JP2017210393A - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造工程を簡略化し、高いイオン伝導度を有する固体電解質を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】２種以上の原料を、加熱及び粉砕しながら反応させることにより、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質の製造方法に関する。

近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウムイオン二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、漏洩、発火、爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。上記要望に対し、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開発されている。

硫化物固体電解質のなかでも、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＧｅを構成元素とする固体電解質（特許文献１参照。）や、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを構成元素とする固体電解質（非特許文献１参照。）が、高いイオン伝導度を有するとして知られている。

国際公開第２０１１／１１８８０１号

Ｎａｔｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ３０，１−５（２０１６） Ｙｕｋｉ Ｋａｔｏ ｅｔ． ａｌ．

上記文献に記載された固体電解質は、高いイオン伝導度を有するものの、製造において、例えばメカニカルミリングによる原料混合後に、熱処理工程（例えば、５５０℃）が必要であったため、製造工程が複雑であるという課題があった。製造工程が複雑になると、一般に、その複雑な製造工程を実現するために過大な装置が必要となるという欠点や、製造に要するエネルギー使用量が多くなるという欠点が生じる。
本発明の目的は、製造工程を簡略化し、高いイオン伝導度を有する特定の固体電解質を効率よく製造する方法を提供することである。

本発明によれば、以下の固体電解質の製造方法が提供される。
１．２種以上の原料を、加熱及び粉砕しながら反応させることにより、
リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、
Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質を製造する、
固体電解質の製造方法。
２．混練機を用いて前記原料を加熱及び粉砕する、１に記載の固体電解質の製造方法。
３．前記混錬機が多軸混練機である、２に記載の固体電解質の製造方法。
４．前記混錬機が二軸混練機である、２に記載の固体電解質の製造方法。
５．ミルを用いて前記原料を加熱及び粉砕する、１に記載の固体電解質の製造方法。
６．少なくとも前記原料として、硫化リチウム、前記元素Ｍの硫黄化合物及び硫化リンを用いる、１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
７．前記原料として、さらに、ハロゲン又はハロゲン元素を含む化合物を用いる、６に記載の固体電解質の製造方法。
８．前記原料として、硫化リチウム、前記元素Ｍの硫黄化合物、硫化リン及びハロゲン化リチウムを用いる、１〜７のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
９．前記加熱の温度が１００℃以上５００℃以下である、１〜８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１０．前記原料全体の元素組成が下記式（２）を満たすように原料を配合する、１〜９のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（２）
（式中、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ａ〜ｅは、それぞれ各元素の組成比を示し、８≦ａ≦１２、ｂ＞０、ｃ＞０、２≦ｂ＋ｃ≦４、１０≦ｄ≦１４及び０≦ｅ≦０．５を満たす。）
１１．前記式（２）のＭがＧｅ又はＳｉである、１０に記載の固体電解質の製造方法。
１２．前記式（２）のＭがＳｉである、１０に記載の固体電解質の製造方法。
１３．前記式（２）のＭがＳｉであり、９≦ａ≦１１、ｂ＞０、ｃ＞０、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５、１１≦ｄ≦１３及び０＜ｅ＜０．５を満たす、１０に記載の固体電解質の製造方法。
１４．前記式（２）のＸがＣｌである、１３に記載の固体電解質の製造方法。
１５．前記原料として、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン及び塩化リチウムを用いる、１〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。

本発明によれば、高いイオン伝導度を有する固体電解質を効率よく製造することができる。

多軸混練機の一例の、回転軸の中心で破断した平面図である。 多軸混練機の一例の、回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。

本発明の固体電解質の製造方法は、２種以上の原料を、加熱及び粉砕しながら反応させることにより、下記の固体電解質Ａを製造することを特徴とする。
固体電解質Ａ：
リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）及び硫黄元素（Ｓ）と、
Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する。

本発明の製造方法では、２種以上の原料を、加熱及び粉砕しながら反応させることにより、製造工程を簡略化し、高いイオン伝導度を有する固体電解質を効率よく製造する。ここで、本発明の方法で製造する固体電解質Ａは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有するが、これは、固体電解質ＡがＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４（ｘは０＜ｘ＜１である。）系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造又は該型と類似の結晶構造を含んでいることを示す。

本発明で使用する原料は、製造する固体電解質Ａが必須として含む元素、すなわち、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及び元素Ｍを全体として含むように、２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
リチウム元素を含む原料としては、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体の少なくとも１つであることが好ましい。リチウム化合物としては硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が特に好ましい。

リン元素及び／又は硫黄元素を含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）及びリン単体又は硫黄単体の少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、硫化リンが好ましい。これら原料は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

元素Ｍを含む原料としては、元素Ｍの硫化物やハロゲン化物が好ましい。硫化物としては、例えば、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２）、硫化ホウ素（Ｂ_２Ｓ_３）、硫化ガリウム（Ｇａ_２Ｓ_３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ_２）、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）等が挙げられる。
ハロゲン化物としては、後述する式（１）で表されるハロゲン含有化合物が挙げられる。

原料は、さらにフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）等の少なくとも１種のハロゲン元素を含むことが好ましく、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種がさらに好ましい。例えば、下記式（１）で表される、ハロゲン含有化合物が好ましい。

式（１）中、Ｍ’は、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、又はビスマス（Ｂｉ）を示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、特にリチウムが好ましい。
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。

上記式（１）で表されるハロゲン含有化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウム、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４等のハロゲン化ケイ素、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄、ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２等のハロゲン化ゲルマニウム、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５等のハロゲン化ヒ素、ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４等のハロゲン化セレン、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハロゲン化スズ、ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５等のハロゲン化アンチモン、ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４等のハロゲン化テルル、ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等のハロゲン化鉛、ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。

上記ハロゲン含有化合物のうち、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ_５）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）、五臭化リン（ＰＢｒ_５）、三臭化リン（ＰＢｒ_３）等のハロゲン化リンが好ましい。中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、及び三臭化リン（ＰＢｒ_３）が好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムがより好ましい。ハロゲン含有化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい、すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。

上記原料は、そのまま用いてもよく、また、有機溶媒を伴ったスラリー状で用いてもよい。本発明においては、生産性、量産性を考慮すると、有機溶媒は極力使用しない方が好ましく、原料をそのまま用いる、すなわち、固体状態で用い、反応させることが好ましい。

原料の種類によっては、有機溶媒を用いた方が製造しやすい場合もある。そのような場合に用いられる有機溶媒としては、例えば沸点が２００℃以上の有機溶媒が挙げられる。このような有機溶媒としては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、あるいはそれらの誘導体等の２価アルコール類が挙げられる。本発明においては、これらの有機溶媒を１種のみで使用してもよく、また、２種以上を使用してもよい。

有機溶媒を用いる場合、その使用量は、該有機溶媒１リットルに対する固体原料全量の添加量が０．００１〜１ｋｇとなる量が好ましく、０．００５〜０．５ｋｇがより好ましく、０．０１〜０．３ｋｇがさらに好ましい。有機溶媒の使用量は極力少ないことが好ましい。

上述した原料（化合物又は単体）を、製造する固体電解質Ａが必須として含む元素（Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及び元素Ｍ）を全体として含むように、２種以上組み合わせて使用する。原料の組み合わせとして、例えば、下記の組み合わせが好ましい。
・硫化リチウム、元素Ｍの硫黄化合物及び硫化リン
・硫化リチウム、元素Ｍの硫黄化合物、硫化リン及びハロゲン又はハロゲン元素を含む化合物（ハロゲン化リチウムが好ましい。）

本発明の製造方法で製造する固体電解質Ａは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する。各原料の使用比率は、該ピークを有する固体電解質が得られるように、各元素の組成比を調製すればよく、特に限定されない。

例えば、原料全体の元素組成が下記式（２）を満たすように原料を配合することが好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（２）
（式中、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ａ〜ｅは、それぞれ各元素の組成比を示す。）

式（２）において、ａは８≦ａ≦１２であることが好ましく、特に、９≦ａ≦１１が好ましい。
ｂ及びｃは、ｂ＞０かつｃ＞０であり、２≦ｂ＋ｃ≦４であることが好ましく、特に、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５が好ましい。
ｄは１０≦ｄ≦１４であることが好ましく、特に、１１≦ｄ≦１３が好ましい。
ｅは０≦ｅ≦０．５あることが好ましく、特に、０．２≦ｅ≦０．４が好ましい。

式（２）において、ＭはＧｅ又はＳｉが好ましい。
ＭがＧｅである場合、式（２）において、ａは８≦ａ≦１２であることが好ましく、特に、９≦ａ≦１１が好ましい。
ｂ、ｃはｂ＞０かつｃ＞０であり、２≦ｂ＋ｃ≦４であることが好ましく、特に、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５が好ましい。
ｄは１０≦ｄ≦１４であることが好ましく、特に、１１≦ｄ≦１３が好ましい。
ｅは０が好ましい。

ＭがＳｉである場合、式（２）において、ａは８≦ａ≦１２であることが好ましく、特に、９≦ａ≦１１が好ましい。
ｂ、ｃはｂ＞０かつｃ＞０であり、２≦ｂ＋ｃ≦４であることが好ましく、特に、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５が好ましい。
ｄは１０≦ｄ≦１４であることが好ましく、特に、１１≦ｄ≦１３が好ましい。
ｅは、０＜ｅ＜０．５が好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、特にＣｌが好ましい。
原料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２及びハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ等）を使用することが好ましい。

本発明の製造方法では、上述した２種以上の原料を、加熱及び粉砕しながら反応させる。使用する装置としては、加熱及び粉砕を同時に実施できるものであれば特に限定されない。例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等のミル、粉砕メディアを使用したロータリーキルン、二軸以上のスクリューを具備した多軸混練機、精密せん断装置等の混練機などが挙げられる。

混練機の具体例としては、栗本鉄工所社製ＫＲＣニーダー、奈良機械製作所製エクストルーダー、テクノベル社製Ｏｃｔａ ｓｃｒｅｗ、浅田鉄工社製ミラクルＫＣＫ、東洋精機社製ラボプラストミル等がある。なかでも、多軸混錬機が好ましい。原料の種類、所望の規模に応じて適宜選択できる。

本発明の製造方法で用いられる多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル（スクリュー羽根）が設けられた２本以上の回転軸と備え、該ケーシングの長手方向の一端に固体原料の供給口、他端に排出口を備えたものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた２本以上の回転軸を回転させることにより、２以上の回転運動が相互に作用してせん断応力が生じ、このせん断応力が該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する原料に加えられることで、該原料を加熱及び粉砕しながら反応させることが可能となる。

本発明で用い得る多軸混練機の好ましい一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、混練機の回転軸の中心で破断した平面図であり、図２は回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
図１に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える２軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。ケーシング１の周囲にはジャケットヒーター（図示せず）が設置されており、ケーシング内部を加熱する。原料は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにおいてせん断応力が加えられて加熱及び粉砕されながら反応する。反応物、すなわち固体電解質は排出口３から排出される。

回転軸４は、２本以上あれば特に制限はなく、汎用性を考慮すると、２〜４本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。
回転軸４は互いに平行である平行軸であってもよいし、斜交型であってもよく、また回転軸の回転方向は同方向であってもよいし、異方向であってもよい。回転方向は、より混練の効果を得ようとする場合は異方向を選択すればよく、またケーシング内の原料、及び反応物を掃き取り、これらのケーシング内における滞留を抑える自己清掃効果を重視する場合は同方向を選択すればよい。

パドル５は原料を混練させるために回転軸に備えられるものであり、スクリュー羽根とも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図２に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。

パドルを複数備える場合、図２に示されるように、各々のパドルは異なる角度で回転軸に備えられていてもよい。また、パドルはかみ合い型でもよいし、非かみ合い型でもよく、より混練の効果を得ようとする場合はかみ合い型を選択すればよい。

多軸混練機は、原料を滞りなく混練機内に供給させるため、図１に示されるように供給口２側にスクリュー６を備えていてもよく、またパドル５を経て得られた反応物がケーシング内に滞留しないようにするため、図１に示されるように排出口３側にリバーススクリュー７を備えていてもよい。

本発明において、原料の反応時の温度は、原料の反応により得られる固体電解質が有する結晶構造の結晶化温度以上であることが好ましい。このような温度で反応させることにより、原料は反応しつつ結晶化して、結晶性の固体電解質となるため、優れた生産性で目的とする固体電解質が得られる。
加熱の温度は、例えば、１００℃以上５００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上３５０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。

多軸混練機の回転軸の回転数としては、得られる結晶性の固体電解質を構成する元素の種類、組成比、構造の違い等によって異なるため一概にはいえないが、４０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２５０ｒｐｍがより好ましく、４０〜２００ｒｐｍがさらに好ましい。

原料の反応は、得られる固体電解質が水、酸素に接触すると変性する場合があるため、原料の供給、反応、及び反応物の排出は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。

原料の反応時間は、得ようとする固体電解質を構成する元素の種類、組成比、構造の違い、反応時の温度によって異なるため、適宜調整すればよく、好ましくは５分〜５０時間、より好ましくは１０分〜１５時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。

また、多軸混練機を用いる場合、排出口から出てきた反応物を、その反応の進行の度合いに応じて、再び供給口から供給し、さらに反応を進行させてもよい。反応の進行の度合いは、固体電解質原料由来のピークの増減により把握することができ、該ピークが検出されにくくなった時点で反応は十分に進行したと考えることができる。

本発明において、上記のようにして得られた固体電解質の結晶性をさらに向上させる観点から、熱処理を施してもよい。すなわち、本発明の製造方法は、さらに結晶性の固体電解質を熱処理することを含んでいてもよい。
熱処理時間は、所望の結晶性が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内が好ましく、１分間以上１０時間以下の範囲内がより好ましい。
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性の固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。

本発明では、ミルや多軸混練機のような汎用機械を用いて原料を加熱及び粉砕しながら反応させることにより、従来の製造方法に比べて優れた生産性が得られる。従来、固体電解質の製造方法としては、メカニカルミリング法、スラリー法、溶融急冷法等により非晶質の固体電解質を得た後、さらに熱処理を施すことが一般的に行われてきた。これらの方法では、特殊な設備が必要であったり、炭化水素系有機溶媒を使用する必要があるため、生産性に優れているとはいえない。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０°
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２°、１°／分
測定結果より２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇ及び１７．６±０．５ｄｅｇに存在するアルジロダイト構造の２本のピーク面積を解析し、強度比を計算した。ピーク面積の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ガウス関数対称ピークとしてピークフィッティングを行い各ピークの面積を算出した。
（２）イオン伝導度測定
固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

製造例１
[Ｌｉ_２Ｓの合成]
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ_２Ｓのピークパターンが確認できた。

実施例１
窒素を充填したグローブボックスにて、原料であるＬｉ_２Ｓ（０．３８９１ｇ、８．４７×１０^−３ｍｏｌ）Ｐ_２Ｓ_５（０．２９３４ｇ、１．３２×１０^−３ｍｏｌ）ＳｉＳ_２（０．２９４２ｇ、３．１９×１０^−３ｍｏｌ）、及びＬｉＣｌ（０．０２３３ｇ、０．５５×１０^−３ｍｏｌ）と、粉砕メディアである直径１０ｍｍのＺｒ_２Ｏボール１５ケをステンレス製４５ｍＬポットに仕込み、密閉した。原料全体の元素組成はＬｉ_１０Ｓｉ_１．８Ｐ_１．５Ｓ_１２．３Ｃｌ_０．３である。
ポットをグローブボックスから取り出し、加熱式遊星ボールミル（伊藤製作所製：回転半径０．０７５ｍ、自公転の回転方向逆で比は１）に装着した。回転数を３５０ｒｐｍにてミリングを行いながら２５０℃昇温し、昇温後３０時間処理した。
得られた粉末のＸＲＤチャートから２θ＝２０．１±０．５°、及び２３．９±０．５°にピークを有していることを確認した。また、イオン伝導度σは１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

実施例２
グローブボックスに、アイシンナノテクノロジーズ社製のフィーダー及び二軸混練押出機（栗本鉄工所社製ＫＲＣジュニア、バドル径φ８ｍｍ）を設置した。Ｌｉ_２Ｓ（３．８９１ｇ、８．４７×１０^−２ｍｏｌ）、Ｐ_２Ｓ_５（２．９３４ｇ、１．３２×１０^−２ｍｏｌ）、ＳｉＳ_２（２．９４２ｇ、３．１９×１０^−２ｍｏｌ）及びＬｉＣｌ（０．２３３ｇ、０．５５×１０^−２ｍｏｌ）の混合物をフィーダーにより供給部より一定速度で供給し、回転数１５０ｒｐｍ、２５０℃にて混練した。約３０分で粉末がニーダー出口より排出された。排出された粉末を再び供給部に戻し混練する操作を２０回繰り返した。
最終的に得られた固体電解質のＸＲＤを測定した結果、２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有していた。イオン伝導度は１．７×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

実施例３
実施例２において、温度２５０℃を３００℃に変更した他は、実施例２と同様にして固体電解質を得た。得られた固体電解質のＸＲＤを測定した結果、２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有していた。イオン伝導度は３．９×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

比較例１
加熱なしで実施した他は、実施例１と同様にした。
得られた粉末のＸＲＤチャートには、原料由来のピークが残っていた。また、２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有していないことを確認した。

本発明によれば、優れた生産性で固体電解質を製造することができる。この固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、リチウムイオン電池に好適に用いられる。

１ ケーシング
２ 供給口
３ 排出口
４、４ａ、４ｂ 回転軸
５、５ａ、５ｂ パドル
６、６ａ、６ｂ スクリュー
７、７ａ、７ｂ リバーススクリュー

Claims (15)

1. ２種以上の原料を、加熱及び粉砕しながら反応させることにより、
   リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、
   Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
   ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質を製造する、
   固体電解質の製造方法。
2. 混練機を用いて前記原料を加熱及び粉砕する、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
3. 前記混錬機が多軸混練機である、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
4. 前記混錬機が二軸混練機である、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
5. ミルを用いて前記原料を加熱及び粉砕する、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
6. 少なくとも前記原料として、硫化リチウム、前記元素Ｍの硫黄化合物及び硫化リンを用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
7. 前記原料として、さらに、ハロゲン又はハロゲン元素を含む化合物を用いる、請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
8. 前記原料として、硫化リチウム、前記元素Ｍの硫黄化合物、硫化リン及びハロゲン化リチウムを用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
9. 前記加熱の温度が１００℃以上５００℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
10. 前記原料全体の元素組成が下記式（２）を満たすように原料を配合する、請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
    Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（２）
    （式中、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
    ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ａ〜ｅは、それぞれ各元素の組成比を示し、８≦ａ≦１２、ｂ＞０、ｃ＞０、２≦ｂ＋ｃ≦４、１０≦ｄ≦１４及び０≦ｅ≦０．５を満たす。）
11. 前記式（２）のＭがＧｅ又はＳｉである、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
12. 前記式（２）のＭがＳｉである、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
13. 前記式（２）のＭがＳｉであり、９≦ａ≦１１、ｂ＞０、ｃ＞０、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５、１１≦ｄ≦１３及び０＜ｅ＜０．５を満たす、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
14. 前記式（２）のＸがＣｌである、請求項１３に記載の固体電解質の製造方法。
15. 前記原料として、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン及び塩化リチウムを用いる、請求項１〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。

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