CN114068905B - 一种无钴正极材料及其预锂化方法和应用 - Google Patents

一种无钴正极材料及其预锂化方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其预锂化方法和应用。所述预锂化方法包括以下步骤：将无钴正极材料与芳香基锂的溶液混合，烧结，得到原位补锂的无钴正极材料；所述无钴正极材料的化学通式为LiaNixMnyO2，0.9≤a≤1.2，x＞0，y＞0，x+y=1。本发明通过采用芳香基锂的溶液与无钴正极材料进行原位包覆补锂，得到的补锂剂在空气中的稳定性较好，并且合成方法简单，原位补锂后其首次放电比容量和首效均有明显提升，且包覆的补锂剂在电池充放电过程中没有分解产气风险，能够大规模生产。

Description

一种无钴正极材料及其预锂化方法和应用
技术领域
本发明属于无钴正极材料技术领域，涉及一种无钴正极材料及其预锂化方法和应用。
背景技术
近年来，动力电池市场的发展进入快车道，锂离子二次电池作为一种目前最为合理储能介质，其需求量爆发式增长，随着产能的不断提升，对于金属材料的需求不断提升，特别是钴元素，其价格从2018年1月到2021年1月价格上升近两倍。导致电池价格也日益攀升，开发无钴正极材料表现出强大的应用前景。
CN111916697A公开了一种无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池。所述正极材料包括核以及包覆所述核的壳，所述核为无钴正极材料，所述核的化学式为LiNixMnyO2，其中，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45，所述壳为包覆剂和碳。其所述材料循环性能较差，电池产气的增加，安全性能降低。
值得注意的是，具有相同Ni含量的镍锰酸锂(NM)和镍钴锰酸锂（NCM）正极在0.1C下放电容量相当，与此同时，NM正极相对于NCM表现出更好的循环稳定性和热稳定性。因此开发NM正极能够替代NCM正极。NM正极和NCM正极都是为层状结构，在电池循环过程中由于体积膨胀等原因造成可逆循环锂的量降低，从而造成电池容量和首效降低，因此通过加入活性锂来弥补在电池循环过程中的锂损失，从而提高电池的可逆容量，成为一种新的手段。
近年来，正极补锂因为其相对较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，逐渐受到了人们的关注。正极预嵌锂材料是指在锂离子电池工作范围内，正极补锂材料分解，并提供活性锂，同时该活性锂在放电过程中不会回嵌，用以补偿活性锂的损失，但对于正极补锂也还存在以下问题：1）目前正极预嵌锂材料活性较高，其对环境要求过高，使其应用受到一定限制；2）现有技术使用的正极补锂添加剂，在活性锂脱出后，会留下质量占比较高的还原产物，降低了能量密度，还容易导致离子溶出，影响电池性能；3）现有新型正极补锂添加剂分解生成活性物质和气体，分解产生的气体致使留下过多的孔洞而导致正极活性物质层与集流体附着力变差，接触电阻增大，电池内阻增大。
CN112542589A公开了一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用，其中制备方法是将MeOF与金属锂按照摩尔比为1:3~4.2的比例进行称量后置于加热台上，加热并在保护性气体气氛下使MeOF与熔融金属锂两者搅拌混合进行充分反应，降温后即可得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂。其通过对制备方法的整体工艺流程、反应原料的组成与配比等进行改进，把得到的正极预锂化添加剂添加到正极，提升锂离子电池的容量和能量密度。其公开的使用的富锂金属氧化物，虽然可以提供活性锂，但是脱锂后的预锂材料仍会残留在正极材料中，影响电池能量密度。
因此，如何实现安全有效地对于无钴正极材料进行补锂，进而提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其预锂化方法和应用。本发明通过采用芳香基锂的溶液与无钴正极材料进行原位包覆补锂，得到的补锂剂在空气中的稳定性较好，并且合成方法简单，原位补锂后其首次放电比容量和首效均有明显提升，且包覆的补锂剂在电池充放电过程中没有分解产气风险，能够大规模生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴正极材料的预锂化方法，所述预锂化方法包括以下步骤：
将无钴正极材料与芳香基锂的溶液混合，烧结，得到原位补锂的无钴正极材料；
所述无钴正极材料的化学通式为LiaNixMnyO2，0.9≤a≤1.2，x＞0，y＞0，x+y=1，例如所述a可以为0.9、0.95、1、1.05、1.15或1.2等，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
本发明通过采用芳香基锂的溶液与无钴正极材料进行原位包覆补锂，得到的补锂剂在空气中的稳定性较好，并且合成方法简单，原位补锂后其首次放电比容量和首效均有明显提升，且包覆的补锂剂在电池充放电过程中没有分解产气风险，能够大规模生产。
本发明中，无钴正极材料与芳香基锂的溶液混合后，分解得到表面包覆氧化锂的无钴正极材料（LiaNixMnyO2@(Li2O+Ni+Mn)，反应过程为LiaNixMnyO2+Li++ne-→nLi2O+Ni+Mn），经过烧结后，无钴正极材料中的Ni和Mn经过烧结氧化先转换为氧化物，紧接着一部分转换成镍锰酸锂，一部分与表面的富锂氧化锂反应生成Li2NiO2和Li6MnO4补锂剂（LiaNixMnyO2@(Li2O+Li2NiO2+Li6MnO4)），最终生成多相补锂剂包覆的无钴正极材料，实现了无钴正极材料的原位补锂。
本发明中，如果不进行烧结，则无钴正极材料表面包覆的为氧化锂，表面反应生成Ni和Mn等均未被利用，且以杂质的形式存在，其会影响正极材料的电化学性能，起到负面效果。
传统补锂剂的在添加到正极的过程中会损失一部分正极材料的用量（补锂添加剂与正极材料直接混合），从而导致产气风险加大和兼容性问题，而本发明提供的原位预锂包覆既能够提供活性锂又不影响正极材料本身的电化学性能，达到了一举两得的目的。
优选地，所述芳香基锂的溶液中的芳香基锂的摩尔浓度为1~2mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等。
本发明中，芳香基锂的摩尔浓度过低，则不利于锂表面的原位生成，而摩尔浓度过高，又会导致表面残余过多，造成正极材料残碱过高，影响正极材料性能。
优选地，所述芳香基锂中的芳香基包括苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基或并四苯基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中的芳香基锂包括苯锂、联苯锂、萘锂、菲锂、蒽锂或并四苯锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳香基锂的溶液中的溶剂包括四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚、乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的温度为25~45℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等，搅拌转速为200~600r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、500 r/min或600 r/min等，搅拌时间为3~12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述搅拌的温度为30~45℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等。
本发明中，不同的搅拌温度会影响补锂剂的反应程度，温度过低，反应过程缓慢，只是在正极表面形成低纳米层的预锂包覆层，在后期的烧结过程中会剥离正极材料表面，从而影响电池性能，温度高会造成反应过程的锂挥发损失，同时溶剂在高温会产生有毒气体，有安全风险。
优选地，所述烧结的温度为500~800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，烧结时间为5~8h，例如5h、6h、7h或8h等。
本发明中，烧结温度过低，不利于单晶颗粒的生成，而烧结温度过高，又会导致原位表面包覆物质脱落。
优选地，所述烧结的气氛为氧气气氛。
本发明中，在氧气气氛下烧结，可以更有效地促进表面金属氧化物的形成，相比于空气气氛或保护性气氛，效果更佳。
优选地，所述无钴正极材料的制备方法（预锂化前的），所述制备方法包括：
将无钴氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到所述无钴正极材料；
其中，所述无钴氢氧化物前驱体满足：DB值为2.8×10-7~3.2×10-7g/m，例如2.8×10-7g/m、2.9×10-7g/m、3×10-7g/m、3.1×10-7g/m或3.2×10-7g/m等，CB值为2.0×106~2.5×106g2/m5，例如2×106g2/m5、2.1×106g2/m5、2.2×106g2/m5、2.3×106g2/m5、2.4×106g2/m5或2.5×106g2/m5等，DB=D50/BET；CB=ρbt/BET；D50为无钴氢氧化物前驱体粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，BET为无钴氢氧化物前驱体的比表面积，ρbt为无钴氢氧化物前驱体的振实密度，所述无钴氢氧化物前驱体的化学式为NixMny(OH)2，x＞0，y＞0，x+y=1。
本发明中，无钴氢氧化物前驱体中的x和y值与最终无钴正极材料的化学式中的x和y保持一致。
本发明中，无钴氢氧化物前驱体满足DB和CB的条件，可以更好地降低Li/Ni混排和控制粒度形貌，从而能够改善正极材料首效和提高正极材料的放电比容量。
优选地，制备无钴正极材料的过程中，所述烧结的温度为850~1000℃，例如850℃、900℃、950℃或1000℃等，烧结时间为8~12h，例如8h、9h、10h、11h或12h。
优选地，所述锂源包括Li2CO3和/或LiOH，锂源的中值粒径为8~10μm，例如8μm、9μm或10μm等。
第二方面，本发明提供一种原位补锂的无钴正极材料，所述原位补锂的无钴正极材料由如第一方面所述的无钴正极材料的预锂化方法预锂后得到。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的原位补锂的无钴正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用芳香基锂的溶液与无钴正极材料进行原位包覆补锂，得到的补锂剂在空气中的稳定性较好，并且合成方法简单，原位补锂后其首次放电比容量和首效均有明显提升，且包覆的补锂剂在电池充放电过程中没有分解产气风险，能够大规模生产。本发明所提供的电池，在3~4.5V的电压范围，0.1C的充放电电流下，首次放电比容量可达202.1mAh/g以上，首效可达90.1%以上，通过调控芳香基锂的浓度在1~2mol/L范围内、搅拌温度在25~45℃下以及预锂化过程中的烧结温度在500~800℃时，本发明所提供的电池，在3~4.5的电压范围，0.1C的充放电电流下，首次放电比容量可达204.8mAh/g以上，首效可达90.9%以上。
附图说明
图1为实施例1与对比例2所提供的电池的首次充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料的预锂化方法：
（1）制备得到无钴正极材料Li1.05Ni0.55MnO2：将44.83g的Li2CO3和100g的Ni0.55Mn0.45(OH)2（满足DB值为2.85×10-7g/m，CB值为2.1×106g2/m5其中中值粒径为3.62μm，比表面积为12.7m2/g，振实密度为26g/cm3）用手持式搅拌机均匀混合后，在空气在990℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，得到Li1.05Ni0.55MnO2；
（2）将制备好的Li1.05Ni0.55MnO2加入到1.5mol/L的萘锂的四氢呋喃溶液(THF)（
Figure 791039DEST_PATH_IMAGE001
）当中，在搅拌温度25℃和400r/min的转速下，搅拌10h 后，用酒精洗涤后得到表面包覆补锂剂正极材料，其化学通式为Li1.05Ni0.55Mn0.45O2@(Li2O+ Ni+Mn)，然后放入管式炉中，通入氧气，在750℃下烧结6h，得到原位补锂的无钴正极材料， 其化学通式为Li1.05Ni0.55Mn0.45O2@(Li2O+Li2NiO2+Li6MnO4)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中Li2CO3的质量为54.95g，无钴正极材料的化学式为Li1.2Ni0.55Mn0.45O2，原位补锂的无钴正极材料，其化学通式为Li1.2Ni0.55Mn0.45O2@(Li2O+Li2NiO2+Li6MnO4)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中萘锂的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为2mol/L。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中搅拌的温度为30℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中搅拌的温度为60℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中搅拌的时间为3h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中搅拌的时间为12h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中烧结的温度为500℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中烧结的温度为800℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，前驱体的化学式为Ni0.75Mn0.25(OH)2（满足DB值为3×10-7g/m，CB值为2.4×106g2/m5,其中中值粒径为3.5μm，比表面积为11.6m2/g，振实密度为27.8g/cm3），所用补锂溶液为联苯锂的四氢呋喃溶液，最终得到无钴材料为Li1.05Ni0.75Mn0.25O2，得到烧结后的原位补锂正极其化学通式为Li1.05Ni0.75Mn0.25O2@(Li2O+Li2NiO2+Li6MnO4)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中萘锂的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为0.5mol/L。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中烧结的温度为450℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤（2）中不进行烧结，即只进行搅拌以及搅拌后用酒精洗涤，得到表面包覆补锂剂的无钴正极材料，其化学通式为Li1.05Ni0.55Mn0.45O2@Li2O+Ni+Mn。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例不进行步骤（2），即只得到无钴正极材料，不进行预锂化处理。
图1示出了实施例1与对比例2所提供的电池的首次充放电曲线对比图，从图1可以看出，经过本发明原位补锂后，电池的首次放电容量得到了提升。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤（2）中的预锂化处理方法为：
在正极匀浆过程中将无钴正极材料与补锂剂Li2NiO2直接混合，得到正极补锂的材料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-12与对比例1-3所提供的无钴正极材料制备得到正极极片，以锂片为对电极，得到无钴正极半电池，进行电化学性能测试，测试条件如下：
充电截至电压为4.5V，放电截至电压为3.0V，充放电电流为0.1C，标称克容量为200mAh/g，其结果如表1所示。
表1
Figure 752827DEST_PATH_IMAGE002
Figure 224259DEST_PATH_IMAGE003
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，实施例4中搅拌温度适当升高，有利于反应的进行，而温度进一步地升高（实施例5），会造成反应过程的锂挥发损失，导致容量和首效的降低，同时溶剂在高温会产生有毒气体，有安全风险。
从实施例1与实施例10的数据结果可知，不同化学计量比下的无钴正极材料，采用本发明提供的预锂化方法，均能实现首次放电比容量和首效的明显提升。
从实施例1与实施例11的数据结果可知，芳香基锂（萘锂）的摩尔浓度过低，则不利于原位生成的补锂剂的均匀包覆。
从实施例1与实施例12的数据结果可知，步骤（2）中的烧结温度过低，不利于单晶颗粒的生成。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，烧结后的补锂剂包覆正极和没有烧结后的补锂剂包覆正极容量相比，烧结后的放电比容量提升了6.2mAh/g，这是由于烧结后形成了复合相补锂剂，相对于单一的氧化锂补锂剂其活性锂的数量增加，能够参与“补锂”反应的机会增多，从而导致容量发挥更多。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，原位补锂后，电池的首次充电量提高了7.5mAh/g，首效提高了5%，在电池首次充电过程，补锂剂中活性锂参与了锂离子的迁移过程，从而提高电池的首圈充电容量，在电池首次放电过程中，由于补锂剂中锂离子的缺失，能够降低正极材料的Li/Ni混排程度。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，相比于常规的直接采用补锂剂与无钴正极材料混合，本发明中的原位补锂可以更好地实现补锂剂表面均匀包覆和紧密贴实，且综合电化学性能更好，特别是首效和放电比容量。
综上所述，本发明通过采用芳香基锂的溶液与无钴正极材料进行原位包覆补锂，得到的补锂剂在空气中的稳定性较好，并且合成方法简单，原位补锂后其首次放电比容量和首效均有明显提升，且包覆的补锂剂在电池充放电过程中没有分解产气风险，能够大规模生产。本发明所提供的电池，在3~4.5V的电压范围，0.1C的充放电电流下，首次放电比容量可达202.1mAh/g以上，首效可达90.1%以上，通过调控芳香基锂的浓度在1~2mol/L范围内、搅拌温度在25~45℃下以及预锂化过程中的烧结温度在500~800℃时，本发明所提供的电池，在3~4.5的电压范围，0.1C的充放电电流下，首次放电比容量可达204.8mAh/g以上，首效可达90.9%以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种无钴正极材料的预锂化方法，其特征在于，所述预锂化方法包括以下步骤：
将无钴正极材料与芳香基锂的溶液混合，烧结，得到原位补锂的无钴正极材料；
所述无钴正极材料的化学通式为LiaNixMnyO2，0.9≤a≤1.2，x＞0，y＞0，x+y=1；所述混合的方法包括搅拌，所述搅拌时间为3~12h，所述烧结的温度为500~800℃，烧结时间为5~8h，所述烧结的气氛为氧气气氛。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料的预锂化方法，其特征在于，所述芳香基锂的溶液中的芳香基锂的摩尔浓度为1~2mol/L。
3.根据权利要求1所述的无钴正极材料的预锂化方法，其特征在于，所述芳香基锂中的芳香基包括苯基.联苯基.萘基.菲基.蒽基或并四苯基中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香基锂的溶液中的溶剂包括四氢呋喃.二乙基醚.二异丙基醚.乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的无钴正极材料的预锂化方法，其特征在于，所述搅拌的温度为25~45℃，搅拌转速为200~600r/min。
5.根据权利要求1所述的无钴正极材料的预锂化方法，其特征在于，所述无钴正极材料的制备方法包括：
将无钴氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到所述无钴正极材料；
其中，所述无钴氢氧化物前驱体满足：DB值为2.8×10-7~3.2×10-7g/m，CB值为2.0×106~2.5×106g2/m5，DB=D50/BET；CB=ρbt/BET；D50为无钴氢氧化物前驱体粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，BET为无钴氢氧化物前驱体的比表面积，ρbt为无钴氢氧化物前驱体的振实密度，所述无钴氢氧化物前驱体的化学式为NixMny(OH)2，x＞0，y＞0，x+y=1。
6.一种原位补锂的无钴正极材料，其特征在于，所述原位补锂的无钴正极材料由如权利要求1-5任一项所述的无钴正极材料的预锂化方法预锂化后得到。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求6所述的原位补锂的无钴正极材料。
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