CN114538526B - 一种正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池，包括双金属掺杂钴酸锂，所述双金属掺杂钴酸锂的化学式通式为LiMg0.008AxCo1‑xO2，其中，0.0005≤x≤0.0012，A为Eu、Mn、Ni、La、Y、W、Zr中的任意一种。本发明的正极材料具有双金属掺杂钴酸锂，双金属掺杂体系优化了钴酸锂材料的层状结构，结构更稳定，扩大了锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱出和嵌入，能量密度更高，循环性能更好，能够在4.45V以及以上的高电压条件下稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池因其具有比能量高、小型化、超薄化、轻量化和安全性高等多种优点，被广泛应用于消费类电子产品、便携式电子设备、无人机航拍以及新能源汽车等领域。锂离子二次电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。近几年来，随着移动终端如智能手机、平板、手表、无人机、家用机器人等设备的飞速发展，人们对锂离子二次电池的安全性能和循环寿命有了更高要求，然而，传统负极材料如石墨的能量发挥已达到极限，因此也促进研发者不断开发更高电压的正极材料。
作为第一代商用的锂离子二次电池正极材料，钴酸锂具有许多不可替代的优点：该材料具有良好的加工性能、高密度、相对较高的比容量，稳定的材料结构和良好的循环性能。材料的电压平台从最初的4.25V到现在高电压4.45V，或者超高电压4.53V。随着深入的研究，人们发现，提高电压虽然可以获得更高能量密度，但是也带来了一系列问题。由于钴酸锂为层状结构材料，随着锂离子深度脱出，钴酸锂晶体结构发生改变，出现相变过程导致体积变化；高电压下，会加速Co金属溶出和O析出，造成电池安全性能的下降。因此，开发一种在高电压下具有高结构稳定性、高能量密度和高循环性能的锂离子二次电池正极材料是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料，本发明的正极材料具有双金属掺杂钴酸锂，双金属掺杂体系优化了钴酸锂材料的层状结构，结构更稳定，扩大了锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱出和嵌入，能量密度更高，循环性能更好，能够在4.45V以及以上的高电压条件下稳定运行。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料，包括双金属掺杂钴酸锂，所述双金属掺杂钴酸锂的化学式通式为LiMg0.008AxCo1-xO2，其中，0.0005≤x≤0.0012，A为Eu、Mn、Ni、Ln、Y、W、Zr中的任意一种。
传统的三元镍钴锰酸锂材料，由于缺少Mg元素掺杂，其电压平台相对较低，电子电导率较低，材料的实际容量不高。使用Mg和另一种元素共同掺杂，两种金属元素具有协同作用，掺杂Mg元素在提升材料电子电导率的前提下，能够协助A类元素改善钴酸锂的循环稳定性和容量保持率，提升材料容量。
其中，Mg元素掺杂能够提高材料的电子电导，提升钴酸锂材料的循环稳定性。A类元素掺杂在钴酸锂材料中都属于Co位掺杂，占据Co的位点，都能够提升材料的电子电导率，循环稳定性和容量保持率。元素Mg、含N金属元素共掺杂，两种金属元素具有协同作用，掺杂Mg元素在提升材料电子电导率的前提下，能够协助A类元素改善钴酸锂的循环稳定性和容量保持率，提升材料容量，双金属掺杂可以有效稳定钴酸锂的晶体结构，提高了钴酸锂材料的工作电压、对材料容量提升也有很大的帮助。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料的制备方法，采用高温固相法制备，制备方法简单，易操作，制作成本低。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的金属化合物混合得到预处理反应物；
步骤S2、将预处理反应物加热进行预烧处理，升温煅烧得到正极材料。
本发明煅烧时分两步进行，第一步采用低温预烧的工艺是为了将料中的水分及碳酸锂分解产生的CO2逸出，进行部分烧结反应，且经过预烧后的粉料较为松散，可直接进行二烧，减少了粉碎过程。在850℃高温二烧的过程中，物料之间的气体全部反应逸出，锂、钴化合物紧密接触，反应反应充分，晶体在二烧过程中迅速长大，结构不断完善，有利于形成形貌规整的一次颗粒。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的氧化物的重量份数比为500～800:200～400:1～10:0.1～3。
Mg掺杂量过多会导致一次颗粒增大，小颗粒减少，在一定程度上会降低材料的压实密度，增加材料阻抗，降低材料的放电容量和容量保持率。Mg掺杂过少，材料内部无法形成连续通道，导致材料不表现出金属特性区域，无法达到电子电导提升的目的。元素Mg、A类元素共掺杂可以有效稳定钴酸锂的晶体结构，提高了钴酸锂材料的工作电压、对材料容量提升也有很大的帮助。而传统的三元镍钴锰酸锂材料，由于缺少Mg元素掺杂，其电压平台相对较低，电子电导率较低，材料的实际容量不高。A类元素掺杂在钴酸锂材料中都属于Co位掺杂，占据Co的位点，都能够提升材料的电子电导率，循环稳定性和容量保持率。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤S1中混合时间为8～12h，转速为500～600r/min。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤S2中预烧处理的温度为400～500℃，煅烧的温度为800～900℃。先使用低温再使用高温煅烧，使颗粒结构更稳定，制备出的正极材料性能更好。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述含镁元素的化合物为氢氧化镁或氧化镁。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述含A类元素的金属化合物为Eu2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、NiO、Ni2O3、Ln2O3、Ln(OH)3、Y2O3、WO3、W20O58、ZrO2中的至少一种。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述混合使用球磨机混合。球磨机研磨效果更好，混合更充分。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有双金属掺杂的钴酸锂正极材料，具有较高的容量保持率和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极片，包括集流体以及设置有集流体至少一侧面的正极材料层，所述正极材料层包括上述的正极材料。
正极材料层设置于集流体的一侧面或设置于集流体的两侧面。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，具有良好的容量保持率和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，所述壳体用于装设所述正极片、所述负极片、所述隔膜和所述电解液，所述正极片上述的正极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的正极材料具有双金属掺杂钴酸锂，双金属掺杂体系优化了钴酸锂材料的层状结构，结构更稳定，扩大了锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱出和嵌入，能量密度更高，循环性能更好，能够在4.45V以及以上的高电压条件下稳定运行。
附图说明
图1是本发明的正极材料的第一SEM图。
图2是本发明的正极材料的第二SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
1、按重量份数比为688:317:2:1称取原料Co3O4、Li2CO3、Mg(OH)2以及Y2O3；
2、将步骤一中Co3O4、Li2CO3、Mg(OH)2和Y2O3置于球磨机中球磨混合10h，转速为500r/min，得到Mg-Y共掺杂钴酸锂前驱体，即预处理反应物；
3、将所属Mg-Y共掺杂钴酸锂前驱体(预处理反应物)放入马弗炉内进行400℃低温预烧处理10h，保温后升温至850℃进行高温煅烧处理8h，得到Mg-Ln共掺杂钴酸锂粗样品；
4、将所述Mg-Y共掺杂钴酸锂粗样品过筛处理最终得到LiMg0.008YxCo1-xO2正极材料，如图1和图2所示，掺杂后的钴酸锂表面更加粗糙，钴酸锂样品表面出现小颗粒，为掺杂金属元素颗粒。
实施例2
与实施例1的区别在于：所述含A类元素的金属化合物为ZrO2。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：所述含A类元素的金属化合物为Ln2O3。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：所述氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的氧化物的重量份数比为550:250:4:0.1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：所述氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的氧化物的重量份数比为600:350:6:0.5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的氧化物的重量份数比为700:400:10:2。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的氧化物的重量份数比为800:400:20:3。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
1、按重量份数比为688:317称取原料Co3O4和Li2CO3。
2、将步骤一中Co3O4、Li2CO3置于球磨机中球磨混合10h，转速为500r/min，得到钴酸锂前驱体；
3、将所属钴酸锂前驱体放入马弗炉内进行400℃低温预烧处理10h，保温后升温至850℃进行高温煅烧处理8h，得到钴酸锂粗样品；
4、将所述钴酸锂粗样品过筛处理最终得到纯LiCoO2正极材料。
性能测试
将实施例1-7以及对比例1制备出的正极材料制备成正极片，将正极片组装成锂离子电池，将进行电池容量保持率测试以及极片厚度膨胀率测试，测试结构记录表1。
1、电池容量保持率测试：在45±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行500次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
2、极片厚度膨胀率测试：在12℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，再以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行200次循环。用高度规测试循环前和循环后的电池厚度。通过下式计算厚度膨胀率：厚度膨胀率＝[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]×100％。
表1
由上述表1可以看出，本发明制备出的锂离子电池相对于现有技术具有更好的容量保持率和更低的极片膨胀率，这是因为本发明的正极材料具有双金属掺杂钴酸锂，双金属掺杂体系优化了钴酸锂材料的层状结构，结构更稳定，扩大了锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱出和嵌入，能量密度更高，循环性能更好，能够在4.45V以及以上的高电压条件下稳定运行。其中，Mg元素掺杂能够提高材料的电子电导，提升钴酸锂材料的循环稳定性。A类元素掺杂在钴酸锂材料中都属于Co位掺杂，占据Co的位点，都能够提升材料的电子电导率，循环稳定性和容量保持率。元素Mg、含A金属元素共掺杂可以有效稳定钴酸锂的晶体结构，提高了钴酸锂材料的工作电压、对材料容量提升也有很大的帮助。而传统的三元镍钴锰酸锂材料，由于缺少Mg元素掺杂，其电压平台相对较低，电子电导率较低，材料的实际容量不高。使用Mg和另一种元素共同掺杂，两种金属元素具有协同作用，掺杂Mg元素在提升材料电子电导率的前提下，能够协助A类元素改善钴酸锂的循环稳定性和容量保持率，提升材料容量。
由实施例1、4-7对比得出，当设置所述氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的氧化物的重量份数比为499:46:8:1.5时，制备出的锂离子电池容量保持率更高，极片膨胀率更低，性能更好。由实施例1-3对比得出，当设置所述含A类元素的金属化合物为Y2O3制备出的锂离子电池容量保持率更高，极片膨胀率更低，性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括双金属掺杂钴酸锂，所述双金属掺杂钴酸锂的化学式通式为LiMg0.008AxCo1-xO2，其中，0.0005≤x≤0.0012，A为Eu、Mn、Ni、La、Y、W、Zr中的任意一种；
步骤S1、将氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的金属化合物混合得到预处理反应物；
步骤S2、将预处理反应物加热进行预烧处理，升温煅烧得到正极材料；
所述氧化钴、碳酸锂、含镁元素的化合物以及含A类元素的氧化物的重量份数比为500～800:200～400:1～10:0.1～3；
所述步骤S2中预烧处理的温度为400～500℃，煅烧的温度为800～900℃。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混合时间为8～12h，转速为500～600r/min。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述含镁元素的化合物为氢氧化镁或氧化镁。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述含A类元素的金属化合物为Eu2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、NiO、Ni2O3、La2O3、La(OH)3、Y2O3、WO3、W20O58、ZrO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合使用球磨机混合。
6.一种正极片，其特征在于，包括集流体以及设置有集流体至少一侧面的正极材料层，所述正极材料层包括权利要求1所述的正极材料。
7.一种锂离子电池，其物质在于，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极片和所述负极片，所述壳体用于装设所述正极片、所述负极片、所述隔膜和所述电解液，所述正极片为权利要求6所述的正极片。
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| "Mg-Y 共掺杂高电压钴酸锂正极材料的合成及其性能研究";阮丁山等;《稀有金属材料与工程》;第第50卷卷(第第3期期);第1026-1031页 * |
| "预烧温度对钴酸锂制备性能的影响";牛龙飞;《化工管理》;第第30卷卷(第第6期期);第79-80页 * |
| 阮丁山等."Mg-Y 共掺杂高电压钴酸锂正极材料的合成及其性能研究".《稀有金属材料与工程》.2021,第第50卷卷(第第3期期),第1026-1031页. * |
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