for one-step preparing electrolyte used for lithium-iron(II) disulfide batteries
WO2017096088A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
JP6750836B2 (ja) * 2016-03-14 2020-09-02 出光興産株式会社 ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及び硫化物系固体電解質の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1380539A2 (de) * 2002-06-24 2004-01-14 Chemetall GmbH Verfahren zur Herstellung von Lithiumiodidlösungen
CN103650231A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
US9172113B2 (en) * 2011-07-06 2015-10-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
WO2014174829A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

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Publication number Publication date
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KR102399662B1 (ko) 2022-05-18

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