JP2018206611A - アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を、従来よりも短い時間で製造する方法を提供する。【解決手段】原料混合物を構成する、２種以上の化合物又は単体を、それぞれ個別に粉砕する工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が開発されている。

アルジロダイト型固体電解質の製造方法として、例えば、特許文献１には原料を５５０℃で６日間加熱した後、徐々に冷却する方法が記載されている。また、特許文献２〜５には、原料をボールミルで１５時間粉砕混合した後、４００〜６５０℃で熱処理する方法が記載されている。また、非特許文献１には、原料を遊星型ボールミルで２０時間メカニカルミリング処理した後、５５０℃で熱処理する方法が記載されている。

特表２０１０−５４０３９６号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７ 国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１６−２４８７４号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２

電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８

イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造するためには、長時間の熱処理又は長時間の粉砕混合工程が必要であったため、製造時間を短縮できる製造方法が要求されている。
本発明の目的は、従来よりも短い時間で、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、原料となる各原料化合物又は単体を混合する前に粉砕し、その後に混合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法が提供できる。
１．原料混合物を構成する、２種以上の化合物又は単体を、それぞれ個別に粉砕する工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。
２．前記粉砕により、前記２種以上の原料化合物又は単体の、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径を２０μｍ以下とする、１に記載の製造方法。
３．前記粉砕にピンミルを使用する、１又は２に記載の製造方法。
４．前記２種以上の化合物又は単体が、硫化リチウム及び硫化リンを含む、１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記２種以上の化合物又は単体が、さらに、ハロゲン化リチウムを含む、４に記載の製造方法。
６．前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム又は臭化リチウムである、５に記載の製造方法。
７．前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム及び臭化リチウムである、請求項５に記載の製造方法。

本発明によれば、従来よりも短い時間で、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造できる。

実施例１のアルジロダイト型固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例１のアルジロダイト型固体電解質のＸ線回折パターンである。

本発明の一実施形態に係るアルジロダイト型固体電解質の製造方法は、原料混合物を構成する、２種以上の化合物又は単体を、それぞれ個別に粉砕する工程を有することを特徴とする。化合物又は単体を混合する前に粉砕することにより、後工程である混合工程、熱処理工程の時間を短縮できる。

原料混合物を構成する化合物としては、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、構成元素として含む化合物が使用できる。
リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。

リンを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）がより好ましい。

ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍ_ｌ−Ｘ_ｍ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ_３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。

上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＳＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＳＢｒ_３、ＰＢｒ_５、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、ＰＳＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン；ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。

中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ_３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、特にＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

原料混合物を構成する単体としては、リチウム金属単体、赤リン等のリン単体又は硫黄単体が挙げられる。

上述した化合物及び単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。化合物及び単体は、高純度であることが好ましい。

本発明では、上記化合物又は単体を、それぞれ個別に粉砕する。化合物又は単体の粉砕に用いる装置としては、高速回転粉砕機、衝撃型微粉砕機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミルやジェットミルを用いることができる。例えば、高速回転粉砕機としてはピンミル、衝撃型微粉砕機としてはパルベライザ―、容器駆動型ミルとしてはボールミル、媒体撹拌ミルとしてはビーズミルが挙げられる。なかでも、ピンミルが好ましい。ピンミルは処理時間が短く、また、連続して粉砕操作が可能である。さらに、細かい粒子はピンの間を通過して、必要以上に微粉化せず、粗い粒子は確実に粉砕されるため、耐水性等の観点から扱いの難しい原料に適している。ピンミルの処理時間はボールミル等と比較すると極めて短時間である。

ピンミルでは、向かい合った２枚の円板の表面に、数十本又はそれ以上のピンを互いにかみ合うように設けてある。片方の円板又は両方の円板を高速で回転させた状態で、原料を円板中心に供給する。原料が遠心力により円周方向に移動する間に、ピンによる衝撃力及びせん断力を受け粉砕される。
円板の回転速度、粉砕対象物の供給速度、円板の回転方向（正・逆）等、ピンミルの使用条件は、粉砕対象となる化合物又は単体に合わせて適宜調整する。例えば、ピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）を使用する場合、対象物の投入速度は５０〜５００ｇ／ｍｉｎ程度が好ましく、円板の回転速度は１２０００〜１８０００ｒｐｍ程度が好ましい。また、ローターの形状はピンミル型が好ましい。
使用するピンミルについては、特に制限はなく、粉砕機の分野で使用されているものを採用することができる。

粉砕により、上記化合物又は単体の体積基準平均粒子径を２０μｍ以下とすることが好ましい。体積基準平均粒子径を２０μｍ以下とすることにより、後工程である混合工程、熱処理工程の時間を大幅に短縮できる。体積基準平均粒子径は１５μｍ以下であることがより好ましく、特に、１２μｍ以下であることが好ましい。
体積基準平均粒子径（Ｄ_５０）は、レーザ回折式粒度分布測定により測定する。なお、体積基準平均粒子径の下限は、通常１００ｎｍ程度である。

上記化合物又は単体を粉砕した後、これらを混合して原料混合物とする。上記化合物又は単体は、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、原料混合物が全体として含むように、２種以上組み合わせて使用される。
本発明の一実施形態では、原料混合物がリチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、Ｌｉ_２Ｓと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５と、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＢｒとの組合せであることが更に好ましい。
例えば、アルジロダイト型固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０〜６０：１０〜２５：１５〜５０とすることができる。好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４５〜５５：１０〜１５：３０〜５０であり、より好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４５〜５０：１１〜１４：３５〜４５であり、さらに好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４６〜４９：１１〜１３：３８〜４２である。

上記化合物又は単体を混合する方法は特に限定されない。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル、混練機を挙げることができる。短時間で連続的に処理できることから、混練機が好ましい。混練機は、特に限定されないが、２本以上の軸を具備する多軸混練機が好ましい。

原料混合物を熱処理することにより、アルジロダイト型固体電解質を製造することができる。熱処理温度は３５０〜５００℃が好ましく、３８０〜４８０℃がさらに好ましく、４００〜４６０℃が特に好ましい。
熱処理時間は、組成や温度により異なるが、例えば、１０分以上４８時間以下の範囲で調整すればよい。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。

アルジロダイト型結晶構造としては、特許文献１〜５等に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ、Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＸ_ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。
製造した固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により確認できる。アルジロダイト型結晶構造は、２θ＝２５．２±１．０ｄｅｇ及び２９．７±１．０ｄｅｇに強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±１．０ｄｅｇ、１７．７±１．０ｄｅｇ、３１．１±１．０ｄｅｇ、４４．９±１．０ｄｅｇ又は４７．７±１．０ｄｅｇにも現れることがある。本発明のアルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。

本発明では、固体電解質が上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の硫化物固体電解質が含まれていてもよい。なお、非晶質の硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質である。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ_５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０Ｖ２モデルＬＡ−９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍｌ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０〜９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０〜９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。

（２）イオン伝導度測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスで摺り切り試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いてＬｅ Ｂａｉｌ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。

製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造］
Ｌｉ_２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ_２Ｓを得た。Ｌｉ_２ＳのＤ_５０は、４１２μｍであった。

実施例１
（Ａ）粉砕工程
製造例１で得たＬｉ_２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ_２Ｓ_５（サーモフォス製、Ｄ_５０は、１２５μｍ）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製、Ｄ_５０は、３８μｍ）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製、Ｄ_５０は、３０８μｍ）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ_２Ｓ_５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
粉砕処理後のＬｉ_２ＳのＤ_５０は、７．７μｍ、Ｐ_２Ｓ_５のＤ_５０は、８．７μｍ、ＬｉＢｒのＤ_５０は、５．０μｍ、ＬｉＣｌのＤ_５０は、１０μｍであった。

（Ｂ）混合工程
上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５.０：２５．０であり、合計３ｇとなるように調製したものを乳鉢で３０分間混合し、原料混合物とした。原料混合物のＤ_５０は、７．３μｍであった。

（Ｃ）熱処理工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物１．０ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から３８０℃まで１時間で昇温し、３８０℃から４３０℃に１時間でかけて昇温し、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、７．３ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図１に示す。２θ＝１５．５、１７．６、２５．５、３０．０、３１．４、４４．９、４７．８ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。

実施例２
熱処理工程の最高温度を４３０℃から４６０℃に、また、熱処理時間を８時間から１時間に変更した他は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、８．３ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質をＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークが観測された。

比較例１
粉砕工程（Ａ）を実施せずに、原料混合及び熱処理をした他は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、４．４ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．６、１８．１、２５．６、３０．０、３１．４、４５．１、４７．９ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークが観測された。また、原料であるＬｉ_２Ｓ、ＬｉＢｒ及びＬｉＣｌに由来する回折ピークが観測された。

比較例２
乳鉢による混合時間を５分間とした他は、比較例１と同様にして、固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、２．２ｍＳ／ｃｍであった。

実施例１と比較例１の比較から、本発明の製造方法により、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が得られることが確認できる。また、実施例２から、きわめて短時間の粉砕工程と１時間の熱処理により、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が得られることがわかる。

本発明によれば、従来よりも短時間でイオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を得ることができる。本発明により得られる固体電解質は、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。

Claims (7)

1. 原料混合物を構成する、２種以上の化合物又は単体を、それぞれ個別に粉砕する工程を有する、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。
2. 前記粉砕により、前記２種以上の原料化合物又は単体の、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径を２０μｍ以下とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記粉砕にピンミルを使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記２種以上の化合物又は単体が、硫化リチウム及び硫化リンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記２種以上の化合物又は単体が、さらに、ハロゲン化リチウムを含む、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム又は臭化リチウムである、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム及び臭化リチウムである、請求項５に記載の製造方法。

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