WO2013118722A1 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDF

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祐樹 加藤
崇督 大友
坂野 充
了次 菅野
雅章 平山
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity and high stability to moisture.
  • lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • Non-Patent Document 1 discloses a Li ion conductor (sulfide solid electrolyte material) having a composition of Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 .
  • Patent Document 1 discloses a LiGePS-based sulfide solid electrolyte material having a high proportion of crystal phase having a specific peak in X-ray diffraction measurement.
  • Non-Patent Document 2 discloses a LiGePS-based sulfide solid electrolyte material.
  • Patent Document 1 discloses that a sulfide solid electrolyte material having a high proportion of crystal phase having a specific peak in X-ray diffraction measurement has good ionic conductivity.
  • the LiGePS-based sulfide solid electrolyte material described in Patent Document 1 has a problem of low stability against moisture.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity and high stability to moisture.
  • M 1 element, M 2 element and S element are contained, and M 1 is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca and Zn.
  • the M 1 is at least one selected Li, Na, K, Mg, Ca, from the group consisting of Zn
  • the M 2 is at least one selected from the group consisting of P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb
  • X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays Or 2 ⁇ 29.58 ° ⁇ 0.50 ° at the peak
  • the M 2 preferably contains other elements other than P and Sn.
  • Sn molar fraction of for the M 2 excluding P is 20% or more.
  • M 1 is Li
  • M 2 is P and Sn
  • Li (4-x) Sn (1-x) P x S 4 (0.65 ⁇ x ⁇ 0. 75). This is because the Li ion conductivity becomes higher.
  • the molar fraction of the M 1 is preferably not 3.35 or less.
  • the octahedron O composed of the M 1 element and the S element
  • the tetrahedron T 1 composed of the M 2a element and the S element
  • the tetrahedron composed of the M 2b element and the S element.
  • the tetrahedron T 1 and the octahedron O share a crest above tetrahedron T 2 and the octahedron O contains mainly a crystalline structure that share vertices
  • the M 1 is , Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and M 2a and M 2b are each independently P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al , Ga, in, is at least one Ti, Zr, V, is selected from the group consisting of Nb, at least one of the M 2a and the M 2b comprises P, at least one of the M 2a and the M 2b is Including Sn Providing a sulfide solid electrolyte material, characterized in that.
  • a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained.
  • Sn since Sn is contained, it can be set as the sulfide solid electrolyte material with high stability with respect to a water
  • At least one of the M 2a and the M 2b contains an element other than P and Sn.
  • Sn molar fraction of for the M 2a and the M 2b excluding P is 20% or more.
  • the a-axis length of the lattice constant is preferably 8.70 mm or more.
  • the molar fraction of the M 1 is preferably not 3.35 or less.
  • at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material having the above-described peak intensity ratio wherein the raw material composition containing the M 1 element, the M 2 element, and the S element is used to mechanically
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material is provided.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material having the crystal structure described above wherein a raw material composition containing the M 1 element, the M 2a element, the M 2b element, and the S element is provided. And using an ion conductive material synthesis step of synthesizing an amorphous ion conductive material by mechanical milling, and heating the amorphous ion conductive material to form the sulfide solid electrolyte material. And a heating step for obtaining a sulfide solid electrolyte material.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 have a predetermined crystal structure (three-dimensional) by performing amorphization in an ion conductive material synthesis step and then performing a heating step.
  • a sulfide solid electrolyte material having a structure can be obtained. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained. Furthermore, since Sn is contained, a sulfide solid electrolyte material having high stability to moisture can be obtained.
  • 3 is an X-ray diffraction spectrum of a sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Examples 1 to 3.
  • 3 is a measurement result of the amount of hydrogen sulfide generated for the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a measurement result of the amount of hydrogen sulfide generated for the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a measurement result of Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1 to 4.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Therefore, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment contains an M 1 element, an M 2 element, and an S element, and the above M 1 is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, and Zn.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum for explaining a difference between a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity and a sulfide solid electrolyte material having low ion conductivity.
  • the two sulfide solid electrolyte materials in FIG. 1 both have a composition of Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 .
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum for explaining a difference between a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity and a sulfide solid electrolyte material having low ion conductivity.
  • the two sulfide solid electrolyte materials in FIG. 1 both have a composition of Li
  • the sulfide solid electrolyte material with low ion conductivity also has the same peak.
  • the crystal structure of the crystal phase A is considered to be the crystal structure described in the second embodiment to be described later.
  • Crystal phases A and B are both crystalline phases exhibiting ionic conductivity, but there are differences in ionic conductivity.
  • the crystal phase A is considered to have significantly higher ionic conductivity than the crystal phase B.
  • the proportion of the crystal phase B having low ion conductivity cannot be reduced, and the ion conductivity cannot be sufficiently increased.
  • the crystal phase A having high ion conductivity can be positively precipitated, a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity can be obtained.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment contains M 1 element, M 2 element and S element.
  • M 1 is preferably a monovalent or divalent element.
  • the M 1 is at least one selected typically, Li, Na, K, Mg, Ca, from the group consisting of Zn.
  • the M 1 preferably contains at least Li.
  • M 1 may be Li alone or a combination of Li and the other elements described above.
  • the M 1 is a monovalent element (for example, Li, Na, K), and a part thereof may be substituted with a divalent or higher element (for example, Mg, Ca, Zn). Thereby, a monovalent element becomes easy to move and ion conductivity improves.
  • M 2 is preferably a trivalent, tetravalent or pentavalent element, and more preferably contains at least a tetravalent element.
  • the M 2 is usually at least one selected from the group consisting of P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb.
  • the first embodiment is greatly characterized in that the M 2 contains at least P and Sn.
  • the M 2 may be (i) only P and Sn, or (ii) may further contain other elements other than P and Sn.
  • the other element M 2x is usually at least one selected from the group consisting of Sb, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb. It is preferably at least one selected from the group consisting of Si, B, Al, and Ga.
  • the M 2X element is partly replaced with the Sn element.
  • the molar fraction of Sn with respect to M 2 excluding P is usually larger than 0.
  • M 2 excluding P specifically refers to the following. That is, when M 2 is only P and Sn as in (i) above, “M 2 excluding P” means Sn, and M 2 is added to P and Sn as in (ii) above. if it contains M 2x Te, it refers to Sn and M 2x and "M 2 excluding P".
  • the molar fraction of Sn is, for example, 10 mol% or more, and preferably 20 mol% or more.
  • the molar fraction of Sn is preferably 99% or less, for example.
  • the case (ii) is advantageous in terms of ion conductivity, for example, compared with the case (i).
  • LiSnPS system LiGeSnPS system
  • a sulfide solid electrolyte material LiSiSnPS system
  • I B / I A is equal to or less than a predetermined value
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment usually has a predetermined crystal structure described in the second embodiment described later. It is presumed that the M 1 element and the M 2 element can take the same crystal structure as that of the above-described sulfide solid electrolyte material in any combination thereof.
  • a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained in any combination of M 1 element and M 2 element.
  • the position of the peak of X-ray diffraction depends on the crystal structure, it is similar if the sulfide solid electrolyte material has the above crystal structure, regardless of the types of the M 1 element and M 2 element. It is considered that an XRD pattern is obtained.
  • the sulfide solid electrolyte material of a 1st embodiment contains Li element, Ge element, Sn element, P element, and S element.
  • the composition of the sulfide solid electrolyte material LiGeSnPS system is not particularly limited as long as the composition can be obtained the value of a given I B / I A, Li ( 4-x) (Ge 1 ⁇ Sn ⁇ ) (1-x) P x S 4 (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1 and ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ 1). This is because a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity can be obtained.
  • the composition of Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 having no Sn element corresponds to the composition of the solid solution of Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4 . That is, this composition corresponds to the composition on the tie line of Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4 .
  • Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4 both correspond to the ortho composition, and have the advantages of high chemical stability and high stability to moisture.
  • x in Li (4-x) (Ge 1- ⁇ Sn ⁇ ) (1-x) P x S 4 are particularly limited as long as the value can be obtained the value of a given I B / I A
  • the x preferably satisfies x ⁇ 0.8, and more preferably satisfies x ⁇ 0.75.
  • I B / I A can be further reduced by setting the range of such x.
  • a tetravalent M 2x element other than the Sn element may be used instead of the Ge element.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is a sulfide solid electrolyte material LiSnPS system
  • the composition of the sulfide solid electrolyte material LiSnPS system to obtain the value of a given I B / I A
  • the composition is not particularly limited as long as it is a composition that can be used, but Li (4-x) Sn (1-x) P x S 4 (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1) is preferable.
  • Sn has an ionic radius larger than that of Ge, for example, if the ratio of Sn is large, ions may be difficult to diffuse.
  • x in Li (4-x) Sn (1-x) P x S 4 when the value of x in Li (4-x) Sn (1-x) P x S 4 is increased, the ratio of Sn is relatively reduced, and a sulfide solid electrolyte material suitable for ion conduction can be obtained. It is considered possible.
  • X in Li (4-x) Sn (1-x) P x S 4 for example, preferably satisfies 0.65 ⁇ x, more preferably satisfies 0.67 ⁇ x, and 0.7 ⁇ x It is further preferable to satisfy On the other hand, the x preferably satisfies x ⁇ 0.75, and more preferably satisfies x ⁇ 0.74. By setting it as such x range, it can be set as the sulfide solid electrolyte material with further favorable ion conductivity.
  • the a-axis length of the lattice constant of the crystal phase A is preferably, for example, 8.70 mm or more, more preferably 8.71 mm or more, and further preferably 8.73 mm or more. This is because a sulfide solid electrolyte material with higher stability to moisture can be obtained. The reason why the stability to moisture is improved is thought to be that the specific surface area of the crystallites (contact area that comes into contact with the atmosphere) is reduced by increasing the lattice constant.
  • the a-axis length of the lattice constant is usually 9.0 mm or less.
  • the lattice constant can be obtained, for example, by performing Rietveld analysis based on XRD pattern data.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment has an M 1 element, an M 2 element, and an S element.
  • M 1 the total molar fraction of M 2
  • M 1 amount the mole fraction of M 1 and M 1 amount.
  • the value of M 1 amount is not particularly limited, but is preferably 3.35 or less, more preferably 3.32 or less, and still more preferably 3.30 or less. This is because deterioration of the sulfide solid electrolyte material due to moisture can be prevented.
  • the reason is considered as follows. That is, the deterioration of the sulfide solid electrolyte material according to moisture, water molecules react (hydrated) to M 1 element, it is thought to occur by sulfide solid electrolyte material degrades. Therefore, by reducing the proportion of M 1 element which serves as a starting point of hydration is considered to be prevented the deterioration of the sulfide solid electrolyte material.
  • the value of M 1 amount is, for example, 2.8 or more, preferably for example 3.0 or more. When M 1 amount is too small, there is a possibility that is easy to be reduced and decomposed.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is usually a crystalline sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment preferably has high ionic conductivity, and the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte material at 25 ° C. is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. It is preferable.
  • the shape of the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is not particularly limited, and examples thereof include powder. Further, the average particle diameter of the powdered sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment has high ionic conductivity, it can be used for any application that requires ionic conductivity. Especially, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of a 1st embodiment is what is used for a battery. This is because it can greatly contribute to the high output of the battery.
  • the method for producing the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment will be described in detail in “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material” described later. Further, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment may have the characteristics of the second embodiment described later.
  • M 1 element, M 2 element and S element are contained, and M 1 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca and Zn.
  • the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is composed of octahedron O composed of M 1 element and S element, tetrahedron T 1 composed of M 2a element and S element, M 2b element and S element.
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Zn
  • M 2a and M 2b are each independently P, Sb, Si, Ge
  • at least one of the M 2a and the M 2b includes P
  • the M 2a and the M 2b at least of Write is characterized in that containing Sn.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 have a predetermined crystal structure (three-dimensional structure), a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity is obtained. Can do. Furthermore, since Sn is contained, it can be set as the sulfide solid electrolyte material with high stability with respect to a water
  • FIG. 2 is a perspective view for explaining an example of the crystal structure of the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment.
  • the octahedron O has M 1 as a central element, has six S at the apex of the octahedron, and is typically a LiS 6 octahedron.
  • the tetrahedron T 1 has M 2a as a central element, has four S at the apex of the tetrahedron, and is typically a GeS 4 tetrahedron, a SnS 4 tetrahedron, and a PS 4 tetrahedron. .
  • Tetrahedron T 2 are, has M 2b as the central element, has four S to the apex of the tetrahedron, typically PS 4 tetrahedron. Furthermore, the tetrahedron T 1 and the octahedron O share a ridge, and the tetrahedron T 2 and the octahedron O share a vertex.
  • At least one of the M 2a and the M 2b usually contains P. That is, the M 2a or the M 2b may contain P, and both the M 2a and the M 2b may contain P. Further, at least one of the M 2a and the M 2b usually contains Sn. That is, the M 2a or the M 2b may contain Sn, and both the M 2a and the M 2b may contain Sn. Further, at least one of the M 2a and the M 2b may include M 2x . That is, the M 2a or the M 2b may include M 2x , and both the M 2a and the M 2b may include M 2x .
  • the molar fraction of Sn with respect to M 2a and M 2b excluding P is usually larger than 0.
  • M 2a and M 2b excluding P is basically the same as the contents described in the first embodiment.
  • the preferable range of the molar fraction of Sn is the same as that described in the first embodiment, description thereof is omitted here.
  • the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is characterized mainly by containing the above crystal structure as a main component.
  • the ratio of the crystal structure in the entire crystal structure of the sulfide solid electrolyte material is not particularly limited, but is preferably higher. This is because a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity can be obtained.
  • the ratio of the crystal structure is preferably 70 wt% or more, and more preferably 90 wt% or more.
  • the ratio of the said crystal structure can be measured by synchrotron radiation XRD, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is preferably a single-phase material having the above crystal structure. This is because the ion conductivity can be made extremely high.
  • M 1 element, M 2 element (M 2a element, M 2b element) and other matters in the second embodiment are the same as those in the first embodiment described above, description thereof is omitted here.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, In which at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery of the present invention.
  • the battery 10 in FIG. 3 was formed between the positive electrode active material layer 1 containing the positive electrode active material, the negative electrode active material layer 2 containing the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • At least one of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte material described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”. And hereinafter, the battery of this invention is demonstrated for every structure.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is preferably the sulfide solid electrolyte material described above. This is because a battery having high output and high stability to moisture can be obtained.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer varies depending on the type of battery.
  • the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O. 2 etc. can be mentioned.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the positive electrode active material layer may contain a binder.
  • fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. can be mentioned, for example.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is the sulfide solid electrolyte material described above. This is because a battery having high output and high stability to moisture can be obtained.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer varies depending on the type of battery.
  • the negative electrode active material examples include a metal active material and a carbon active material.
  • the metal active material examples include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • HOPG highly oriented graphite
  • hard carbon examples of the conductive material and the binder used in the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • Electrolyte layer is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer.
  • the electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of conducting ions, but is preferably a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material. This is because a battery with higher safety can be obtained as compared with a battery using an electrolytic solution.
  • a solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material mentioned above. This is because a battery having high output and high stability to moisture can be obtained.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10% to 100% by volume, and more preferably in the range of 50% to 100% by volume.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the method of compression-molding a solid electrolyte material etc. can be mentioned, for example.
  • the electrolyte layer in the present invention may be a layer composed of an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution it is necessary to further consider safety compared to the case where the solid electrolyte layer is used, but a battery with higher output can be obtained.
  • at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains the above-described sulfide solid electrolyte material.
  • the electrolytic solution usually contains a lithium salt and an organic solvent (nonaqueous solvent).
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be used.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • the battery of the present invention has at least the negative electrode active material layer, the electrolyte layer, and the positive electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.
  • the battery case of a general battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Battery The battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general battery can be used.
  • the battery of the present invention is an all-solid battery
  • a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer are sequentially provided.
  • Examples of the method include producing a power generation element by pressing, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Then, the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of this invention is divided and demonstrated to a 1st embodiment and a 2nd embodiment.
  • the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of 1st embodiment is a manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material described in "A. Sulfide solid electrolyte material 1. 1st embodiment", Comprising: An ion conductive material synthesizing step for synthesizing an amorphous ion conductive material by mechanical milling using a raw material composition containing the M 1 element, the M 2 element, and the S element, and the amorphous A heating step of obtaining the sulfide solid electrolyte material by heating the ionized conductive material.
  • a solid electrolyte material can be obtained. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained. Furthermore, since Sn is contained, a sulfide solid electrolyte material having high stability to moisture can be obtained.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the first embodiment.
  • a raw material composition is prepared by mixing Li 2 S, P 2 S 5 , GeS 2 and SnS 2 .
  • the raw material composition is ball milled to obtain an amorphous ion conductive material.
  • the amorphous ion conductive material is heated to improve the crystallinity, thereby obtaining a sulfide solid electrolyte material.
  • an ion conductive material that has been made amorphous once is synthesized.
  • Ion conductive material synthesis step First, the ion conductive material synthesis step in the first embodiment will be described. Ion conductive material synthesizing step in the first embodiment, the M 1 element, by using the raw material composition containing the M 2 element and the S element, by mechanical milling, the amorphized ion conductive material It is a process of synthesizing.
  • the raw material composition in the first embodiment is not particularly limited as long as it contains an M 1 element, an M 2 element, and an S element.
  • the M 1 element and the M 2 element in the raw material composition are the same as those described in “A. Sulfide solid electrolyte material”.
  • Compounds containing M 1 element although not particularly limited, for example, a sulfide of a single and M 1 of M 1.
  • Examples of the sulfide of M 1 include Li 2 S, Na 2 S, K 2 S, MgS, CaS, and ZnS.
  • Compounds containing M 2 element but are not particularly limited, for example, a sulfide of a single and M 2 of M 2.
  • Examples of the sulfide of M 2 include Me 2 S 3 (Me is a trivalent element, for example, Al, B, Ga, In, and Sb), MeS 2 (Me is a tetravalent element, for example, Ge , Si, Sn, Zr, Ti, and Nb), Me 2 S 5 (Me is a pentavalent element such as P and V), and the like.
  • the compound containing S element is not particularly limited, and may be a simple substance or a sulfide.
  • the sulfide can include sulfides containing the above M 1 element or M 2 element.
  • Mechanical milling is a method of crushing a sample while applying mechanical energy.
  • an amorphous ion conductive material is synthesized by applying mechanical energy to the raw material composition.
  • Examples of such mechanical milling include a vibration mill, a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, a disk mill, and the like, and among them, a vibration mill and a ball mill are preferable.
  • the conditions of the vibration mill are not particularly limited as long as an amorphous ion conductive material can be obtained.
  • the vibration amplitude of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 5 mm to 15 mm, and more preferably in the range of 6 mm to 10 mm.
  • the vibration frequency of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 500 rpm to 2000 rpm, and more preferably in the range of 1000 rpm to 1800 rpm.
  • the filling rate of the sample of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 1 to 80% by volume, more preferably in the range of 5 to 60% by volume, and particularly in the range of 10 to 50% by volume.
  • a vibrator for example, an alumina vibrator
  • the conditions of the ball mill are not particularly limited as long as an amorphous ion conductive material can be obtained.
  • the rotation speed of the platform when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm.
  • the treatment time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of, for example, 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 70 hours.
  • Heating step in the first embodiment is a step of obtaining the sulfide solid electrolyte material by heating the amorphous ion conductive material.
  • the crystallinity is improved by heating the amorphized ion conductive material.
  • the temperature is preferably equal to or higher than the crystallization temperature of the phase.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, further preferably 400 ° C. or higher, and particularly preferably 450 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 700 ° C. or less, further preferably 650 ° C. or less, and particularly preferably 600 ° C. or less.
  • the heating in the first embodiment is preferably performed in an inert gas atmosphere or in vacuum from the viewpoint of preventing oxidation.
  • the sulfide solid electrolyte material obtained by the first embodiment is the same as the contents described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material 1. First embodiment”. .
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material according to a second embodiment is the method for producing a sulfide solid electrolyte material described in “A. Sulfide solid electrolyte material 2. Second embodiment”.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1, and the tetrahedron T 2 are made to have a predetermined crystal structure (amorphization is performed in the ion conductive material synthesis step and then the heating step is performed).
  • a sulfide solid electrolyte material having a three-dimensional structure can be obtained. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained.
  • Sn is contained, a sulfide solid electrolyte material having high stability to moisture can be obtained.
  • the ion conductive material synthesizing step and the heating step in the second embodiment are basically the same as the contents described in the above-mentioned “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material 1. First embodiment”. The description here is omitted. It is preferable to set various conditions so that a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich) and tin sulfide (SnS 2 , manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) were used. . These powders were mixed in a glove box under an argon atmosphere at a ratio of 0.365069 g of Li 2 S, 0.390958 g of P 2 S 5 and 0.243972 g of SnS 2 to obtain a raw material composition.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • SnS 2 tin sulfide
  • the obtained ion conductive material powder was placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed.
  • the pressure of the vacuum sealed quartz tube was about 30 Pa.
  • the quartz tube was placed in a firing furnace, heated from room temperature to 550 ° C. over 6 hours, maintained at 550 ° C. for 8 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte material having a composition of Li 3.275 Sn 0.275 P 0.725 S 4 was obtained.
  • Example 2 As a starting material, silicon sulfide (SiS 2 , manufactured by High-Purity Chemical Co., Ltd.) was used. Li 2 S was 0.37342 g, P 2 S 5 was 0.38318 g, SiS 2 was 0.02725 g, and SnS 2 was 0.216141 g. Were mixed to obtain a raw material composition. A crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • SiS 2 silicon sulfide
  • Example 3 germanium sulfide (GeS 2 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used as a starting material, Li 2 S was 0.36659 g, P 2 S 5 was 0.253350 g, GeS 2 was 0.109125 g, and SnS 2 was 0.27092 g. Were mixed to obtain a raw material composition. A crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • GeS 2 germanium sulfide
  • Example 4 silicon sulfide (SiS 2 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used as a starting material, Li 2 S was 0.404581 g, P 2 S 5 was 0.359012 g, SiS 2 was 0.127804 g, and SnS 2 was 0.108619 g.
  • SiS 2 silicon sulfide
  • Li 2 S was 0.404581 g
  • P 2 S 5 was 0.359012 g
  • SiS 2 was 0.127804 g
  • SnS 2 was 0.108619 g.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , GeS 2 , and SiS 2 were used as starting materials, Li 2 S was 0.41977 g, P 2 S 5 was 0.372491 g, GeS 2 was 0.05619 g, and SiS 2 was 0.00.
  • the raw material composition was obtained by mixing at a rate of 151546 g.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • tetrahedron T 1 (GeS 4 tetrahedron and PS 4 tetrahedron) and octahedron O (LiS 6 octahedron) share a ridge
  • tetrahedron T 2 (PS 4 tetrahedron) and octahedron O (LiS 6 octahedron) was a crystal structure sharing a vertex.
  • Examples 1 to 4 have the same diffraction pattern as Comparative Example 1, and thus it was confirmed that the same crystal structure was formed in Examples 1 to 4.
  • FIG. 8 shows the relationship between the Sn substitution amount ⁇ and the hydrogen sulfide concentration in the container 5 minutes after exposure to the atmosphere. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the higher the Sn substitution amount ⁇ , the higher the stability against moisture.
  • Li ion conductivity measurement Using the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1 to 4, Li ion conductivity at 25 ° C. was measured. First, an appropriate amount of sample is weighed in a glove box in an argon atmosphere and placed in a polyethylene terephthalate tube (PET tube, inner diameter 10 mm, outer diameter 30 mm, height 20 mm), and powder molding made of carbon tool steel S45C anvil from above and below. I pinched it with a jig.
  • PET tube polyethylene terephthalate tube
  • a frequency response analyzer FRA Frequency Response Analyzer
  • Solartron impedance / gain phase analyzer solartron 1260
  • Espec corp, SU-241, -40 ° C ⁇ 150 ° C was used.
  • the measurement was started from the high frequency region under the conditions of an AC voltage of 10 mV to 1000 mV, a frequency range of 1 Hz to 10 MHz, an integration time of 0.2 seconds, and a temperature of 23 ° C.
  • Zplot was used as measurement software, and Zview was used as analysis software. The obtained results are shown in FIG. As shown in FIG.
  • the lattice constant was determined as follows. First, the obtained sulfide solid electrolyte material was packed in a quartz capillary of ⁇ 0.5 mm, and XRD pattern data was obtained at a wavelength of 0.5 mm at a high-intensity synchrotron radiation facility (Spring-8). Based on the obtained data, the lattice constant was calculated by Rietveld analysis. At that time, the space group was P4 2 / nmc (137). The results are shown in FIG.
  • Examples 5-1 to 5-8 Li 2 S, P 2 S 5 and SnS 2 were used as starting materials and mixed in the proportions described in Table 3 below to obtain a raw material composition. This ratio satisfies Li (4-x) Sn (1-x) P x S 4 . A crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • Li ion conductivity measurement Using the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 5-1 to 5-8, Li ion conductivity at 25 ° C. was measured. The measurement conditions are the same as described above. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 13, in Examples 5-3 to 5-8, Li ion conductivity was higher than that in Examples 5-1 and 5-2.

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Abstract

 本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。 本発明は、M元素(例えばLi元素)、M元素(例えばGe元素、Sn元素およびP元素)およびS元素を含有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIとした場合に、I/Iの値が0.50未満であり、Mは、少なくともPおよびSnを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
 本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
 近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
 現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
 全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献1においては、Li(4-x)Ge(1-x)の組成を有するLiイオン伝導体(硫化物固体電解質材料)が開示されている。また、特許文献1においては、X線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高いLiGePS系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献2には、LiGePS系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
国際公開第2011/118801号
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066
 電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。特許文献1には、X線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有することが開示されている。一方、特許文献1に記載されたLiGePS系の硫化物固体電解質材料は、水分に対する安定性が低いという問題がある。
 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好であり、かつ、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
 上記課題を解決するために、本発明においては、M元素、M元素およびS元素を含有し、上記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Mは、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIとした場合に、I/Iの値が0.50未満であり、上記Mは、少なくともPおよびSnを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
 本発明によれば、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
 また、本発明においては、M元素、M元素およびS元素を含有し、上記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Mは、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、上記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIとし、上記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIとした際に、I/Iの値が0.50未満であり、上記Mは、少なくともPおよびSnを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
 本発明によれば、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
 上記発明において、上記Mは、PおよびSn以外の他の元素を含むことが好ましい。
 上記発明においては、Pを除く上記Mに対するSnのモル分率が20%以上であることが好ましい。
 上記発明においては、上記Mが、Liであり、上記Mが、PおよびSnであり、Li(4-x)Sn(1-x)(0.65≦x≦0.75)の組成を有することが好ましい。Liイオン伝導度がより高くなるからである。
 上記発明では、上記2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有する結晶相において、格子定数のa軸長が8.70Å以上であることが好ましい。
 上記発明においては、上記Mのモル分率の合計を1とした場合に、上記Mのモル分率が3.35以下であることが好ましい。
 また、本発明においては、M元素およびS元素から構成される八面体Oと、M2a元素およびS元素から構成される四面体Tと、M2b元素およびS元素から構成される四面体Tとを有し、上記四面体Tおよび上記八面体Oは稜を共有し、上記四面体Tおよび上記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記M2aおよび上記M2bは、それぞれ独立に、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記M2aおよび上記M2bの少なくとも一方はPを含み、上記M2aおよび上記M2bの少なくとも一方はSnを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
 本発明によれば、八面体O、四面体Tおよび四面体Tが所定の結晶構造(三次元構造)を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
 上記発明において、上記M2aおよび上記M2bの少なくとも一方は、PおよびSn以外の他の元素を含むことが好ましい。
 上記発明においては、Pを除く上記M2aおよび上記M2bに対するSnのモル分率が20%以上であることが好ましい。
 上記発明では、上記結晶構造において、格子定数のa軸長が8.70Å以上であることが好ましい。
 上記発明においては、上記M2aおよび上記M2bのモル分率の合計を1とした場合に、上記Mのモル分率が3.35以下であることが好ましい。
 また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
 本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができる。
 また、本発明においては、上述したピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記M元素、上記M元素および上記S元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
 本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
 また、本発明においては、上述した結晶構造を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記M元素、上記M2a元素、上記M2b元素および上記S元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
 本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体O、四面体Tおよび四面体Tが所定の結晶構造(三次元構造)を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
 本発明においては、イオン伝導性が良好であり、かつ、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するX線回折スペクトルである。 本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。 実施例1~4で得られた硫化物固体電解質材料のX線回折スペクトルである。 比較例1~3で得られた硫化物固体電解質材料のX線回折スペクトルである。 実施例1~4および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料に対する硫化水素発生量の測定結果である。 実施例1~4および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料に対する硫化水素発生量の測定結果である。 実施例1~4で得られた硫化物固体電解質材料のLiイオン伝導度の測定結果である。 実施例1、2、4および比較例1、3で得られた硫化物固体電解質材料の格子定数と、硫化水素発生量との関係を示すグラフである。 実施例1~3および比較例1、3で得られた硫化物固体電解質材料のLi量と、硫化水素発生量との関係を示すグラフである。 実施例5-1~5-8で得られた硫化物固体電解質材料のX線回折スペクトルである。 実施例5-1~5-8で得られた硫化物固体電解質材料のLiイオン伝導度の測定結果である。
 以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
A.硫化物固体電解質材料
 まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、2つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
1.第一実施態様
 第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、M元素、M元素およびS元素を含有し、上記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Mは、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIとした場合に、I/Iの値が0.50未満であり、上記Mは、少なくともPおよびSnを含むことを特徴とするものである。
 第一実施態様によれば、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。水分に対する安定性が向上する理由は、Snが水分に対して安定な性質を有するためであると考えられる。
 図1は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するX線回折スペクトルである。なお、図1における2つの硫化物固体電解質材料は、ともにLi3.25Ge0.250.75の組成を有するものである。図1において、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、2θ=29.58°±0.50°の位置、および、2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する。また、図1において、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相と、2θ=27.33°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相を「結晶相A」と称し、2θ=27.33°付近のピークを有する結晶相を「結晶相B」と称する場合がある。この結晶相Aの結晶構造は、後述する第二実施態様に記載する結晶構造であると考えられる。
 結晶相A、Bは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Aは、結晶相Bに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法(例えば固相法)では、イオン伝導性の低い結晶相Bの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、イオン伝導性の高い結晶相Aを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
 また、第一実施態様においては、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、2θ=29.58°付近のピークの回折強度をIとし、2θ=27.33°付近のピークの回折強度をIとし、I/Iの値を0.50未満に規定している。なお、I/Iの値が0.50未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Aの割合が高いことが好ましい。そのため、I/Iの値はより小さいことが好ましく、具体的には、0.45以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.15以下であることがさらに好ましく、0.07以下であることが特に好ましい。また、I/Iの値は0であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Bのピークである2θ=27.33°付近のピークを有しないことが好ましい。
 第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、2θ=29.58°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Aのピークの一つである。ここで、2θ=29.58°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が2θ=29.58°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Aの上記ピークを、29.58°±0.50°の位置のピークとして定義する。結晶相Aは、通常、2θ=17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±0.50°の範囲で前後する場合がある。
 一方、2θ=27.33°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Bのピークの一つである。ここで、2θ=27.33°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が2θ=27.33°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Bの上記ピークを、27.33°±0.50°の位置のピークとして定義する。結晶相Bは、通常、2θ=17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±0.50°の範囲で前後する場合がある。
 また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、M元素、M元素およびS元素を含有するものである。上記Mは、一価または二価の元素であることが好ましい。また、上記Mは、通常、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種である。中でも、上記Mは、少なくともLiを含むことが好ましい。具体的には、上記Mは、Liのみであっても良く、Liと、上記の他の元素との組み合わせであっても良い。また、上記Mは、一価の元素(例えばLi、Na、K)であり、その一部が二価以上の元素(例えばMg、Ca、Zn)で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
 一方、上記Mは、三価、四価または五価の元素であることが好ましく、少なくとも四価の元素を含むことがより好ましい。また、上記Mは、通常、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である。第一実施態様においては、上記Mが少なくともPおよびSnを含むことを大きな特徴とする。上記Mは、(i)PおよびSnのみであっても良く、(ii)PおよびSn以外の他の元素をさらに含んでいても良い。(ii)の場合、他の元素M2xは、通常、Sb、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ge、Si、B、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記(ii)の場合は、M2X元素の一部がSn元素で置換された態様であると捉えることもできる。
 また、第一実施態様において、Pを除くMに対するSnのモル分率は、通常、0よりも大きい。ここで、「Pを除くM」とは、具体的には以下のことをいう。すなわち、上記(i)のように、MがPおよびSnのみである場合、「Pを除くM」とはSnをいい、上記(ii)のように、MがPおよびSnに加えてM2xを含む場合、「Pを除くM」とはSnおよびM2xをいう。上記Snのモル分率は、例えば10mol%以上であり、20mol%以上であることが好ましい。一方、上記(ii)の場合、Snのモル分率は、例えば99%以下であることが好ましい。また、上記(ii)の場合は、上記(i)の場合に比べて、例えばイオン伝導度の点で有利である。
 また、後述する実施例では、LiSnPS系、LiGeSnPS系、LiSiSnPS系の硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのX線回折測定を行い、I/Iが所定の値以下であることを確認している。一方、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する所定の結晶構造を有する。M元素およびM元素は、その任意の組み合わせにおいて、上記の硫化物固体電解質材料と同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、M元素およびM元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、X線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、M元素およびM元素の種類に依らず、類似したXRDパターンが得られると考えられる。
 また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Li元素、Ge元素、Sn元素、P元素およびS元素を含有することが好ましい。さらに、LiGeSnPS系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のI/Iの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Li(4-x)(Ge1-δSnδ(1-x)(xは、0<x<1を満たし、δは、0<δ<1を満たす)が好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Sn元素を有しないLi(4-x)Ge(1-x)の組成は、LiPSおよびLiGeSの固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、LiPSおよびLiGeSのタイライン上の組成に該当する。LiPSおよびLiGeSは、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高く、水分に対する安定性が高いという利点を有する。
 また、Li(4-x)(Ge1-δSnδ(1-x)におけるxは、所定のI/Iの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、0.4≦xを満たすことが好ましく、0.5≦xを満たすことがより好ましく、0.6≦xを満たすことがさらに好ましい。一方、上記xは、x≦0.8を満たすことが好ましく、x≦0.75を満たすことがより好ましい。このようなxの範囲とすることにより、I/Iの値をより小さくできるからである。これにより、さらにイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、上記式において、Ge元素の代わりに、Sn元素以外の四価のM2x元素を用いても良い。同様に化学的安定性が高く、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
 また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料がLiSnPS系の硫化物固体電解質材料である場合、LiSnPS系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のI/Iの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Li(4-x)Sn(1-x)(xは、0<x<1を満たす)が好ましい。また、Snは例えばGeよりもイオン半径が大きいため、Snの割合が多いとイオンが拡散しにくくなる可能性がある。そのため、Li(4-x)Sn(1-x)におけるxの値を大きくすると、相対的にSnの割合が少なくなり、イオン伝導に適した硫化物固体電解質材料とすることができると考えられる。Li(4-x)Sn(1-x)におけるxは、例えば、0.65≦xを満たすことが好ましく、0.67≦xを満たすことがより好ましく、0.7≦xを満たすことがさらに好ましい。一方、上記xは、x≦0.75を満たすことが好ましく、x≦0.74を満たすことがより好ましい。このようなxの範囲とすることにより、さらにイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
 第一実施態様において、結晶相A(2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有する結晶相)の格子定数は、特に限定されるものではない。中でも、結晶相Aの格子定数のa軸長は、例えば8.70Å以上であることが好ましく、8.71Å以上であることがより好ましく、8.73Å以上であることがさらに好ましい。水分に対する安定性がより高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。水分に対する安定性が向上する理由は、格子定数が大きくなることで、結晶子の比表面積(大気等に触れる接触面積)が小さくなるためであると考えられる。一方、格子定数のa軸長は、通常9.0Å以下である。格子定数は、例えばXRDパターンのデータを基にリートベルト解析を行うことで求めることができる。
 また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、M元素、M元素およびS元素を有する。Mのモル分率の合計を1とした場合における、Mのモル分率をM量とする。例えば、硫化物固体電解質材料がLi3.275Sn0.2750.725の組成を有する場合、M量(Li量)は、3.275/(0.275+0.725)=3.275になる。M量の値は、特に限定されるものではないが、例えば3.35以下であることが好ましく、3.32以下であることがより好ましく、3.30以下であることがさらに好ましい。水分による硫化物固体電解質材料の劣化を防止できるからである。その理由は、次のように考えられる。すなわち、水分による硫化物固体電解質材料の劣化は、M元素に水分子が反応(水和)し、硫化物固体電解質材料が分解することで生じると考えられる。そのため、水和の起点となるM元素の割合を減らすことで、硫化物固体電解質材料の劣化を防止できると考えられる。一方、M量の値は、例えば2.8以上であり、例えば3.0以上であることが好ましい。M量が少なすぎると、還元分解され易くなる可能性があるからである。
 第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、25℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、1.0×10-3S/cm以上であることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば0.1μm~50μmの範囲内であることが好ましい。
 第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
 なお、第一実施態様においては、M元素、M元素およびS元素を含有し、上記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Mは、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、上記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIとし、上記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIとした際に、I/Iの値が0.50未満であり、上記Mは、少なくともPおよびSnを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。第一実施態様の硫化物固体電解質材料が結晶相Bのピークである2θ=27.33°付近のピークを有しない場合を包含することは、上述した記載から明らかであるが、この表現により、2θ=27.33°付近のピークを有しない場合をさらに明確に規定できる。
2.第二実施態様
 次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、M元素およびS元素から構成される八面体Oと、M2a元素およびS元素から構成される四面体Tと、M2b元素およびS元素から構成される四面体Tとを有し、上記四面体Tおよび上記八面体Oは稜を共有し、上記四面体Tおよび上記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記M2aおよび上記M2bは、それぞれ独立に、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記M2aおよび上記M2bの少なくとも一方はPを含み、上記M2aおよび上記M2bの少なくとも一方はSnを含むことを特徴とするものである。
 第二実施態様によれば、八面体O、四面体Tおよび四面体Tが所定の結晶構造(三次元構造)を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
 図2は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図2に示す結晶構造において、八面体Oは、中心元素としてMを有し、八面体の頂点に6個のSを有しており、典型的にはLiS八面体である。四面体Tは、中心元素としてM2aを有し、四面体の頂点に4個のSを有しており、典型的にはGeS四面体、SnS四面体およびPS四面体である。四面体Tは、中心元素としてM2bを有し、四面体の頂点に4個のSを有しており、典型的にはPS四面体である。さらに、四面体Tおよび八面体Oは稜を共有し、四面体Tおよび八面体Oは頂点を共有している。
 上記M2aおよび上記M2bの少なくとも一方は、通常、Pを含む。すなわち、上記M2aまたは上記M2bがPを含んでいても良く、上記M2aおよび上記M2bの両方がPを含んでいても良い。また、上記M2aおよび上記M2bの少なくとも一方は、通常、Snを含む。すなわち、上記M2aまたは上記M2bがSnを含んでいても良く、上記M2aおよび上記M2bの両方がSnを含んでいても良い。また、上記M2aおよび上記M2bの少なくとも一方は、M2xを含んでいても良い。すなわち、上記M2aまたは上記M2bがM2xを含んでいても良く、上記M2aおよび上記M2bの両方がM2xを含んでいても良い。また、第二実施態様において、Pを除くM2aおよびM2bに対するSnのモル分率は、通常、0よりも大きい。また、「Pを除くM2aおよびM2b」については、基本的に第一実施態様に記載した内容と同様である。また、上記Snのモル分率の好ましい範囲についても、第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
 第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、70wt%以上であることが好ましく、90wt%以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光XRDにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
 なお、第二実施態様におけるM元素、M元素(M2a元素、M2b元素)およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
B.電池
 次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
 本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができる。
 図3は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図3における電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有するものである。本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
 以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
1.正極活物質層
 本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%~80体積%の範囲内、中でも1体積%~60体積%の範囲内、特に10体積%~50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO、LiMnO、LiNiMn、LiVO、LiCrO、LiFePO、LiCoPO、LiNiO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等を挙げることができる。
 正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましい。
2.負極活物質層
 本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%~80体積%の範囲内、中でも1体積%~60体積%の範囲内、特に10体積%~50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましい。
3.電解質層
 本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。高出力であり、かつ、水分に対する安定性が高い電池とすることができるからである。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%~100体積%の範囲内、中でも50体積%~100体積%の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm~1000μmの範囲内、中でも0.1μm~300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
 また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒(非水溶媒)を含有する。リチウム塩としては、例えばLiPF、LiBF、LiClO、LiAsF等の無機リチウム塩、およびLiCFSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiC(CFSO等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート(BC)等を挙げることができる。
4.その他の構成
 本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
5.電池
 本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
C.硫化物固体電解質材料の製造方法
 次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、2つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
1.第一実施態様
 第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「A.硫化物固体電解質材料 1.第一実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記M元素、上記M元素および上記S元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
 第一実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
 図4は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図4における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、LiS、P、GeSおよびSnSを混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
 第一実施態様においては、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一実施態様においては、従来の合成方法である固相法と異なり、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、イオン伝導性の高い結晶相A(2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相)が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Aを積極的に析出させることができ、I/Iの値を、従来不可能であった0.50未満にすることができると考えられる。非晶質化により結晶相Aが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Aが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
 以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
(1)イオン伝導性材料合成工程
 まず、第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記M元素、上記M元素および上記S元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
 第一実施態様における原料組成物は、M元素、M元素およびS元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。なお、原料組成物におけるM元素およびM元素については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した事項と同様である。M元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Mの単体およびMの硫化物を挙げることができる。Mの硫化物としては、例えばLiS、NaS、KS、MgS、CaS、ZnS等を挙げることができる。M元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Mの単体およびMの硫化物を挙げることができる。Mの硫化物としては、Me(Meは三価の元素であり、例えばAl、B、Ga、In、Sbである)、MeS(Meは四価の元素であり、例えばGe、Si、Sn、Zr、Ti、Nbである)、Me(Meは五価の元素であり、例えばP、Vである)等を挙げることができる。
 S元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述したM元素またはM元素を含有する硫化物を挙げることができる。
 メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一実施態様においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
 振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば5mm~15mmの範囲内、中でも6mm~10mmの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば500rpm~2000rpmの範囲内、中でも1000rpm~1800rpmの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば1体積%~80体積%の範囲内、中でも5体積%~60体積%の範囲内、特に10体積%~50体積%の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子(例えばアルミナ製振動子)を用いることが好ましい。
 ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば200rpm~500rpmの範囲内、中でも250rpm~400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間~100時間の範囲内、中でも1時間~70時間の範囲内であることが好ましい。
 なお、第一実施態様においては、2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。
(2)加熱工程
 第一実施態様における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
 第一実施態様においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相A(2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相)を積極的に析出させることができ、I/Iの値を、従来不可能であった0.50未満にすることができる。
 第一実施態様における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相A(2θ=29.58°付近のピークを有する結晶相)の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が300℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることがさらに好ましく、450℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、1000℃以下であることが好ましく、700℃以下であることがより好ましく、650℃以下であることがさらに好ましく、600℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一実施態様における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料 1.第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
2.第二実施態様
 第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「A.硫化物固体電解質材料 2.第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記M元素、上記M2a元素、上記M2b元素および上記S元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
 第二実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体O、四面体Tおよび四面体Tが所定の結晶構造(三次元構造)を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Snが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
 第二実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程および加熱工程については、基本的に、上述した「C.硫化物固体電解質材料の製造方法 1.第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。所望の硫化物固体電解質材料が得られるように、各種条件を設定することが好ましい。
 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
 出発原料として、硫化リチウム(LiS、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P、アルドリッチ社製)と、硫化スズ(SnS、高純度化学社製)を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、LiSを0.365069g、Pを0.390958g、SnSを0.243972gの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物1gを、ジルコニアボール(10mmφ、10個)とともに、ジルコニア製のポット(45ml)に入れ、ポットを完全に密閉した(アルゴン雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
 次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、6時間かけて室温から550℃まで昇温し、550℃を8時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Li3.275Sn0.2750.725の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Li(4-x)((M2x1-δSnδ(1-x)におけるx=0.725、δ=1の組成に該当するものである。
[実施例2]
 出発原料として、さらに硫化珪素(SiS、高純度化学社製)を用い、LiSを0.37342g、Pを0.38318g、SiSを0.02725g、SnSを0.216141gの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Li3.3(Si0.2Sn0.80.30.7の組成を有し、この組成はLi(4-x)(Si1-δSnδ(1-x)におけるx=0.7、δ=0.8の組成に該当するものである。
[実施例3]
 出発原料として、さらに硫化ゲルマニウム(GeS、高純度化学社製)を用い、LiSを0.36659g、Pを0.253350g、GeSを0.109125g、SnSを0.27092gの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Li3.35(Ge0.5Sn0.50.350.65の組成を有し、この組成はLi(4-x)(Ge1-δSnδ(1-x)におけるx=0.65、δ=0.5の組成に該当するものである。
[実施例4]
 出発原料として、さらに硫化珪素(SiS、高純度化学社製)を用い、LiSを0.404581g、Pを0.359012g、SiSを0.127804g、SnSを0.108619gの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Li3.38(Si0.7Sn0.30.380.62の組成を有し、この組成はLi(4-x)(Si1-δSnδ(1-x)におけるx=0.62、δ=0.3の組成に該当するものである。
[比較例1]
 出発原料として、LiS、P、GeSを用い、LiSを0.39019g、Pを0.377515g、GeSを0.232295gの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Li3.33Ge0.330.67の組成を有し、この組成はLi(4-x)(Ge1-δSnδ(1-x)におけるx=0.67、δ=0の組成に該当するものである。
[比較例2]
 出発原料として、LiS、P、GeS、SiSを用い、LiSを0.41977g、Pを0.372491g、GeSを0.05619g、SiSを0.151546gの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Li3.38(Ge0.2Si0.80.380.62の組成を有し、この組成はSnを含有しない組成(Sn置換量δ=0)である。
[比較例3]
 出発原料として、LiS、LiO、P、SiSを用い、LiSを0.34083g、LiOを0.06819g、Pを0.38049g、SiSを0.21047gの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Li3.4Si0.40.6(S0.90.1の組成を有し、この組成はLi(4-x)Si(1-x)(S1-yにおけるx=0.6、y=0.1の組成に該当するものである。
[評価1]
(X線回折測定)
 実施例1~4および比較例1~3で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、CuKα線使用の条件で行った。その結果を図5、図6に示す。図6(a)に示すように、比較例1では、2θ=17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°の位置にピークが現れた。これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Aのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Bのピークである2θ=27.33°±0.50°のピークは確認されなかった。また、比較例2、3および実施例1~4は、比較例1と同様の回折パターンを有することが確認された。
(X線構造解析)
 比較例1で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をX線構造解析により同定した。XRDで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図2のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体T(GeS四面体およびPS四面体)と、八面体O(LiS八面体)とは稜を共有し、四面体T(PS四面体)と、八面体O(LiS八面体)とは頂点を共有している結晶構造であった。また、上述したように実施例1~4は比較例1と同様の回折パターンを有することから、実施例1~4においても同様の結晶構造が形成されていることが確認された。
(硫化水素発生量の測定)
 実施例1~4および比較例1、2で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素の発生量は以下のように測定した。すなわち、Ar雰囲気中で、硫化物固体電解質材料の粉末を50mg秤量し、その粉末を密閉された1755ccのデシケータ(大気雰囲気、温度21.9℃、湿度42%)の中に入れ、硫化水素検知センサー(GX-2009、理研計器社製)によって硫化水素の発生量を測定した。その結果を図7に示す。図7に示すように、Sn元素を含有する実施例1~4では、Sn元素を含有しない比較例1、2よりも硫化水素発生量が少なく、水分に対する安定性が高いことが確認された。また、Sn置換量δと、大気暴露5分後の容器内硫化水素濃度との関係を図8に示す。図8に示すように、Sn置換量δが大きくなるほど、水分に対する安定性が高いことが確認された。
(Liイオン伝導度測定)
 実施例1~4で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、25℃でのLiイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管(PET管、内径10mm、外径30mm、高さ20mm)に入れ、上下から、炭素工具鋼S45Cアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機(理研精機社製P-6)を用いて、表示圧力6MPa(成型圧力約110MPa)でプレスし、直径10mm、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末(ニラコ社製、樹状、粒径約10μm)を13mg~15mgずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力30MPa(成型圧力約560MPa)で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
 測定には、周波数応答解析装置FRA(Frequency Response Analyzer)として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー(solartron 1260)を用い、恒温装置として小型環境試験機(Espec corp, SU-241, -40℃~150℃)を用いた。交流電圧10mV~1000mV、周波数範囲1Hz~10MHz、積算時間0.2秒、温度23℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。測定ソフトにはZplotを用い、解析ソフトにはZviewを用いた。得られた結果を図9に示す。図9に示すように、実施例1~4で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも高いLiイオン伝導度を示した。置換量δに着目すると、δ=1の場合よりもδ<1の場合に、より高いLiイオン伝導度を示すことが確認された。
(格子定数が硫化水素発生量に与える影響)
 実施例1、2、4および比較例1、3で得られた硫化物固体電解質材料の格子定数と、硫化水素発生量との関係を調べた。格子定数は次のようにして求めた。まず、得られた硫化物固体電解質材料をφ0.5mmの石英製のキャピラリに詰め、高輝度放射光施設(Spring-8)にて波長0.5ÅでXRDパターンのデータを得た。得られたデータを基に、リートベルト解析により格子定数を算出した。その際、空間群はP4/nmc(137)とした。その結果を図10および表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 図10および表1に示すように、a軸長が8.70Å以上である場合、硫化水素発生量がより少なくなることが確認された。
(Li量が硫化水素発生量に与える影響)
 実施例1~3および比較例1、3で得られた硫化物固体電解質材料のLi量と、硫化水素発生量との関係を調べた。その結果を図11および表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 図11および表2に示すように、Li量が3.35以下である場合、硫化水素発生量がより少なくなることが確認された。
[実施例5-1~5-8]
 出発原料として、LiS、PおよびSnSを用い、下記表3に記載する割合で混合し、原料組成物を得た。なお、この割合は、いずれもLi(4-x)Sn(1-x)を満たす。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[評価2]
(X線回折測定)
 実施例5-1~5-8で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図12に示す。図12に示すように、実施例5-1~5-8には、いずれもイオン伝導性の高い結晶相Aのピークが現れた。なお、実施例5-1および実施例5-2には、イオン伝導性が低い結晶相Bのピーク(2θ=27.33°±0.50°のピーク)が僅かに確認された。I/Iの値は、それぞれ0.21、0.04であった。これに対して、実施例5-3~5-8には、イオン伝導性が低い結晶相Bのピークは確認されなかった。
(Liイオン伝導度測定)
 実施例5-1~5-8で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、25℃でのLiイオン伝導度を測定した。測定条件は、上述した内容と同様である。その結果を図13に示す。図13に示すように、実施例5-3~5-8では、実施例5-1、5-2に比べてLiイオン伝導度がより高くなった。
 1 … 正極活物質層
 2 … 負極活物質層
 3 … 電解質層
 4 … 正極集電体
 5 … 負極集電体
 6 … 電池ケース
 10 … 電池

Claims (15)

  1.  M元素、M元素およびS元素を含有し、
     前記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、
     前記Mは、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、
     CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、
     前記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIとした場合に、I/Iの値が0.50未満であり、
     前記Mは、少なくともPおよびSnを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  2.  M元素、M元素およびS元素を含有し、
     前記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、
     前記Mは、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、
     CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、
     CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、
     前記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、前記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIとし、前記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIとした際に、I/Iの値が0.50未満であり、
     前記Mは、少なくともPおよびSnを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  3.  前記Mは、PおよびSn以外の他の元素を含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。
  4.  Pを除く前記Mに対するSnのモル分率が20%以上であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  5.  前記Mが、Liであり、
     前記Mが、PおよびSnであり、
     Li(4-x)Sn(1-x)(0.65≦x≦0.75)の組成を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。
  6.  前記2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有する結晶相において、格子定数のa軸長が8.70Å以上であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  7.  前記Mのモル分率の合計を1とした場合に、前記Mのモル分率が3.35以下であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  8.  M元素およびS元素から構成される八面体Oと、M2a元素およびS元素から構成される四面体Tと、M2b元素およびS元素から構成される四面体Tとを有し、前記四面体Tおよび前記八面体Oは稜を共有し、前記四面体Tおよび前記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
     前記Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、
     前記M2aおよび前記M2bは、それぞれ独立に、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、
     前記M2aおよび前記M2bの少なくとも一方はPを含み、
     前記M2aおよび前記M2bの少なくとも一方はSnを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  9.  前記M2aおよび前記M2bの少なくとも一方は、PおよびSn以外の他の元素を含むことを特徴とする請求項8に記載の硫化物固体電解質材料。
  10.  Pを除く前記M2aおよび前記M2bに対するSnのモル分率が20%以上であることを特徴とする請求項8または請求項9に記載の硫化物固体電解質材料。
  11.  前記結晶構造において、格子定数のa軸長が8.70Å以上であることを特徴とする請求項8から請求項10までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  12.  前記M2aおよび前記M2bのモル分率の合計を1とした場合に、前記Mのモル分率が3.35以下であることを特徴とする請求項8から請求項11までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  13.  正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
     前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1から請求項12までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
  14.  請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
     前記M元素、前記M元素および前記S元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
     前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
     を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
  15.  請求項8に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
     前記M元素、前記M2a元素、前記M2b元素および前記S元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
     前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
     を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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