CN117550656A - 一种正极材料及其制备方法和钠电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠电池技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法和钠电池。本发明的一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：将钠源和前驱体材料依次进行压制处理和烧结处理后，得到所述正极材料；其中，所述前驱体材料包括金属的氢氧化物和/或金属的碳酸盐；所述压制处理的压力为40~60kN；所述烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理；所述第一烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至250~350℃保温处理5~11h，再升温至550~650℃保温处理8~12h；所述第二烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至840~880℃保温处理12~18h。采用该制备方法制得的正极材料内部无明显裂纹，硬度大，抗压强度大。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法和钠电池。
背景技术
钠离子电池具有钠资源丰富、成本低的优势，在大规模储能领域具有良好的应用前景。正极材料作为钠离子电池中的重要材料，直接决定了电池的能量密度，在脱嵌钠过程中正极材料的结构稳定性，也对电池的循环和倍率性能产生重要影响。
O3型钠电正极材料具有较高的首周容量，可使电池实现较高的能量密度。目前，多晶O3型钠电材料Na1+pNiaFebMncMdO，-0.02≤p≤0.02，0≤d≤0.06，0.28≤a≤0.40，0.1≤b≤0.34，0.34≤c≤0.40，a+b+c+d=1，2a+3b+4c+δd+1+p=4（电荷平衡）的制备过程中，一般采用前驱体工艺烧结多晶材料直接升温至高温烧结，钠离子扩散迁移至前驱体内部较快，Na离子与OH根或者碳酸根交换，对附近的晶格产生强烈的畸变，晶格扩散较快且各向异性，导致材料烧结完成后内部产生一定的裂缝和内部缺陷，采用较高的烧结温度直接烧结成多晶材料容易造成材料内部间隙和裂缝，从而导致材料抗压强度下降，材料在高电压下的相变很容易导致裂缝进一步扩大，从而电解液和新的材料表面反应，造成容量下降和循环性能下降。
有鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种正极材料的制备方法，通过压制和低温烧结，降低了正极材料内部间隙和裂缝的产生，降低了正极材料的晶格畸变。
本发明的第二目的在于提供一种正极材料，该材料内部无明显裂纹，具有高硬度和高抗压强度。
本发明的第三目的在于提供一种钠电池，采用上述正极材料，有利于提高钠电池的循环性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
钠源和前驱体材料压制处理后，在250~880℃下进行烧结处理，得到所述正极材料；
其中，所述前驱体材料包括金属的氢氧化物和/或金属的碳酸盐；
所述压制处理的压力为40~60kN；
所述烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理；
所述第一烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至250~350℃保温处理5~11h，再升温至550~650℃保温处理8~12h；
所述第二烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至840~880℃保温处理12~18h。
进一步地，所述压制处理包括：将所述钠源和所述前驱体材料混合后进行压片，得到片材；
和/或，所述片材的直径为20~30mm，所述片材的厚度为4~8mm。
进一步地，所述金属的氢氧化物包括NiaFebMncMd(OH)2，所述金属的碳酸盐包括NiaFebMncMdCO3；其中，M为掺杂元素；0.28≤a≤0.40，0.1≤b≤0.34，0.34≤c≤0.40，0≤d≤0.06。
进一步地，所述前驱体材料的粒径D50为3~6μm。
进一步地，所述前驱体材料的比表面积为10~30m2/g。
进一步地，所述钠源的粒径D50≤6μm。
进一步地，所述钠源中Na和所述前驱体材料的摩尔比为（0.98~1.02）：1。
本发明还提供了一种正极材料，采如上所述的正极材料的制备方法制备得到。
进一步地，所述正极材料的抗压强度≥20Mpa。
本发明还提供了一种钠电池，包括如上所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的正极材料的制备方法，通过压制和低温烧结，可以使钠离子扩散主要以晶界为主，降低了正极材料的晶格畸变；同时可以降低氢氧根和碳酸盐的分解速度，从而降低了正极材料内部间隙和裂缝；从而有利于提高正极材料的抗压强度。
2、本发明的正极材料内部无明显裂纹，硬度大，抗压强度大，从而有利于极片极限压实密度的提高以及钠电池循环性能的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1和对比例1的XRD图。
图2为本发明的实施例1的剖面电极片SEM图。
图3为本发明的对比例1的剖面电极片SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的一些实施方式中提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将钠源和前驱体材料依次进行压制处理和烧结处理后，得到正极材料；
其中，前驱体材料包括金属的氢氧化物和/或金属的碳酸盐；
压制处理的压力为40~60kN；
烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理；
第一烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至250~350℃保温处理5~11h，再升温至550~650℃保温处理8~12h；
第二烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至840~880℃保温处理12~18h。
本发明将钠源和前驱体材料压制在一起，使钠离子扩散主要以晶界为主，而不是晶格扩散，降低材料晶格畸变；然后进行低温烧结，可以降低氢氧根和碳酸盐的分解速度，让水分慢慢释放出来，从而减少了正极材料内部的裂缝和缺陷；从而提高了正极材料的抗压强度。
在本发明的一些实施方式中，压制处理的压力为40~60kN；典型但非限制性的，例如，压制处理的压力可以为40kN、45kN、50kN、55kN、60kN或者其中任意两者组成的范围值。
压制的压力过小，钠源和前驱体材料的紧密程度不够，两者无法有效实现有效贴合；压制的压力过大，前驱体材料的颗粒容易被压碎产生大量细粉，导致材料循环性能变差。
在本发明的一些实施方式中，压制处理包括：将钠源和前驱体材料混合后进行压片，得到片材。
在本发明的一些实施方式中，片材的直径为20~30mm，片材的厚度为4~8mm。
在本发明的一些实施方式中，混合包括：将钠源和前驱体材料进行混料，直至混料中无明显白点。
在本发明的一些实施方式中，第一烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至250~350℃进行第一保温处理5~11h，再升温至550~650℃进行第二保温处理8~12h；典型但非限制性的，例如，第一保温处理的温度可以为250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或者其中任意两者组成的范围值；第一保温处理的时间可以为5h、7h、9h、11h或者其中任意两者组成的范围值；第二保温处理的温度可以为550℃、570℃、600℃、620℃、650℃或者其中任意两者组成的范围值；第二保温处理的时间可以为8h、9h、10h、11h、12h或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，第一烧结处理的过程中，升温速率为0.5~1.5℃/min。
在本发明的一些实施方式中，第二烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至840~880℃保温处理12~18h；典型但非限制性的，例如，第二烧结处理的温度可以为840℃、850℃、860℃、870℃、880℃或者其中任意两者组成的范围值；第二烧结处理的时间可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，第二烧结处理的升温速率为3~5℃/min。
在本发明的一些实施方式中，含氧气气氛包括空气气氛。
在本发明的一些实施方式中，烧结处理的过程中，通入含氧气气氛的速率为1~3L/Kg/min。
在本发明的一些实施方式中，第一烧结处理后，还包括研磨和过筛。
本发明首先在250~350℃烧结5~11h主要将前驱体材料中的氢氧化根转换为H2O释放出来，并且低温可以控制H2O的释放速率；然后在550~650℃保温8~12h，主要是碳酸钠中CO2的缓慢释放和钠离子通过晶界进入前驱体晶格内部；然后在840~880℃烧结12~18h，主要对应一次颗粒的成长，融合成具有一定抗压强度的颗粒。
在本发明的一些实施方式中，金属的氢氧化物包括NiaFebMncMd(OH)2，金属的碳酸盐包括NiaFebMncMdCO3；其中，M为掺杂元素；0.28≤a≤0.40，0.1≤b≤0.34，0.34≤c≤0.40，0≤d≤0.06。
在本发明的一些实施方式中，M包括Cu、Zn、Bi、Co、Ti、Sb、Li、Mg、Al、Cr和Sr中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，前驱体材料的粒径D50为3~6μm；典型但非限制性的，例如，前驱体材料的粒径D50可以为3μm、4μm、5μm、6μm或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，前驱体材料的粒径D90≤15μm。
在本发明的一些实施方式中，前驱体材料的比表面积为10~30m2/g；典型但非限制性的，例如，前驱体材料的比表面积可以为10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，钠源包括但不限于碳酸钠。
在本发明的一些实施方式中，钠源的粒径D50≤6μm。
在本发明的一些实施方式中，钠源的粒径D99≤30μm。
本发明的前驱体材料采用上述参数范围，前驱体材料的粒径D50≥3μm可以保证材料有较好的结构稳定性和较少的细粉、较好的球形度；前驱体材料的粒径D50≤6μm，有利于前驱体成长为单晶颗粒，而不是类单晶的形貌；一定的BET可以保证钠源与前驱体充分反应。钠源采用上述参数范围，有利于保证混料后，前驱体材料的周围有钠源的存在。
在本发明的一些实施方式中，钠源中Na和前驱体材料的摩尔比为（0.98~1.02）：1。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种正极材料，采用上述正极材料的制备方法制备得到。
在本发明的一些实施方式中，正极材料的抗压强度≥20Mpa。
在本发明的一些实施方式中，正极材料中无明显NiO相；正极材料中无活性NiO相，材料容量较高，循环较好且无杂相材料抗压强度较高。
本发明的正极材料中无明显NiO相，且颗粒硬度大，抗压强度大；并且高电压4.1V高电压下循环和倍率性能方面表现出更优的性能。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种钠电池，包括上述正极材料。
将本发明的正极材料用于钠电池中，有利于提高钠电池的循环性能和倍率性能。
实施例1
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照碳酸钠中Na元素和前驱体材料的摩尔比为1.01：1，称取碳酸钠颗粒（D50为3.9μm，D99为14.6μm，纯度99.5%以上）和前驱体材料（化学式为Ni0.30Fe0.32Mn0.34Cu0.04(OH)2，D50为4.9μm，D99为12.5μm，BET为21.9m2/g）在高混机中以500r/min的转速混料5min，然后以900r/min的转速混料20min至混料无明显白点，取出混料；
混料采用压片机在50kN压力下压冲成直径为25mm，厚度为6mm的片材；
S2、上述片材放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以1℃/min的速率升温至300℃保温8h，然后以1℃/min的速率升温至550℃保温10h，然后自然降温至室温，得到第一烧结处理后的物料；
S3、第一烧结处理后的物料进行研磨、过100目筛网后，放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以4℃/min速率升温至860℃保温处15h，然后自然降温至室温，过325目筛网，得到正极材料。
实施例2
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照碳酸钠中Na元素和前驱体材料的摩尔比为1：1，称取碳酸钠颗粒（D50为5.2μm，D99为18.2，纯度99.5%以上）和前驱体材料（化学式为Ni0.37Fe0.26Mn0.36Bi0.01(OH)2，D50为3.5μm，D99为12.4μm，BET为26.1m2/g）在高混机中以500r/min的转速混料5min，然后以850r/min的转速混料25min至混料无明显白点，取出混料；
混料采用压片机在50kN压力下压冲成直径为25mm，厚度为6mm的片材；
S2、上述片材放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以1℃/min的速率升温至300℃保温8h，然后以1℃/min的速率升温至550℃保温10h，然后自然降温至室温，得到第一烧结处理后的物料；
S3、第一烧结处理后的物料进行研磨、过100目筛网后，放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以4℃/min速率升温至860℃保温处15h，然后自然降温至室温，过325目筛网，得到正极材料。
实施例3
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照碳酸钠中Na元素和前驱体材料的摩尔比为1.01：1，称取碳酸钠颗粒（D50为3.9μm，D99为14.6μm，纯度99.5%以上）和前驱体材料（化学式为Ni0.30Fe0.32Mn0.34Cu0.04(OH)2，D50为4.9μm，D99为12.5μm，BET为21.9m2/g）在高混机中以500r/min的转速混料5min，然后以900r/min的转速混料20min至混料无明显白点，取出混料；
混料采用压片机在42kN压力下压冲成直径为25mm，厚度为4mm的片材；
S2、上述片材放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以1℃/min的速率升温至300℃保温8h，然后以1℃/min的速率升温至550℃保温10h，然后自然降温至室温，得到第一烧结处理后的物料；
S3、第一烧结处理后的物料进行研磨、过100目筛网后，放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以4℃/min速率升温至860℃保温处15h，然后自然降温至室温，过325目筛网，得到正极材料。
实施例4
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照碳酸钠中Na元素和前驱体材料的摩尔比为1.01：1，称取碳酸钠颗粒（D50为3.9μm，D99为14.6μm，纯度99.5%以上）和前驱体材料（化学式为Ni0.30Fe0.32Mn0.34Cu0.04(OH)2，D50为4.9μm，D99为12.5μm，BET为21.9m2/g）在高混机中以500r/min的转速混料5min，然后以900r/min的转速混料20min至混料无明显白点，取出混料；
混料采用压片机在50kN压力下压冲成直径为25mm，厚度为6mm的片材；
S2、上述片材放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以1℃/min的速率升温至350℃保温8h，然后以1℃/min的速率升温至650℃保温10h，然后自然降温至室温，得到第一烧结处理后的物料；
S3、第一烧结处理后的物料进行研磨、过100目筛网后，放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以4℃/min速率升温至850℃保温处17h，然后自然降温至室温，过325目筛网，得到正极材料。
对比例1
对比例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照碳酸钠中Na元素和前驱体材料的摩尔比为1.01：1，称取碳酸钠颗粒（D50为3.9μm，D99为14.6μm，纯度99.5%以上）和前驱体材料（化学式为Ni0.30Fe0.32Mn0.34Cu0.04(OH)2，D50为4.9μm，D99为12.5μm，BET为21.9m2/g）在高混机中以500r/min的转速混料5min，然后以900r/min的转速混料20min至混料无明显白点，取出混料；
S2、上述混料放入气氛炉中，通入空气，通入空气的速率为2L/Kg/min，以4℃/min速率升温至860℃保温处15h，然后自然降温至室温，过325目筛网，得到正极材料。
对比例2
对比例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，未进行压片，混料直接进行步骤S2。
对比例3
对比例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中以5℃/min的速率升温至700℃保温8h，然后以5℃/min的速率升温至900℃保温10h，然后自然降温至室温，得到第一烧结处理后的物料。
试验例1
对实施例1~4和对比例1~3制得的正极材料的颗粒强度以及各正极材料中NiO杂相的质量分数进行测试，结果如表1所示。
其中，使用岛津微小压缩实验机测试单颗粒压缩断裂强度来测试正极材料的颗粒强度。MCT通过电磁机构将恒定增速的试验力施加至正极材料颗粒上，并将其固定在上压杆（标配的50μm平压头）和下压板之间，然后自动测量试样的变形量。正极材料颗粒的硬度测试根据其压缩断裂强度来确定，该强度在断裂点使用施加的压缩力和颗粒直径进行计算。
颗粒强度：Cs(Cx)=a×P/（π×d×d）；其中，Cs或Cx是压缩位移s或x的颗粒强度（抗压强度）；a=2.48；P为试验应力（N）；d为颗粒直径（mm）；a=2.48。
正极材料中NiO杂相的质量分数通过布鲁克D8-Advance测试仪测试XRD后通过XRD的半定量计算可得。其中，实施例1和对比例1的XRD如图1所示。
表1
对分别采用实施例1和对比例1的正极材料进行颗粒抗压强度和XRD中NiO相进行半定量计算，可以看出本发明的正极材料颗粒抗压强度大，无活性NiO杂相的含量低，材料结构稳定，有利于材料的容量和循环性能。
试验例2
分别采用实施例1~4和对比例1~3制得的正极材料组装成扣式电池，对各扣式电池的性能进行测试，其结果如表2所示。
扣式电池组装的方法，包括如下步骤：
正极材料、导电剂Super P、粘接剂PVDF按照质量比90：5：5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节浆料固含量为39%后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片，得到正极片；正极片在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/L的NaClO4，其中溶剂为EC：PC：EMC=1：1：1（体积比），另加2wt%的FEC，隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。
将扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间2.5~4.15V之间进行充放电测试。0.1C充放电2次，测试1C循环50圈后容量保持率和1C/0.1C的倍率性能。
表2
对分别采用实施例1和对比例1的正极材料制得的扣式电池循环50次后的正极片使用氩离子抛光后进行电镜测试，其结果如图2和图3所示。
从图2和图3可以看出，循环50次后，本发明的正极材料颗粒内部几乎无明显裂痕，而对比例1颗粒内部有较多的裂痕出现，裂痕导致电解液与内部材料反应生成新的CEI膜，导致循环性能下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠源和前驱体材料依次进行压制处理和烧结处理后，得到所述正极材料；
其中，所述前驱体材料包括金属的氢氧化物和/或金属的碳酸盐；
所述压制处理的压力为40~60kN；
所述烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理；
所述第一烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至250~350℃保温处理5~11h，再升温至550~650℃保温处理8~12h；
所述第二烧结处理包括：在含氧气气氛下，升温至840~880℃保温处理12~18h。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述压制处理包括：将所述钠源和所述前驱体材料混合后进行压片，得到片材；
和/或，所述片材的直径为20~30mm，所述片材的厚度为4~8mm。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属的氢氧化物包括NiaFebMncMd(OH)2，所述金属的碳酸盐包括NiaFebMncMdCO3；其中，M为掺杂元素，0.28≤a≤0.40，0.1≤b≤0.34，0.34≤c≤0.40，0≤d≤0.06。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料的粒径D50为3~6μm。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料的比表面积为10~30m2/g。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源的粒径D50≤6μm。
7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源中Na和所述前驱体材料的摩尔比为（0.98~1.02）：1。
8.一种正极材料，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的正极材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的抗压强度为≥20Mpa。
10.一种钠电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的正极材料。
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