CN117334894A - 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。正极材料化学式如式(Ⅰ)所示：正极材料化学式如式(Ⅰ)所示：Naa+ bNicFedMneAfZrgLhO2式(Ⅰ)；其中，A为掺杂元素，包括Sr、Y、K、Ca，Ce，Ba中的至少一种元素；L为包覆元素，包括Mn、Al、Mg、Ti、Nb、W中的至少一种元素；在0℃下，10％SOC下，正极材料的Na离子扩散系数D为1.40×10‑12cm2/S‑1.60×10‑12cm2/S。本发明的正极材料能够改善结构稳定性，改善离子传导，并且由于包覆元素在表面，能够隔绝电解液侵蚀。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
近几年，新能源快速发展，钠电因为具备低成本、制备方法简单、性能优异等特点备受关注，其中镍铁锰多晶体系由于具备加工性能好、容量高、循环好等优点，受到越来越多的研究。但是镍铁锰多晶材料空气稳定性比较差，比较容易吸水，影响大规模应用。
但由于正极材料空气稳定性比较差，比较容易吸水，影响大规模应用。常规是通过水洗或者引入Cu、Zn等物质改善表面稳定性，但是水洗会增加工序，Cu、Zn引入降低容量。
发明内容
因此，本发明提供一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，旨在解决上述技术问题的至少之一。
为此，本发明的第一目的在于提供一种正极材料；
本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法；
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池；
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种正极材料，正极材料化学式如式(Ⅰ)所示：Naa+bNicFedMneAfZrgLhO2式(Ⅰ)；在式(Ⅰ)中，a、b、c、d、e、f、g、h的取值范围分别如下：0.7≤a≤0.8，0.15≤b≤0.35，且0.9＜a+b＜1.05，0.1≤c≤0.5，0.1≤d≤0.4，0.1≤e≤0.4，0.1≤f≤0.2，0.001≤f≤0.02，0.001≤g≤0.02，0.001≤h≤0.02；其中，A为掺杂元素，包括Sr、Y、K、Ca，Ce，Ba中的至少一种元素；L为包覆元素，包括Al、Mg、Ti、Nb、W中的至少一种元素；在0℃下，10％SOC下，正极材料的Na离子扩散系数D为1.40×10-12cm2/S-1.60×10-12cm2/S。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：正极材料由基质Na、Ni、Fe、Mn、Zr、掺杂元素、包覆元素构成层状氧化物，钠离子电池由于钠资源的充沛和分布均匀，因而其制造成本低廉，并且通过二次补钠，使正极材料结构更加完整；同时Ni、Fe、Mn构成的正极材料具有较高的比容量，引入Zr进行掺杂，取代部分过渡金属位，延长晶胞c轴，诱导颗粒长大，提高材料的结晶性，内部缺陷更少，钠离子脱嵌更加顺畅，提升钠离子扩散通道，内阻更小，动力学性能更好，使得能够改善正极材料结构稳定性；掺杂元素作用在正极材料上，改善离子传导，可以直接改善掺杂的均匀性，减少制备工序，并且由于掺杂元素为大半径元素，位于间隙，可扩展钠离子扩散通道；正极材料的扩散系数表示Na离子在正极材料表面扩散快慢的参数，数值越大，说明Na离子扩散越容易，在0℃下，在电池放电至10％电荷时，正极材料的Na离子扩散系数D为1.40×10-12cm2/S-1.60×10-12cm2/S，Zr与掺杂元素协同作用，使得正极材料的Na离子扩散系数适宜，不会造成太大的Na脱出困难；最后由于包覆元素在正极材料的表面，隔绝电解液侵蚀，能够得到综合性能优异的正极材料。
在本发明的一个技术方案中，正极材料的晶胞参数为之间。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：正极材料的晶胞参数是完整反映晶体内部原子或离子在三维空间分布之化学结构特征的平行六面体单元，正极材料的晶胞参数在之间时，正极材料的导电性能与电子结构最佳。
在本发明的一个技术方案中，正极材料的Na-O层间距为
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：Na-O层间距可以表征结构稳定性和Na脱出的难易程度，采用上述Na-O层间距的正极材料的结构稳定，且结晶性、容量等性能较好，不会造成Na脱出困难。
在本发明的一个技术方案中，正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.8m2/g；和/或正极材料的粒径D50为3μm-9μm；和/或正极材料的振实密度为1.8g/cm3-2.1g/cm3；和/或正极材料制备的电芯在0℃循环300圈Fe溶出在50ppm以内。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：比表面积为0.3m2/g-0.8m2/g，比表面积相对较小，这就减小了电极材料与电解液的接触面积，从而减少了电极材料与电解液的副反应，提高电极材料的循环稳定性能和热稳定性能；正极材料的粒径D50为3μm-9μm，正极材料的振实密度为1.8g/cm3-2.1g/cm3，颗粒和颗粒之间架桥的概率低，颗粒之间形成的空隙就少，从而制得的正极材料单位比容量就越有利；正极材料制备的电芯在0℃循环300圈Fe溶出在50ppm，从而证明该正极材料具有长寿命的优势，容量保持率高。
为实现本发明的第二目的，本发明的实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：
S100、将前驱体、钠盐和含Zr的化合物混合，进行一次烧结处理得到第一氧化物；
S200：将第一氧化物与钠盐、含有掺杂元素A的化合物再次混合，进行二次烧结处理，得到第二氧化物；
S300：将第二氧化物与钠盐、含有包覆元素L的化合物再次混合，进行三次烧结处理，得到正极材料。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：将前驱体、钠盐和含Zr的化合物混合，进行一次烧结处理得到第一氧化物，Zr和钠盐一起加入，协同作用，Zr取代部分过渡金属位，诱导颗粒长大，提高材料的结晶性，内部缺陷更少，钠离子脱嵌更加顺畅，内阻更小，动力学性能更好；
第一氧化物与钠盐、含有掺杂元素A的化合物再次混合，进行二次烧结处理，得到第二氧化物，通过Zr和钠盐一起加入，再复合叠加掺杂元素同时进行补钠，使其掺杂在表面，修饰表面，使正极材料内核的圆润性提高，并且使压实密度得到改善；同时由于引入键能强的掺杂元素，对于结构变化更小，能够抑制循环过程中氧气的释放；
将第二氧化物与钠盐、含有包覆元素L的化合物再次混合，进行三次烧结处理，得到正极材料，通过引入包覆元素，抑制电解液对于正极材料的侵蚀，得到综合性能优异的正极材料。
在本发明的一个技术方案中，在S100和S200之间，对第一氧化物进行破碎处理；和/或在S200和S300之间，对第二氧化物进行破碎处理；在S300之后还包括：对正极材料依次进行粉碎处理、过筛处理、除铁处理。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：对第一氧化物与第二氧化物进行破碎处理，再次进行烧结处理时可以烧结得更加均匀，包覆得更加完全；对正极材料依次进行粉碎处理、过筛处理、除铁处理，使其粒径大小尽量统一，方便后续正极材料在电池中的使用。
在本发明的一个技术方案中，在S100中，前驱体、钠盐和含Zr的化合物的质量比为10：(3-5)：(0.001-0.1)；和/或在S200中，第一氧化物与钠盐、含有掺杂元素A的化合物的质量比为10：(0.1-3)：(0.001-0.1)；和/或在S300中，第二氧化物与含有包覆元素L的化合物的质量比为10：(0.001-0.1)。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：采用上述摩尔比的前驱体、钠盐和含Zr的化合物、含有掺杂元素A的化合物和含有包覆元素L的化合物制得的正极材料的内核各项性能优良，有利于后续步骤的进行；同时由于二次补钠，使其结构更加完整，且引入大半径的离子掺杂元素，能够提高结晶性，在间隙位置，提高层间距，使得大半径的离子掺杂元素二次加入更易进入晶格内部，结构稳定性更加；最后通过包覆进行烧结处理，得到性能优异的正极材料。
在本发明的一个技术方案中，S100中的钠盐加入量与S200中的钠盐加入量按质量比为(5-2)：1。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：进行二次补钠得到的产品性能效果最佳，比例最优，也方便后期处理，若不进行二次补钠，只在一烧中加入Na+，会使正极材料比表面积、抗压强度等大幅度下降；其次，S100中的钠盐加入量与S200中的钠盐加入量按摩尔百分比为(5-2)：1，能够促进颗粒长大，修复表面的缺陷，使其正极材料的结构更加稳定。
在本发明的一个技术方案中，在S100中，一次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min；和/或在S100中，一次烧结处理的温度为900℃-1000℃；和/或在S100中，一次烧结处理的时间为8h-14h；和/或在S200中，二次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min；和/或在S200中，二次烧结处理的温度为750℃-900℃；和/或在S200中，二次烧结处理的时间为8h-14h；和/或在S300中，三次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min；在S300中，三次烧结处理的温度为400℃-600℃；和/或在S300中，三次烧结处理的时间为6h-10h。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：采用上述工艺参数，使制得的正极材料具有较好的性能，一次烧结，改善正极材料结构稳定性，二次烧结，提高Na-O层间距，改善离子传导；三次烧结，隔绝电解液侵蚀，得到综合性能优异的正极材料。
为实现本发明的第三目的，本发明提供一种钠离子电池，这种钠离子电池包括上述任一项的正极材料。因而包括上述任一技术方案所具备的有益效果，在此不做赘述。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
(1)本申请的Zr和钠盐一起加入，协同作用，Zr取代部分过渡金属位，延长晶胞c轴，诱导颗粒长大，提高材料的结晶性，内部缺陷更少，钠离子脱嵌更加顺畅，提升钠离子扩散通道，内阻更小，动力学性能更好；
(2)通过复合叠加掺杂元素同时进行补钠，使其掺杂在表面，修饰表面，使正极材料内核的圆润性提高，并且使压实密度得到改善；同时由于引入键能强的掺杂元素，对于结构变化更小，能够抑制循环过程中氧气的释放；
(3)通过引入包覆元素，抑制电解液对于正极材料的侵蚀，得到综合性能优异的正极材料；
(4)进行二次补钠得到的产品性能效果最佳，比例最优，也方便后期处理，若不进行二次补钠，只在一烧中加入Na+，会使正极材料比表面积、抗压强度等大幅度下降，并且能够促进颗粒长大，修复表面的缺陷，使其结构更加稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1为本发明提供的一种正极材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1提供的一种正极材料的SEM图；
图3为本发明对比例2提供的一种正极材料的SEM图；
图4为本发明对比例5提供的一种正极材料的SEM图；
图5为本发明对比例8提供的一种正极材料的SEM图；
图6为本发明对比例9提供的一种正极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
近几年，新能源快速发展，钠电因为具备低成本、制备方法简单、性能优异等特点备受关注，其中镍铁锰多晶体系由于具备加工性能好、容量高、循环好等优点，受到越来越多的研究。
但由于正极材料空气稳定性比较差，比较容易吸水，影响大规模应用。常规是通过水洗或者引入Cu、Zn等物质改善表面稳定性，但是水洗会增加工序，Cu、Zn引入降低容量。
因此，本实施例提供了一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，正极材料由基质Na、Ni、Fe、Mn、Zr、掺杂元素、包覆元素构成层状氧化物，钠离子电池由于钠资源的充沛和分布均匀，因而其制造成本低廉；同时Ni、Fe、Mn构成的正极材料具有较高的比容量，引入Zr进行掺杂，取代部分过渡金属位，诱导颗粒长大，提高材料的结晶性，内部缺陷更少，钠离子脱嵌更加顺畅，内阻更小，动力学性能更好，使得能够改善正极材料结构稳定性；掺杂元素作用在正极材料上，改善离子传导，可以直接改善掺杂的均匀性，减少制备工序，并且由于掺杂元素为大半径元素，位于间隙，可扩展钠离子扩散通道；正极材料的扩散系数表示Na离子在正极材料表面扩散快慢的参数，数值越大，说明Na离子扩散越容易，在0℃下，在电池放电至10％电荷时，正极材料的Na离子扩散系数D为1.40×10-12cm2/S-1.60×10-12cm2/S，Zr与掺杂元素协同作用，使得正极材料的Na离子扩散系数适宜，不会造成太大的Na脱出困难；最后由于包覆元素在正极材料的表面，隔绝电解液侵蚀，能够得到综合性能优异的正极材料。
优选的，正极材料的晶胞参数为之间，正极材料的Na-O层间距为正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.8m2/g；和/或正极材料的粒径D50为3μm-9μm；和/或正极材料的振实密度为1.8g/cm3-2.1g/cm3；正极材料制备的电芯在0℃循环300圈Fe溶出在50ppm以内。
具体的，A为掺杂元素，包括Sr、Y、K、Ca，Ce，Ba中的至少一种元素；L为包覆元素，包括Mn、Al、Mg、Ti、Nb、W中的至少一种元素。
优选的，将前驱体、钠盐和含Zr的化合物混合，进行一次烧结处理得到第一氧化物，Zr和钠盐一起加入，协同作用，Zr取代部分过渡金属位，诱导颗粒长大，提高材料的结晶性，内部缺陷更少，钠离子脱嵌更加顺畅，内阻更小，动力学性能更好，改善正极材料结构稳定性；
进一步的，前驱体、钠盐和含Zr的化合物的质量比为10：(3-5)：(0.001-0.1)；一次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min，温度为900℃-1000℃，时间为8h-14h，混合处理可以在高混机中进行，优选为50L。
更进一步的，对第一氧化物进行破碎处理，使得在二次烧结处理时可以烧结得更加均匀，包覆得更加完全；
优选的，第一氧化物与钠盐、含有掺杂元素A的化合物再次混合，进行二次烧结处理，得到第二氧化物，通过Zr和钠盐一起加入，再复合叠加掺杂元素同时进行补钠，使其掺杂在表面，修饰表面，使正极材料内核的圆润性提高，并且使压实密度得到改善；同时由于引入键能强的掺杂元素，对于结构变化更小，能够抑制循环过程中氧气的释放。
进一步的，第一氧化物与钠盐、含有掺杂元素A的化合物的质量比为10：(0.1-3)：(0.001-0.1)，二次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min，温度为750℃-900℃，时间为8h-14h。
更进一步的，对第二氧化物进行破碎处理，使得在三次烧结处理时可以烧结得更加均匀，包覆得更加完全；同时S100中的钠盐加入量与S200中的钠盐加入量按质量比为(5-2)：1。
优选的，将第二氧化物与钠盐、含有包覆元素L的化合物再次混合，进行三次烧结处理，得到正极材料，通过引入包覆元素，抑制电解液对于正极材料的侵蚀，得到综合性能优异的正极材料。
进一步的，第二氧化物与含有包覆元素L的化合物的质量比为10：(0.001-0.1)，三次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min，温度为400℃-600℃，时间为6h-10h。
【第一实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，如图1所示，具体操作步骤如下：
S100、将Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3和ZrO2按质量比为10：4.5：0.0135混合，在50L高混机以600rpm搅拌混合15min，再进行一次烧结处理得到第一氧化物；
其中，一次烧结处理以2℃/min的速率升温到945℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用机械磨进行粉碎，获得第一氧化物；
S200：将第一氧化物与Na2CO3、SrO按质量比为10：1.5：0.0118混合，在30L的高混机中以600rpm搅拌混合15min，再进行二次烧结处理，得到第二氧化物；
其中，二次烧结处理以2℃/min的速率升温到945℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用机械磨进行粉碎，获得第二氧化物；
S300：将第二氧化物与Na2CO3、Mn3O4按摩尔比为1：0.0139混合，在30L的高混机中以600rpm搅拌混合15min，进行三次烧结处理，得到正极材料。
其中，三次烧结处理以2℃/min的速率升温到500℃进行烧结8h，冷却至室温，烧结之后再进行过筛、除铁、包装，得到正极材料，如图2所示。
【第二实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S100中，Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3和ZrO2按质量比为10：4.2：0.0135进行混合，且一次烧结处理以1℃/min的速率升温到900℃进行烧结14h。
【第三实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S100中，Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3和ZrO2按质量比为10：4.8：0.0135进行混合，且一次烧结处理以4℃/min的速率升温到1000℃进行烧结8h。
【第四实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S200中，将第一氧化物与Na2CO3、Y2O3按质量比为10：1.5：0.0127混合，且二次烧结处理以1℃/min的速率升温到750℃进行烧结14h。
【第五实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S200中，将第一氧化物与Na2CO3、KCl按质量比为10：1.5：0.0191混合，且二次烧结处理以4℃/min的速率升温到900℃进行烧结8h。
【第六实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S200中，将第一氧化物与Na2CO3、SrO按质量比为10：0.9：0.0118混合，且三次烧结处理以1℃/min的速率升温到400℃进行烧结10h。
【第七实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S200中，将第一氧化物与Na2CO3、SrO按质量比为10：2.1：0.0118混合，且三次烧结处理以4℃/min的速率升温到600℃进行烧结6h。
【第一对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S100中，Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3按质量比为10：4.5进行混合，不进行添加含Zr的化合物。
【第二对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S200中，将第一氧化物与SrO按质量比为10：0.0118混合，不进行二次补钠，制得正极材料，如图3所示。
【第三对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S200中，将第一氧化物与Na2CO3按质量比为10：1.5混合，不进行添加含有掺杂元素A的化合物。
【第四对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S300中，将第二氧化物直接进行三次烧结处理，不进行添加包覆元素。
【第五对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S100中，Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3和ZrO2按质量比为10：6：0.0135进行混合；在S200中，将第一氧化物与SrO按质量比为10：0.0118混合，不进行二次补钠，制得正极材料，如图4所示。
【第六对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S100中，Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3和ZrO2、SrO按质量比为10：4.5：0.0135：0.0118进行混合；在S200中，将第一氧化物与Na2CO3按质量比为10：1.5混合，含有掺杂元素A的化合物从S200中改为在S100中进行添加。
【第七对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S100中，Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3按质量比为10：4.5进行混合；在S200中，将第一氧化物与Na2CO3、ZrO2、SrO按质量比为10：1.5：0.0135：0.0118混合，含Zr的化合物从S100中改为在S200中进行添加。
【第八对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S100中，Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3和ZrO2按质量比为10：3.9：0.0135进行混合，制得正极材料，如图5所示。
【第九对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于在S100中，Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2、Na2CO3和ZrO2按质量比为10：5.1：0.0135进行混合，制得正极材料，如图6所示。
对上述实施例1-7，对比例1-9采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成钠离子电池的技术方案，将实施例和对比例中得到的层状材料组装成钠离子电池，具体操作步骤如下：
(1)将制得的钠电层状正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯按90：5：5质量比称取，混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片；
(2)以直径16mm的纯钠片作为负极片，以天赐的ENA-18为电解液，采用PP和/或PE和/或PP复合隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成钠离子电池；测得各项参数如表1：
表1
对上述实施例1-7，对比例1-9采用本领域技术人员通过以下方法来测量该正极材料，具体数据见表2。
表2
测试方法：
(1)倍率：采用蓝电CT2001A，恒压截止电流为0.05C，在25℃下进行测试，
①0.1C充电到截止电压，静置2min，0.1C放电到终止电压，静置2min；
②0.2C充电到截止电压，0.2C放电到终止电压；
③0.5C充电到截止电压，0.5C放电到终止电压；
④0.5C充电到截止电压，1C放电到终止电压；
⑤0.5C充电到截止电压，2C放电到终止电压；
⑥0.5C充电到截止电压，3C放电到终止电压，得到对应的倍率性能数据。该倍率性能数据为3C放电容量除以0.1C放电容量所得。
(2)0.2C容量检测方法：将组装好的扣式电池，在蓝电设备中，测试温度25±1℃，测试电压2.0～4.0V，0.2C/0.2C充电&放电，充电的截止电流为0.05C(1C标称容量140mAh/g)。
(3)检测300次0℃循环的容量保持率的方法为：将全电池采用新威CT3008-5V3A-A1，在0℃下，循环电压4～2V，恒压截止电流20mA，循环300圈。
(4)循环产气性能测试：先将电池充满电后测试电池体积，然后将电池在0℃下循环300圈，再测试电池体积，计算二者的差值。体积的测量设备为电子固体密度计TW-120E。
(5)循环后的ICP Fe测试：称取负极0.4g，该负极取自测试上述循环容量保持率之后的全电池。利用10ml王水进行平板消解，通过ICP-OES设备对负极所富集的元素进行测定。
根据表1与表2可得：
实施例1-7中各项数据表面制得的正极材料圆润度好，一致性好；
实施例1与对比例2相比，仅在二次烧结中加入钠1.5kg，钠配比不足，形貌明显团聚；
实施例1与对比例8相比，在一次烧结中对比例8的钠含量少于实施例1的钠含量，钠配比略有不足，形貌稍有团聚；
实施例1与对比例5相比，对比例5不进行二次补钠，钠配比在一次烧结中全部加入，存在一定的细粉，一致性不好；
实施例1与对比例6相比，一烧时同时加入Zr与掺杂元素Sr，表面有明显残碱。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式如式(Ⅰ)所示：
Naa+bNicFedMneAfZrgLhO2式(Ⅰ)；
在所述式(Ⅰ)中，a、b、c、d、e、f、g、h的取值范围分别如下：
0.7≤a≤0.8，0.15≤b≤0.35，且0.9＜a+b＜1.05，0.1≤c≤0.5，0.1≤d≤0.4，0.1≤e≤0.4，0.1≤f≤0.2，0.001≤f≤0.02，0.001≤g≤0.02，0.001≤h≤0.02；
其中，A为掺杂元素，包括Sr、Y、K、Ca，Ce，Ba中的至少一种元素；
L为包覆元素，包括Mn、Al、Mg、Ti、Nb、W中的至少一种元素；
在0℃下，10％SOC下，所述正极材料的Na离子扩散系数D为1.40×10-12cm2/S-1.60×10-12cm2/S。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的晶胞参数为之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的Na层间距为
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.8m2/g；和/或
所述正极材料的粒径D50为3μm-9μm；和/或
所述正极材料的振实密度为1.8g/cm3-2.1g/cm3；和/或
所述正极材料制备的电芯在0℃循环300圈Fe溶出在50ppm以内。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S100、将前驱体、钠盐和含Zr的化合物混合，进行一次烧结处理得到第一氧化物；
S200、将所述第一氧化物与钠盐、含有掺杂元素A的化合物再次混合，进行二次烧结处理，得到第二氧化物；
S300、将所述第二氧化物与钠盐、含有包覆元素L的化合物再次混合，进行三次烧结处理，得到所述正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在S100和S200之间，对所述第一氧化物进行破碎处理；和/或
在S200和S300之间，对所述第二氧化物进行破碎处理；
在S300之后还包括：对所述正极材料依次进行粉碎处理、过筛处理、除铁处理。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在S100中，所述前驱体、所述钠盐和所述含Zr的化合物的质量比为10：(3-5)：(0.001-0.1)；和/或
在S200中，所述第一氧化物与所述钠盐、所述含有掺杂元素A的化合物的质量比为10：(0.1-3)：(0.001-0.1)；和/或
在S300中，所述第二氧化物与所述含有包覆元素L的化合物的质量比为10：(0.001-0.1)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S100中的所述钠盐加入量与S200中的所述钠盐加入量按质量比为(5-2)：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在S100中，所述一次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min；和/或
在S100中，所述一次烧结处理的温度为900℃-1000℃；和/或
在S100中，所述一次烧结处理的时间为8h-14h；和/或
在S200中，所述二次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min；和/或
在S200中，所述二次烧结处理的温度为750℃-900℃；和/或
在S200中，所述二次烧结处理的时间为8h-14h；和/或
在S300中，所述三次烧结的升温速率为1℃/min-4℃/min；
在S300中，所述三次烧结处理的温度为400℃-600℃；和/或
在S300中，所述三次烧结处理的时间为6h-10h。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-4任一项所述的正极材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN117550656A (zh) * | 2024-01-09 | 2024-02-13 | 阜阳海钠科技有限责任公司 | 一种正极材料及其制备方法和钠电池 |
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2023
- 2023-10-25 CN CN202311390404.1A patent/CN117334894A/zh active Pending
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