CN117747804A - 一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117747804A CN117747804A CN202311757043.XA CN202311757043A CN117747804A CN 117747804 A CN117747804 A CN 117747804A CN 202311757043 A CN202311757043 A CN 202311757043A CN 117747804 A CN117747804 A CN 117747804A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- sodium
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 172
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 137
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 84
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 68
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 229910014142 Na—O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 120
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 17
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 28
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法，该钠离子电池正极活性材料中的钠包括有效活性钠和残钠，且有效活性钠的质量百分含量与残钠的质量百分含量之比为a，其中，a/钠离子电池正极活性材料的Na‑O层间距＞1.9。将该正极活性材料应用于钠离子电池中，可明显提高电池的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，涉及一种钠离子电池正极活性材料，尤其涉及一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、续航能力高等优势，被广泛应用于交通动力、电力储能、移动通信、新能源储能、航天军工等领域，随之而来的问题就是锂资源储量逐渐减少，锂离子电池的制造成本逐年上升。与锂离子电池相比，钠离子电池具有钠资源丰富、成本低、安全稳定等优势，且钠离子电池与锂离子电池具有相似的理化性质和电化学反应机制，是锂离子电池的理想替代能源之一。
正极活性材料作为电池的关键组成部分，对电池整体的电化学性能起着决定性作用。目前研究的钠离子电池正极活性材料多与锂离子电池正极活性材料类似，采用钠离子代替锂离子，但是与锂离子相比，钠离子半径较大，相比于锂离子迁移更加困难，扩散速度更慢，且钠离子的迁移对正极活性材料整体结构会产生较大的影响，尤其在高电压充电下会出现诸多的相转变，很难维持结构稳定，导致电池容量衰减、循环寿命缩短和倍率性能下降的问题，严重影响了钠离子电池的实际应用。
因此，设计一种具有长循环寿命和高倍率性能的钠离子电池正极活性材料具有重要意义。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种钠离子电池正极活性材料，具有较高的循环性能和倍率性能。
本发明提供一种钠离子电池正极活性材料的制备方法，由该方法制备得到的钠离子电池正极活性材料具有较长的循环寿命和较高的倍率性能。
本发明提供一种正极片，包括上述的钠离子电池正极活性材料。将其应用于钠离子电池中可显著提高电池的倍率性能和循环性能。
本发明提供一种钠离子电池，包括上述钠离子电池正极活性材料或通过上述钠离子电池正极活性材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极活性材料或上述正极片，该钠离子电池具有较长的循环寿命和较高的倍率性能。
本发明提供一种钠离子电池正极活性材料，所述钠离子电池正极活性材料中的钠包括有效活性钠和残钠，且所述有效活性钠的质量百分含量与所述残钠的质量百分含量之比为a，其中，
a/钠离子电池正极活性材料的Na-O层间距＞1.9。
进一步的，所述有效活性钠的质量百分含量为16.50～18.00wt％，和/或，所述残钠的质量百分含量1.5～3wt％，和/或，所述Na-O层间距为3.10～3.33。
进一步的，具有式1的化学组成，
NaaNibFecMndBeZfO2式1
式1中，0.90≤a≤1.05,0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.5，0.1≤d≤0.5，0.0005≤e≤0.005，0.001≤f≤0.02，Z包括W、Nb、Zr、Ti中至少一种。
进一步的，所述钠离子电池正极活性材料的离子扩散系数不低于1.7×10-11cm2/s，和/或，所述钠离子电池正极活性材料的粉末电阻不高于69000Ω·cm。
进一步的，所述钠离子电池正极活性材料包括片状的一次颗粒和一次颗粒形成的二次颗粒；
所述一次颗粒的厚度80～150nm，和/或，长为0.2～2μm；
所述二次颗粒的中值粒径为1～8μm。
本发明还提供一种上述任一项所述的钠离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括正极活性材料前驱体与钠源按照质量比为(1.52～2.08)：1的第一混合体系在空气气氛下进行第一烧结，烧结温度为900～980℃，烧结时间为8～16h，以5～8℃/min的冷却速率降温至80～150℃后，得到第一产物；
(2)将包括所述第一产物的中间体系在空气气氛下进行第二烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为8～16h，得到所述钠离子电池正极活性材料。
进一步的，步骤(1)中，所述第一混合体系还包括B源，其中，所述B源与钠源的质量比为(0.003～0.03):1；
步骤(2)中，所述中间体系还包括Z源，其中，所述Z源与所述第一产物的质量比为(0.0005～0.008):1。
进一步的，所述第一烧结过程中的升温速率为2～8℃/min，所述第二烧结过程中的升温速率为2～8℃/min。
本发明还提供一种正极片，包括上述任一项所述的钠离子正极活性材料。
本发明还提供一种钠离子电池，包括上述任一项所述的钠离子电池正极活性材料或包括通过上述钠离子电池正极活性材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极活性材料或者包括上述正极片。
本发明的钠离子电池正极活性材料中的钠包括有效活性钠和残钠，且有效活性钠的质量百分含量与残钠的质量百分含量之比为a，通过将a与该正极活性材料的Na-O层间距的比值限定在上述范围内，可以显著提高该正极活性材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1在2.0V-4.0V的充放电曲线；
图2为本发明实施例1中制备的钠离子电池正极活性材料的SEM图；
图3为本发明实施例2中制备的钠离子电池正极活性材料的SEM图；
图4为本发明实施例7中制备的钠离子电池正极活性材料的SEM图；
图5为本发明实施例8中制备的钠离子电池正极活性材料的SEM图；
图6为本发明对比例5中制备的钠离子电池正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种钠离子电池正极活性材料，钠离子电池正极活性材料中的钠包括有效活性钠和残钠，且有效活性钠的质量百分含量与残钠的质量百分含量之比为a，其中，
a/钠离子电池正极活性材料的Na-O层间距＞1.9。
本发明中的有效活性钠是指在充放电过程中参与电化学反应的钠，残钠是指在充放电过程中不参与电化学反应的钠，主要来自正极活性材料表面的残碱(NaOH和Na2CO3)。
具体地，正极活性材料中的有效活性钠和残钠的质量百分含量可通过式2和式3计算得到：
M1＝A/0.4338+B/0.5748 式2
M2＝C－M1 式3
式2中，M1为正极活性材料中残钠的质量百分含量，A为正极活性材料中Na2CO3的质量百分含量，B为正极活性材料中NaOH的质量百分含量，其中，正极活性材料中的Na2CO3和NaOH的质量百分含量可通过滴定法测量得到。
式3中，M2为正极活性材料中的有效活性钠的质量百分含量，C为正极活性材料中Na元素的总含量，其中C可以通过ICP测试得到。
进一步的，钠离子电池正极活性材料的Na-O层间距可通过X射线衍射技术(XRD)测试得到。
本发明的钠离子电池正极活性材料中包括有效活性钠和残钠，且有效活性钠的质量百分含量与残钠的质量百分含量之比为a，通过限定a与该正极活性材料的Na-O层间距的比值大于1.9，可以显著提高正极活性材料的倍率性能和循环性能。发明人基于此现象对倍率性能和循环性能的提升进行分析，认为可能是：当a/钠离子电池正极活性材料的Na-O层间距大于1.9时，该正极活性材料内部可脱嵌的钠离子数目较多，正极活性材料内部以及表面阻力较小，同时在充放电过程中钠离子的迁移路径较短，使得该正极活性材料整体呈现出高倍率和高循环的特点。
在一种具体实施方式中，有效活性钠的质量百分含量为16.50～18.00wt％，和/或，残钠的质量百分含量1.5～3wt％。其中，残钠主要来自正极活性材料表面的残碱，在充放电过程中和高温条件下残碱会发生分解，出现胀气现象，导致电池循环性能下降。当有效活性钠和/或残钠的质量百分含量处于上述范围内时，正极活性材料中可参与电化学反应的有效活性钠含量较多，残钠含量较少，此时正极活性材料表面的残碱含量较少，可以进一步提高钠离子电池的循环性能；同时，该正极活性材料还具有较高的容量和能量密度。
在一种具体实施方式中，Na-O层间距为3.10～3.33。Na-O层间距过小则会导致钠离子在充放电过程中脱嵌困难，Na-O层间距过大则会导致单位体积内的钠较少，延长钠离子的迁移路径，均会导致正极活性材料的倍率性能变差。当Na-O层间距处于上述范围内时，正极活性材料中的Na-O层间距较为合适，使正极活性材料具有较高的倍率性能。
在一种具体实施方式中，钠离子电池正极活性材料具有式1的化学组成，NaaNibFecMndBeZfO2式1
式1中，0.90≤a≤1.05,0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.5，0.1≤d≤0.5，0.1≤e≤0.2，0.001≤f≤0.02，Z包括W、Nb、Zr、Ti中至少一种。通过掺杂B元素和Z元素可以进一步提高正极活性材料的倍率性能，其中B元素可以抑制一次颗粒长大，缩短钠离子的迁移路径，Z元素可以提高Na-O层间距，有助于钠离子在充放电过程中的扩散；同时，Z元素还可以与正极活性材料中的晶格氧结合形成共价键，在高电压充电下可以抑制O的溢出，提高结构稳定性，进一步提高正极活性材料的循环性能。
在一种具体实施方式中，钠离子电池正极活性材料的离子扩散系数不低于1.7×10-11cm2/s。钠离子电池正极活性材料的离子扩散系数是指温度为23～27℃下的离子扩散系数。具体地，通过进一步控制B元素的掺杂量、Z元素的掺杂量以及正极活性材料的制备工艺参数，有利于降低正极活性材料中残钠的质量百分含量，提高Na-O层间距使层间距处于3.10～3.33之间，使得该正极活性材料具有上述离子扩散系数，进而使得包括该正极活性材料的钠离子电池具有更高的倍率性能。
在一种具体实施方式中，钠离子电池正极活性材料的粉末电阻不高于69000Ω·cm。钠离子电池正极活性材料的粉末电阻是指温度为23～27℃下的粉末电阻。具体地，通过进一步控制B元素的掺杂量、Z元素的掺杂量以及正极活性材料的制备工艺参数，有利于降低正极活性材料中残钠的质量百分含量，提高Na-O层间距使层间距处于3.10～3.33之间，使得该正极活性材料的离子扩散系数不低于1.7×10-11cm2/s，进而使正极活性材料具有上述粉末电阻。
在一种具体实施方式中，钠离子电池正极活性材料包括片状的一次颗粒和一次颗粒形成的二次颗粒；其中，一次颗粒的厚度80～150nm，和/或，长为0.2～2μm；二次颗粒的中值粒径为1～8μm。当一次颗粒的厚度和长处于上述范围时，一次颗粒呈细长条状，具有较大的比表面积，可进一步提高正极活性材料的倍率性能，还可以保证该正极活性材料具有较长的循环寿命，同时在此范围下，可有效提高正极活性材料的容量；当二次颗粒的中值粒径处于上述范围时，不会对钠离子的脱嵌造成阻碍，使该正极活性材料具有较高的倍率性能，同时还具有更好的加工性能。具体地，可通过控制正极活性材料的制备工艺参数，就可以得到处于上述范围的一次颗粒和二次颗粒。
本发明第二方面提供一种钠离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括正极活性材料前驱体与钠源按照质量比为(1.52～2.08)：1的第一混合体系在空气气氛下进行第一烧结，烧结温度为900～980℃，烧结时间为8～16h，以5～8℃/min的冷却速率降温至80～150℃后，得到第一产物；
(2)将包括第一产物的中间体系在空气气氛下进行第二烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为8～16h，得到钠离子电池正极活性材料。
具体地，步骤(1)中，将正极活性材料前驱体与钠源按照质量比为(1.52～2.08)：1进行混合搅拌，得到第一混合体系，在空气气氛下，将温度升至烧结温度900～980℃，进行第一烧结，烧结时间为8～16h，以5～8℃/min的冷却速率将温度将至80～150℃，抑制一次颗粒继续长大，并提高产物颗粒的一致性，粉碎后得到第一产物。
本发明中的正极活性材料前驱体是一种包括至少一种金属元素的氧化物，其中，金属元素至少包括Ni、Fe、Mn、Al、Co、Ti、Ca、Cu、Zn中的至少一种，且对多种金属元素各自的摩尔量不做具体限定。
本发明中的钠源是指提供钠元素的原料，只要含有该目标元素，均属于本发明的限定。示例性地，钠源可选自碳酸钠、硝酸钠、碘化钠、氢氧化钠中的至少一种。
本发明对搅拌方式和搅拌速度不做特殊限定，只需使物料均匀混合即可，示例性地，可选择高速混合机进行搅拌，搅拌速度优选为300～1000r/min。
本发明对冷却的方式不做特殊限定，只需使冷却速率在5～8℃/min之间即可，示例性地，可采用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合进行冷却，其中，窑尾冷却风机的鼓风频率优选为30～45Hz，水冷冷却装置的水流量优选为20～26m3/h。
本发明对粉碎方式不做特殊限定，示例性地，可使用鄂破对辊破碎、机械磨破碎、气流磨分级破碎中的任一种。
步骤(2)中，将上述第一产物放入匣钵，在空气气氛下，将温度升至300～700℃，进行第二烧结，烧结时间为8～16h，得到烧结产物，对烧结产物进行冷却、粉碎后得到钠离子电池正极活性材料。
本发明对冷却方式不做特殊限定，示例性地，可通过前述的冷却方式对烧结产物进行冷却，也可通过自然冷却的方式进行冷却。
本发明对粉碎方式不做特殊限定，例如，可采用前述的粉碎方式对烧结产物进行粉碎，此处不再赘述。
本发明的钠离子电池正极活性材料的制备方法，通过两段烧结，控制第一烧结过程中的冷却速率，可抑制一次颗粒在冷却过程中继续长大，缩短钠离子扩散路径，并控制第一烧结过程中正极活性材料前驱体与钠源的质量比、烧结温度、烧结时间，以及第二烧结过程中烧结温度和烧结时间，使最终产物钠离子电池正极活性材料满足a/钠离子电池正极活性材料的Na-O层间距＞2，进而使正极活性材料具有较高的倍率性能和循环性能。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，第一混合体系还包括B源，其中，B源与钠源的质量比为(0.003～0.03):1；
步骤(2)中，中间体系还包括Z源，其中，Z源与第一产物的质量比为(0.0005～0.008):1。
本发明中的B源是指提供B元素的原料，Z源是指提供Z元素的原料，只要含有该目标元素(B、W、Nb、Zr、Ti)，均属于本发明的限定。示例性地，B源包括TiB2、ZrB2、CoB、CrB2、CaB6、CuB、NiB中的至少一种，Z源包括TiO2、Nb2O5、WO3、ZrO2中的至少一种，并且一种目标元素可以通过一种或多种原料引入反应体系中，需要解释的是，当原料中同时包括两种及以上的元素时，该原料可以理解为两种目标元素的元素源。例如，当原料为，Ti2B时，其同时充当Ti源和B源。
通过在第一烧结过程中掺杂B元素，进一步抑制一次颗粒长大，缩短钠离子扩散路径，从而进一步提高正极活性材料的倍率性能；但是，在快速冷却过程中会导致正极活性材料内部的有效活性钠析出，正极活性材料表面的残碱含量增多，通过在第二烧结过程中掺杂Z元素，使包括Z元素的Z源与正极活性材料表面的残碱(NaOH和Na2CO3)进行反应，在正极活性材料表面形成一层包覆层，进一步减少正极活性材料中残钠的含量，提高正极活性材料的倍率性能和循环性能；此外，Z元素与正极活性材料中的晶格氧结合形成共价键，增大Na-O层间距，还可提升正极活性材料的结构稳定性，抑制高电压充电下的相变，进一步提升正极活性材料的循环性能和倍率性能。示例性地，当Z源为WO3时，Z源与NaOH反应式为式4，Z源与Na2CO3的反应式为式5：
WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O 式4
WO3+Na2CO3→Na2WO4+CO2式5。
在一种具体实施方式中，第一烧结过程中的升温速率为2～8℃/min，第二烧结过程中的升温速率为2～8℃/min。当第一烧结过程中的升温速率与第二烧结过程中的升温速率处于上述范围时，可以避免第一混合体系和第一产物的中间体系在烧结过程中受热不均的问题，提高钠离子电池正极活性材料颗粒的一致性，同时还可提升的生产效率。
本发明第三方面提供一种正极片，包括上述任一项的钠离子电池正极活性材料或者包括通过上述钠离子电池正极活性材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极活性材料。将该正极片应用于钠离子电池中可显著提高电池的倍率性能和循环性能。
本发明第四方面提供一种钠离子电池，包括上述任一项的钠离子电池正极活性材料或包括通过上述钠离子电池正极活性材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极活性材料或者包括上述正极片。由于该正极材以及正极片具有较高的倍率性能和循环性能，因此将其应用于钠离子电池中，可相应地提高电池的倍率性能并延长其循环寿命。
以下，通过具体实施例对本发明的钠离子电池正极活性材料进行详细的介绍。
实施例1
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、32g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以7℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与12.6g的WO3混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.001W0.001O2。
实施例2
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、32g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以7℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与14.3g的Nb2O5混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.001Nb0.001O2。
实施例3
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、32g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以7℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与16.7g的TiO2混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.001Ti0.001O2。
实施例4
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、32g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以7℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与13.5g的ZrO2混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.001Zr0.001O2。
实施例5
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、32g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以6℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为30Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与12.6g的WO3混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.001W0.001O2。
实施例6
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、32g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以6.5℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为20m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与12.6g的WO3混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.001W0.001O2。
实施例7
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以7℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与12.6g的WO3混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4W0.001O2。
实施例8
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、32g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以7℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.001O2。
实施例9
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、3.2g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以7℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与12.6g的WO3混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.0001W0.001O2。
实施例10
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与5.7kg的碳酸钠、32g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度940℃，进行第一烧结，烧结时间为10h，以7℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至120℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与1.26g的WO3混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，进行第二烧结，烧结时间为10h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为NaNi0.2Fe0.4Mn0.4B0.001W0.0001O2。
实施例11
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与6.10kg的碳酸钠、20g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度900℃，进行第一烧结，烧结时间为16h，以5℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至80℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与5g的WO3混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率将温度升至300℃，进行第二烧结，烧结时间为16h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为Na1.05Ni0.2Fe0.4Mn0.4B0.0006W0.0004O2。
实施例12
(1)将10kg的正极活性材料前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与4.8kg的碳酸钠、144g的TiB2混合，在100L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以8℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度980℃，进行第一烧结，烧结时间为8h，以8℃/min的冷却速率进行冷却，具体地，使用窑尾冷却风机和水冷冷却装置结合，其中窑尾冷却风机的鼓风频率为40Hz，水冷冷却装置的循环水流量为25m3/h，冷却至150℃，通过机械磨破碎的方法进行破碎，得到第一产物；
(2)将10kg的第一产物与80g的WO3混合，在50L的高速混合机中以750r/min搅拌15min，得到混合物料，放入匣钵，在空气气氛下，以8℃/min的升温速率将温度升至700℃，进行第二烧结，烧结时间为8h，进行自然冷却，通过机械磨破碎的方法进行破碎后得到本实施例的钠离子电池正极活性材料，化学组成为Na0.9Ni0.2Fe0.4Mn0.4B0.004W0.006O2。
对比例1
本对比例的钠离子电池正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中，碳酸钠的加入量为7.1kg。
该对比例中的钠离子电池正极活性材料的化学组成为Na1.2Ni0.2Fe0.4Mn0.4B0.00 1W0.001O2。
对比例2
本对比例的钠离子电池正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中，以3℃/min的升温速率将温度由室温升至烧结温度880℃，进行第一烧结，烧结时间为6h。
对比例3
本对比例的钠离子电池正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中，冷却速率为4℃/min，具体地，窑尾冷却风机的鼓风频率为25Hz，水冷冷却装置的循环水流量为20m3/h。
对比例4
本对比例的钠离子电池正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中，冷却速率为3.5℃/min，具体地，风机的鼓风频率为40Hz。
对比例5
本对比例的钠离子电池正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，步骤(1)中，冷却速率为3℃/min，具体地，循环水流量为25m3/h。
对比例6
本对比例的钠离子电池正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，步骤(2)中，以5℃/min的升温速率将温度升至750℃，进行第二烧结，烧结时间为18h。
试验例
1、对上述实施例和对比例中制备得到的钠离子电池正极活性材料的粉末电阻、NaCO3含量、NaOH含量、Na元素含量进行测试：
(1)粉末电阻
使用PD-51粉末电阻仪，阻抗计为MCP-T700，采用四探针法，称取4g钠离子电池正极活性材料，置于半径为10mm的量筒内，在12MPa的压强下，记录对应的粉末电阻值。
(2)NaCO3含量
称取2g钠离子电池正极活性材料，加入100mL纯水，搅拌30min，采用滤纸过滤约50ml，移液10ml，使用浓度为0.05mol/L的HCl溶液，按照电位滴定判定终点得到CO3 2-含量。
(3)NaOH含量
称取2g钠离子电池正极活性材料，加入100ml纯水，搅拌60min，采用滤纸过滤约50ml，移液10ml，使用浓度为0.05mol/L的HCl溶液，按照电位滴定判定终点得出OH－含量。
(4)Na元素含量
使用ICP-OES设备，称取0.2g钠离子电池正极活性材料，通过平板消解的方式，引入16mL的王水，并采用超纯水稀释并定容到100mL，采用轴向法观察，用标准曲线法定量，定量方法为：移2mL上述溶液，加入0.5mL浓度为1g/L的镧标准溶液，接着加入5mL的1+1HNO3溶液(一份98％的浓硝酸与一份超纯水配制得到)，定容到100mL，根据主元素的分析谱线确定Na元素含量。
测量结果见表1和表2。
2、通过SEM对上述实施例和对比例中制备得到的钠离子电池正极活性材料中的一次颗粒的厚度、长进行测量，通过马尔文激光粒度仪对二次颗粒的中值粒径进行测量，测量结果见表1。
3、将上述实施例和对比例中制备得到的钠离子电池正极活性材料组装成纽扣电池，具体步骤如下：
将上述实施例和对比例中制备得到的钠离子电池正极活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为91∶5∶4均匀混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌2h后得到正极活性层浆料，将该浆料均匀涂布在铝箔上，并在80℃下进行真空烘干，辊压、裁切后得到直径为14mm的正极片，负极片使用直径为16mm的纯钠片，电解液使用天赐的ENA-18电解液，隔膜使用PP/PE/PP复合隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装，得到纽扣电池。
对上述制备得到的纽扣电池的首次放电容量、首次库伦效率、容量保持率、倍率性能、充放电性能进行测试：
(1)首次放电容量
将上述纽扣电池置于蓝电测试仪中，测试温度为25±1℃，测试电压为2.0～4.0V，0.2C充电，0.2C放电，充电的截止电流为0.05C，1C标称容量140mAh/g。
测试结果见表2。
(2)首次库伦效率
将上述组装好的纽扣电池静止5h后，在蓝电测试仪中，测试温度25±1℃，测试电压2.0～4.0V，0.2C充电，0.2C放电，充电的截止电流为0.05C，得到充电容量C0和放电容量C1，则通过式6计算得出：
首次库伦效率(％)＝C1/C0×100％式6
测试结果见表2。
(3)容量保持率
使用新威CT-3008W-5V3A-A1在25℃下对上述纽扣电池进行测试，设置循环电压4～2V，恒压截止电流20mA，循环次数为300圈。
测试结果见表2。
(4)倍率性能
使用蓝电电池测试系统CT2001A在25℃下对上述纽扣电池进行测试，恒压截止电流为0.05C，具体步骤如下：
步骤1：0.1C充电到截止电压，静置2min，0.1C放电到终止电压，静置2min；
步骤2：0.2C充电到截止电压，0.2C放电到终止电压；
步骤3：0.5C充电到截止电压，0.5C放电到终止电压；
步骤4：0.5C充电到截止电压，1C放电到终止电压；
步骤5：0.5C充电到截止电压，2C放电到终止电压；
步骤6：0.5C充电到截止电压，5C放电到终止电压；
则倍率性能数据为5C放电容量与0.1C放电容量的比值。
测试结果见表2。
(5)对上述实施例1的钠离子电池按照上述(1)中的步骤进行充放电测试，测试结果见图1。
图1为实施例1的钠离子电池在2.0-4.0V下的充放电曲线，由图1可知，实施例1在充电4.1V左右，无明显平台，由此可知，本发明的正极活性材料可改善电池的循环性能。
表1
表2
由表1和表2可知：
实施例1-12中的正极活性材料的a/Na-O层间距均大于1.9，相对应的由该正极活性材料制备得到的钠离子电池具有较高的倍率性能和循环性能，具体地，容量保持率最高可达93.5％，倍率性能最高可达91.5％；而对比例1-4的正极活性材料的a/Na-O层间距均不符合大于1.9，相应的，由该正极活性材料制备得到的钠离子电池的倍率性能和循环性能较差，具体地，容量保持率最高仅为86.5％，倍率性能最高仅为84.2％。由此可知，本申请的正极活性材料可明显提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
4、对实施例1、实施例2、实施例7、实施例8、对比例5中的钠离子电池正极活性材料进行SEM测试，测试结果见图2-图6。
由图2、图3和图6可知，实施例1和实施例2中的正极活性材料的一次颗粒相较于对比例5的一次颗粒更细，由此可知，提高冷却速度，有助于细化晶粒；由图2-图6可知，实施例8中的正极活性材料表面相较于实施例1、实施例2、实施例7和对比例5较为干净，由此可知，实施例1、实施例2、对比例5和实施例7中的正极活性材料由于W元素的掺杂在正极活性材料表面生成一层包覆层。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述钠离子电池正极活性材料中的钠包括有效活性钠和残钠，且所述有效活性钠的质量百分含量与所述残钠的质量百分含量之比为a，其中，
a/钠离子电池正极活性材料的Na-O层间距＞1.9。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述有效活性钠的质量百分含量为16.50～18.00wt％，和/或，所述残钠的质量百分含量1.5～3wt％，和/或，所述Na-O层间距为3.10～3.33。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极活性材料，其特征在于，具有式1的化学组成，
NaaNibFecMndBeZfO2式1
式1中，0.90≤a≤1.05,0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.5，0.1≤d≤0.5，0.0005≤e≤0.005，0.001≤f≤0.02，Z包括W、Nb、Zr、Ti中至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述钠离子电池正极活性材料的离子扩散系数不低于1.7×10-11cm2/s，和/或，所述钠离子电池正极活性材料的粉末电阻不高于69000Ω·cm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠离子电池正极活性材料，其特征在于，所述钠离子电池正极活性材料包括片状的一次颗粒和一次颗粒形成的二次颗粒；
所述一次颗粒的厚度80～150nm，和/或，长为0.2～2μm；
所述二次颗粒的中值粒径为1～8μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包括正极活性材料前驱体与钠源按照质量比为(1.52～2.08)：1的第一混合体系在空气气氛下进行第一烧结，烧结温度为900～980℃，烧结时间为8～16h，以5～8℃/min的冷却速率降温至80～150℃后，得到第一产物；
(2)将包括所述第一产物的中间体系在空气气氛下进行第二烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为8～16h，得到所述钠离子电池正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一混合体系还包括B源，其中，所述B源与钠源的质量比为(0.003～0.03):1；
步骤(2)中，所述中间体系还包括Z源，其中，所述Z源与所述第一产物的质量比为(0.0005～0.008):1。
8.根据权利要求6或7所述的钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结过程中的升温速率为2～8℃/min，所述第二烧结过程中的升温速率为2～8℃/min。
9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极活性材料或者包括通过权利要求6-8任一项所述的钠离子电池正极活性材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极活性材料或包括通过权利要求6-8任一项所述的钠离子电池正极活性材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极活性材料或者包括权利要求9所述的正极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311757043.XA CN117747804A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311757043.XA CN117747804A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117747804A true CN117747804A (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=90252251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311757043.XA Pending CN117747804A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117747804A (zh) |
-
2023
- 2023-12-19 CN CN202311757043.XA patent/CN117747804A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110436531A (zh) | 低表面残碱的高镍单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| WO2018090956A1 (zh) | 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用 | |
| CN107665983B (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN106410182B (zh) | 一种高压实密度微米级单晶三元正极材料的制备方法 | |
| WO2023030025A1 (zh) | 一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用 | |
| CN111172582A (zh) | 一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN113113590B (zh) | 一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法 | |
| CN106784820B (zh) | 锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料及其制法和应用 | |
| CN115924978B (zh) | 锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111769267A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN115207340A (zh) | 一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111009656A (zh) | 一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法 | |
| CN112701276A (zh) | 一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110600698A (zh) | 球形度高的二次结构锰酸锂正极材料及其制法 | |
| CN114725346B (zh) | 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of mono-dispersion LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 micrometer particles for lithium-ion batteries | |
| CN110627128B (zh) | 锰酸锂正极材料、制法及应用 | |
| CN114204011B (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN117334894A (zh) | 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN116845191A (zh) | 一种自补锂型三元材料、制备方法及应用 | |
| CN116190631A (zh) | 一种富锂锰基正极活性材料和电池 | |
| CN115304104B (zh) | 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN110635130A (zh) | 一种球形或类球形锰酸锂正极材料及其制法和应用 | |
| CN114242969B (zh) | 一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN115863650A (zh) | 一种核壳型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |