JP2020095953A - アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径が小さく、かつ、高いイオン伝導度を有し、残存原料が少ないアルジロダイト型固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを含む原料混合物を、耐圧容器を用いて又は還流しながら、溶媒中で熱処理すること、溶媒を除去すること、及び、熱処理により得られた処理物を焼成すること、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が開発されている。

アルジロダイト型固体電解質の製造方法として、例えば、特許文献１には原料を５５０℃で６日間加熱した後、徐々に冷却する方法が記載されている。また、特許文献２〜５には、原料をボールミルで１５時間粉砕混合した後、４００〜６５０℃で熱処理する方法が記載されている。また、非特許文献１には、原料を遊星型ボールミルで２０時間メカニカルミリング処理した後、５５０℃で熱処理する方法が記載されている。また、非特許文献２にはＬｉ_２Ｓ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３ＰＳ_４を溶媒であるエタノールに溶解させ、溶液中で反応を進行させた後、１５０℃で溶媒を留去することで、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ結晶を合成できることが開示されている。
また、アルジロダイトよりも比較的低温で合成できる硫化物系結晶化ガラスの製造方法として、特許文献６には、硫化物系ガラスと反応しない溶媒との混合物を耐圧密閉容器内で加熱することにより硫化物系ガラスを結晶化させる方法が開示されている。

特表２０１０−５４０３９６号公報 国際公開第２０１５／０１１９３７号 国際公開第２０１５／０１２０４２号 特開２０１６−２４８７４号公報 国際公開第２０１６／１０４７０２号 特開２０１０−２４１６４３号公報

電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８ Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｃｏｌｏｕｒ Ｍａｔｅｒ．，８９［９］，３００−３０５（２０１６）

従来の高温で熱処理する工程を含む製造方法では、粒子が大きく成長するため、例えば、厚さがサブミクロンオーダーの固体電解質層に好適な微粒の固体電解質は得られなかった。固体電解質の粒径は、固体電解質を使用した電池（例えば、全固体リチウムイオン電池）に大きな影響を与える。例えば、電池の製造時や使用時に固体電解質の粒子が粗大化すると短絡の原因となる。また、電池の製造自体ができなくなる場合もある。そのため、粒径はイオン伝導度よりも重要視されることがある。

また、粒子の成長を抑制するために低温で熱処理した場合、未反応の原料等の不純物が固体電解質に残存しやすいという問題があった。非特許文献２の方法で得られる固体電解質でもＬｉＢｒが残存している。残存原料が存在すると、イオン伝導度が低下するおそれがある。また、ハロゲン化リチウムは吸水するため、固体電解質の耐水性が低下するおそれがある。
本発明の目的は、粒径が小さく、かつ、高いイオン伝導度を有し、残存原料が少ないアルジロダイト型固体電解質の製造方法を提供することである。

本発明の一実施形態によれば、リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを含む原料混合物を、耐圧容器を用いて又は還流しながら、溶媒中で熱処理すること、前記溶媒を除去すること、及び前記熱処理により得られた処理物を焼成すること、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態によれば、粒径が小さく、かつ、高いイオン伝導度を有し、残存原料が少ないアルジロダイト型固体電解質の製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態に係る製造方法の一例のフロー図である。 実施例１で作製した処理物のＸＲＤパターンである。 実施例２、４及び比較例１で作製した処理物のＸＲＤパターンである。 実施例２〜４及び比較例１で作製した固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例５で作製した処理物及び固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例１の処理物のＸＲＤデータをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析した結果を示す図である。 比較例２〜４で作製した固体電解質のＸＲＤパターンである。

本発明の一実施形態に係るアルジロダイト型固体電解質の製造方法は、下記の３工程を含む。
工程１：リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを含む原料混合物を、耐圧容器を用いて又は還流しながら、溶媒中で熱処理（仮焼）する。
工程２：上記溶媒を除去する。
工程３：上記熱処理により得られた処理物を焼成する。

図１は、本実施形態に係る製造方法の一例のフロー図である。
図１に示すように、本実施形態では原料混合物を溶媒中で熱処理する。溶媒中で熱処理することで、原料混合物が処理物（中間体）を形成し、その後の焼成の加熱時間を短縮することができるため、粒子の成長を抑えつつ、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質が製造できる。具体的には、第一の加熱（熱処理）で微小な種結晶、すなわちアルジロダイト型結晶構造において主構造であるＰＳ_４構造を含む結晶を形成し、第二の加熱（焼成）でハロゲンを結晶中に取り込んでアルジロダイト型結晶構造を得る。

また、本実施形態では一次粒子の粒成長だけでなく、一次粒子同士の凝集に伴う二次粒子の粒成長を抑制することができる。凝集の程度によっては一次粒子に解砕することが難しくなる場合がある。そうなると、解砕にエネルギーを要し、解砕に伴ってイオン伝導度が低下する。本実施形態では、焼成時に粒子が成長し難いことから、安定して微粒の固体電解質を得ることができる。

原料混合物には、アルジロダイト型固体電解質の構成元素を全体として含むように、原料の化合物及び／又は単体を２種以上組み合わせて使用する。
原料混合物を構成する原料の化合物としては、リチウム、硫黄、リン及びハロゲンの１以上を構成元素とする化合物が使用できる。
リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が挙げられる。中でも硫化リチウムが好ましい。

リンを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リンがより好ましい。

ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍ_ｌ−Ｘ_ｍ）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示す。ＭはＬｉ又はＰが好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ_３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。

上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＳＣｌ_３、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＳＢｒ_３、ＰＢｒ_５、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、ＰＳＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン；ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。

中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ_３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、特にＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

原料混合物を構成する単体としては、リチウム金属単体、赤リン等のリン単体又は硫黄単体が挙げられる。

上述した化合物及び単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。化合物及び単体は、高純度であることが好ましい。

上記化合物及び／又は単体は、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、原料混合物が全体として含むように、２種以上組み合わせて使用される。
本発明の一実施形態では、原料混合物がリチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、Ｌｉ_２Ｓと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５と、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＢｒとの組合せであることが更に好ましい。また、原料混合物が２種以上のハロゲンを含むことが好ましい。

例えば、アルジロダイト型固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを使用する場合には、各化合物のモル比を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０〜６０：１０〜２５：１５〜５０とすることができる。好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４５〜５５：１０〜１５：３０〜５０であり、より好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４５〜５０：１１〜１４：３５〜４５であり、さらに好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４６〜４９：１１〜１３：３８〜４２である。

本発明の一実施形態では、予め上記化合物及び単体の体積基準平均粒子径を２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、特に、１２μｍ以下であることが好ましい。
体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定により測定する。なお、体積基準平均粒子径の下限は、通常１００ｎｍ程度である。

原料の粉砕に用いる装置としては、高速回転粉砕機、衝撃型微粉砕機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミルやジェットミルを用いることができ、例えば、高速回転粉砕機としてはピンミル、衝撃型微粉砕機としてはパルベライザー、容器駆動型ミルとしてはボールミル、媒体撹拌ミルとしてはビーズミルが挙げられる。なかでも、処理時間が短く、また、連続して粉砕操作が可能であることから、ピンミルが好ましい。ピンミルの処理時間は数秒程度であり極めて短時間である。
上記化合物及び単体は、それぞれ個別に粉砕してもよく、また、混合後に粉砕してもよい。

本発明の一実施形態では、上記化合物及び単体を、予め粗混合することが好ましい。粗混合には、容器回転型混合機、容器固定型混合機、乳鉢等を用いることができる。例えば、円錐スクリュー型混合機であるナウタミキサや高速撹拌混合機であるＦＭミキサ等が使用できる。

原料を、例えば、溶媒中で混合粉砕し、得られた原料混合物を熱処理することにより、処理物が得られる。
溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、好ましくは非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。非極性溶媒、又は、非極性溶媒を主成分とする溶媒、例えば、有機溶媒全体の９５重量％以上が非極性溶媒であることが好ましい。

非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、トルエン又はキシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の一実施形態では、有機溶媒がニトリル化合物及びエーテル化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、Ｒ（ＣＮ）_ｎで表されるニトリル化合物が好ましい。式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基である。ｎは、１又は２である。

例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−クロロプロピオニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ターシャリーブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロヘキシルニトリル、カプロニトリル、イソカプロニトリル、マロノニトリル、フマルニトリルが挙げられる。好ましくはプロピオニトリル、イソカプロニトリル、イソブチロニトリルである。
例えば、ニトリル化合物はトルエンと共沸するため、乾燥時にトルエンとともに処理物から除去しやすいため好ましい。
有機溶媒に含まれるニトリル化合物及びエーテル化合物の量は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに、０．１〜３重量％であることが好ましく、特に０．３〜１重量％であることが好ましい。

混合粉砕には、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル等の粉砕機や、一軸混錬機、多軸混錬機等の混練機を使用できる。

混合粉砕後のスラリーから溶媒を除去して得られる原料混合物は、主に微粒結晶により形成されている。原料を混合粉砕することにより、原料の微粒化が進行し、各原料の微粒結晶からなる原料混合物が得られる。

原料混合物を、耐圧容器を用いて溶媒中で熱処理する。また、耐圧容器を用いる代わりに、原料混合物を、還流しながら溶媒中で熱処理することもできる。非特許文献２に記載されたように溶媒の留去を伴う加熱を行ったり、溶媒を留去した後で加熱したりすると、得られる処理物の二次粒子が大きくなることがわかった。一方、本実施形態では、溶媒を留去せずに熱処理することから、処理物同士の凝集を防ぐことができ、その結果、得られるアルジロダイト型固体電解質の二次粒子を小さくすることができる。

熱処理に用いる溶媒としては、リチウム等の原料の混合及び粉砕で例示した非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。したがって、粉体である原料混合物が溶媒に分散されたスラリーを加熱する。熱処理に用いる溶媒は、原料の混合及び粉砕で用いた溶媒と同じでもよいし、異なっていてもよい。同じ溶媒を用いる場合は、混合粉砕後の原料混合物スラリーから溶媒を除去する工程が不要であるため好ましい。

熱処理における加熱温度及び時間は、原料の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は１５０℃〜３００℃が好ましく、１６０℃〜２８０℃がより好ましく、さらに１７０℃〜２７０℃が好ましく、特に１８０℃〜２６０℃が好ましい。上記の温度範囲とすることにより、ＰＳ_４構造が形成され、ハロゲンが結晶中に取り込まれやすくなる。微粒結晶の原料混合物を溶媒中で熱処理することから、比較的低温でＰＳ_４構造を含む結晶を形成することが可能となる。
加熱時間は１０分〜６時間が好ましく、さらに、１０分〜３時間が好ましく、特に３０分〜２時間が好ましい。
熱処理で使用する耐圧容器は特に限定はないが、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。また、溶媒の還流は特に限定はなく、蒸気を冷却して溶媒に戻す冷却器（例えば、ジムロート）を用いることができる。

本実施形態では、処理物はＰＳ_４構造を有する結晶を含むことが好ましい。ＰＳ_４構造を有する結晶としては、例えば、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造、Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造が挙げられる。本発明者らの検討によれば、ハロゲンを取り込んでアルジロダイト型結晶構造が生成するときに、比表面積が小さくなることがわかった。本実施形態では、それよりも低温で熱処理してＰＳ_４構造を形成することによって、短い焼成時間であってもハロゲンが結晶中に取り込まれやすくなり、粒子が大きく成長する前に、アルジロダイト型結晶構造を得ることができると考える。

処理物がβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及び／又はＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造を含むことは、Ｘ線回折測定により確認できる。β−Ｌｉ_３ＰＳ_４の代表的なピークとして、２θ＝１７．５±１．０ｄｅｇ、１８．１±１．０ｄｅｇ、２５．９±１．０ｄｅｇ、２７．５±１．０ｄｅｇ、２９．０±１．０ｄｅｇ、２９．７±１．０ｄｅｇが挙げられる。
Ｌｉ_７ＰＳ_６の代表的なピークとして、２θ＝１５．５±１．０ｄｅｇ、１７．９±１．０ｄｅｇ、２５．３±１．０ｄｅｇ、２９．８±１．０ｄｅｇ、３１．２±１．０ｄｅｇ、３６．２±１．０ｄｅｇ、３９．５±１．０ｄｅｇが挙げられる。

処理物に含まれる全結晶構造に対する、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造の含有率が１５重量％以上であることが好ましい。β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造を所定量以上含有することにより、粒子の成長を抑えつつ、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質が製造できる。β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造の含有率は２０重量％以上であることがより好ましく、２５重量％以上であることがさらに好ましく、特に、３０重量％以上であることが好ましい。β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造の含有率の上限は、１００重量％以下とすることができ、９０重量％以下としてもよい。

処理物はＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造を含んでもよく、処理物に含まれる全結晶構造に対する、Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の含有率を１０重量％以上とすることができる。Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の含有率は、１５重量％以上とすることができ、２０重量％以上としてもよい。Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の含有率の上限は、１００重量％以下とすることができ、９０重量％以下としてもよい。

処理物がβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及びＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造を含む場合、処理物に含まれる全結晶構造に対する、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及びＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の合計の含有率は、５０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、６０重量％以上１００重量％以下がより好ましく、さらに、６５重量％以上１００重量％以下が好ましい。

また、処理物に含まれるβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造とＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の重量比（β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造の重量：Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の重量）は、３０：７０〜１００：０が好ましく、４０：６０〜９５：５より好ましく、５０：５０〜９０：１０がさらに好ましい。
β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及びＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の含有率は、Ｘ線回折測定の結果をＲｉｅｔｖｅｌｄ解析することにより求めた値である。処理物に含まれる全結晶構造とは、Ｘ線回折測定で特定される結晶構造の全部を意味する。

本実施形態では、処理物の比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。溶媒中で加熱して得られたＰＳ_４構造を有する結晶を含む処理物は比表面積が大きく、その後の焼成において、一次及び二次粒子ともに、粒子が大きく成長することなくアルジロダイト結晶構造を得ることができる。ハロゲン等の原料が一次粒子に取り込まれており、さらに溶媒中で熱処理することで一次粒子同士の凝集も防ぐことができる。比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
処理物の比表面積は、例えば、加熱温度や時間を調整することによって制御することができる。

熱処理されたスラリーから溶媒を除去して処理物を回収する。溶媒除去の方法は特に限定されないが、常圧下又は減圧下にて溶媒を留去することができる。また、より生産性を上げるために、ろ過を併用することも可能である。

処理物を焼成することにより、アルジロダイト型固体電解質が得られる。
焼成における加熱温度及び時間は、処理物の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は３００℃〜４７０℃が好ましく、３００℃を超えて４６０℃以下がより好ましく、より３２０℃〜４５０℃が好ましく、さらに３５０℃〜４４０℃が好ましく、特に３８０℃〜４３０℃が好ましい。
加熱時間は１分〜６時間が好ましく、さらに、１分〜２時間が好ましく、特に５分〜１時間が好ましい。本実施形態では粒子が成長し難いことから、安定した生産が可能となる。

加熱時の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。焼成工程には、静置式のハースキルン、回転式のロータリーキルン等の焼成炉を用いることができる。

アルジロダイト型結晶構造としては、特許文献１等に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ、Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＸ_ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。
製造した固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により確認できる。アルジロダイト型結晶構造は、２θ＝２５．２±１．０ｄｅｇ及び２９．７±１．０ｄｅｇに強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±１．０ｄｅｇ、１７．７±１．０ｄｅｇ、３１．１±１．０ｄｅｇ、４４．９±１．０ｄｅｇ又は４７．７±１．０ｄｅｇにも現れることがある。アルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。

本発明では、固体電解質が上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（以下、レーザ回折Ｄ５０という。）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０Ｖ２モデルＬＡ−９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０〜９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０〜９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。

（２）電子顕微鏡写真の画像処理から求める、固体電解質の平均粒径（以下、画像解析ｄ５０という。）
各例で製造した固体電解質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により形態観察した。得られたＳＥＭ画像から、粒子が２００個以上含まれる四角形の領域を選び（四角形の外枠に接する粒子は数に含めない。）、無作為に２００個以上の粒子を抽出した。画像処理ソフトＩｍａｇｅＪにて粒度分布を求め、ｄ５０を平均粒径とした。なお、本願においては、画像解析ｄ５０の平均粒径に対し、上記のレーザ回折Ｄ５０が大きいことから、画像解析ｄ５０が一次粒径に相当し、レーザ解析Ｄ５０が二次粒径（一次粒子が凝集した凝集粒の粒径）に相当するものと考えられる。

（３）イオン伝導度測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（４）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＺ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄを用いてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／秒
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＺ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄを用い、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ法により８００点の自動推定値と４次のルジャンドル直行多項式を組み合わせてベースラインを補正し、ピークシフト値はＺ１＋Ｚ２×ｃｏｓθ＋Ｚ３×ｓｉｎ２θを用いて各係数Ｚ１〜Ｚ３によって補正し、Ｓｐｉｌｉｔ−Ｐｓｅｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を用いてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析した。解析結果の重み付き信頼度因子Ｒ_ｗｐと指標χ^２が、それぞれ下記式（１）及び（２）を満たす際に、各結晶構造の割合を下記式（３）で定量評価した。

式中、Ｗｉは統計的重みであり、ｙｉは観測強度であり、ｆｉ（ｘ）は理論回折強度（解析強度）である。

式中、Ｎは全データ数であり、Ｐは精密化したパラメータ数である。

式中、Ｗ_ｍは第ｍ相の重量分率であり、Ｓ_ｋは各相のスケール因子であり、Ｚ_ｋは単位胞中に含まれる化学式単位の個数であり、Ｍ_ｋは分子量であり、Ｖ_ｋは単位胞体積である。

なお、処理物の評価では、ＸＲＤで特定された全結晶構造種（β−Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒ）の結晶構造（５相）で解析したが、生成相としてＬｉＣｌとＬｉＢｒが一部固溶している場合も、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの２相と仮定し、計５相として式（３）を評価した。ＬｉＣｌとＬｉＢｒが完全に固溶して１相となった場合は、ＬｉＣｌの１相と仮定し、計４相として式（３）を評価した。また、アルジロダイト型固体電解質の評価では、生成したアルジロダイト型結晶構造は仕込比通りの組成Ｌｉ_５．４ＰＳ_４．４Ｃｌ_１．０Ｂｒ_０．６とし、不純物相であるＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの固溶体は、ＬｉＣｌの１相と仮定し、計２相で式（３）を評価した。

（５）比表面積
ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製））を用いて窒素法で測定した。

製造例１
硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
Ｌｉ_２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ_２Ｓを得た。Ｌｉ_２Ｓのレーザ回折Ｄ５０は４１２μｍであった。

実施例１
（Ａ）粉砕工程
製造例１で得たＬｉ_２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ_２Ｓ_５（サーモフォス製、レーザ回折Ｄ５０＝１２５μｍ）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製、レーザ回折Ｄ５０＝３８μｍ）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製、レーザ回折Ｄ５０＝３０８μｍ）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ_２Ｓ_５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎとした。円板の回転速度はいずれも１８０００ｒｐｍとした。
粉砕処理後のＬｉ_２Ｓのレーザ回折Ｄ５０は７．７μｍ、Ｐ_２Ｓ_５のレーザ回折Ｄ５０は８．７μｍ、ＬｉＢｒのレーザ回折Ｄ５０は５．０μｍ、ＬｉＣｌのレーザ回折Ｄ５０は１０μｍであった。

（Ｂ）原料混合物の調製
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記粉砕工程（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０であり、合計１１０ｇとなるように計量したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合した原料１１０ｇを、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）１１４０ｍＬと脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）７ｍＬとの混合溶媒中に分散させ、約１０重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕処理することにより原料混合物を得た。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥することで原料混合物を得た。

（Ｃ）熱処理工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物３０ｇを、エチルベンゼン（和光純薬社製）３００ｍＬに分散させてスラリーとした。このスラリーを、撹拌機及び加熱用オイルバスを具備したオートクレーブ（容量１０００ｍＬ、ＳＵＳ３１６製）に投入し、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃で２時間熱処理した。処理後、減圧乾燥して溶媒を留去して、処理物を得た。
処理物について、比表面積、平均粒径（レーザ回折Ｄ５０）、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及びＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の含有率を評価した。結果を表１に示す。なお、原料混合物のＸＲＤ測定の結果、原料以外のピークは観察されなかった。
処理物のＸＲＤパターンを図２に示す。

（Ｄ）焼成工程
上記（Ｃ）で得た処理物を、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ−１４０４−Ａ、東京硝子器械株式会社製）で加熱した。具体的には、電気炉内にＡｌ_２Ｏ_３製の匣鉢（９９９−６０Ｓ、東京硝子器械株式会社製）を入れ、室温から３８０℃まで１時間で昇温し３８０℃で１時間以上保持した。その後、電気炉の扉を開け、素早く処理物１ｇを匣鉢に注ぎ入れたのち、扉を直ちに閉じ、１０分間加熱した。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することにより固体電解質を得た。

固体電解質のＸＲＤパターンには、２θ＝２５．５±１．０ｄｅｇ及び２９．９±１．０ｄｅｇ等にアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。なお、後述する実施例及び比較例のすべてに、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
固体電解質について、平均粒径（レーザ回折Ｄ５０）及びイオン伝導度を評価した。結果を表２に示す。なお、実施例１〜５では、平均粒径（画像解析ｄ５０）は１μｍ以下の微粒であり、かつ残存原料であるＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）の含有率が１重量％未満の固体電解質が得られた。

実施例２
実施例１（Ｂ）において、ビーズミルによる処理後のスラリーを、乾燥させずに熱処理工程に使用した。該スラリーをオートクレーブに投入し、１８０℃で２時間熱処理した。その他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１及び２に示す。
処理物のＸＲＤパターンを図３に示す。また、固体電解質のＸＲＤパターンを図４に示す。

実施例３
実施例１（Ｄ）において、加熱時間を１０分間から１時間に変更した他は、実施例２と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１及び２に示す。
固体電解質のＸＲＤパターンを図４に示す。

実施例４
熱処理後のスラリーを、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターで濾別し、処理物を回収した以外は、実施例３と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１及び２に示す。
処理物のＸＲＤパターンを図３に示す。また、固体電解質のＸＲＤパターンを図４に示す。

実施例５
実施例１（Ｂ）において、脱水トルエンの代りにトリデカン（和光純薬社製）を使用した。ビーズミルによる処理後のスラリーを、乾燥させずに熱処理工程に使用した。該スラリーを撹拌子及びジムロートを具備した三つ口フラスコを使用して、常圧下、２００℃で２時間オイルバスにて加熱し、熱処理した。熱処理後のスラリーを、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾別し、得られた固体成分を、ノルマルヘキサン１０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥して処理物を得た。その他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１及び２に示す。
処理物及び固体電解質のＸＲＤパターンを図５に示す。

比較例１
熱処理を、下記のように実施した。
実施例１（Ｂ）で得た原料混合物（減圧乾燥物）２ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２、東京硝子器械株式会社製）内に詰め、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ−１４０４−Ａ、東京硝子器械株式会社製）にタンマン管を入れ熱処理した。具体的には、室温から２００℃まで１時間で昇温し、２００℃で２時間保持した。その後、徐冷して処理物を得た。
その他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１及び２に示す。処理物のＸＲＤパターンを図３に示す。また、固体電解質のＸＲＤパターンを図４に示す。
アルジロダイト型固体電解質は得られるものの、実施例と比較すると、平均粒径（レーザ回折Ｄ５０）が大きくなることが確認できる。なお、平均粒径（画像解析ｄ５０）は１μｍ以下であった。

処理物のＸＲＤデータをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析した結果を図６に示す。図６に示すとおり、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及びＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造を含んでいることが確認された。各結晶構造の含有率を表１に示す。なお、原料混合物のＸＲＤ測定の結果、原料以外のピークは観察されなかった。

比較例２
実施例１（Ｂ）で得た原料混合物（減圧乾燥物）を、熱処理を経ずに焼成した他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１及び２に示す。固体電解質のＸＲＤパターンを図７に示す。
アルジロダイト型固体電解質は得られるものの、実施例と比較すると、平均粒径が大きくなることが確認できる。

比較例３
焼成において、加熱時間を１０分間から１時間に変更した他は、比較例２と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１及び２に示す。固体電解質のＸＲＤパターンを図７に示す。
アルジロダイト型固体電解質は得られるものの、実施例と比較すると、平均粒径が大きくなることが確認できる。

比較例４
実施例１（Ｂ）において、ビーズミル処理後のスラリーを、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾別し、固体成分を回収した。固体成分を１００℃で２時間加熱して原料混合物を得た。該原料混合物を使用した他は、比較例３と同様にして固体電解質を作製し評価した。結果を表１及び２に示す。固体電解質のＸＲＤパターンを図７に示す。
アルジロダイト型固体電解質は得られるものの、実施例と比較すると、平均粒径が大きくなり、また、残存原料であるハロゲン化リチウムのピークが観測された。

表２から、本願の実施例は比較例と比べて、固体電解質のレーザ回折Ｄ５０が極めて小さく、かつ、イオン伝導度も５ｍＳ／ｃｍ以上と十分に高いことが確認できる。また、一次粒子が小さいことに加え、一次粒子同士の凝集も抑制されていることがわかる。また、実施例３及び４から把握されるとおり、焼成の加熱時間を長くしても一次粒子の成長が抑えられている。したがって、溶媒中で熱処理を行うことにより、微粒かつ残存原料の少ないアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質をより安定して製造することが可能となる。

Claims (12)

1. リチウム、硫黄、リン及びハロゲンを含む原料混合物を、耐圧容器を用いて又は還流しながら、溶媒中で熱処理すること、
   前記溶媒を除去すること、及び
   前記熱処理により得られた処理物を焼成すること、を含む、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法。
2. 前記熱処理の加熱温度が１５０℃以上３００℃以下である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
3. 前記焼成の加熱温度が３００℃以上４７０℃以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
4. リチウム、硫黄、リン及びハロゲンから選ばれる一以上を含む二以上の原料を溶媒中で混合及び粉砕して前記原料混合物を得る、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
5. 前記溶媒が、炭化水素系溶媒と、ニトリル化合物及びエーテル化合物の少なくとも一方と、を含む、請求項４に記載の固体電解質の製造方法。
6. 前記処理物が、ＰＳ_４構造を有する結晶を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
7. 前記ＰＳ_４構造を有する結晶が、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及びＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造から選ばれる一以上である、請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
8. 前記処理物が、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造を１５重量％以上含む、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
9. 前記処理物が、Ｌｉ_７ＰＳ_６型結晶構造を１０重量％以上含む、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
10. 前記処理物に含まれる全結晶構造に対する、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４型結晶構造及びＬｉ_７ＰＳ_６型結晶構造の合計の含有率が、５０重量％以上１００重量％以下である、請求項７〜９のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
11. 前記耐圧容器がオートクレーブである、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
12. 前記処理物の比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。