CN116093308A - 一种正极活性材料、含有其的正极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料、含有其的正极片及电池。该正极活性材料呈颗粒状，颗粒包括表面和体相，颗粒的横截面从最外层向中心方向0～500nm的区域为表面，其余区域为体相；颗粒的表面的晶胞参数C轴的轴长H1与颗粒的体相的晶胞参数C轴的轴长H2满足：H2‑H1≤0.4nm。本发明提供的正极活性材料颗粒的晶体各向异性程度较小，使得正极活性材料在脱嵌锂时表面的荷电状态（SOC）趋于均匀，能够平衡正极活性材料不同区域间的晶格参数，缓解微应力应变的积累，同时保证正极活性材料的结构均匀性，减少正极活性材料的局部应力造成的极化和不可逆相变的发生，从而提高正极活性材料的结构稳定性和电化学性能。

Description

一种正极活性材料、含有其的正极片及电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料、含有其的正极片及电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车中。锂离子电池主要由正极片、负极片、隔膜和电解液四个部分组成，其中，正极活性材料是正极片的重要组成部分之一，对锂离子电池的电化学性能和安全性能起着至关重要的作用。
在锂离子电池的充电过程中，锂离子从正极脱出并嵌入到负极之中，放电的过程则恰好相反。最理想的情况应该是充电时从正极脱出并嵌入到负极的锂离子，在放电过程中从负极全部脱出并均匀地嵌入到正极之中。但是，在锂离子电池的实际充放电过程中，由于界面副反应和极化等问题的存在，无法做到全部锂离子回到正极或者锂离子均匀地嵌入正极活性材料之中，会存在正极活性材料脱嵌锂不均匀的情况，锂离子呈现出的浓度梯度分布会导致正极活性材料颗粒内部的应力分布不均匀，正极活性材料在锂离子嵌入和脱出过程中会引起正极活性材料晶格的膨胀和收缩进而引起正极活性材料的体积变化，并且，随着微应力应变在正极活性材料晶粒中发生积累，正极活性材料颗粒内部会产生微裂纹，电解液会进入正极活性材料内部并对其进行侵蚀，破坏正极活性材料的结构，导致锂离子电池的电化学性能下降。
发明内容
为了改善由于正极活性材料脱嵌锂不均匀而导致的正极活性材料颗粒内部的应力分布不均匀的情况，提高正极活性材料的结构稳定性和电化学性能，本发明提供一种正极活性材料、含有其的正极片及电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料呈颗粒状，颗粒包括表面和体相，颗粒的横截面从最外层向中心方向0～500nm的区域为表面，其余区域为体相；颗粒的表面的晶胞参数C轴的轴长定义为H1，颗粒的体相的晶胞参数C轴的轴长定义为H2，H1、H2满足：H2-H1≤0.4nm。
本发明提供的正极活性材料呈颗粒状，正极活性材料颗粒表面的晶胞参数C轴的轴长H1与体相的晶胞参数C轴的轴长H2满足H2-H1≤0.4nm这一关系式，正极活性材料颗粒的晶体各向异性程度较小，使得正极活性材料在脱嵌锂时表面的荷电状态（SOC）趋于均匀，能够平衡正极活性材料不同区域间的晶格参数，缓解微应力应变的积累，同时保证正极活性材料的结构均匀性，减少正极活性材料的局部应力造成的极化和不可逆相变的发生，从而提高正极活性材料的结构稳定性和电化学性能。若正极活性材料颗粒表面的晶胞参数C轴的轴长H1与体相的晶胞参数C轴的轴长H2不满足H2-H1≤0.4nm这一关系式，一方面，会导致单个颗粒表面和体相脱嵌锂不均匀，从而出现正极活性材料的表面和体相之间存在晶格严重失配的现象，进而微应力应变会在正极活性材料晶粒中发生积累，造成微裂纹的产生，降低正极活性材料的结构稳定性，另一方面，将导致正极表面的荷电状态（SOC）不均匀，正极活性材料颗粒中会存在贫Li区，由于电荷补偿效应，靠近Li空位的Ni2+将被氧化为Ni4+，而Ni和O也有电荷补偿效应，会出现O空位，降低了Ni2+的迁移势垒，使Ni2+更容易向Li层迁移，这会形成岩盐相区，引起不可逆相变，从而引起正极活性材料在循环过程中电化学性能的急剧恶化。
根据本发明的第二个方面，提供一种正极片，该正极片包括上述正极活性材料。
将本发明提供的正极活性材料应用于正极片中，能够提高正极片的结构稳定性，同时赋予电极片良好的电化学性能。
根据本发明的第三个方面，提供一种电池，该电池包括上述正极活性材料。
将本发明提供的正极活性材料应用于电池中，赋予电池良好的电化学性能。
具体实施方式
为了改善由于正极活性材料脱嵌锂不均匀而导致的正极活性材料颗粒内部的应力分布不均匀的情况，提高正极活性材料的结构稳定性和电化学性能，本发明提供一种正极活性材料、含有其的正极片及电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料呈颗粒状，颗粒包括表面和体相，颗粒的横截面从最外层向中心方向0～500nm的区域为表面，其余区域为体相；颗粒的表面的晶胞参数C轴的轴长定义为H1，颗粒的体相的晶胞参数C轴的轴长定义为H2，H1、H2满足：H2-H1≤0.4nm。
本发明提供的正极活性材料呈颗粒状，正极活性材料颗粒表面的晶胞参数C轴的轴长H1与体相的晶胞参数C轴的轴长H2满足H2-H1≤0.4nm这一关系式，正极活性材料颗粒的晶体各向异性程度较小，使得正极活性材料在脱嵌锂时表面的荷电状态（SOC）趋于均匀，能够平衡正极活性材料不同区域间的晶格参数，缓解微应力应变的积累，同时保证正极活性材料的结构均匀性，减少正极活性材料的局部应力造成的极化和不可逆相变的发生，从而提高正极活性材料的结构稳定性和电化学性能。若正极活性材料颗粒表面的晶胞参数C轴的轴长H1与体相的晶胞参数C轴的轴长H2不满足H2-H1≤0.4nm这一关系式，一方面，会导致单个颗粒表面和体相脱嵌锂不均匀，从而出现正极活性材料的表面和体相之间会存在晶格严重失配的现象，进而微应力应变会在正极活性材料晶粒中发生积累，造成微裂纹的产生，降低正极活性材料的结构稳定性，另一方面，将导致正极表面的荷电状态（SOC）不均匀，正极活性材料颗粒中会存在贫Li区，由于电荷补偿效应，靠近Li空位的Ni2+将被氧化为Ni4 +，而Ni和O也有电荷补偿效应，会出现O空位，降低了Ni2+的迁移势垒，使Ni2+更容易向Li层迁移，这会形成岩盐相区，引起不可逆相变，从而引起正极活性材料在循环过程中电化学性能的急剧恶化。
优选地，颗粒的表面的脱锂量定义为A，颗粒的体相的脱锂量定义为B，A、B满足：A-B≤0.15。
本方案所涉及的正极活性材料中，表面的脱锂量A与体相的脱锂量B满足A-B≤0.15这一关系式，可使得正极活性材料颗粒脱嵌锂时表面的荷电状态（SOC）趋于均匀，平衡正极活性材料不同区域间的晶格参数，缓解微应力应变的积累，同时保证正极活性材料结构的均匀性和稳定性，减少不可逆相变的发生，提升正极活性材料的电化学性能，且正极活性材料表面和体相的脱锂量差值越小，脱嵌锂时表面SOC越均匀，正极活性材料的电化学性能越优异。
优选地，正极活性材料的粒径D50为1～6μm。
本方案所涉及的正极活性材料的粒径D50在1～6μm范围之内，可缩短Li+的传输路径，降低充放电过程的极化风险。若正极活性材料的粒径D50不在1～6μm范围内，当正极活性材料的粒径D50＜1μm时，材料的活性比表面积较大，副反应增多，导致首次库伦效率较低；当正极活性材料的粒径D50＞6μm时，不仅Li+传输路径较长，影响其容量发挥，而且会导致单个颗粒表面和体相脱嵌锂差值较大，在循环时由于应力应变和相变的积累，从而导致循环性能显著下降。
优选地，正极活性材料的粒径D50为2～4μm。
本方案所涉及的正极活性材料的粒径D50在2～4μm范围之内，可使正极活性材料在充分发挥容量性能的基础上，进一步提高正极活性材料单个颗粒脱嵌锂时表面的荷电状态（SOC）的均匀性。
优选地，正极活性材料的比表面积为0.3～1.3m2/g。
优选地，正极活性材料的比表面积为0.5～0.8m2/g。
优选地，正极活性材料包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂中的至少一种。
优选地，正极活性材料包括单晶镍钴锰酸锂（NCM）、单晶镍钴铝酸锂（NCA）、单晶镍钴锰铝酸锂（NCMA）、多晶镍钴锰酸锂（NCM）、多晶镍钴铝酸锂（NCA）、多晶镍钴锰铝酸锂（NCMA）中的至少一种。
优选地，上述正极活性材料由以下步骤制备得到：
S1.利用镍盐、钴盐、锰盐制备得到可溶性盐溶液；
S2.将可溶性盐溶液与LiOH、NaOH、NH3·H2O混合后进行共沉淀反应，制得初级正极材料；
S3.将初级正极材料和LiOH混合后进行烧结，制得正极活性材料。
优选地，在S1中，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3。
优选地，在S2中，按照物质的量计算，MLi：M总=0.65，其中，M总表示可溶性盐溶液中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和，MLi表示LiOH中的Li元素的物质的量。
优选地，在S3中，烧结温度为800～900℃，烧结时间为10～12小时。
根据本发明的第二个方面，提供一种正极片，该正极片包括上述正极活性材料。
将本发明提供的正极活性材料应用于正极片中，能够提高正极片的结构稳定性，同时赋予电极片良好的电化学性能。
根据本发明的第三个方面，提供一种电池，该电池包括上述正极活性材料。
将本发明提供的正极活性材料应用于电池中，赋予电池良好的电化学性能。
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种正极活性材料，其制备方法如下：
S1.将镍盐（NiSO4·6H2O）、钴盐（CoSO4·7H2O）、锰盐（MnSO4·H2O）溶于去离子水中，混匀均匀，制得可溶性盐溶液；
在S1中，镍盐、钴盐、锰盐的投料量如下，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3；
S2.将可溶性盐溶液与LiOH混合均匀并加入NaOH溶液、NH3·H2O络合剂溶液进行并流，然后转移到连续搅拌釜式反应器中，通入纯度为99.5%的氧气，开启反应釜的搅拌装置，将连续搅拌釜式反应器的温度控制在50℃，并在反应过程中连续监测反应体系的pH值，调控反应体系的pH值为12.1，经过共沉淀反应5小时后，洗涤，干燥，制得初级正极材料；
在S2中，可溶性盐溶液、LiOH的投料量如下，按照物质的量计算，MLi：M总=0.65，其中，M总表示可溶性盐溶液中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和，MLi表示LiOH中的Li元素的物质的量；
S3.将初级正极材料和LiOH加入混料机中混合均匀，制得混合料，然后将混合料置于烧结炉中，在氧气气氛下于800℃下烧结10小时，自然冷却至室温，经过破碎筛选，制得本实施例的正极活性材料，其粒径D50=1μm，比表面积BET=0.3m2/g；
在S3中，以初级正极材料中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和为M总，以LiOH中的Li元素的物质的量为MLi，按照物质的量计算，MLi：M总=0.4。
实施例2
本实施例提供一种正极活性材料，其制备方法如下：
S1.将镍盐（NiSO4·6H2O）、钴盐（CoSO4·7H2O）、锰盐（MnSO4·H2O）溶于去离子水中，混匀均匀，制得可溶性盐溶液；
在S1中，镍盐、钴盐、锰盐的投料量如下，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3；
S2.将可溶性盐溶液与LiOH混合均匀并加入NaOH溶液、NH3·H2O络合剂溶液进行并流，然后转移到连续搅拌釜式反应器中，通入纯度为99.5%的氧气，开启反应釜的搅拌装置，将连续搅拌釜式反应器的温度控制在50℃，并在反应过程中连续监测反应体系的pH值，调控反应体系的pH值为12.1，经过共沉淀反应5小时后，洗涤，干燥，制得初级正极材料；
在S2中，可溶性盐溶液、LiOH的投料量如下，按照物质的量计算，MLi：M总=0.65，其中，M总表示可溶性盐溶液中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和，MLi表示LiOH中的Li元素的物质的量；
S3.将初级正极材料和LiOH加入混料机中混合均匀，制得混合料，然后将混合料置于烧结炉中，在氧气气氛下于850℃下烧结12小时，自然冷却至室温，经过破碎筛选，制得本实施例的正极活性材料，其粒径D50=3.5μm，比表面积BET=0.7m2/g；
在S3中，以初级正极材料中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和为M总，以LiOH中的Li元素的物质的量为MLi，按照物质的量计算，MLi：M总=0.4。
实施例3
本实施例提供一种正极活性材料，其制备方法如下：
S1.将镍盐（NiSO4·6H2O）、钴盐（CoSO4·7H2O）、锰盐（MnSO4·H2O）溶于去离子水中，混匀均匀，制得可溶性盐溶液；
在S1中，镍盐、钴盐、锰盐的投料量如下，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3；
S2.将可溶性盐溶液与LiOH混合均匀并加入NaOH溶液、NH3·H2O络合剂溶液进行并流，然后转移到连续搅拌釜式反应器中，通入纯度为99.5%的氧气，开启反应釜的搅拌装置，将连续搅拌釜式反应器的温度控制在50℃，并在反应过程中连续监测反应体系的pH值，调控反应体系的pH值为12.1，经过共沉淀反应5小时后，洗涤，干燥，制得初级正极材料；
在S2中，可溶性盐溶液、LiOH的投料量如下，按照物质的量计算，MLi：M总=0.65，其中，M总表示可溶性盐溶液中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和，MLi表示LiOH中的Li元素的物质的量；
S3.将初级正极材料和LiOH加入混料机中混合均匀，制得混合料，然后将混合料置于烧结炉中，在氧气气氛下于900℃下烧结12小时，自然冷却至室温，经过破碎筛选，制得本实施例的正极活性材料，其粒径D50=6μm，比表面积BET=1.3m2/g；
在S3中，以初级正极材料中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和为M总，以LiOH中的Li元素的物质的量为MLi，按照物质的量计算，MLi：M总=0.4。
实施例4
本实施例提供一种正极活性材料，其制备方法如下：
S1.将镍盐（NiSO4·6H2O）、钴盐（CoSO4·7H2O）、锰盐（MnSO4·H2O）溶于去离子水中，混匀均匀，制得可溶性盐溶液；
在S1中，镍盐、钴盐、锰盐的投料量如下，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3；
S2.将可溶性盐溶液与LiOH混合均匀并加入NaOH溶液、NH3·H2O络合剂溶液进行并流，然后转移到连续搅拌釜式反应器中，通入纯度为99.5%的氧气，开启反应釜的搅拌装置，将连续搅拌釜式反应器的温度控制在50℃，并在反应过程中连续监测反应体系的pH值，调控反应体系的pH值为12.1，经过共沉淀反应5小时后，洗涤，干燥，制得初级正极材料；
在S2中，可溶性盐溶液、LiOH的投料量如下，按照物质的量计算，MLi：M总=0.65，其中，M总表示可溶性盐溶液中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和，MLi表示LiOH中的Li元素的物质的量；
S3.将初级正极材料和LiOH加入混料机中混合均匀，制得混合料，然后将混合料置于烧结炉中，在氧气气氛下于860℃下烧结12小时，自然冷却至室温，经过破碎筛选，制得本实施例的正极活性材料，其粒径D50=4μm，比表面积BET=0.8m2/g；
在S3中，以初级正极材料中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和为M总，以LiOH中的Li元素的物质的量为MLi，按照物质的量计算，MLi：M总=0.4。
实施例5
本实施例提供一种正极活性材料，其制备方法如下：
S1.将镍盐（NiSO4·6H2O）、钴盐（CoSO4·7H2O）、锰盐（MnSO4·H2O）溶于去离子水中，混匀均匀，制得可溶性盐溶液；
在S1中，镍盐、钴盐、锰盐的投料量如下，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3；
S2.将可溶性盐溶液与LiOH混合均匀并加入NaOH溶液、NH3·H2O络合剂溶液进行并流，然后转移到连续搅拌釜式反应器中，通入纯度为99.5%的氧气，开启反应釜的搅拌装置，将连续搅拌釜式反应器的温度控制在50℃，并在反应过程中连续监测反应体系的pH值，调控反应体系的pH值为12.1，经过共沉淀反应5小时后，洗涤，干燥，制得初级正极材料；
在S2中，可溶性盐溶液、LiOH的投料量如下，按照物质的量计算，MLi：M总=0.65，其中，M总表示可溶性盐溶液中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和，MLi表示LiOH中的Li元素的物质的量；
S3.将初级正极材料和LiOH加入混料机中混合均匀，制得混合料，然后将混合料置于烧结炉中，在氧气气氛下于810℃下烧结12小时，自然冷却至室温，经过破碎筛选，制得本实施例的正极活性材料，其粒径D50=1.5μm，比表面积BET=0.4m2/g；
在S3中，以初级正极材料中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和为M总，以LiOH中的Li元素的物质的量为MLi，按照物质的量计算，MLi：M总=0.4。
实施例6
本实施例提供一种正极活性材料，其制备方法如下：
S1.将镍盐（NiSO4·6H2O）、钴盐（CoSO4·7H2O）、锰盐（MnSO4·H2O）溶于去离子水中，混匀均匀，制得可溶性盐溶液；
在S1中，镍盐、钴盐、锰盐的投料量如下，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3；
S2.将可溶性盐溶液与LiOH混合均匀并加入NaOH溶液、NH3·H2O络合剂溶液进行并流，然后转移到连续搅拌釜式反应器中，通入纯度为99.5%的氧气，开启反应釜的搅拌装置，将连续搅拌釜式反应器的温度控制在50℃，并在反应过程中连续监测反应体系的pH值，调控反应体系的pH值为12.1，经过共沉淀反应5小时后，洗涤，干燥，制得初级正极材料；
在S2中，可溶性盐溶液、LiOH的投料量如下，按照物质的量计算，MLi：M总=0.65，其中，M总表示可溶性盐溶液中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和，MLi表示LiOH中的Li元素的物质的量；
S3.将初级正极材料和LiOH加入混料机中混合均匀，制得混合料，然后将混合料置于烧结炉中，在氧气气氛下于830℃下烧结12小时，自然冷却至室温，经过破碎筛选，制得本实施例的正极活性材料，其粒径D50=2.7μm，比表面积BET=0.52m2/g；
在S3中，以初级正极材料中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和为M总，以LiOH中的Li元素的物质的量为MLi，按照物质的量计算，MLi：M总=0.4。
对比例1
本实施例提供一种正极活性材料，其制备方法如下：
S1.将镍盐（NiSO4·6H2O）、钴盐（CoSO4·7H2O）、锰盐（MnSO4·H2O）溶于去离子水中，混匀均匀，制得可溶性盐溶液；
在S1中，镍盐、钴盐、锰盐的投料量如下，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3；
S2.将可溶性盐溶液与LiOH混合均匀并加入NaOH溶液、NH3·H2O络合剂溶液进行并流，然后转移到连续搅拌釜式反应器中，通入纯度为99.5%的氧气，开启反应釜的搅拌装置，将连续搅拌釜式反应器的温度控制在50℃，并在反应过程中连续监测反应体系的pH值，调控反应体系的pH值为12.1，经过共沉淀反应5小时后，洗涤，干燥，制得初级正极材料；
在S2中，可溶性盐溶液、LiOH的投料量如下，按照物质的量计算，MLi：M总=0.65，其中，M总表示可溶性盐溶液中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和，MLi表示LiOH中的Li元素的物质的量；
S3.将初级正极材料和LiOH加入混料机中混合均匀，制得混合料，然后将混合料置于烧结炉中，在氧气气氛下于920℃下烧结14小时，自然冷却至室温，经过破碎筛选，制得本实施例的正极活性材料，其粒径D50=8μm，比表面积BET=1.6m2/g；
在S3中，以初级正极材料中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和为M总，以LiOH中的Li元素的物质的量为MLi，按照物质的量计算，MLi：M总=0.4。
对比例2
本实施例提供一种正极活性材料，其制备方法如下：
S1.将镍盐（NiSO4·6H2O）、钴盐（CoSO4·7H2O）、锰盐（MnSO4·H2O）溶于去离子水中，混匀均匀，制得可溶性盐溶液；
在S1中，镍盐、钴盐、锰盐的投料量如下，按照物质的量计算，Ni：Co：Mn=92：5：3；
S2.将可溶性盐溶液与NaOH溶液、NH3·H2O络合剂溶液进行并流，然后转移到连续搅拌釜式反应器中，通入纯度为99.5%的氧气，开启反应釜的搅拌装置，将连续搅拌釜式反应器的温度控制在50℃，并在反应过程中连续监测反应体系的pH值，调控反应体系的pH值为12.1，经过共沉淀反应5小时后，洗涤，干燥，制得初级正极材料；
S3.将初级正极材料和LiOH加入混料机中混合均匀，制得混合料，然后将混合料置于烧结炉中，在氧气气氛下于850℃下烧结12小时，自然冷却至室温，经过破碎筛选，制得本实施例的正极活性材料，其粒径D50=3.5μm，比表面积BET=0.71m2/g；
在S3中，以初级正极材料中的Ni、Co、Mn元素的物质的量总和为M总，以LiOH中的Li元素的物质的量为MLi，按照物质的量计算，MLi：M总=0.4。
实施例1~6和对比例1~2所制得的正极活性材料均呈颗粒状，颗粒的横截面从最外层向中心方向0~500nm的区域定义为表面，其余区域定义为体相；表面的晶胞参数C轴的轴长定义为H1，体相的晶胞参数C轴的轴长定义为H2。
测试例
1.参试对象
本测试例的参试对象为实施例1~6和对比例1~2所制得的正极活性材料，对参试对象进行相关性能测试。
2.测试内容
（1）晶胞参数C轴的轴长
采用聚焦离子束-高分辨透射电镜（FIB-TEM）对实施例1~6和对比例1~2所制得的正极活性材料的表面（正极活性材料颗粒的横截面从最外层向中心方向0~500nm的区域）的晶胞参数C轴的轴长H1、正极活性材料的体相（除正极活性材料颗粒的横截面从最外层向中心方向0~500nm的区域的其余区域）的晶胞参数C轴的轴长H2进行测试。
晶胞参数C轴的轴长的测试方法如下：
①使用聚焦离子束将实施例1~6和对比例1~2所制得的正极活性材料粒子切成TEM薄片，得到待制备TEM试样；
②用电子束或离子束辅助沉积的方法在待制备TEM试样的表面蒸镀Pt保护覆层，以避免最终的TEM试样受到Ga离子束导致的辐照损伤；
③在待制备TEM试样两侧用较大的离子束流快速挖取“V”型凹坑；
④在切取出的TEM薄片上切除薄片的两端和底部，类似“U”型切除；
⑤用显微操控针将TEM试样从块状基体移出，试样与针之间用蒸镀Pt方式粘结；
⑥用显微操控针将移出的TEM薄片转移并粘接在预先准备好的TEM支架上；
⑦用较小离子束流对TEM薄片进一步减薄，直至厚度约100nm；
⑧利用高分辨透射电镜，转至（100）晶带轴，在单个颗粒的表面和体相不同位置做衍射花样，然后计算C轴晶胞参数。
（2）脱锂量
利用实施例1~6和对比例1~2所制得的正极活性材料制备正极片和电池，采用原位X射线衍射（XRD）对电池进行连续扫描，得到测试首圈的XRD数据，对得到的原位XRD数据进行精修得到不同电压与C轴的关系，结合FIB-TEM的测试结果，得到脱锂量和C轴的关系。
脱锂量的测试方法如下：
①分别将实施例1~6和对比例1~2所制得的正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比98:1:1进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；
②将正极浆料均匀涂覆在正极专用的超薄集流体铝箔的单个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到直径为12mm的正极圆片（即正极极片）；
③将正极盖、正极极片、密封圈、绝缘盒、密封圈，锂片、负极盖按顺序组装，并在组装过程中注入电解液，最后用螺丝螺母将正极盖和负极盖拧紧固定，制得电池；
④在电化学原位池中进行测试，测试开路状态下的原位电池，启动电池后，XRD连续扫描，充放电电压范围为2.8~4.3V，XRD扫描范围为15~70°，扫描速度为2°/min，测试电流为0.1C，得到测试首圈循环的XRD数据，使用Fullprof套件对得到的原位XRD数据进行精修（精修时使用R-3m空间群，去除<18度的数据，这里没有相关特征峰，去掉40-47以及50-54度的数据，这些数据受Al和Be干扰严重），得到不同电压与C轴的关系，结合FIB-TEM的测试结果，从而得到脱锂量和C轴的关系，通过C轴得到脱锂量。
（3）电性能
利用实施例1~6和对比例1~2所制得正极活性材料制备得到电池，对电池的电性能进行测试。
①容量性能测试：25℃，电压范围设置为2.8~4.3V，将制备的电池以0.33C倍率进行充放电，记录首圈充放电容量，根据极片重量计算其克容量。
②循环性能测试：45℃，电压范围设置为2.8~4.3V，将制备的电池以0.33C倍率充放电，进行满充满放循环测试，循环500圈，记录容量保持率。
在电性能测试中，按照如下方法制备电池：
S1.正极极片的制备
分别将实施例1~6和对比例1~2所制得的正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比98:1:1进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。
S2.负极极片的制备
将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4：1：1.2：1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
S3.将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装壳中,干燥后注入电解液（由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照体积比1：1：1混合后加入LiPF6配制得到浓度为1mol/L的电解液），经过真空封装、静置、化成、定容等工序，获得电池。
3.实验结果
实施例1~6和对比例1~2所制得的正极活性材料的相关参数如表1所示，正极活性材料的C轴轴长和脱锂量的相关运算及电池的相关性能如表2所示。
表1 正极活性材料的相关参数
表2 正极活性材料的C轴轴长和脱锂量的相关运算及电池的相关性能
与应用对比例1~2提供的正极活性材料的电池相比，应用实施例1~6提供的正极活性材料的电池的克容量以及循环500圈的容量保持率更高，造成上述差异的原因主要是：实施例1~6提供的正极活性材料颗粒表面的晶胞参数C轴轴长H1与体相的晶胞参数C轴轴长H2满足H2-H1≤0.4nm这一关系式，正极活性材料颗粒的晶体各向异性程度较小，使得正极活性材料在脱嵌锂时表面的荷电状态（SOC）趋于均匀，能够平衡正极活性材料不同区域间的晶格参数，缓解微应力应变的积累，同时保证正极活性材料的结构均匀性，减少正极活性材料的局部应力造成的极化和不可逆相变的发生，从而提高正极活性材料的结构稳定性和电化学性能，将实施例1~6的正极活性材料应用于电池中，能够提高电池的循环性能；而对比例1~2提供的正极活性材料颗粒表面的晶胞参数C轴的轴长H1与体相的晶胞参数C轴的轴长H2不满足H2-H1≤0.4nm这一关系式，一方面，会导致单个颗粒表面和体相脱嵌锂不均匀，从而出现正极活性材料的表面和体相之间存在晶格严重失配的现象，进而微应力应变会在正极活性材料晶粒中发生积累，造成微裂纹的产生，降低正极活性材料的结构稳定性，另一方面，将导致正极表面的荷电状态（SOC）不均匀，正极活性材料颗粒中会存在贫Li区，由于电荷补偿效应，靠近Li空位的Ni2+将被氧化为Ni4+，而Ni和O也有电荷补偿效应，会出现O空位，降低了Ni2+的迁移势垒，使Ni2+更容易向Li层迁移，这会形成岩盐相区，引起不可逆相变，从而引起正极活性材料在循环过程中电化学性能的急剧恶化，将对比例1~2提供的正极活性材料应用于电池中，将会导致电池的循环性能显著下降。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料呈颗粒状，所述颗粒包括表面和体相，所述颗粒的横截面从最外层向中心方向0～500nm的区域为表面，其余区域为体相；
所述颗粒的表面的晶胞参数C轴的轴长定义为H1，所述颗粒的体相的晶胞参数C轴的轴长定义为H2，所述H1、所述H2满足：H2-H1≤0.4nm。
2.如权利要求1所述正极活性材料，其特征在于：所述颗粒的表面的脱锂量定义为A，所述颗粒的体相的脱锂量定义为B，所述A、所述B满足：A-B≤0.15。
3.如权利要求1所述正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料的粒径D50为1～6μm。
4.如权利要求3所述正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料的粒径D50为2～4μm。
5.如权利要求1所述正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料的比表面积为0.3～1.3m2/g。
6.如权利要求5所述正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料的比表面积为0.5～0.8m2/g。
7.如权利要求1所述正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂中的至少一种。
8.如权利要求7所述正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料包括单晶镍钴锰酸锂、单晶镍钴铝酸锂、单晶镍钴锰铝酸锂、多晶镍钴锰酸锂、多晶镍钴铝酸锂、多晶镍钴锰铝酸锂中的至少一种。
9.一种正极片，其特征在于：包括权利要求1～8任意一项所述正极活性材料。
10.一种电池，其特征在于：包括权利要求1～8任意一项所述正极活性材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080535A (zh) * 2023-10-19 2023-11-17 中创新航科技集团股份有限公司 一种圆柱电池
CN117117086A (zh) * 2023-10-24 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极片、电池单体、电池及用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017010841A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN114930579A (zh) * 2019-12-27 2022-08-19 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质、二次电池、电子设备

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017010841A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN114930579A (zh) * 2019-12-27 2022-08-19 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质、二次电池、电子设备

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080535A (zh) * 2023-10-19 2023-11-17 中创新航科技集团股份有限公司 一种圆柱电池
CN117080535B (zh) * 2023-10-19 2023-12-22 中创新航科技集团股份有限公司 一种圆柱电池
CN117117086A (zh) * 2023-10-24 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极片、电池单体、电池及用电装置
CN117117086B (zh) * 2023-10-24 2024-03-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极片、电池单体、电池及用电装置

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