CN114899479A - 一种双掺硫化物固体电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双掺硫化物固体电解质及其制备方法与应用，通过简单的高能球磨法将原材料混合在一起，采用压片后进一步热处理的方法来制备出具有较高离子电导率的固体电解质，该方法操作简便，与液相法和熔融法相比，该方法不会引入额外的杂质和更加安全的操作，可以使原料反应更充分，并有效的提高固体电解质的产率。
Description
技术领域
本发明属于全固态电池的技术领域，尤其是一种锑氧化物Sb2O3和功能性碘化物LiI双掺杂Li7P3S11固体电解质及其制备方法与全固态锂硫电池的制备方法。
背景技术
随着全球能源消费水平的飙升，开发出具有高能量密度和高安全性的新型能源存储系统迫在眉睫。目前，锂硫电池由于具有高理论能量密度(2600Wh kg-1)，高比容量(1675mAh g-1)已成为下一代储能系统最有希望的替代品之一。但是由于多硫化锂能够在液体电解质中穿梭使锂硫电池的容量衰减特别快，严重影响了电池的循环稳定性和库伦效率。而且，在液体电解质中使用锂金属作为电池的负极，在电池内部会不可避免的产生锂枝晶造成短路现象存在严重的安全隐患。然而，在全固态锂硫电池中不会产生多硫化锂，这样不仅消除了多硫化锂的穿梭效应而且提高了锂硫电池的容量和循环稳定性。用不挥发和不易燃的固体电解质替代液体有机电解质可以从根本上解决电池自燃的问题进而提高安全性。因此，全固态锂硫电池引起了科研爱好者的广泛关注。
在全固态锂硫电池中，固体电解质的性质对全固态锂硫电池的性能起着决定性的作用。特别是硫化物固体电解质具有高离子电导率、宽的电化学稳定窗口和良好的机械性能被广泛应用在全固态锂硫电池体系中。然而，仍然存在一些至关重要的问题需要去解决，如电解质的空气稳定性，离子电导率，电解质/电极界面的相容性。在空气中，硫化物固体电解质会发生水解释放出有毒气体硫化氢，这样破坏了固体电解质本身的结构导致离子电导率降低使电池的性能衰减加快。在固体电解质和负极之间的界面处依然存在锂枝晶会造成电池的快速短路。根据报道的方法可以总结出，用O2-离子来取代硫化物电解质中的S2-可以改善电解质的空气稳定性，增强内在氧化还原稳定性。此外，用原子半径较大或极化率较高的离子替换P5+离子可以拓宽锂离子的传输通道进而提高电解质的离子电导率。特别地，在电解质中加入LiI不仅可以抑制锂枝晶的形成，还可以提高电解质与锂负极界面上锂离子的迁移率。用双掺杂制备的硫化物固体电解质来代替液体电解质，并组装全固态锂硫电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种双掺硫化物固体电解质及其制备方法与应用，采用锑氧化物Sb2O3和功能性碘化物LiI双掺杂Li7P3S11固体电解质。先通过球磨法将原材料混合在一起，球磨后将粉末进行压片处理，进一步通过热处理来制备高离子电导率的硫化物固体电解质。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双掺硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质组成为Li7P3S11-Sb0.01-0.2/LiI。
一种双掺硫化物固体电解质的制备方法，在密闭的手套箱中，将原料按化学计量比准确称量，把称量好的原料倒入氧化锆球磨罐中，室温下以550rpm的转速进行高能球磨30-60h，然后，将球磨得到的粉末压成薄片并在马弗炉中进行热处理，得到硫化物固体电解质；除球磨外的所有实验均在充满氩气的手套箱中进行，所述原料为粉末状Li2S、Sb2O3和LiI，片状P2S5，所述硫化物固体电解质组成为Li7P3S11-Sb0.01-0.2/LiI。
所述马弗炉热处理温度为240℃。
所述马弗炉热处理时间为2h。
所述手套箱的水氧含量小于0.1ppm。
一种全固态锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备复合正极材料：首先，将硫活性材料和电子导电添加剂碳以4:3的质量比倒入氧化锆球磨罐中，并在室温下以350rpm的转速机械球磨5小时，然后，将S/C复合材料与一定量的Li7P3S11-Sb0.01-0.2/LiI硫化物固体电解质混合在氧化锆球磨罐中，继续以350rpm的转速机械研磨10小时，制得高S含量的复合正极材料；
(2)制备负极材料：将抛光后的锂金属与铟片一起压在不锈钢片上，制得锂铟合金Li-In负极材料；
(3)组装全固态锂硫电池：使用固态电池模具，将复合正极材料、硫化物固体电解质和锂铟合金(Li-In)负极材料按先后顺序压在一起，制得全固态锂硫电池；
(4)全固态锂硫电池测试：将组装好的全固态锂硫电池放在25℃和60℃的烘箱中静置；然后，全固态锂硫电池以先放电再充电的模式进行充放电循环测试。
所述充放电的理论容量为1675mAh g-1，在0.05C电流密度条件下进行充放电测试。
本发明的有益效果是：通过简单的双掺杂(Sb2O3和LiI)策略来制备多功能硫化物固体电解质。硫化物固体电解质具有更高的离子电导率、宽的电化学窗口、更好的空气稳定性、对锂更加稳定、抑制锂枝晶的生长和降低电解质与电极之间的界面电阻，有助于提高全固态锂硫电池的性能。
附图说明
图1是本发明实施例1硫化物固体电解质的X射线衍射图。
图2是本发明实施例2硫化物固体电解质的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3硫化物固体电解质的电化学窗口图。
图4是本发明实施例4硫化物固体电解质的硫化氢产量图。
图5是本发明实施例5全固态锂硫电池在0.05C电流密度下首圈充放电曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明内容，下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
用同主族氧化物Sb2O3和功能性碘化物LiI双掺杂Li7P3S11固体电解质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：在密闭的手套箱中，按化学计量比准确称量原料0.3224gLi2S，0.6658gP2S5，0.0059g Sb2O3和0.0054gLiI。将原料一起倒入氧化锆球磨罐中，拧紧球磨罐拿出手套箱，放在行星高能球磨机上在室温下以550rpm的转速进行高能球磨40小时。每隔10h对球磨罐进行扣壁处理。
步骤2：将球磨得到的粉末倒在压片磨具中，以380MPa的压力进行压片处理，然后脱膜放在坩埚里，在马弗炉中以240℃热处理2h，最后得到Li7P3S11-Sb0.02/LiI硫化物固体电解质。
如图1所示，为实施例1制得的Li7P3S11-Sb0.02LiI硫化物固体电解质的X射线衍射图，Li7P3S11-Sb0.02LiI硫化物固体电解质中的衍射峰基本找不到Li4P2S6杂质的衍射峰，表明Li7P3S11-Sb0.02LiI硫化物固体电解质的热稳定性得到了提高，掺杂后抑制了杂质Li4P2S6的产生。
实施例2
用同主族氧化物Sb2O3和功能性碘化物LiI双掺杂Li7P3S11固体电解质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：在密闭的手套箱中，按化学计量比准确称量原料0.2994gLi2S，0.5989gP2S5，0.0501g Sb2O3和0.0460gLiI。将原料一起倒入氧化锆球磨罐中，拧紧球磨罐拿出手套箱，放在行星高能球磨机上在室温下以550rpm的转速进行高能球磨30小时。每隔10h对球磨罐进行扣壁处理。
步骤2：将球磨得到的粉末倒在压片磨具中，以380MPa的压力进行压片处理，然后脱膜放在坩埚里，在马弗炉中以240℃热处理2h，最后得到Li7P3S11-Sb0.18/LiI硫化物固体电解质。
如图2所示，为实施例2制得的Li7P3S11-Sb0.18LiI硫化物固体电解质的SEM和EDS图。Li7P3S11-Sb0.18LiI硫化物固体电解质大部分为大块状，说明制备过程中团聚现象较为严重。但是，Li7P3S11-Sb0.18LiI硫化物固体电解质中各元素的分布还是很均匀的。
实施例3
用同主族氧化物Sb2O3和功能性碘化物LiI双掺杂Li7P3S11固体电解质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：在密闭的手套箱中，按化学计量比准确称量原料0.3171gLi2S，0.6503gP2S5，0.0174g Sb2O3和0.0160gLiI。将原料一起倒入氧化锆球磨罐中，拧紧球磨罐拿出手套箱，放在行星高能球磨机上在室温下以550rpm的转速进行高能球磨50小时。每隔10h对球磨罐进行扣壁处理。
步骤2：将球磨得到的粉末倒在压片磨具中，以380MPa的压力进行压片处理，然后脱膜放在坩埚里，在马弗炉中以240℃热处理2h，最后得到Li7P3S11-Sb0.06/LiI硫化物固体电解质。
如图3所示，为实施例3制得的Li7P3S11-Sb0.06LiI硫化物固体电解质的电化学窗口CV。Li7P3S11-Sb0.06LiI硫化物固体电解质只有-0.5V至5V(vs.Li/Li+)电位范围内锂的电化学沉积和溶解，表明Li7P3S11-Sb0.06LiI硫化物固体电解质具有良好的稳定性，其电化学窗口达到5.0V vs.Li/Li+。
实施例4
用同主族氧化物Sb2O3和功能性碘化物LiI双掺杂Li7P3S11固体电解质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：在密闭的手套箱中，按化学计量比准确称量原料0.3121gLi2S，0.6230gP2S5，0.0400g Sb2O3和0.0184gLiI。将原料一起倒入氧化锆球磨罐中，拧紧球磨罐拿出手套箱，放在行星高能球磨机上在室温下以550rpm的转速进行高能球磨60小时。每隔10h对球磨罐进行扣壁处理。
步骤2：将球磨得到的粉末倒在压片磨具中，以380MPa的压力进行压片处理，然后脱膜放在坩埚里，在马弗炉中以240℃热处理2h，最后得到Li7P3S11-Sb0.14/LiI硫化物固体电解质。
如图4所示，为实施例4制得的Li7P3S11-Sb0.14LiI硫化物固体电解质随时间变化的硫化氢产量图。Li7P3S11-Sb0.14LiI硫化物固体电解质产生H2S的速率显着降低。说明掺杂Sb2O3和LiI可以有效抑制H2S的产生。
实施例5
用同主族氧化物Sb2O3和功能性碘化物LiI双掺杂Li7P3S11固体电解质的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：在密闭的手套箱中，按化学计量比准确称量原料0.3005gLi2S，0.6200gP2S5，0.0280g Sb2O3和0.0515gLiI。将原料一起倒入氧化锆球磨罐中，拧紧球磨罐拿出手套箱，放在行星高能球磨机上在室温下以550rpm的转速进行高能球磨40小时。每隔10h对球磨罐进行扣壁处理。
步骤2：将球磨得到的粉末倒在压片磨具中，以380MPa的压力进行压片处理，然后脱膜放在坩埚里，在马弗炉中以240℃热处理2h，最后得到Li7P3S11-Sb0.1/LiI硫化物固体电解质。
如图5所示，为实施例5制备的Li7P3S11-Sb0.1LiI硫化物电解质组装的全固态锂硫电池在25℃以0.05C的电流密度下首圈充放电曲线，可见首周放电比容量可达958.4mAh g-1，其充放电曲线只有一个平台只涉及S和Li2S之间的转换。
本发明的方法操作简便，与液相法和熔融法相比，不会引入额外的杂质和更加安全的操作，可以使原料反应更充分，并有效的提高固体电解质的产率。用Sb2O3掺杂固体电解质时，即可以通过Sb3+离子来取代P5+离子以扩大锂离子的传输路径(取代范围在0.01-0.2)，也可以用O2-离子来取代不稳定的桥接S2-。当LiI掺杂固体电解质时，不仅可抑制锂枝晶的生长，而且还能提高固体电解质与锂负极界面上锂离子的迁移率。因此，所得固体电解质具有高的锂离子电导率、宽的电化学窗口、良好的空气稳定性、对锂更加稳定。此外本发明还将固体电解质组装成全固态锂硫电池，在不同电流密度和不同温度下进行循环充放电测试，全固态锂硫电池表现出很高的放电比容量，很好的循环稳定性和倍率性能。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种双掺硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质组成为Li7P3S11-Sb0.01-0.2/LiI。
2.一种双掺硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，在密闭的手套箱中，将原料按化学计量比准确称量，把称量好的原料倒入氧化锆球磨罐中，室温下以550rpm的转速进行高能球磨30-60h，然后，将球磨得到的粉末压成薄片并在马弗炉中进行热处理，得到硫化物固体电解质；除球磨外的所有实验均在充满氩气的手套箱中进行，所述原料为粉末状Li2S、Sb2O3和LiI，片状P2S5，所述硫化物固体电解质组成为Li7P3S11-Sb0.01-0.2/LiI。
3.根据权利要求1所述双掺硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述马弗炉热处理温度为240℃。
4.根据权利要求1所述双掺硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述马弗炉热处理时间为2h。
5.根据权利要求1所述双掺硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述手套箱的水氧含量小于0.1ppm。
6.一种全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备复合正极材料：首先，将硫活性材料和电子导电添加剂碳以4:3的质量比倒入氧化锆球磨罐中，并在室温下以350rpm的转速机械球磨5小时，然后，将S/C复合材料与一定量的Li7P3S11-Sb0.01-0.2/LiI硫化物固体电解质混合在氧化锆球磨罐中，继续以350rpm的转速机械研磨10小时，制得高S含量的复合正极材料；
(2)制备负极材料：将抛光后的锂金属与铟片一起压在不锈钢片上，制得锂铟合金Li-In负极材料；
(3)组装全固态锂硫电池：使用固态电池模具，将复合正极材料、硫化物固体电解质和锂铟合金(Li-In)负极材料按先后顺序压在一起，制得全固态锂硫电池；
(4)全固态锂硫电池测试：将组装好的全固态锂硫电池放在25℃和60℃的烘箱中静置；然后，全固态锂硫电池以先放电再充电的模式进行充放电循环测试。
7.根据权利要求6所述全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述充放电的理论容量为1675mAh g-1，在0.05C电流密度条件下进行充放电测试。
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