CN113839015A - 一种超高镍类单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种超高镍类单晶正极材料及其制备方法。本发明以超高镍正极材料前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)为基体原料，通过利用在高转速和高压力的作用力，将前驱体充分打碎，并在此期间加入锂源和碳酸锶，可以在较低温度下促进锂源与前驱体互溶后结晶共生长，减少锂镍混排，最后通过煅烧得到类单晶材料。本发明提供的类单晶材料大小均匀，颗粒强度高，增强了材料的循环稳定性。避免了超高镍材料中由于镍含量高，高温煅烧会导致生成的类单晶中镍析出严重，导致后期电池容量衰减，以及残余碱含量高等超高镍类单晶材料制备过程中经常遇到的这些技术难题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种超高镍类单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
目前，超高镍材料被认为是最有希望的候选材料，因为其可以通过增加镍含量来提高锂离子电池的比容量。但是，由此产生的锂离子电池不良循环稳定性可能会阻碍这种方法的成功。目前超高镍材料一般分为两种，一种是单晶，一种是多晶。但是超高镍单晶产品由于镍含量很高，对煅烧温度要求很高，高温又会导致镍析出，且单晶动力学较弱，容量相对较低。而超高镍的二次球多晶由于镍含量高，活性很高，在充放电过程中一次颗粒晶界之间膨胀收缩严重，导致颗粒破裂和电解液接触，副反应增加，产气严重。目前最好的解决办法就是制备超高镍类单晶，类单晶粒度相对较小且颗粒强度高不易破碎，解决了多晶充放电过程颗粒破碎问题，还具有比单晶较强的动力学以及导电性。
超高镍类单晶的制备极其困难，一方面，镍含量很高容易导致残碱高；另一方面，高温煅烧会导致生成的类单晶中镍析出严重，导致后期电池容量衰减很快。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的超高镍类单晶正极材料制备困难，容易导致参见含量高和镍析出严重等缺陷，从而提供一种超高镍类单晶正极材料及其制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种超高镍类单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤，
将超高镍正极材料前驱体在压力≥0.5MPa、转速≥6000r/min的条件下进行破碎处理，加入锂源和碳酸锶混合均匀；
将混合后的材料经煅烧，冷却，得所述超高镍类单晶正极材料。
可选的，所述超高镍正极材料前驱体的组成为，NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，其中，0.9≤x＜1；0＜y＜0.07；0＜z＜0.03。
可选的，所述破碎处理的转速为8000-12000r/min，压力为0.5-1.5MPa，时间为10-45min。例如，转速可以为9000r/min，10000r/min或11000r/min；压力可以为0.6MPa，0.7MPa，0.8MPa，0.9MPa，1.0MPa，1.1MPa，1.2MPa，1.3MPa，1.4MPa；时间可以为12min，15min，18min，20min，22min，25min，28min，30min，32min，35min，37min，39min。
可选的，所述煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为8-15h。例如，所述煅烧温度可以为720℃，750℃，760℃，770℃，780℃，790℃；所述煅烧时间可以为9h，10h，11h，12h，13h，14h。
可选的，混合过程中的搅拌转速为6000-8000r/min，时间为30-60min。例如，所述搅拌转速可以为6200r/min，6500r/min，6800r/min，7000r/min，7200r/min，7500r/min，7700r/min，7900r/min。
可选的，所述锂源为氢氧化锂，碳酸锂中的至少一种。
可选的，以元素计，所述锂源中锂元素与超高镍正极材料前驱体中金属元素的摩尔比为(1-1.05)：1；
可选的，所述碳酸锶中锶元素与超高镍正极材料前驱体中金属元素的摩尔比为(0.001-0.002)：1。
可选的，所述煅烧在氧气体积浓度95％以上的气氛中进行。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的超高镍类单晶正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述超高镍类单晶正极材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的超高镍类单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤，将超高镍正极材料前驱体在高压、高转速条件下进行破碎处理，加入锂源和碳酸锶混合均匀；将混合后的材料经煅烧，冷却，得所述超高镍类单晶正极材料。本发明以超高镍正极材料前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)为基体原料，通过利用在高转速和高压力的作用力，将前驱体充分打碎，并在此期间加入锂源和碳酸锶，使锂源充分和破碎的前驱体接触并紧密结合在一起，我们通过加入作为助熔剂，可以在较低温度下促进锂源与前驱体互溶后结晶共生长，减少锂镍混排，最后通过煅烧得到类单晶材料。通过本发明提供的制备方法制备得到的类单晶材料大小均匀，颗粒强度高，增强了材料的循环稳定性。避免了超高镍材料中由于镍含量高，高温煅烧会导致生成的类单晶中镍析出严重，导致后期电池容量衰减，以及残余碱含量高等超高镍类单晶材料制备过程中经常遇到的这些技术难题。另外，该方法减少了水洗、干燥等步骤，制备工艺简单，周期短，易合成。
本发明提供的超高镍类单晶正极材料的制备方法，通过对破碎和混合步骤中搅拌参数和时间的限定，能够使锂源与前驱体紧密接触，进一步降低残余碱含量。
本发明提供的超高镍类单晶正极材料的制备方法，通过对煅烧条件的限定，在较低的温度下实现了超高镍类单晶正极材料的制备，避免了常规高温煅烧过程中超高镍类单晶材料制备过程中出现镍析出的问题。
本发明提供的超高镍类单晶正极材料，具有类单晶的结构，具有优异的容量、首效和循环稳定性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所提供正极材料的首次充放电曲线图；
图2是本发明对比例1所提供正极材料的首次充放电曲线图；
图3是本发明实施例1所提供正极材料的SEM图；
图4是本发明对比例1所提供正极材料的SEM图；
图5是本发明对比例3所提供正极材料的SEM图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(其中金属元素摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1，下同)放在超离心研磨机中，在压力1MPa，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025，Sr/Metal＝0.001，下同)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉750℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
将所得正极材料进行电镜扫描，图片如图3所示，从图中可以看出该方法得到了大小较均一的类单晶正极材料。
实施例2
本实施例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(其中金属元素摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在超离心研磨机中，在压力0.5MPa，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.05：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.05，Sr/Metal＝0.001)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉750℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
实施例3
本实施例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在超离心研磨机中，在压力1.5MPa，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉750℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
实施例4
本实施例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在超离心研磨机中，在压力1.2MPa，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉700℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧10h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
实施例5
本实施例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在超离心研磨机中，在压力1.3MPa，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉800℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧12h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
实施例6
本实施例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝92:5:2:1)放在超离心研磨机中，在压力0.7MPa，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉750℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
实施例7
本实施例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在超离心研磨机中，在压力0.8MPa，6000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025)倒入超离心研磨机中，转速调到5000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉750℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
实施例8
本实施例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(其中金属元素摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在超离心研磨机中，在压力0.5MPa，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.002:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025，Sr/Metal＝0.002)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉750℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
对比例1
本对比例提供一种超高镍正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在超离心研磨机中，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟；
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉750℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍正极材料。
将所得正极材料进行电镜扫描，图片如图4所示，从图中可以看出没有助溶剂锶掺杂，较低温度下合成的正极材料颗粒长不大，类似前驱体的样子。
对比例2
本对比例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在普通破碎机中破碎10分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025)倒入手持式搅拌机混料10分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉750℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
对比例3
本对比例提供一种超高镍类单晶正极材料，具体制备步骤如下：
(1)将100g镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)放在超离心研磨机中，在压力1MPa，10000r/min搅拌45分钟。
(2)将LiOH、碳酸锶与镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)按照1.025：0.001:1的摩尔比(Li/Metal＝1.025)倒入超离心研磨机中，转速调到7000r/min继续搅拌45分钟。
(3)最后将混合后的物料在普通箱式炉850℃，纯度为98％的氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过300目筛，得到超高镍类单晶正极材料。
将所得正极材料进行电镜扫描，图片如图5所示，从图中可以看出温度过高，颗粒粒径较大，长成单晶。
实验例
扣电制作：分别利用上述实施例和对比例制作的正极材料，按照质量比为95:2.5:2.5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M的LiPF6EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在45℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V；测试1周、20周和50周容量及容量保持率。另外，采用电位滴定法测试材料的残余碱含量，测试结果如表1。
表1
从表中数据可知，同实施例1相比，锂盐比降低，容量下降明显。锂盐比增高，循环下降明显，残碱含量升高。降低煅烧温度，颗粒生长较小，循环保持率较差；增加煅烧温度，颗粒生长过大，容量降低明显；不增加助溶剂，循环和容量都有下降趋势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种超高镍类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
将超高镍正极材料前驱体在压力≥0.5MPa、转速≥6000r/min的条件下进行破碎处理，加入锂源和碳酸锶混合均匀；
将混合后的材料经煅烧，冷却，得所述超高镍类单晶正极材料。
2.根据权利要求1所述的超高镍类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述超高镍正极材料前驱体的组成为，NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，其中，0.9≤x＜1；0＜y＜0.07；0＜z＜0.03。
3.根据权利要求1所述的超高镍类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述破碎处理的转速为8000-12000r/min，压力为0.5-1.5MPa，时间为10-45min。
4.根据权利要求1所述的超高镍类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为8-15h。
5.根据权利要求1所述的超高镍类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，混合过程中的搅拌转速为6000-8000r/min，时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的超高镍类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂，碳酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的超高镍类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，以元素计，所述锂源中锂元素与超高镍正极材料前驱体中金属元素的摩尔比为(1-1.05)：1；
可选的，所述碳酸锶中锶元素与超高镍正极材料前驱体中金属元素的摩尔比为(0.001-0.002)：1。
8.根据权利要求7所述的超高镍类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧在氧气体积浓度95％以上的气氛中进行。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的超高镍类单晶正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的超高镍类单晶正极材料。
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| JP2020100542A (ja) * | 2019-10-02 | 2020-07-02 | 住友化学株式会社 | リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
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