KR20220068217A - 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질의 제조 방법 Download PDF

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KR20220068217A
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쇼타 도츠카
히로나리 김파라
마사유키 시바타
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법으로서, 고체 전해질 원료 및 착화제를 액상중에서 혼합하는 착화 공정을 포함하고, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체를 얻는 혼합 공정과, 상기 전구체를, 내압 용기를 사용하여, 또는 환류하면서, 용매중에서 가열하는 결정화 공정을 구비하는, 결정성 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.

Description

고체 전해질의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 종래, 이와 같은 용도에 사용되는 전지에 있어서 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있었지만, 전지를 전고체화함으로써, 전지내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않고, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용, 생산성이 우수한 점에서, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾼 전지의 개발이 실시되고 있다.
고체 전해질로는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 등이 알려져 있지만, 상기 특허문헌 1 의 제법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 비교적 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. 황화물 고체 전해질의 결정 구조로는, 예를 들어, Li4P2S6 결정 구조, Li7PS6 결정 구조, Li7P3S11 결정 구조 외, PS4 3- 구조를 가질 수 있는 것으로서, Li3PS4 결정 구조, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조, 아르지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조 등을 들 수 있다.
아르지로다이트 결정 구조를 포함하는 황화물 고체 전해질은 비교적 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져 있고, 그 제조 방법으로는, 예를 들어, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에는, 유성 볼 밀을 사용하여 메커니컬 밀링 반응을 실시한 후에, 550 ℃ 의 고온에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 황화리튬 (LiS2) 분말과, 황화물 분말을 볼 밀 등에 의해 혼합한 후, 황화수소 가스 분위기로 600 ∼ 800 ℃ 에서 소성하는 방법이 개시되어 있다.
그런데, 고체 전해질로는, 전고체 리튬 전지의 성능, 제조의 관점에서, 입경이 작은 것이 요구되게 되었다. 예를 들어, 입경이 작으면 고체 전해질을 사용하여 전극을 제작하는 경우, 활물질과 고체 전해질의 접촉 계면을 형성하기 쉬워진다는 이점이 있다. 그러나, 이온 전도도가 우수한 아르지로다이트형 결정 구조를 포함하는 황화물 고체 전해질을 얻으려면 비교적 고온에서의 소성이 필요하게 되어 있기 때문에, 입성장이 진행하기 쉬운 가스 분위기하에서 가열하지 않을 수 없었다. 또, 조립한 고체 전해질을 미립화하기 위해서 가열 후에 분쇄 처리를 실시하는 방법이 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 개시되어 있지만, 이들 방법에서는 이온 전도도가 저하된다는 문제가 생기는 경우가 있었다.
게다가 조립을 방지하기 위해서 용매중에서 가열하여 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법이 특허문헌 5 에 개시되어 있지만, 아르지로다이트형 결정 구조를 포함하는 황화물 고체 전해질은, 종래 기술에서는, 제조 시에 550 ℃ ∼ 800 ℃ 와 같은 고온에서의 가열 처리를 필요로 하기 때문에, 비점의 형편상, 용매중에서의 가열은 곤란하였다.
그 때문에, 입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제조하는 것은 곤란하였다.
특허문헌 6 에는, 탄화수소계 용매, 극성 비프로톤성 용매의 혼합 용매중에서, 알칼리 금속 황화물과 황 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법이 기재되어 있고, 특허문헌 7 에는, 황화인 등의 화합물과, 황화리튬을, 탄화수소계 용매중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 어느 제조 방법에 있어서도, 용매중에서 유리의 황화물계 고체 전해질이 얻어지는 데에 그치고 있어, 결정성의 황화물계 고체 전해질을 얻으려면, 접촉시키는 공정 후에, 건조 공정, 가열 공정 등을 거칠 필요가 있다. 그 때문에, 입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 용이하게 제조하기는 어려웠다.
특허문헌 8 에는, 리튬, 황, 인 및 할로겐을 포함하는 원료 혼합물을, 내압 용기를 사용하여 또는 환류하면서, 용매중에서 열처리하는 것, 상기 용매를 제거하는 것, 및 상기 열처리에 의해 얻어진 처리물을 소성하는 것을 포함하는, 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 7 에 기재된 방법도, 특허문헌 6 과 마찬가지로 용매중에서 결정성의 고체 전해질이 얻어지지 않고, 처리물의 소성이 필요해지기 때문에, 입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 용이하게 제조하기는 어려웠다.
또한 비특허문헌 3 에는, Li2S 와 LiBr, Li3PS4 를 에탄올 용매에 용해시켜, 용액중에서 반응시킴으로써, 아르지로다이트형 결정으로서 Li6PS5Br 결정을 합성하는 것이 기재되어 있다. 이 방법은, Li2S 와 LiBr, Li3PS4 등의 원료가 에탄올 용매에 용해되기 때문에, 이들 원료의 반응은 액상법 중 균일법이라고 칭해지는 방법에 해당한다. 그러나, 균일법에서는, 각 성분에 고유의 용해도에 따라서 석출이 진행하기 때문에, 각 성분이 분리되어 석출하는, 또한 Li 용매와의 친화성이 지나치게 강해져서, 석출 후에 건조시켜도 용매가 빠지기 어려운 등의 요인으로, 고체 전해질의 이온 전도도가 대폭 저하되어 버리는 경우가 있었다.
국제 공개 제2017/159667호 팜플렛 일본 공개특허공보 2013-211171호 국제 공개 제2018/164224호 팜플렛 국제 공개 제2019/031436호 팜플렛 일본 공개특허공보 2014-096391호 국제 공개 제2014/192309호 팜플렛 국제 공개 제2009/047977호 팜플렛 일본 공개특허공보 2020-95953호
Angew. chem Vol. 47 (2008), No. 4, P. 755-758 Phys. Status. Solidi Vol. 208 (2011), No. 8, P. 1804-1807 J. Jpn. Soc. Colour Mater., Vol. 89 No. 9 (2016), P. 139-143
본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 하기 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
1. 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법으로서, 고체 전해질 원료 및 착화제를 액상중에서 혼합하는 착화 공정을 포함하고, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체를 얻는 혼합 공정과, 상기 전구체를, 내압 용기를 사용하여, 또는 환류하면서, 용매중에서 가열하는 결정화 공정을 구비하는, 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 전구체, 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 3 은 비교예 2 에서 얻어진 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 4 는 참고예 1 에서 얻어진 전구체, 분쇄물의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 5 는 참고예 2 에서 얻어진 전구체, 분쇄물의 X 선 회절 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「이상」,「이하」,「∼」의 수치 범위에 관련된 상한 및 하한의 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이며, 또 실시예의 수치를 상한 및 하한의 수치로서 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 결정성 고체 전해질의 제조 방법은, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법으로서, 고체 전해질 원료 및 착화제를 액상중에서 혼합하는 착화 공정을 포함하고, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체를 얻는 혼합 공정과, 상기 전구체를, 내압 용기를 사용하여, 또는 환류하면서, 용매중에서 가열하는 가열 공정 (후술하는 바와 같이,「결정화 공정」이라고도 칭할 수 있다.) 을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 명세서에 있어서,「고체 전해질」이란, 질소 분위기하 25 ℃ 에서 고체를 유지하는 전해질을 의미한다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질은, 적어도 황 원소 및 인 원소를 포함하고, 또 이온 전도도를 발현시키는 원소로서 리튬 원소도 포함할 수 있는, 이온 전도도를 갖는 것이다.
「고체 전해질」에는 크게 나누어 비정성 고체 전해질과 결정성 고체 전해질이 존재하는데, 본원 발명에 의해 얻어지는 고체 전해질은 결정성 고체 전해질이다. 여기서, 고체 전해질이 결정성 고체 전해질인지의 여부는, X 선 회절 측정, 31P-NMR 등의 측정 결과에 따라 판단할 수 있다. 예를 들어, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 고체 전해질 유래의 피크가 관측되는 경우, 특히 결정 구조가 Li6PS5X, Li7-xPS6-xXx (X = Cl, Br, I, x = 0.0 ∼ 1.8) 등의 아르지로다이트형 결정 구조인 경우, 그 고체 전해질은 결정성 고체 전해질이라고 할 수 있다. 이들 아르지로다이트계 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 15.3°, 17.7°, 31.1°, 44.9°, 47.7°부근에 나타난다. 그 외, 31P-NMR 에 의해 측정한 결정화도가 80 ％ 이상인 경우에도, 그 고체 전해질은 결정성 고체 전해질이라고 할 수 있다. 결정화도는, 구체적으로는, 고체 31P-NMR 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 대해, 70-120 ppm 에서 관측되는 공명선을, 비선형 최소 제곱법을 사용한 가우스 곡선으로 분리하고, 각 곡선의 면적비를 구함으로써 측정된 수치이다.
〔혼합 공정〕
본 실시형태의 결정성 고체 전해질의 제조 방법은, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체를 얻는 혼합 공정을 구비하고, 본 혼합 공정은, 고체 전해질 원료 및 착화제를 액상중에서 혼합하는 착화 공정을 포함한다. 본 혼합 공정에서 얻어진 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체는, 다음의 가열 공정 (결정화 공정) 에 제공된다.
(고체 전해질 원료)
본 실시형태에서 사용되는 고체 전해질 원료로는, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 결정성 고체 전해질을 얻는 관점에서, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1 종의 원소를 포함하는 원료가 바람직하게 사용되고, 1 종 또는 복수종의 원료를 조합함으로써, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 것으로 되어 있으면 된다.
이와 같은 원료로는, 황화리튬 (Li2S) ; 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인 등을 들 수 있다.
황화리튬은, 입자인 것이 바람직하다.
황화리튬 입자의 평균 입경 (D50) 은, 0.1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경 (D50) 은, 입자경 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자로부터 순차 적산하여 전체의 50 ％ 에 달하는 지점의 입자경이며, 체적 분포는, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있는 평균 입경을 말한다. 또, 본 실시형태에서 사용되는 다른 고체의 원료에 대해서는, 상기 황화리튬 입자와 동일한 정도의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다, 즉 상기 황화리튬 입자의 평균 입경과 동일한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또, 고체 전해질 원료로는, 이온 전도도의 향상의 관점에서, 할로겐 원소를 포함하는 원료가 사용된다.
할로겐 원소를 포함하는 원료로는, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬 ; 각종 불화인 (PF3, PF5), 각종 염화인 (PCl3, PCl5, P2Cl4), 각종 브롬화인 (PBr3, PBr5), 각종 요오드화인 (PI3, P2I4) 등의 할로겐화인 ; 불화티오포스포릴 (PSF3), 염화티오포스포릴 (PSCl3), 브롬화티오포스포릴 (PSBr3), 요오드화티오포스포릴 (PSI3), 이염화불화티오포스포릴 (PSCl2F), 이브롬화불화티오포스포릴 (PSBr2F) 등의 할로겐화티오포스포릴 ; 등의 상기 4 종의 원소, 즉 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소, 더욱 바람직하게 사용되는 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 2 종의 원소로 이루어지는 원료, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 등의 할로겐 단체, 바람직하게는 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 를 대표적으로 들 수 있다.
상기 이외의 원료로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하고, 또한 그 3 종의 원소 이외의 원소를 포함하는 원료, 보다 구체적으로는, 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물 ; 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 황화알칼리 금속 ; 황화규소, 황화게르마늄, 황화붕소, 황화갈륨, 황화주석 (SnS, SnS2), 황화알루미늄, 황화아연 등의 황화 금속 ; 인산나트륨, 인산리튬 등의 인산 화합물 ; 요오드화나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화나트륨 등의 리튬 이외의 알칼리 금속의 할로겐화물 ; 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀렌, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화텔루르, 할로겐화비스무트 등의 할로겐화 금속 ; 옥시염화인 (POCl3), 옥시브롬화인 (POBr3) 등의 옥시할로겐화인 ; 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 본 혼합 공정에서 얻어지는 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체는, 이온 전도도의 향상의 관점에서, PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체인 것이 바람직하고, 상세한 것에 대해서는 후술하겠지만, PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체에는, 예를 들어 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4, 착분해함으로써, 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물 등의 PS4 3- 구조체가 포함된다. 또, 이들 PS4 3- 구조체 외, 미반응의 고체 전해질 원료 (주로 할로겐 원소를 포함하는 원료), 또 후술하는 착화 공정 후에 배합하는 할로겐 원소를 포함하는 원료 등을 포함할 수 있는 혼합물이다. 따라서, 본 명세서에서는, PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체를,「PS4 3- 구조체 등」이라고도 칭하는 것으로 한다.
이 경우, 원료로는, 상기 중에서도, 황화리튬 (Li2S) 과, 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 황화리튬과 황화인의 배합비는, PS4 3- 구조를 형성할 수 있는 비율의 범위 내이면 특별히 제한은 없고, PS4 3- 구조를 효율적으로 형성시키는 관점에서, 황화인으로서 오황화이인을 사용하는 경우, 황화리튬 및 오황화이인의 합계 몰수에 대한, 황화리튬의 몰수의 비율은, 60 ∼ 90 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 ％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 72 ∼ 78 ％ 의 범위 내인 것이 더욱더 바람직하고, 73 ∼ 77 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서는, PS4 3- 구조의 형성하기 쉬움, 이온 전도도의 향상 등의 관점에서, 상기 황화리튬 (Li2S) 과, 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인에 더해, 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용하는 경우, 본 혼합 공정에 있어서, 상기 황화리튬, 황화인 등의 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 포함하는 원료에 더해, 상기 할로겐 원소를 포함하는 원료 중에서도, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 등의 할로겐 단체가 바람직하고, 할로겐화리튬 중에서도 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬이 바람직하고, 염화리튬, 브롬화리튬이 보다 바람직하고, 또 할로겐 단체 중에서도 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 가 바람직하고, 염소 (Cl2), 브롬 (Br2) 이 보다 바람직하다.
할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용하는 경우, 원료의 조합으로는, 예를 들어, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬의 조합, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐 단체의 조합, 그리고 황화리튬, 오황화이인, 할로겐화리튬 및 할로겐 단체의 조합을 바람직하게 들 수 있고, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬의 조합, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐 단체의 조합이 보다 바람직하고, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬의 조합이 더욱 바람직하다.
또, 이 경우, 할로겐화리튬으로는 염화리튬, 브롬화리튬 및 요오드화리튬이 바람직하고, 염화리튬, 브롬화리튬이 보다 바람직하고, 또 할로겐 단체로는 염소, 브롬 및 요오드가 바람직하고, 염소, 브롬이 보다 바람직하다.
할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용하는 경우, 할로겐 원소를 포함하는 원료는, 본 혼합 공정에서 배합하면 되고, 황화리튬, 오황화이인 등과 함께 당초부터 일괄로 배합하는 것은 물론, 후술하는 착화 공정의 다음에 배합해도 된다. 그 경우, 할로겐 원소를 포함하는 원료는, 예를 들어, 본 혼합 공정에 있어서 황화리튬과 황화인을 사용하여, PS4 3- 구조체를 합성하고 나서, 배합할 수 있다.
할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용하는 경우, 당해 원료의 배합비에 대해서는 후술한다.
(착화 공정)
혼합 공정에서는, 상기 고체 전해질 원료 및 착화제를 액상중에서 혼합하는 착화 공정이 포함된다. 본 실시형태에 있어서의 혼합 공정은, 전해질 원료 및 착화제를 액상중에서 혼합하는 본 착화 공정을 포함하는 것 외에, 후술하는 건조 공정, 가열 공정 (결정화 공정) 과는 다른 가열하는 공정 및 분쇄 공정 등도 있을 수 있는 공정이다. 또, 본 명세서에 있어서, 착화제란, 리튬 원소와 착물 형성하는 것이 가능한 물질이며, 상기 고체 전해질 원료에 포함되는 리튬 원소를 포함하는 황화물과 작용하여, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체, 바람직하게는 PS4 3- 구조체의 형성을 촉진시키는 성상을 갖는 것인 것을 의미한다. 상기 리튬 원소와 착물 형성하여 얻어지는 착물은, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 상기 착화제를 포함하는 착물, 바람직하게는 상기 착분해함으로써, 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물이며, 당해 착물로부터 착화제를 제거하는 것 (단순히「착분해」라고도 칭한다.) 에 의해 PS4 3- 구조체 가운데, 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 것이다.
착화제로는, 상기 성상을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 특히 리튬 원소와의 친화성이 높은 원소, 예를 들어 질소 원소, 산소 원소, 염소 원소 등의 헤테로 원소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 이들 헤테로 원소를 포함하는 기를 갖는 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들 헤테로 원소, 그 헤테로 원소를 포함하는 기는, 리튬과 배위 (결합) 할 수 있기 때문이다.
헤테로 원소로는, 질소 원소, 산소 원소, 염소 원소 등의 할로겐 원소 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 원소를 포함하는 것을 착화제로서 바람직하게 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 포름알데히드, 아세트알데히드, 디메틸포름아미드 등의 알데히드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 트리플루오로메틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 브로모벤젠 등의 할로겐 원소 함유 방향족 탄화수소 용매 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 시클로프로판디아민, 톨릴렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 아민계 용매 ; 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디메틸술폭시드, 이황화탄소 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 착화제로는, 아민계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매가 바람직하고, 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 그 중에서도 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 또, 착화제로는, 고체 전해질 원료가 용해되지 않는 또는 되기 어려운 성상을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서도 아민계 용매, 에테르계 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매를 채용하면, 액상법 중 불균일법으로 당해 원료가 반응하여 전구체가 얻어지게 되는데, 당해 전구체를 단체로서 얻기 쉬워져, 이온 전도도가 향상된다.
또, 상기 착화제에 더해, 예를 들어, 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 노르말부텐, 노르말프로필렌 등의 노르말파라핀의 적어도 1 종을 중합도 3 ∼ 10 정도로 중합한 올리고머 및 그 수소 첨가체인 노르말파라핀계 용매, 이소부텐, 노르말부텐, 노르말프로필렌, 이소프로필렌 등의 파라핀 중 적어도 이소파라핀을 포함하는 적어도 1 종을 중합도 3 ∼ 10 정도로 중합한 올리고머 및, 그 수소 첨가체인 이소파라핀계 용매 등의 파라핀계 용매 ; 등의 각종 용매를 사용할 수 있다.
액상중에서 고체 전해질 원료 및 착화제를 혼합하는 경우, 고체 전해질 원료에 대한 착화제의 사용량은, 액상중의 고체 전해질 원료의 함유량이 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％, 더욱더 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 가 되는 양이다.
리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체, 바람직하게는 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 는, 상기 고체 전해질 원료 및 착화제를 혼합하여 합성할 수 있고, 혼합에 더해, 예를 들어 분쇄, 혼련, 또는 이것을 조합한 처리에 의해 합성할 수 있다. 혼합, 분쇄, 혼련 등의 처리는, 서로 동시에 일어날 수 있는 사상이기 때문에 명확하게 구별할 수 없는 경우가 있다. 상기 고체 전해질 원료에 포함될 수 있는 원료로서 예시한 고체상, 분체상의 원료를 혼합하면 혼련이 생기는 경우가 있고, 동시에 고체 전해질 원료끼리가 충돌하여 서로 분쇄되거나, 혹은 혼련될 수 있는 경우도 있고, 또, 분쇄 자체가 혼합이나 혼련을 겸하는 경우도 있기 때문이다. 본 혼합 공정에 있어서의 전구체의 합성은, 고체 전해질 원료에 포함되는 각종 원료에 회전, 진동 등에 의한 힘을 부여함으로써, 원료끼리의 접촉 등을 반복함으로써 행해지는 것이라고 할 수 있고, 당해 접촉은, 적어도 혼합에 의한 처리가 포함되어 있으면, 다른 처리, 즉 분쇄, 혼련 등의 어느 처리가 수반되어 행해져도 된다. 또한, 착화 공정에 있어서의 상기 처리는, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 상기 착화제를 포함하는 착물 등의 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체를 얻기 위한, 혼합의 일 양태로서 실시되는 착화 공정에 있어서의 처리로서, 후술하는 착화 공정에서 얻어지는 전구체를 분쇄하는 분쇄 공정과는 상이하다.
본 실시형태에 있어서, 혼합, 분쇄, 혼련 또는 이들을 조합한 처리는, 예를 들어, 조내에 교반 날개를 구비하는 기계 교반식 혼합기에 의해 실시할 수 있다.
기계 교반식 혼합기는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 혼합기 등을 들 수 있고, 원료 함유물에 포함되는 각종 원료끼리의 보다 균일한 접촉에 의한 반응을 촉진하고, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 고속 교반형 혼합기가 바람직하게 사용된다. 또, 고속 교반형 혼합기로는, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있고, 어느 타입의 혼합기를 사용해도 된다.
기계 교반식 혼합기에 있어서 사용되는 교반 날개의 형상으로는, 블레이드형, 아암형, 리본형, 다단 블레이드형, 2련 아암형, 셔블형, 2축 날개형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등을 들 수 있고, 원료 함유물에 포함되는 각종 원료끼리의 보다 균일한 접촉에 의한 반응을 촉진하고, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 삽형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등이 바람직하다.
또, 상기 처리는, 예를 들어 매체식 분쇄기를 사용하여 실시할 수도 있다.
매체식 분쇄기에는, 용기 구동식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기로 대별된다. 용기 구동식 분쇄기로는, 교반조, 분쇄조, 혹은 이들을 조합한 볼 밀, 비드 밀 등을 들 수 있다. 볼 밀, 비드 밀로는, 회전형, 전동형, 진동형, 유성형 등의 각종 형식의 어느 형식이나 채용할 수 있다.
매체 교반식 분쇄기로는, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀 등의 충격식 분쇄기 ; 타워 밀 등의 탑형 분쇄기 ; 아트리터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기 ; 비스코 밀, 펄 밀 등의 유통조형 분쇄기 ; 유통관형 분쇄기 ; 코볼 밀 등의 애뉼러형 분쇄기 ; 연속식의 다이나믹형 분쇄기 ; 등의 각종 분쇄기를 들 수 있다.
또, 예를 들어 1 축 또는 다축 혼련기 등에 의해 실시할 수도 있다.
착화 공정에 있어서, 보다 효율적으로 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등), 그 중에서도 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 상기 착화제를 포함하는 착물, 바람직하게는 상기 착분해함으로써, 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물을 합성하는 관점에서, 기계 교반식 혼합기를 사용한 처리를 채용하는 것이 바람직하다. 제조 효율의 점에서도 바람직하다. 한편, 동일한 관점에서, 착화 공정에 있어서는, 볼 밀, 비드 밀 등의 매체식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기 등과 같이 일반적으로 분쇄기라고 칭해지는 것, 또 혼련기 등은, 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
착화 공정에 있어서의 상기 전구체의 합성 시의 온도는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 20 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 조정할 수 있다. 실온 (23 ℃) 정도여도 되지만, 단시간에 합성 반응을 진행시키기 위해서 가열해도 되고, 환류 등의 건조하지 않는 조건이면, 높은 온도가 바람직하다. 예를 들어, 50 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 정도로 할 수 있다.
또, 합성의 시간으로는, 0.5 ∼ 100 시간 정도로 하면 되고, 제조 효율을 고려하면, 바람직하게는 1 ∼ 90 시간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 75 시간이다.
상기 합성에 의해 얻어지는 것은, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체, 즉 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 상기 착화제를 포함하는 착물이라고 할 수 있고, 바람직하게는 상기 착분해함으로써, 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물이다.
(건조 공정)
혼합 공정에 있어서, 상기 착화제, 용매를 제거하기 위해, 본 실시형태의 제조 방법은, 건조시키는 공정 (단순히,「건조 공정」이라고도 칭한다.) 을 구비해도 된다. 혼합 공정에 있어서, 이미 서술한 바와 같이 비정성 및 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물을 포함하는 슬러리를 얻은 경우, 건조 공정에서 건조시킴으로써, 슬러리로부터 착화제, 용매를 제거하여 착물 결정을 얻을 수 있다.
착화제, 용매를 제거함으로써, 불순물이 적어져, 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있다. 한편, 상기 착화 공정을 액상중에서 실시했을 경우, 얻어지는 것은 전구체를 포함하는 슬러리가 되는데, 이들 슬러리를 건조시키면 응집체가 형성되기 쉬워지는 경우가 있고, 또 당해 응집체를 후술하는 필요에 따라 채용되는 가열에 제공하면, 보다 큰 소성체가 되기 때문에, 입경이 작은 고체 전해질이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 후술하는 분쇄를 실시하거나, 또 후술하는 가열하는 공정을 가지고 있는 경우에는, 고체 전해질의 제조 효율의 관점에서, 혼합 공정에 있어서 건조시키는 공정은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 건조시키는 공정이 필요한지의 여부에 대해서는, 장점, 단점이 있기 때문에, 원하는 고체 전해질, 사용하는 원료 등을 고려해서 결정하면 된다.
건조는, 착화제, 용매를 수반하는 전구체를, 잔존하는 착화제, 용매의 종류에 따른 온도에서 실시할 수 있고, 예를 들어, 잔존하는 착화제, 용매의 비점 이상의 온도에서 실시할 수 있다. 건조 온도는, 예를 들어, 통상 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 85 ℃ 로 하면 된다. 또, 진공 펌프 등을 사용하여 감압 건조 (진공 건조) 시켜, 건조시킬 수도 있다.
건조 시간은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 분간 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 30 분 이상이 더욱 바람직하고, 1 시간 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 건조 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24 시간 이하가 바람직하고, 12 시간 이하가 보다 바람직하고, 6 시간 이하가 더욱 바람직하고, 3 시간 이하가 더욱더 바람직하다.
또, 건조는, 착화제, 용매를 수반하는 전구체를, 유리 필터 등을 사용한 여과, 데칸테이션에 의한 고액 분리, 또 원심 분리기 등을 사용한 고액 분리에 의해 실시해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 고액 분리를 실시한 후, 상기 온도 조건에 의한 건조를 실시해도 된다.
고액 분리는, 구체적으로는, 착화제, 용매를 수반하는 전구체를 용기에 옮겨, 전구체가 침전한 후에, 상청이 되는 용매를 제거하는 데칸테이션, 또 예를 들어 포어 사이즈가 10 ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 인 유리 필터를 사용한 여과가 용이하다.
(가열)
후술하는 가열 공정 (결정화 공정) 과는 별도로, 혼합 공정에 있어서, 상기 혼합에 의해 얻어진 전구체를 가열해도 된다. 예를 들어, PS4 3- 구조체로서 비정성 또는 결정성 Li3PS4 를 포함하는 전구체로 하려면, 가열하는 것이 유효하다. 예를 들어 상기 착화 공정 및 건조 공정을 거쳐, 비정성 및 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물을 포함하는 슬러리로부터 착화제, 용매를 제거하여 착물 결정을 얻은 후, 당해 착물 결정을 가열하여 착화제를 제거 (착분해) 하여 비정성 Li3PS4 를 얻는 것, 또 착물 결정 또는 비정성 Li3PS4 를 얻고 나서, 추가로 가열 온도를 조정하면서 가열함으로써 결정성 Li3PS4 를 얻는 것도 가능하다. 이와 같이, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정에 있어서의 가열 (후술하는 가열 공정 (결정화 공정) 은 아니다.) 에는, 착물 결정으로부터 착화제를 제거하여 비정성 Li3PS4 를 얻는 착분해 공정, 착물 결정 또는 비정성 Li3PS4 를 가열하여 결정성 Li3PS4 를 얻는 공정이 포함될 수 있다. 즉, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정은, 가열하는 공정으로서 착분해 공정, 결정성 Li3PS4 를 얻는 공정을 바람직하게 포함할 수 있다.
통상, 고체 전해질을 가열하면, 그 입경이 커져 증대되는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 후술하는 분쇄 공정의 전에, 상기 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 를 생성함으로써, 얻어지는 고체 전해질의 입경을 보다 작게 할 수 있으므로, 입경을 작게 함과 함께, 이온 전도도의 향상을 동시에 도모하는 것이 가능해진다.
혼합 공정에 있어서의 가열의 처리 온도는, PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 140 ℃ 이상이 바람직하고, 145 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 170 ℃ 이상이 더욱더 바람직하고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 275 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 225 ℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 상기 온도 범위이면, 보다 효율적으로 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 를 제조할 수 있고, 주로 결정성 Li3PS4 를 얻을 수 있다.
또, 주로 비정성 Li3PS4 를 얻는 경우에는, 상한으로서 150 ℃ 이하로 해두면 되고, 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이하이며, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 100 ℃ 이상 정도로 하면 되고, 바람직하게는 105 ℃ 이상이다.
혼합 공정에 있어서의 가열의 처리 시간은, PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10 분간 이상이 바람직하고, 30 분 이상이 보다 바람직하고, 1 시간 이상이 더욱 바람직하고, 4 시간 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24 시간 이하가 바람직하고, 18 시간 이하가 보다 바람직하고, 12 시간 이하가 더욱 바람직하고, 10 시간 이하가 더욱더 바람직하다.
혼합 공정에 있어서의 가열은, 불활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기), 또는 감압 분위기 (특히 진공중) 에서 행해도 된다. 상기 합성, 혼합에 의해 얻어지는 전구체의 열화 (예를 들어, 산화) 를 방지할 수 있기 때문이다.
또 가열의 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 핫 플레이트, 오토클레이브, 진공 가열 장치, 아르곤 가스 분위기로, 소성로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 공업적으로는, 가열 수단과 이송 기구를 갖는 횡형 건조기, 횡형 진동 유동 건조기 등을 사용할 수도 있고, 가열하는 처리량에 따라 선택하면 된다.
이와 같이, 착화 공정, 건조 공정 및 가열 (착분해 공정, 결정성 Li3PS4 를 얻는 공정을 포함할 수 있다) 공정의 어느 것을 거쳐 얻어지는 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 는, 구체적으로는, PS4 3- 구조를 갖는 구조체 (PS4 3- 구조체) 를 포함하는 것이며, PS4 3- 구조체로는, 대표적으로는 착분해함으로써 상기 비정성 및 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물, 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 등을 들 수 있다. 또, PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체에는, 이들 PS4 3- 구조체가 단일종으로 포함되는 경우도 있고, 복수종이 혼재해서 포함되는 경우도 있다.
본 실시형태에 있어서는, PS4 3- 구조체를 한 번 형성시키고, 그 구조체를 그 후의 공정에 제공함으로써, 입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 얻어진다.
착분해함으로써 상기 비정성 및 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물은, 착화제, 용매 등을 수반하는 슬러리로서 얻어지고, 건조를 실시함으로써 당해 슬러리로부터 착화제, 용매 등을 제거하여 착물 결정이 얻어진다. 이 착물 결정의 가열 (가열 공정 (결정화 공정) 에 있어서의 가열은 아니다.) 을 실시함으로써, 착물 결정으로부터 착화제가 제거되고 (착분해하여), 비정성 Li3PS4 가 얻어진다. 또, 이 가열에 있어서, 착물 결정으로부터 직접 또는 비정성 Li3PS4 를 거쳐 결정성 Li3PS4 를 얻어도 된다. 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 상기 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 를, 최종적으로는 후술하는 가열 공정 (결정화 공정) 에 의해 결정화시킴으로써, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 결정성 고체 전해질이 얻어지게 된다.
따라서, 본 실시형태의 제조 방법은, 상기 착화 공정 후, 착물 결정을 얻는 건조 공정, 상기 착물 결정에 포함되는 착화제를 제거하여 상기 비정성 Li3PS4 를 얻는 착분해 공정, 그리고 상기 착물 결정 및 비정성 Li3PS4 의 적어도 일방을 가열하여 결정성 Li3PS4 를 얻는 공정의 어느 하나 이상의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
전구체에 포함되는 PS4 3- 구조는, 고체 31P-NMR 측정에 의해 관찰할 수 있다.
본 혼합 공정에서 바람직하게 얻어지는 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체는, PS4 3- 구조에서 기인되는 피크가 발현하는 것이다. 이온 전도도의 관점에서, 인 원소와 황 원소로 구성되는 결정 구조로는, PS4 3- 구조 이외의 구조, 예를 들어 P2S7 4- 구조, P2S6 4- 구조 (PxSy a- 구조) 등의 결정 구조는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 합성 방법에 의하면, 이와 같은 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체가 얻어지기 쉬워진다.
본 혼합 공정에서 얻어지는 전구체는, PS4 3- 구조를 갖는다는 주골격을 미리 형성해 두고, 후술하는 분쇄 공정, 가열 공정 (결정화 공정) 의 각 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 입경의 증대가 억제되어, 작은 입경의 고체 전해질이 얻어지기 쉬워지기 때문이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, PS4 3- 구조를 갖는다는 주골격을 미리 형성하여 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 로 하고, 이것을 용매중에서 가열하는 결정화 공정에 있어서, 결정화와 함께, 당해 전구체에 포함되는 PS4 3- 구조체 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 등의 반응도 아울러 진행시킴으로써, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 결정성 고체 전해질이 얻어진다.
(할로겐 원소를 포함하는 원료의 배합)
이미 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서, 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 이 경우, 할로겐 원소를 포함하는 원료는, 혼합 공정에 있어서의 착화 공정, 또 착화 공정 다음에 배합할 수 있다. 착화 공정 다음에 배합한다란, 당해 착화 공정에서 얻어진 전구체, 즉 이미 서술한 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체를 얻은 후에 배합하는 것을 말하며, 구체적으로는 착화 공정 다음에 분쇄 공정의 전, 또는 분쇄 공정에 있어서 배합하는 것이 포함된다. 착화 공정에 있어서 할로겐 원소를 포함하는 원료를 배합하는 경우, 당해 착화 공정에 있어서, PS4 3- 구조체와 할로겐 원소를 포함하는 원료의 혼합물인 전구체가 얻어지게 된다. 또, 당해 착화 공정 다음에 할로겐 원소를 포함하는 원료를 배합하는 경우에는, 즉 PS4 3- 구조체를 합성한 후, 당해 할로겐 원소를 포함하는 원료를 배합하고, 상기 착화 공정과 동일하게 혼합하고, 또는 분쇄 공정에 의한 분쇄를 실시함으로써, PS4 3- 구조체, 할로겐 원소를 포함하는 원료 등을 포함하는 혼합물인 전구체가 얻어지게 된다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 할로겐 원소를 포함하는 원료는, 다른 고체 전해질 원료와 함께 첨가하여 상기 착화 공정 등을 실시해도 되고, 또 착화 공정 다음에 첨가해도 되지만, PS4 3- 구조를 보다 확실하게 형성하고, 이온 전도도의 향상을 도모함과 함께, 보다 확실하게 입경을 작게 하는 관점에서, 착화 공정 다음에 할로겐 원소를 포함하는 원료를 배합하는 것이 바람직하고, 착화 공정 다음에 분쇄 공정의 전에 할로겐 원소를 포함하는 원료를 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또, 할로겐 원소를 포함하는 원료와 마찬가지로, 분쇄 공정에 있어서, 또는 분쇄 공정의 전에, 추가로 황화리튬을 포함하는 원료를 배합해도 된다. 황화리튬은, 상기 착화 공정에 있어서 바람직하게 사용되는 원료이지만, 예를 들어 분쇄 공정에서 얻어지는 PS4 3- 구조를 포함하는 전구체의 제조에 있어서 원하는 황화리튬의 필요량과, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 결정성 고체 전해질에 있어서 원하는 황화리튬의 필요량이 상이한 경우가 있다. 원하는 결정성 고체 전해질의 제조에 필요한 양에 대해 상기 착화 공정에서 사용한 황화리튬으로는 부족한 분량을 보충하는 경우에, 황화리튬을 포함하는 원료를 배합하는 것은 유효하다.
이 분쇄 공정에서 배합된 할로겐 원소를 포함하는 원료, 황화리튬을 포함하는 원료는, 상기 착화 공정에서 얻어진 전구체와 함께 분쇄되어 분산하고, 전구체를 형성하게 된다.
따라서, 본 실시형태에 있어서는, 분쇄 공정 후의 결정화 공정 전의 시점에서, 원하는 결정성 고체 전해질에 포함되는 각종 원소의 배합비로 되어 있으면 된다.
본 실시형태에 있어서의 고체 전해질 원료에 사용하는 각종 원료의 배합비에 대해서는, 원하는 결정 구조에 따라 적절히 결정하면 된다. 그 일례로서 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질로서 바람직한 것 중 하나인, 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정성 고체 전해질에 있어서의 각종 원료의 배합비에 대해 이하 설명한다. 또한, 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정성 고체 전해질에 대해서는, 후술한다.
예를 들어, 착화 공정에서 대표적으로 얻어지는 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 와, 황화리튬과 할로겐화리튬을 배합하는 경우, 이들 원료의 몰비 (Li3PS4 : Li2S : 할로겐화리튬) 는, 바람직하게는 15 ∼ 55 : 3 ∼ 25 : 20 ∼ 80, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 : 5 ∼ 20 : 30 ∼ 70 이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 40 : 8 ∼ 18 : 40 ∼ 60 이며, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 35 : 10 ∼ 15 : 50 ∼ 55 이다.
또 예를 들어, 착화 공정에 있어서 황화리튬 및 오황화이인과 할로겐화리튬을 배합하는 경우, 이들 원료의 몰비 (Li2S : P2S5 : 할로겐화리튬) 는, 바람직하게는 15 ∼ 75 : 3 ∼ 25 : 10 ∼ 70, 보다 바람직하게는 25 ∼ 65 : 5 ∼ 20 : 20 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 : 8 ∼ 18 : 30 ∼ 50, 더욱더 바람직하게는 45 ∼ 50 : 10 ∼ 15 : 35 ∼ 45 이다.
또, 할로겐화리튬으로서 염화리튬과 브롬화리튬을 병용하는 경우, 염화리튬과 브롬화리튬의 합계 몰수에 대한 브롬화리튬의 몰수의 비율은, 1 ∼ 70 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 ％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 40 ％ 가 더욱더 바람직하다.
(분쇄 공정)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 혼합 공정은, 상기 착화 공정에서 얻어진 것, 즉 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체, 바람직하게는 PS4 3- 구조를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 를 분쇄하는 분쇄 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 본 분쇄 공정에서 분쇄한 분쇄물을, 후술하는 가열 공정 (결정화 공정) 에 있어서 가열함으로써, 입자중의 각 원소의 확산 거리가 단축되기 때문에, 가열 온도를 보다 낮게 해도 원하는 결정성 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다 (그 때문에,「가열 공정」은「결정화 공정」이라고도 칭할 수 있다.). 그 때문에, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합 공정에 있어서, 착화 공정에 이어, 본 분쇄 공정에서 분쇄하고, 이어서 가열 공정 (결정화 공정) 에서 가열함으로써, 입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 효율적으로 얻어지게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상기 착화 공정에 이어 분쇄 공정이 실시되는 것이 일반적이지만, 메커니컬 밀링과 같이 동일한 처리에 의해 실시할 수 있는 점에서, 처리 조건의 조정이 필요해지는 경우는 있지만, 착화 공정과 분쇄 공정을 동시에 실시하는 것, 즉 본 분쇄 공정을 생략 할 수도 있다.
상기와 같이, 혼합 공정 (착화 공정), 또 착화 공정 다음, 건조 공정, 가열을 거쳐 얻어지는 PS4 3- 구조를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 에는, 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4), 착분해함으로써 상기 비정성 및 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물 등의 PS4 3- 구조체가 포함된다. 이들 중, 결정성 Li3PS4 는, 분쇄 공정에 제공하면 비정화하여 비정성 Li3PS4 가 될 수 있기 때문에, 당해 전구체에 비정성 Li3PS4 가 포함되어 있는 경우, 전구체에 포함되는 비정성 Li3PS4 는, 착물의 가열에 의해 비정화한 것과, 결정성 Li3PS4 의 분쇄에 의해 비정화한 것 중 어느 것이다.
분쇄 공정에 있어서의 분쇄하는 방법에 대해서는, 공지된 방법으로 실시하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 보다 효율적으로 분쇄하는 관점에서, 메커니컬 밀링에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또, 메커니컬 밀링을 채용함으로써, 착화 공정 다음에 할로겐 원소를 포함하는 원료를 배합하는 경우, 또 분쇄 공정에 있어서 또는 분쇄 공정의 전에 황화리튬을 포함하는 원료를 배합하는 경우에, 이들 원료의 반응이 촉진되어, 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
메커니컬 밀링은, 상기 혼합 공정의 전구체를 합성하는 방법으로서 예시한, 매체식 분쇄기를 사용한 처리를 말하고, 매체식 분쇄기에는, 용기 구동식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기로 대별되지만, 볼 밀, 비드 밀 등의 용기 구동식 분쇄기가 바람직하다. 볼 밀, 비드 밀의 형식으로는, 회전형, 전동형, 진동형, 유성형 등의 각종 형식을 들 수 있는데, 어느 것을 채용해도 된다.
본 분쇄 공정에 있어서, 분쇄의 처리는 액상중에서 실시할 수 있다. 액상중에서 분쇄를 실시함으로써, 분쇄가 촉진되는 경우가 있다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합 공정에서 사용한 착화제, 용매를 그대로 제거하지 않고 분쇄 공정을 실시해도 되고, 상기 혼합 공정을 종료한 후, 착화제, 용매를 제거하고 나서, 새롭게 용매를 더해, 액상중에서 분쇄를 실시해도 된다.
본 분쇄 공정에 있어서 사용되는 용매로는, 예를 들어 상기 착화 공정에 있어서 전구체의 합성시에 실시할 수 있는 착화제, 용매로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 용매는, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매이며, 방향족 탄화수소 용매, 니트릴계 용매가 보다 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, tert-부틸벤젠, 이소부티로니트릴이 더욱 바람직하고, 톨루엔, 이소부티로니트릴이 더욱더 바람직하다.
또, 이 경우의 고체 전해질 원료에 대한 용매의 사용량은, 상기 착화 공정에 있어서의 착화제의 사용량과 동일하다.
본 분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄된 분쇄물의 평균 입경 (D50) 은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 분쇄물의 평균 입경을 상기 범위 내로 하면, 가열 공정 (결정화 공정) 에 있어서의 가열에 있어서, 입자중의 각 원소의 확산 거리가 단축되기 때문에, 가열 온도를 보다 낮게 해도 원하는 결정성 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다. 또 가열 온도를 보다 낮게 할 수 있기 때문에, 입성장의 진행을 억제하여, 입경을 작게 유지할 수 있다. 결과적으로, 입경이 작은 결정성 고체 전해질을 보다 효율적으로 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 분쇄의 처리 조건을 조정함으로써, 분쇄물의 평균 입경을 상기 범위 내로 할 수 있다. 예를 들어, 분쇄의 처리에 있어서, 매체식 분쇄기를 사용한 메커니컬 밀링 처리를 채용하는 경우, 당해 분쇄기에 사용되는 지르코니아 볼, 지르코니아 비드 등의 입경, 형상, 사용량, 분쇄기의 운전 조건 (회전수 등), 또 액상중에서 분쇄하는 경우에는 전구체에 대한 용매의 사용량 등에 의해 조정 가능하다.
〔가열 공정 (결정화 공정) 〕
본 실시형태의 결정성 고체 전해질의 제조 방법은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체를, 내압 용기를 사용하여, 또는 환류하면서, 용매중에서 가열하는 가열 공정 (「결정화 공정」) 을 구비한다. 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체로는, PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체가 바람직한 것은 이미 서술한 바이다. 또, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체가, 상기 분쇄 공정을 거친 분쇄물인 것이 바람직한 것도 이미 서술한 바이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 가열 공정 (결정화 공정) 을 거침으로써, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체, 바람직하게는 PS4 3- 구조체를 포함하는 전구체 (PS4 3- 구조체 등) 에 포함되는 PS4 3- 구조체와 할로겐 원소를 포함하는 원료의 반응에 의해, 당해 PS4 3- 구조체에 할로겐 원소가 도입되고, 또한 결정화함으로써, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 결정성 고체 전해질이 얻어진다.
혼합 공정, 바람직하게는 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물을 가열 공정 (결정화 공정) 에서 가열함으로써, 입자중의 각 원소의 확산 거리가 단축되기 때문에, 가열 온도를 보다 저온으로 해도 원하는 결정성 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다. 그 때문에,「가열 공정」은「결정화 공정」이라고도 칭할 수 있는 공정이라고 말할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 내압 용기를 사용하여, 또는 환류하면서, 용매중에서 가열하여 고체 전해질을 결정화하는 가열 공정 (결정화 공정) 을 채용함으로써, 고체 전해질의 결정화를 촉진하고, 또한 입자경의 증대를 억제하는 것이 가능해진다.
한편, 본 가열 공정 (결정화 공정) 에 있어서 원하는 결정 구조를 갖는 결정성 고체 전해질을 제조한 후, 분쇄 공정과 같은 분쇄를 실시하면, 당해 결정 구조의 파괴 등이 생김으로써, 이온 전도도가 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 본 가열 공정 (결정화 공정) 의 후에 분쇄하는 공정을 구비하지 않는 것이 바람직하다.
혼합 공정에서 얻어진 전구체, 바람직하게는 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물을 가열하는 방법으로는, 내압 용기를 사용하여, 또는 환류하면서 실시하는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 공정에 있어서, 전구체를 가열하는 방법으로서 설명한 방법 가운데, 오토클레이브, 아르곤 가스 분위기로, 소성로, 또 부압 (진공) 으로 가열할 수 있는 진공 가열 장치 등의 내압 용기를 사용하는 방법, 또 공업적으로는, 횡형 건조기, 횡형 진동 유동 건조기 등을 사용한 방법으로부터 채용할 수 있다. 그 중에서도, 가열 공정 (결정화 공정) 에 있어서의 입자경의 증대를 억제하는 관점에서 오토클레이브가 바람직하다. 또, 환류하면서 실시하는 방법으로는, 딤로드 냉각기, 리비히 냉각기 등의 소형의 장치로부터, 공업용의 중 ∼ 대형의 환류 냉각 장치 등을 규모에 따라 채용하여 환류하는 방법을 들 수 있다.
가열 공정 (결정화 공정) 에 있어서의 가열 온도는, 원하는 고체 전해질에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들어 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 제조하는 경우, 바람직하게는 200 ℃ 이상 425 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 225 ℃ 이상 340 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 275 ℃ 이상 385 ℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 325 ℃ 이상 370 ℃ 이하이다. 지금까지, 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 제조하는 경우, 550 ℃, 600 ∼ 800 ℃ 와 같은 고온을 필요로 하고 있던 바, 본 실시형태의 제조 방법이면, 상기와 같이 저온으로 하는 것이 가능해진다. 이와 같은 효과의 관점에서, 본 실시형태의 제조 방법은, 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질의 제조에 바람직하다.
가열 공정 (결정화 공정) 에 있어서의 가열 시간은, 원하는 고체 전해질에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들어, 1 분간 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 30 분 이상이 더욱 바람직하고, 1 시간 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24 시간 이하가 바람직하고, 10 시간 이하가 보다 바람직하고, 5 시간 이하가 더욱 바람직하고, 3 시간 이하가 더욱더 바람직하다.
또, 가열은, 불활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기), 또는 감압 분위기 (특히 진공중) 에서 실시할 수 있다. 얻어지는 고체 전해질의 열화 (예를 들어, 산화) 를 방지할 수 있다.
본 가열 공정 (결정화 공정) 의 가열에 있어서, 미리 건조시키는 것, 또 결정화와 동시에 건조시키는 것은 바람직하지 않다. 건조시키면, 평균 입경이 커지는 경우가 있기 때문이며, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 건조는 최대한 실시하지 않는 것이 바람직하기 때문이다.
본 가열 공정 (결정화 공정) 의 가열에 있어서, 상기 혼합 공정, 분쇄 공정에서 사용한 착화제, 용매를 제거하지 않고, 이들 공정에서 얻어진 착화제, 용매를 수반하는 전구체를 그대로 가열해도 되고, 또 전구체에 수반하는 착화제, 용매를, 사전에 고비점 용매로의 용매 치환을 실시해도 된다. 이 경우, 사용할 수 있는 용매로는, 상기 혼합 공정에서 사용될 수 있는 용매로서 설명한 것을 사용할 수 있고, 착화 공정에서 사용된 착화제, 용매보다 높은 비점을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 노르말파라핀계 용매, 이소파라핀계 용매 등의 파라핀계 용매와 같은, 일반적으로 고비점 용매로서 취급되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 공정 (결정화 공정) 을 실시할 때에 사용하는 용매도, 상기 혼합 공정에서 사용하는 착화제와 마찬가지로, 전구체를 용해하지 않거나 또는 용해하기 어려운 성상을 갖는 것을 채용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서도 파라핀계 용매는 바람직하다. 가열 공정 (결정화 공정) 을 거쳐 얻어지는 결정성 고체 전해질에 용매 등의 불순물이 수반되기 어렵고, 품질이 높은 (이온 전도도가 높은) 결정성 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
또, 용매 치환을 실시하는 경우, 상기 건조를 실시해도 된다.
(고체 전해질의 결정 구조)
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질로는, 예를 들어, Li6PS5X, Li7-xPS6-xXx (X = Cl, Br, I, x = 0.0 ∼ 1.8) 등의 아르지로다이트형 결정 구조 (일본 공개특허공보 2011-096630호, 일본 공개특허공보 2013-211171호 등) 를 들 수 있다. 이들 아르지로다이트계 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 15.3°, 17.7°, 31.1°, 44.9°, 47.7°부근에 나타난다.
또, 아르지로다이트계 결정 구조로서 이하의 것도 들 수 있다.
상기 Li7PS6 의 구조 골격을 갖고, P 의 일부를 Si 로 치환하여 이루어지는 조성식 Li7-xP1-ySiyS6 및 Li7＋xP1-ySiyS6 (x 는 -0.6 ∼ 0.6, y 는 0.1 ∼ 0.6) 으로 나타내는 결정 구조는, 입방정 또는 사방정, 바람직하게는 입방정으로, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다.
상기 조성식 Li7-x-2yPS6-x-yClx (0.8 ≤ x ≤ 1.7, 0 ＜ y ≤ -0.25x ＋ 0.5) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정으로, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다.
상기 조성식 Li7-xPS6-xHax (Ha 는 Cl 혹은 Br, x 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정으로, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다.
또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내로 전후하고 있어도 된다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질의 결정 구조는, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지는 점에서, 아르지로다이트형 결정 구조인 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 제조 방법은, 공정 3 에 있어서의 가열 온도를 보다 저온으로 할 수 있다는 효과의 관점에서, 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질의 제조에 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 고체 전해질은, 상기 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 것이어도 되고, 주결정으로서 갖는 것이어도 되는데, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 주결정으로서 갖는 것인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서,「주결정으로서 갖는」이란, 결정 구조 중 대상이 되는 결정 구조의 비율이 80 ％ 이상인 것을 의미하고, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인지 여부는, 결정성 Li3PS4 에서 볼 수 있는 2θ = 17.5°, 26.1°의 회절 피크의 유무에 의해 확인할 수 있고, 본 명세서에서는, 당해 회절 피크를 갖지 않거나, 갖고 있는 경우여도 아르지로다이트형 결정 구조의 회절 피크에 비해 매우 작은 피크가 검출되는 정도이면, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인 것으로 한다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다.
실시예
다음으로 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반 날개 부착 반응조에, 질소 분위기하에서, 황화리튬과 오황화이인을 몰비로 75 : 25 가 되도록 칭량하여 첨가하였다. 메탄올/액체 질소로 냉각하면서 교반 날개를 작동시킨 후, 동일하게 메탄올/액체 질소로 -20 ℃ 로 미리 냉각한 탈수 테트라하이드로푸란 (탈수 THF) 을, 황화리튬과 오황화이인의 원료의 합계량이 10 질량％ 가 되는 양을, 테플론 (등록상표) 튜브를 사용하여 첨가하고, 그 후, 실온 (23 ℃) 에서 72 시간 교반하였다. 이어서, 테트라하이드로푸란을 캐뉼러를 사용하여 제거하고, 이어서 탈수 THF 를 상기 합계량이 10 질량％ 가 되는 양으로 첨가하고, 30 분 교반하고, 제거하는 것을 3 회 반복하여, PS4 3- 구조를 갖는 Li3PS4 의 3 THF 부가물 (착물) 을 얻었다.
이어서, PS4 3- 구조를 갖는 Li3PS4 의 3 THF 부가물을, 80 ℃ 에서 2 시간의 감압 건조 처리를 실시한 후, 180 ℃ 에서 8 시간의 가열 처리를 실시하고, PS4 3- 구조를 갖는 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 를 얻었다. 또한, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 인 것에 대해서는, X 선 회절 (XRD) 장치 (SmartLab 장치, (주) 리가크 제조) 를 사용하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하고, 회절 피크가 17.5°, 26.1°에서 발현하고 있는 것에 의해 확인하였다.
얻어진 PS4 3- 구조를 갖는 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 에, 추가로 Li2S, LiCl 및 LiBr 을, 상기 황화리튬과 오황화이인의 몰비 75 : 25 를 기준으로, 각각 40, 100 및 60 의 비율이 되도록 칭량하여 첨가하고, 이들 합계량이 10 질량％ 가 되는 양으로 탈수 톨루엔을 첨가하고, 추가로 이소부티로니트릴을 첨가하여, 비드 밀 (「라보스타 미니 LMZ015 (형번)」, 아시자와 파인테크 주식회사 제조) 을 사용하여 1 시간의 분쇄 처리를 실시하고, 전구체의 분쇄물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 또, 본 분쇄 처리에 있어서, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비드를, 상기 합계량이 80 용량％ 가 되는 양을 주입하였다.
분쇄 처리 후의 분쇄물의 입도 분포를 측정한 결과, 평균 입경 (D50) 은 0.2 ㎛ 가 되었다.
이어서, 슬러리상의 분쇄물에, 이소파라핀계 용매 (「IP2830 (상품명)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조) 를 더해, 100 ℃ 에서 6 시간의 감압 건조를 함으로써, 고비점 용매 (이소파라핀계 용매) 에 대한 용매 치환을 실시하고, 오토클레이브를 사용하여 340 ℃ 에서 2 시간, 당해 용매중에서 분쇄물의 가열을 실시하였다.
그 후, 캐뉼러를 사용하여 용매를 제거하고, 탈수 톨루엔을 더해 교반하고, 데칸테이션을 함으로써, 고비점 용매 (이소파라핀계 용매) 를 제거하고, 추가로 100 ℃ 에서 2 시간의 건조를 실시함으로써, 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질이 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 것인 것은, 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하고, 회절 피크가 15.3°, 17.7°, 31.1°, 44.9°, 47.7°에서 발현하고 있는 것에 의해, 확인하였다.
얻어진 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 을 측정한 결과, 0.3 ㎛ 이며, 또 이온 전도도를 측정한 결과, 3.3 (mS/㎝) 이며, 입경이 작고, 또한 높은 이온 전도도를 가지고 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 이온 전도도의 측정은, 이하와 같이 하여 실시했다.
얻어진 결정성 고체 전해질로부터, 직경 10 ㎜ (단면적 S : 0.785 ㎠), 높이 (L) 0.1 ∼ 0.3 ㎝ 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 그 시료의 상하로부터 전극 단자를 취해, 25 ℃ 에 있어서 교류 임피던스법에 의해 측정하고 (주파수 범위 : 5 ㎒ ∼ 0.5 Hz, 진폭 : 10 mV), Cole-Cole 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우단 부근에서, -Z'' (Ω) 가 최소가 되는 점에서의 실수부 Z' (Ω) 를 전해질의 벌크 저항 R (Ω) 로 하고, 이하의 식에 따라, 이온 전도도 σ (S/㎝) 를 계산하였다.
Figure pct00001
실시예 1 에 있어서 얻어진 전구체, 고체 전해질의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 X 선 회절 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 얻어진 슬러리상의 분쇄물을 감압 건조시켜 용매를 제거하고, 혼합 분말을 얻었다. 그 후 질소 분위기하의 글로브 박스내의 전기로 (「F-1404-A (형번)」, 도쿄가라스기계 주식회사 제조) 에서 가열하였다. 구체적으로는, 전기로내에 Al2O3 제의 토갑 (「999-60S (형번)」, 도쿄가라스기계 주식회사 제조) 을 넣어 340 ℃ 에서 1 시간 이상 유지하였다. 그 후, 전기로의 문을 열어 신속하게 혼합 분말 1 g 을 토갑에 따라 넣은 후, 문을 즉시 닫아 10 분간 가열하였다. 그 후, 토갑을 전기로에서 꺼내, 서랭함으로써 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 을 측정한 결과, 67 ㎛ 이며, 또 이온 전도도를 측정한 결과, 7.2 (mS/㎝) 이며, 이온 전도도는 높지만, 실시예의 평균 입경에 비해 매우 크고, 대폭 조립되어 있는 것이 확인되었다. 또, 비교예 1 에 있어서 얻어진 고체 전해질의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 X 선 회절 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
황화리튬과 오황화이인과 염화리튬과 브롬화리튬을 실시예 1 의 조성이 되도록, 합계 100 g 이 되도록 칭량하였다. 이들의 합계량이 10 질량％ 가 되는 양으로 탈수 톨루엔을 첨가하고, 추가로 이소부티로니트릴을 첨가하여, 비드 밀 (「라보스타 미니 LMZ015 (형번)」, 아시자와 파인테크 주식회사 제조) 을 사용하여 1 시간의 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 또, 본 분쇄 처리에 있어서, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비드를, 상기 합계량이 80 용량％ 가 되는 양을 주입하였다.
얻어진 슬러리를 감압 건조시켜 용매를 제거하고, 분쇄한 원료 혼합 분말을 얻었다. 그 후, 질소 분위기하의 글로브 박스내의 전기로에서 400 ℃ 에서 1 시간의 소성을 실시하였다. 구체적으로는 비교예 1 에서 사용한 Al2O3 제의 토갑에 분쇄한 혼합 원료를 30 g 칭량하여 전기로에 넣고, 실온으로부터 400 ℃ 까지의 승온 시간을 1.5 시간, 그 후 400 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 자연 방랭시킨 후에 토갑을 꺼내 소성 분말을 얻었다. 본 공정을 반복하여, 소성 분말 100 g 을 얻었다.
상기 소성 분말 100 g 에 10 질량％ 가 되는 양으로 탈수 톨루엔을 첨가하고, 추가로 이소부티로니트릴을 첨가하고, 비드 밀 (「라보스타 미니 LMZ015 (형번)」, 아시자와 파인테크 주식회사 제조) 을 사용하여 1 시간의 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 또, 본 분쇄 처리에 있어서, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비드를, 상기 합계량이 80 용량％ 가 되는 양을 주입하였다. 얻어진 슬러리를 감압하 100 ℃ 에서 건조시켜, 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 을 측정한 결과, 0.5 ㎛ 이며, 또 이온 전도도를 측정한 결과, 1.0 (mS/㎝) 이며, 분쇄는 달성되어 있지만, 이온 전도도가 낮은 것이 확인되었다. 또, 비교예 2 에 있어서 얻어진 고체 전해질의 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 X 선 회절 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다.
(참고예 1)
교반 날개 부착 반응조에, 질소 분위기하에서, 황화리튬과 오황화이인을 몰비로 75 : 25 가 되도록 칭량하여 첨가하고, 추가로 황화리튬, 염화리튬 및 브롬화리튬을, 상기 황화리튬과 오황화이인의 몰비 75 : 25 를 기준으로, 각각 40, 100 및 60 의 비율이 되도록 칭량하여 첨가하였다. 메탄올/액체 질소로 냉각하면서 교반 날개를 작동시킨 후, 동일하게 메탄올/액체 질소로 -20 ℃ 로 미리 냉각시킨 탈수 테트라하이드로푸란 (탈수 THF) 을, 황화리튬, 오황화이인, 염화리튬 및 브롬화리튬의 원료의 합계량이 10 질량％ 가 되는 양을, 테플론 (등록상표) 튜브를 사용하여 첨가하고, 그 후, 실온 (23 ℃) 에서 72 시간 교반하였다. 이어서, 테트라하이드로푸란을, 캐뉼러를 사용하여 제거하고, 이어서 탈수 THF 를 상기 합계량이 10 질량％ 가 되는 양으로 첨가하고, 30 분 교반하고, 제거하는 것을 3 회 반복하였다.
이어서, 얻어진 것을, 80 ℃ 에서 2 시간의 감압 건조 처리를 실시한 후, 180 ℃ 에서 8 시간의 가열 처리를 실시하고, 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 도 4 중의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 황화리튬, 브롬화리튬, 염화리튬 외, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 가 확인되었다.
또한, 얻어진 전구체를, 전구체가 10 질량％ 가 되는 양으로 탈수 톨루엔을 첨가하고, 추가로 이소부티로니트릴을 첨가하고, 비드 밀 (「라보스타 미니 LMZ015 (형번)」, 아시자와 파인테크 주식회사 제조) 을 사용하여 1 시간의 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 또, 본 분쇄 처리에 있어서, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비드를, 상기 합계량이 80 용량％ 가 되는 양을 주입하였다.
분쇄 처리 후의 분쇄물을 포함하는 슬러리를, 감압하 100 ℃ 에서 건조시켜, 분쇄물의 분말을 얻었다. 얻어진 분쇄물의 분말에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 도 4 중의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 황화리튬, 브롬화리튬, 염화리튬 외, 브로드한 피크가 나타나고, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 는 비정성 Li3PS4 로 된 것이 확인되었다.
(참고예 2)
실시예 1 과 동일하게 하여, 분쇄물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 분쇄물을 포함하는 슬러리를, 감압하 100 ℃ 에서 건조시켜, 분쇄물의 분말을 얻었다.
얻어진 분쇄전의 전구체에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 도 5 중의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 소량의 미반응의 황화리튬 외, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 가 확인되었다. 또, 황화리튬, 염화리튬 및 브롬화리튬을 첨가하여 얻어진 분쇄물의 분말에 대해, 상기와 같은 방법에 의해 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 도 5 중의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 황화리튬, 브롬화리튬, 염화리튬 외, 브로드한 피크가 나타나고, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 는 비정성 Li3PS4 로 된 것이 확인되었다. 이와 같이, 참고예 1 과 참고예 2 로부터, 할로겐 원소를 포함하는 원료의 배합이, 착화 공정의 전후에 관계없이, 분쇄 공정 후, 결정화 공정 전의 단계에서 동일한 전구체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 실시형태의 결정성 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 입경이 작고, 또한 이온 전도도가 높은 고체 전해질을 제조할 수 있고, 특히 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질의 제조에 바람직하게 사용된다.
또, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질은, 전지에, 특히, PC, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등에 사용되는 전지에 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법으로서, 고체 전해질 원료 및 착화제를 액상중에서 혼합하는 착화 공정을 포함하고, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 전구체를 얻는 혼합 공정과, 상기 전구체를, 내압 용기를 사용하여, 또는 환류하면서, 용매중에서 가열하는 결정화 공정을 구비하는, 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서, 상기 전구체를 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 착화 공정에 있어서, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 상기 착화제를 포함하는 착물을 얻는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서, 상기 착화 공정 후에 할로겐 원소를 포함하는 원료를 배합하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체가, PS4 3- 구조체를 포함하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 PS4 3- 구조체는, 비정성 Li3PS4, 결정성 Li3PS4, 또는 착분해함으로써 상기 비정성 혹은 결정성 Li3PS4 가 얻어지는 착물인 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서, 상기 착화 공정 후, 착물 결정을 얻는 건조 공정, 상기 착물 결정에 포함되는 착화제를 제거하여 상기 비정성 Li3PS4 를 얻는 착분해 공정, 그리고 상기 착물 결정 및 비정성 Li3PS4 의 적어도 일방을 가열하여 결정성 Li3PS4 를 얻는 공정의 어느 하나 이상의 공정을 포함하는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정이, 200 ℃ 이상 425 ℃ 이하에서 실시되는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정이, 오토클레이브에 의해 실시되는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정의 후에, 분쇄 공정을 구비하지 않는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 공정의 전에 건조 공정을 포함하지 않는 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착화제가, 아민계 용매, 에테르계 용매 및 니트릴계 용매로부터 선택되는 적어도 1 종의 용매인, 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 파라핀계 용매인 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 전해질이, 아르지로다이트형 결정 구조를 갖는 것인 결정성 고체 전해질의 제조 방법.
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