DE112013000868T5

DE112013000868T5 - Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, Batterie und Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial

Info

Publication number: DE112013000868T5
Application number: DE112013000868.8T
Authority: DE
Inventors: c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISH Kato Yuki; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI K Otomo Takamasa; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KA Sakano Mitsuru
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-12-11
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN104081577B; US20150017548A1; JPWO2013118722A1; US10388985B2; KR101660609B1; WO2013118722A1; CN104081577A; DE112013000868B4; KR20140116158A; DE112013000868B8; JP5880581B2

Abstract

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit und hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung löst die oben erwähnte Aufgabe durch Bereitstellen eines Sulfidfestkörperelekrolytmaterials, das ein M1-Element (wie ein Li-Element), ein M2-Element (wie ein Ge-Element, Sn-Element und P-Element) und ein S-Element enthält, und ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα-Strahl verwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als IA angesehen wird und eine Beugungsintensität an einem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als IB angesehen wird, ein Wert von IB/IA kleiner ist als 0,50 und das M2 mindestens P und Sn enthält.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit und hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
Stand der Technik
Entsprechend einer schnellen Verbreitung von informationsrelevanten Geräten und Kommunikationsgeräten wie eines PCs, einer Videokamera und eines tragbaren Telefons in den letzten Jahren wurde die Entwicklung einer als Stromquelle davon zu verwendenden Batterie hervorgehoben. Die Entwicklung einer Batterie mit hoher Leistungsabgabe und hoher Kapazität für ein elektrisches Kraftfahrzeug oder einem Hybridkraftfahrzeug wurde in der Automobilindustrie ebenfalls vorangetrieben. Derzeit ist unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte unter verschiedenen Arten von Batterien eine Lithiumbatterie aufgefallen.
Für eine derzeit vermarktete Lithiumbatterie wird ein Flüssigelektrolyt verwendet, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, so dass die Installation einer Sicherheitsvorrichtung zum Zurückhalten eines Temperaturanstiegs während eines Kurzschlusses und die Verbesserung von Struktur und Material zum Verhindern des Kurzschlusses dafür notwendig sind. Im Gegensatz ist eine Lithiumbatterie, die durch Setzen des Flüssigelektrolyts mit einem Festkörperelektrolyt durchgehend fest ausgelegt ist, dazu gedacht, die Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung zu beabsichtigen und im Hinblick auf die Herstellungskosten und die Produktivität hervorragend zu sein, da das entflammbare organische Lösungsmittel nicht in der Batterie verwendet wird. Ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist als ein Festkörperelektrolytmaterial bekannt, das für eine Festkörperlithiumbatterie verwendet wird. Zum Beispiel ist in Nichtpatentliteratur 1 ein Lithiumionenleiter (ein Festkörperelektrolytmaterial) offenbart, der die Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ aufweist. Auch in Patentliteratur 1 ist ein LiGePS-basiertes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase offenbart, die ein spezifisches Maximum in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist. Außerdem ist in Nichtpatentliteratur 2 ein LiGePS-basiertes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial offenbart.
Liste der zitierten Dokumente
Patentliteratur

Patentliteratur 1: WO2011/118801
Nicht Patentliteratur 1: Ryoji Kanno et al., ”Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li₂S-GeS₂-P₂S₅ System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742–A746 (2001)
Nicht Patentliteratur 2: Noriaki Kamaya et al., ”A lithium superionic conductor”, Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

Zusammenfassende Erfindung
Technische Aufgabe
Ein Festkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ist vom Gesichtspunkt des Erzielens einer höheren Leistungsabgabe einer Batterie erforderlich. In Patenliteratur 1 ist offenbart, dass ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase mit einem spezifischen Maximum in einer Röntgenbeugungsmessung vorteilhafte Ionenleitfähigkeit aufweist. Andererseits besteht das Problem, dass ein LiGePS-basiertes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das in Patenliteratur 1 beschrieben ist eine geringe Stabilität gegenüber Feuchtigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben erwähnten Aufgabe gemacht und ihr hauptsächliches Ziel ist es, ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit zu stellen, das eine vorteilhafte Ionenleitfähigkeit und hohe Stabilität gegenüber Feuchtigkeit aufweist.
Lösung der Aufgabe
Um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, das ein M₁ Element, ein M₂ Element und ein S Element umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oben erwähnte M₁ Element mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn; und das oben erwähnte M₂ Element mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Gh, In, Ti, Zr, V und Nb und das es ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα Strahl verwendet, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und einem Beugungsintensität an einem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,05; und das oben erwähnte M₂ mindestens P und Sn enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass er das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, das ein M₁ Element, ein M₂ Element und ein S Element umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oben erwähnte M₁ Element mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, ist; und das oben erwähnte M₂ Element mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht, und es ein Maximum an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα Strahl verwendet, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es kein Maximum in einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα Strahl verwendet, oder das dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, im Fall des Vorliegens eines Maximums in der oben erwähnten Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, ein Wert von I_B/I_A weniger als 0,50 ist; und das oben erwähnte M₂ mindestens P und Sn enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
In der oben erwähnten Erfindung enthält das oben erwähnte M₂ bevorzugt ein anderes Element als P und Sn.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt der molare Anteil von Sn an der oben erwähnten M₂ unter Nichtberücksichtigung von P bevorzugt 20% oder mehr.
In der oben erwähnten Erfindung ist es bevorzugt, dass das oben erwähnte M₁ Element Li ist, das oben erwähnte M₂ Element P und Sn ist und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial eine Zusammensetzung von Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄ (0.65 ≦ x ≦ 0.75) aufweist. Der Grund dafür ist, die Li Ionenleitung weiter zu steigern.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt die a-axiale Länge einer geta Konstanten in einer Kristallphase mit einem Maximum in der oben erwähnten Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° bevorzugt 8,7 Å oder mehr.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt der molare Anteil des oben erwähnten M₁ bevorzugt 3,35 oder weniger als das gesamte des molaren Anteils des oben erwähnten M₂ als eins angesehen wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, das einen Oktaeder O, der von einem M₁ Element und einem S Element gebildet wird, einem Tetraeder T₁, der von einem M_2a Element und einem S Element gebildet wird, und einem Tetraeder T₂ aufweist, der von einem M_2b Element und einem S Element gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der oben erwähnte Tetraeder T₁ und der oben erwähnte Oktaeder eine Kante teilen, der oben erwähnte Tetraeder T₂ und der oben erwähnte Oktaeder O eine Kristallstruktur als den Hauptteil enthalten, die eine Ecke teilt; Das oben erwähnte M₁ mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht; das oben erwähnte M_2a und das oben erwähnte M_2b jeweils unabhängig mindestens ein Typ sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht; mindestens eines von den oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b P enthält, und mindestens eines von den oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b Sn enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung weisen der Oktaeder O, der Tetraeder T₁ und der Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, sodass sie das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglichen. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
In der oben erwähnten Erfindung enthält bevorzugt mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b ein anderes Element als P und Sn.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt der molare Anteil von Sn an dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b unter Nichtberücksichtigung von P bevorzugt 20% oder mehr.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt die a-axiale Länge einer Gitterkonstanten in der oben erwähnten Kristallstruktur bevorzugt 8,70 Å oder mehr.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt der molare Anteil des oben erwähnten M₁ bevorzugt 3,35 oder weniger, wenn das gesamte des molaren Anteils des oben erwähnten M_2a und des oben erwähnten M_2b als 1 angesehen wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Batterie bereit, die eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenartiges Material enthält, einer anodenaktiven Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der oben erwähnten kathodenartigen Materialschicht und der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine von der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht, der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht und der oben erwähnten Elektrolytschicht das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials die Batterie mit hoher Leistungsabgabe mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, wobei das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist, das das oben erwähnte Maximalintensitätsverhältnis aufweist, das die Schritte umfasst: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisieren eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, wie das oben erwähnte M₁-Element, das oben erwähnte M₂-Element und das oben erwähnte S-Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnen des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Nach der vorliegenden Erfindung wird in dem Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials eine Amorphisierung durchgeführt, um danach den Erhitzungsschritt durchzuführen, sodass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so ermöglicht wird, dass er Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist. Dadurch kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, wobei das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit der oben erwähnten Kristallstruktur ist, umfassen die Schritte: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisieren eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das oben erwähnte M₁-Element, das oben erwähnte M_2a-Element, das oben erwähnte M_2b-Element und das oben erwähnte S-Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnen des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials. Nach der vorliegenden Erfindung wird im Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials eine Amorphisierung durchgeführt, um danach den Erhitzungsschritt durchzuführen, sodass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so ermöglicht wird, dass der Oktaeder O, der Tetraeder T₁ und der Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweisen. Dadurch kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung erzeugt die Wirkung, dass ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit und hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit ermöglicht wird.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit erklärt.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung erklärt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie der vorliegenden Erfindung darstellt.
4 ist eine erklärende Ansicht, die ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung darstellt.
5A bis 5D sind jeweils ein Röntgenbeugungsspektrum eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials das jeweils in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurde.
6A bis 6C sind jeweils ein Röntgenbeugungsspektrum eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das jeweils in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurde.
7 ist ein Ergebnis des Messens der Schwefelwasserstofferzeugungsmenge in Bezug auf ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das jeweils in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde.
8 ist ein Ergebnis des Messens der Schwefelwasserstofferzeugungsmenge in Bezug auf ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das jeweils in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde.
9 ist ein Ergebnis des Messens der Li-Ionenleitung eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das jeweils in den Ergebnissen 1 bis 4 erhalten wurde.
10 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen Gitterkonstanten und der Schwefelwasserstofferzeugungsmenge eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials darstellt, das jeweils in den Beispielen 1, 2 und 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhalten wurde.
11 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem Li-Anteil und der Schwefelwasserstofferzeugungsmenge eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials darstellt, das jeweils in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhalten wurde.
12A bis 12H sind jeweils ein Röntgenbeugungsspektrum eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das jeweils in den Beispielen 5-1 bis 5-8 erhalten wurde.
13 ist ein Ergebnis des Messens der Li-Ionenleitung eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das jeweils in den Beispielen 5-1 bis 5-8 erhalten wurde.
Beschreibung der Ausführungsformen
Ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, eine Batterie und ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial
Zuerst wird ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen geteilt werden. Daraufhin wird das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung geteilt in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform beschrieben.
1. Erste Ausführungsform
Ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial einer ersten Ausführungsform umfasst ein M₁-Element, ein M₂-Element und ein S-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das oben erwähnte M₁-Element mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht; und das oben erwähnte M₂ mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht, und es ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα-Strahl verwendet, und dadurch gekennzeichnet, dass, wenn eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und einer Beugungsintensität an einem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50 und das oben erwähnte M₂ mindestens P und Sn enthält.
Nach der ersten Ausführungsform ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit. Es wird empfunden, dass der Grund dafür, dass sich die Stabilität gegenüber Feuchtigkeit verbessert ist, dass Sn eine Stabilitätseigenschaft gegenüber Feuchtigkeit aufweist.
1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit erklärt. Im Übrigen weisen beide der zwei Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien in 1 eine Zusammensetzung von Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ auf. In 1 weist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° und einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° auf. Außerdem weist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit in 1 das ähnliche Maximum auf. Hier wird wahrgenommen, dass eine Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° und eine Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° Kristallphasen sind, die sich voneinander unterscheiden. Im Übrigen wird in der ersten Ausführungsform gelegentlich auf die Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° und die Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° als „Kristallphase A” und „Kristallphase B” Bezug genommen. Bezüglich der Kristallstruktur dieser Kristallphase A wird wahrgenommen, dass sie die Kristallstruktur ist, wie in der nachfolgend erwähnten zweiten Ausführungsform beschrieben ist.
Beide der Kristallphasen A und B sind Kristallphasen, die Ionenleitfähigkeit zeigen, aber die jeweilige Ionenleitfähigkeit ist unterschiedlich. Bezüglich der Kristallphase A wird wahrgenommen, dass sie eine bemerkenswert hohe Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu der Kristallphase B aufweist. Ein herkömmliches Syntheseverfahren (wie ein Festphasenverfahren) war nicht in der Lage, den Anteil der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit zu vermindern und war nicht in der Lage, die Ionenleitfähigkeit hinreichend zu steigern. Die Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit kann hingegen in der ersten Ausführungsform so gut ausgefällt werden, dass sie das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit ermöglicht.
Außerdem wird in der ersten Ausführungsform, um von dem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit zu unterscheiden, eine Beugungsintensität an einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° als I_a angesehen und eine Beugungsintensität an einem Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° wird als I_B angesehen und ein Wert von I_B/I_A ist mit weniger als 0,50 vorgeschrieben. Im Übrigen wird wahrgenommen, dass ein herkömmliches Syntheseverfahren das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nicht so hervorbringt, dass ein Wert von I_B/I_A kleiner als 0,50 erreicht wird. Außerdem weist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform vom Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit bevorzugt einen hohen Anteil der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit auf. Ein Wert von I_B/I_A ist also bevorzugt kleiner; insbesondere bevorzugt 0,45 oder weniger, stärker bevorzugt 0,25 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,15 oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,07 oder weniger. Außerdem ist ein Wert von I_B/I_A bevorzugt 0. In anderen Worten ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform kein Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° als ein Maximum der Kristallphase B aufweist.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist ein Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° auf. Dieses Maximum ist wie oben beschrieben eines der Maxima der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit. Hier ist 2θ = 29,58° ein tatsächlicher Messwert und ein Kristallgitter verändert sich etwas aufgrund der Materialzusammensetzung und dergleichen, sodass eine Position des Maximums sich gelegentlich etwas von 2θ = 29,58° verlagert. Daher ist in der ersten Ausführungsform das oben erwähnte Maximum der Kristallphase A als ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° definiert. Bezüglich der Kristallphase A wird für gewöhnlich wahrgenommen, dass sie Maxima von 2θ = 17,38°; 20,18°; 20,44°; 23,56°; 23,96°; 24,93°; 26,96°; 29,07°; 29,58°; 31,71°; 32,66° und 33,39° aufweist. Im Übrigen verlagern sich auch diese Maximalpositionen gelegentlich in einem Bereich von ± 0,50°.
Andererseits ist das Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° wie oben beschrieben eines des Maximums der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit. Hier ist 2θ = 27,33° ein tatsächlicher Messwert und ein Kristallgitter verändert sich aufgrund der Materialzusammensetzung und dergleichen etwas, so dass eine Position des Maximums sich gelegentlich etwas von 2θ = 27,33° verlagert. Daher ist in der ersten Ausführungsform das oben erwähnte Maximum der Kristallphase W als ein Maximum in einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° definiert. Bezüglich der Kristallphase B wird für gewöhnlich wahrgenommen, dass sie maximal von 2θ = 17,46°; 18,12°; 19,99°; 22,73°; 25,72°; 27,33°; 29,16° und 29,78° aufweist. Im Übrigen verlagern sich auch diese Maximalpositionen gelegentlich in einen Bereich von ± 0,50°.
Außerdem enthält das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ein M₁-Element, ein M₂-Element und ein S-Element. Das oben erwähnte M₁ ist bevorzugt ein monovalentes oder divalentes Element. Außerdem ist das oben erwähnte M₁ für Gewöhnlich mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, G, Ca oder Zn besteht. Vor allem enthält das oben erwähnte M₁ bevorzugt mindestens Li. Insbesondere kann das oben erwähnte M₁ nur Li oder eine Kombination aus Li und einem oben erwähnten anderen Element sein. Außerdem kann das oben erwähnte M₁ monovalentes Element (wie Li, Na und K) sein, das teilweise durch ein oder mehrere divalente Element (wie Mg, Ca und Zn) ersetzt ist. Dadurch bewegt sich ein monovalentes Element so einfach, dass die Ionenleitfähigkeit verbessert ist.
Andererseits ist das oben erwähnte M₂ bevorzugt ein trivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element und enthält stärker bevorzugt mindestens ein tetravalentes Element. Außerdem ist das oben erwähnte M₂ für gewöhnlich mit mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht. Die erste Ausführungsform ist in hohem Ausmaß dadurch gekennzeichnet, dass das oben erwähnte M₂ mindestens P und Sn enthält. Das oben erwähnte M₂ kann (i) nur P und Sn sein oder (ii) ferner ein anderes Element als P und Sn enthalten. Im Fall von (ii) ist ein anderes Element M_2x für gewöhnlich mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, wie aus Sb, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht, bevorzugt mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ge, Si, B, Al und Ga besteht. Es kann verstanden werden, dass der oben erwähnte Fall von (ii) ein Aspekt ist, bei dem ein Teil des M_2x durch Sn ersetzt ist.
Außerdem ist es in der ersten Ausführungsform der molare Anteil von Sn an M₂ unter Nichtberücksichtigung von P von gewöhnlich größer als 0. Hier bezeichnet in „M₂ unter Nichtberücksichtigung von P genau das Folgende: das heißt in dem Fall, in dem M₂ nur P und Sn ist, wie in oben erwähnten (i) bezeichnet „M₂ unter Nichtberücksichtigung von P” Sn; im Fall, in dem M₂ M_2x zusätzlich zu P und Sn enthält, wie im oben erwähnten (ii) bezeichnet „M₂ und Nichtberücksichtigung von P” Sn und M_2x. Der oben erwähnte molare Anteil von Sn beträgt zum Beispiel 10 mol-% oder mehr und bevorzugt 20 mol-% oder mehr. Andererseits beträgt in dem oben erwähnten Fall von (i) der molare Anteil von Sn zum Beispiel bevorzugt 99% oder weniger. Außerdem weist der oben erwähnte Fall (ii) vorteilhafte Ionenleitungen im Vergleich mit dem oben erwähnten Fall von (i) auf.
Außerdem werden in den nachfolgend erwähnten Beispielen LiSnPS basierte, LiGeSnPS basierte und LiSiSnPS basierte Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien tatsächlich synthetisiert und es wird eine Röntgenbeugungsmessung einer erhaltenen Probe durchgeführt, um zu bestätigen, dass I_B/I_A ein vorbestimmter Wert oder weniger ist. Andererseits weist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform für gewöhnlich eine vorbestimmte Kristallstruktur auf, die in der nachfolgend erwähnten zweiten Ausführungsform beschrieben wird. Es wird angenommen, dass eine optionale Kombination eines M₁–Elements und M₂–Elements die gleiche Struktur bieten kann, wie das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Daher wird angenommen, dass jede optionale Kombination eines M₁–Elements und M₂–Elements das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht. Außerdem ist eine Position eines Maximums in der Röntgenbeugung abhängig von einer Kristallstruktur, so dass wahrgenommen wird, dass ein ähnliches XRD-Muster unabhängig von den Typen des M₁–Elements und des M₂–Elements erhalten wird, wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial die oben erwähnte Kristallstruktur aufweist.
Außerdem enthält das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt ein Li-Element, ein Gi-Element, ein Sn-Element, ein P-Element und ein S-Element. Außerdem ist die Zusammensetzung des LiGeSnPS-basierten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials nicht sonderlich beschränkt, solange die Zusammensetzung eine Zusammensetzung ist, die einen vorbestimmten Wert von I_B/I_A ermöglicht, ist aber bevorzugt Li_(4-X)(Ge_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄ (”x” erfüllt 0 < x < 1 und ”δ” erfüllt 0 < δ < 1). Der Grund dafür ist, das ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Hier entspricht eine Zusammensetzung von Li_(4-X)Ge_(1-x)P_xS₄, die kein Sn-Element aufweist, einer Zusammensetzung einer Feststofflösung von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Das heißt, diese Zusammensetzung entspricht einer Zusammensetzung auf einer Verbindungslinie von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Beide, Li₃PS₄ und Li₄GeS₄ entsprechen einer Ortho-Zusammensetzung und haben die Vorteile, dass die chemische Stabilität hoch ist und die Stabilität gegenüber Feuchtigkeit hoch ist.
Auch wenn ”x” in Li_(4-X)(Ge_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄ nicht sonderlich beschränkt ist, solange ”x” ein Wert ist, der einen vorbestimmten Wert von I_B/I_A ermöglicht, erfüllt es zum Beispiel aber bevorzugt 0,4 ≦ x, stärker bevorzugt 0,5 ≦ x, und noch stärker bevorzugt 0,6 ≦ x. Andererseits erfüllt das oben erwähnte ”x” x ≦ 0,8, und stärker bevorzugt x ≦ 0,75. Der Grund dafür ist, dass ein solcher Bereich von ”x” es ermöglicht, einen Wert von I_B/I_A weiter zu verringern. Dadurch kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit noch vorteilhafterer Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Im Übrigen kann in der oben erwähnten Formel ein tetravalentes M_2x-Element, das ein Sn-Element ausschließt, anstelle des Ge-Elementes verwendet werden. Auf ähnliche Weise ist der Grund dafür, ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial zu ermöglichen, das eine hohe chemische Stabilität und eine hohe Stabilität gegenüber Feuchtigkeit aufweist.
Außerdem ist im Fall, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform das LiSnPs basierte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist, die Zusammensetzung des LiSnPs basierte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nicht sonderlich beschränkt, solange die Zusammensetzung als eine Zusammensetzung ist, die einen formbestimmten Wert von I_B/I_A ermöglicht, ist aber bevorzugt Li_(4-X)Sn_(1-x)P_xS₄ (”x” erfüllt 0 < x < 1). Außerdem weist Sn einen so viel höheren Ionenradius auf als Ge, dass ein hoher Anteil von Sn dazu führen kann, dass Ionen mit Schwierigkeiten diffundieren. Dementsprechend ist es so gedacht, dass wenn ein Wert von ”x” in Li_(4-X)Sn_(1-x)P_xS₄ gesteigert wird, der Anteil von Sn relative vermindert wird, um ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial zu ermöglichen, das zur Ionenleitung geeignet ist. Zum Beispiel erfüllt ”x” in Li_(4-X)Sn_(1-x)P_xS₄ erfüllt 0,65 ≦ x stärker bevorzugt 0,67 ≦ x und noch stärker bevorzugt 0,7 ≦ x. Andererseits erfüllt das oben erwähnte ”x” bevorzugt x ≦ 0,75 und stärker bevorzugt x ≦ 0,74. Ein solcher Bereich von ”x” ermöglicht ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit weiter gesteigerter Ionenleitfähigkeit.
In der ersten Ausführungsform ist eine Gitterkonstante der Kristallphase A (der Kristallphase mit einem Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50°) nicht sonderlich beschränkt. Vor allem beträgt die α-axiale Länge einer Gitterkonstanten der Kristallphase A zum Beispiel bevorzugt 8,70 Å oder mehr, stärker bevorzugt 8,71 Å oder mehr oder noch stärker bevorzugt 8,73 Å oder mehr. Der Grund dafür ist, ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit höherer Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu ermöglichen. Es wird wahrgenommen, dass der Grund dafür, dass die Stabilität gegenüber Feuchtigkeit sich verbessert ist, dass eine größere Gitterkonstante zu einer kleineren spezifischen Oberflächenfläche eines Kristallit (Kontaktfläche, die mit der Luft und dergleichen in Kontakt steht) führt. Andererseits beträgt die α-axiale Länge einer Gitterkonstante für gewöhnlich 9,0 Å oder weniger. Die Gitterkonstante kann durch Durchführen einer Rietveld-Analyse auf der Basis der Daten eines XRD-Musters gemessen werden.
Außerdem umfasst das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform das M₁-Element, das M₂-Element und das S-Element. Wenn das gesamte des molaren Anteils von M₂ als 1 angesehen wird, wird der molare Anteil von M₁ mit einer M₁-Menge bestimmt. Zum Beispiel wird in dem Fall, in dem das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial eine Zusammensetzung von Li_3,275Sn_0,275P_0,725S₄ aufweist, der M₁-Anteil (Li-Anteil) 3,275/(0,275 + 0,725) = 3,275. Der Wert des M₁-Anteils ist nicht sonderlich beschränkt, ist aber zum Beispiel bevorzugt 3,35 oder weniger, stärker bevorzugt 3,32 oder weniger und noch stärker bevorzugt 3,30 oder weniger. Der Grund dafür ist, dass dem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht wird, dass es daran gehindert wird, aufgrund von Feuchtigkeit verschlechtert zu werden. Es wird wahrgenommen, dass der Grund dafür wie folgt ist. Das heißt, es wird wahrgenommen, dass die Verschlechterung des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials aufgrund von Feuchtigkeit auf solche Weise verursacht wird, dass Wassermoleküle mit dem M₁-Element reagieren (hydratisieren), so dass sie das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial zersetzen. Daher wird wahrgenommen, dass eine Abnahme des Anteils des M₁-Elements als dem Ausgangspunkt der Hydratisierung, es dem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht, vor einer Verschlechterung geschützt zu werden. Andererseits beträgt der Wert des M₁-Anteils zum Beispiel 2,8 oder mehr und bevorzugt 3,0 oder mehr. Der Grund dafür ist, dass ein zu kleiner M₁-Anteil dazu führen kann, einfach einem reduktiven Zerfall unterworfen zu werden.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist für gewöhnlich ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Außerdem weist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestkörperelektrlytmaterials bei 25° beträgt bevorzugt 1,0 × 10^–3 S/cm oder mehr. Auch wenn die Form des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform nicht sonderlich beschränkt ist, umfassen Beispiele davon aber eine pulvrige Form. Außerdem liegt der durchschnittliche Partikeldurchmesser des pulvrigen Sulfidfestkörperelektrolytmaterials zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 50 μm.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist eine so hohe Ionenleitfähigkeit auf, dass es in der Lage ist, für optionale Verwendungen verwendet zu werden, bei denen Ionenleitfähigkeit erforderlich ist. Vor allem wird das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt für eine Batterie verwendet. Der Grund dafür ist, in der Lage zu sein, in hohem Ausmaß zum Erreichen einer hohen Leistungsabgabe einer Batterie beizutragen. Außerdem wird im nachfolgend erwähnten C. Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein Herstellungsverfahren des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform detailliert beschrieben. Außerdem kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform zusätzlich Eigenschaften der nachfolgend erwähnten zweiten Ausführungsform aufweisen.
Im Übrigen kann die erste Ausführungsform ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit stellen, dass ein M₁-Element, ein M₂-Element und ein S-Element enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oben erwähnte M₁-Element mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K Mg, Ca und Zn besteht, und das oben erwähnte M₂ ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht, und das es ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα-Strahl verwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es kein Maximum in einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα-Strahl verwendet wird, oder das dadurch gekennzeichnet ist, dass es, wenn ein Maximum in der oben erwähnten Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° vorliegt, wenn eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50 und das oben erwähnte M₂ mindestens P und Sn enthält. Es ist anhand der oben erwähnten Beschreibung offensichtlich, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform den Fall umfasst, bei dem kein Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° als Maximum der Kristallphase wie vorliegt; dieser Ausdruck lässt es zu, den Fall, dass kein Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° vorliegt, noch genauer vor zu schreiben.
2. Zweite Ausführungsform
Als nächstes wird eine zweite Ausführungsform eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform weist einen Oktaeder O, der von einem M₁-Element und einem S-Element gebildet wird, einen Tetraeder T₁, der von einem M_2a-Element und einem S-Element gebildet wird und einen Tetraeder T₂ auf, der von einem M_2b-Element und einem S-Element gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der oben erwähnte Tetraeder T₁ und der oben erwähnte Oktaeder O eine Kante teilen, der oben erwähnte Tetraeder T₂ und der oben erwähnte Oktaeder O eine Kristallphase als den Hauptteil enthalten, die eine Ecke teilt; das oben erwähnte M₁-Element mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn besteht, das oben erwähnte M_2a und oben erwähnte M_2b jeweils unabhängig mindestens ein Typ sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht; und mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und oben erwähnte M_2b P enthält, und mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und oben erwähnte M_2b Sn enthält.
Nach der zweiten Ausführungsform weisen der Oktaeder O, der Tetraeder T₁ und der Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (einen dreidimensional Struktur) auf, so dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform erklärt. In der Kristallstruktur, die in 2 dargestellt ist, weist der Oktaeder O M₁ als das Zentralelement auf, und erweist sechs Stück von S an der Ecke des Oktaeders auf; Ein typischer LiS₆ Oktaeder. Der Tetraeder T₁ weist M_2a als das Zentralelement auf und hat vier Stück von S an der Ecke des Tetraeders; ein typischer GeS₄ Tetraeder, SnS₄ Tetraeder und PS₄ Tetraeder. Der Tetraeder T₂ weist M_2b als das Zentralelement auf und erweist vier Stück von S an der Ecke des Tetraeders auf, ein typischer PS₄ Tetraeder. Außerdem teilen der Tetraeder T₁ und der Oktaeder O eine Kante und der Tetraeder T₁ und der Oktaeder O teilen eine Ecke.
Mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b enthält für gewöhnlich P. Das heißt, entweder das oben erwähnte M_2a oder das oben erwähnte M_2b kann P enthalten; beide, das oben erwähnte M_2a und das oben erwähnte M_2b können P enthalten. Außerdem enthält für gewöhnlich mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b Sn. Das heißt, entweder das oben erwähnte M_2a oder das oben erwähnte M_2b kann Sn enthalten; sowohl das oben erwähnte M_2a als auch das oben erwähnte M_2b können Sn enthalten. Außerdem kann mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b M_2x enthalten. Das heißt, entweder das oben erwähnte M_2a oder das oben erwähnte M_2b kann M_2x enthalten; sowohl das oben erwähnte M_2a als auch das oben erwähnte M_2b, können M_2x, enthalten. Außerdem ist in der zweiten Ausführungsform der molare Anteil von Sn an M_2a und M_2b unter Nichtberücksichtigung von P für gewöhnlich größer als 0. Außerdem ist ”M_2a und M_2b unter Nichtberücksichtigung von P” im Wesentlichen gleich wie die Inhalte, die in der ersten Ausführungsform beschrieben sind. Außerdem ist es ein bevorzugter Bereich des oben erwähnte molaren Anteils von Sn der gleiche wie die Inhalte, die in der ersten Ausführungsform beschrieben sind; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist in hohem Ausmaß dadurch gekennzeichnet, dass es die oben erwähnte Kristallstruktur als den Hauptteil enthält. Der Anteil der oben erwähnten Kristallstruktur in der Gesamtkristallstruktur des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials ist nicht sonderliche beschränkt, ist aber bevorzugt höher. Der Grund dafür ist, dass Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zur ermöglichen. Der Anteil der oben erwähnten Kristallstruktur beträgt insbesondere bevorzugt 70 Gew% oder mehr, und stärker bevorzugt 90 Gew% oder mehr. Im Übrigen kann der Anteil der oben erwähnten Kristallstruktur zum Beispiel durch Radiated Light XRD gemessen werden. Insbesondere ist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform bevorzugt ein Ein-Phasen-Material der oben erwähnten Kristallstruktur. Der Grund dafür ist, es zu ermöglichen, dass die Ionenleitfähigkeit weiter gesteigert wird.
Im Übrigen sind das M₁-Element, M₂-Element (M_2a-Element und M_2b-Element) und andere Gegenstände in der zweiten Ausführungsform die gleichen, wie in der oben erwähnten ersten Ausführungsform; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
B.-Batterie
Als nächstes wird eine Batterie der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenakive Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht und der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine von der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht, der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht und der oben erwähnten Elektrolytschicht das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, eine Batterie mit hoher Leistungsabgabe mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu erhalten.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Batterie der vorliegenden Erfindung darstellt. Eine Batterie 10, die in 3 dargestellt ist, umfasst eine kathodenaktive Materialschicht 1, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenaktive Materialschicht 2, die ein anodenaktives Material enthält und eine Elektrolytschicht 3, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht 1 und der anodenaktiven Materialschicht 2 gebildet ist, einen Kathodenstromsammler 4 zum Sammeln der kathodenaktiven Materialschicht 1, einen Anodenstromsammler 5 zum Sammeln der anodenaktiven Materialschicht 2 und ein Batteriegehäuse zum Unterbringen dieser Elemente. Die vorliegende Erfindung ist in hohem Ausmaß dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht 1, der anodenaktiven Materialschicht 2 und der Elektrolytschicht 3 das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält, das in dem oben erwähnten ”A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial” beschrieben ist.
Die Batterie der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in jeder Ausgestaltung beschrieben.
1. Kathodenaktive Materialschicht
Die kathodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein kathodenaktives Material enthält und die mindestens eines von einem Festkörperelektrolytmaterial, einem leitfähigem Material und einem Bindemittel enthalten kann, wie benötigt. Insbesondere enthält die kathodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung ein Festkörperelektrolytmaterial, das bevorzugt das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist. Der Grund dafür ist, eine Batterie mit hoher Leistungsabgabe mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu ermöglichen. Der Anteil des oben erwähnten Suldfidfestkörperelektrolytmaterials, das in der kathodenaktiven Materialschicht enthalten ist, verändert sich mit Typen einer Batterie und liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1% nach Volumen bis 80% nach Volumen, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1% nach Volumen bis 60% nach Volumen, insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10% nach Volumen bis 50% nach Volumen. Außerdem umfassen Beispiele des kathodenaktiven Materials LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.
Die kathodenaktiven Materialschicht kann ferner ein leitfähiges Material enthalten. Die Hinzufügung des leitfähigen Materials ermöglicht es, die Leitfähigkeit der kathodenartigen Materialschicht zu verbessern. Beispiele des leitfähigen Materials umfassen Acetylenruss, Ketjen Black und Kohlenstofffaser. Außerdem kann die kathodenaktive Materialschicht ein Bindemittel enthalten. Beispiele von Typen des Bindemittels umfassen ein Fluor enthaltendes Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF). Außerdem liegt die Dicke der kathodenaktiven Materialschicht zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm.
2. Anodenaktive Materialschicht
Die anodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein anodenaktives Material enthält und wie benötigt mindestens eines von einem Festkörperelektrolytmaterial, einem leitfähigem Material und einem Bindemittel enthalten kann. Insbesondere enthält die anodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung ein Festkörperelektrolytmaterial, das bevorzugt das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist. Der Grund dafür ist, eine Batterie mit hoher Leistungsabgabe mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu ermöglichen. Der Anteil des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in der anodenaktiven Materialschicht enthalten ist, verändert sich mit Typen einer Batterie liegt aber zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1% nach Volumen bis 80% nach Volumen, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1% nach Volumen bis 60% nach Volumen und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10% nach Volumen bis 50% nach Volumen. Außerdem umfassen Beispiele eines anodenaktiven Materials ein materialaktives Material und ein kohlenstoffaktives Material. Beispiele des metallaktiven Materials umfassen die In, Al, Si, und Sn. Andererseits umfassen Beispiele des kohlenstoffaktiven Materials Mesokohlenstoff-mikrobeads (MCMB), Graphit mit der Eigenschaft hoher Orientierung (HOPG), harten Kohlenstoff und weichen Kohlenstoff. Im Übrigen sind ein leitfähiges Material und ein Bindemittel, die für die anodenaktive Materialschicht verwendet werden, gleich wie im Fall der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht. Außerdem liegt die Dicke der anodenaktiven Materialschicht zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm to 1000 μm.
3. Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist. Die Elektrolytschicht ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Schicht eine Schicht ist, die Ionenleitung ermöglicht, ist aber bevorzugt eine Festkörperelektrolytschicht, die von einem Festkörperelektrolytmaterial gebildet wird. Der Grund dafür ist, die Batterie mit hoher Sicherheit im Vergleich zu einer Batterie, die einen flüssigen Elektrolyt verwendet, zu ermöglichen. Außerdem enthält in der vorliegenden Erfindung eine Festkörperelektrolytschicht das bevorzugte oben erwähnte Suldfidfestkörperelektrolytmaterial. Der Grund dafür ist, eine Batterie mit hoher Leistungsabgabe mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu ermöglichen. Der Anteil des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in der Festkörperelektrolytschicht enthalten ist, liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10% nach Volumen bis 100% nach Volumen, vor allem innerhalb eines Bereichs von 50% nach Volumen bis 100% nach Volumen. Die Dicke einer Festkörperelektrolytschicht liegt bevorzugt zum Beispiel innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm, und vor allem innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 300 μm. Außerdem umfassen Beispiele eines Verfahrens zum Bilden einer Festkörperelektrolytschicht ein Verfahren zum Kompressionsformen eines Festkörperelektrolytmaterials.
Außerdem kann die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung eine Schicht sein, die von einem Flüssigelektrolyt gebildet wird. Der Fall des Verwendens eines Flüssigelektrolyts ermöglicht einer Batterie mit höherer Leistungsabgabe obgleich Sicherheitserfordernisse im Vergleich mit dem Fall des Verwendens eines Festkörperelektrolyten näher bedacht werden müssen. Auch in diesem Fall enthält für gewöhnlich mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Ein Flüssigelektrolyt enthält für gewöhnlich ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel (ein nichtwässriges Lösungsmittel). Beispiel des Lithiumsalzes umfassen anorganische Lithiumsalze wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ und LiAsF₆, und organische Lithiumsalze wie LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃. Beispiele des oben erwähnten organischen Lösungsmittels umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcabonat (EMC) und Butylencarbonat (BC).
4. Andere Bestandteile
Die Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens die oben erwähnte anodenaktiven Materialschicht, Elektrolytschicht und kathodenaktive Materialschicht, für gewöhnlich umfasst sie ferner einen Kathodenstromsammler zum Sammeln der kathodenaktiven Materialschicht und einen Anodenstromsammler zum Sammeln der anodenaktiven Materialschicht. Beispiele eines Materials für den Kathodenstromsammler umfassen rostfreien Stahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Andererseits umfassen Beispiele eines Materials für den Anodenstromsammler rostfreien Stahl, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Außerdem werden die Dicke und Form des Kathodenstromsammlers und des Anodenstromsammlers bevorzugt geeignet entsprechend Faktoren Verwendungen einer Batterie gewählt. Außerdem kann ein Batteriegehäuse einer herkömmlichen Batterie als Batteriegehäuse verwendet werden, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird. Beispiele des Batteriegehäuses umfassen ein Batteriegehäuse, das aus rostfreiem Stahl hergestellt ist.
5. Batterie
Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie und von diesen bevorzugt eine Sekundärbatterie sein. Der Grund dafür ist, wiederholt geladen und entladen zu werden und z. B. als eine in einem Fahrzeug montierte Batterie nützlich zu sein. Beispiele der Batterie der vorliegenden Erfindung umfassen eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form. Außerdem ist ein Herstellungsverfahren für die Batterie der vorliegenden Erfindung nicht sonderlich beschränkt, solange das Verfahren ein Verfahren ist, das die oben erwähnte Batterie ermöglicht, es kann aber das gleiche Verfahren wie ein Herstellungsverfahren einer herkömmlichen Batterie verwendet werden. Im Fall, dass die Batterie der vorliegenden Erfindung eine Festkörperbatterie ist, umfassen Beispiele eines Herstellungsverfahrens davon z. B. ein Verfahren, bei dem ein Material, das eine kathodenaktive Materialschicht bildet, ein Material, das eine Festkörperelektrolytschicht bildet und ein Material, das eine anodenaktive Materialschicht bildet, sequentiell gepresst werden, um dadurch ein Stromerzeugungselement herzustellen, und dieses Stromerzeugungselement in einem Batteriegehäuse untergebracht wird, das verpresst wird.
C. Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial.
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen geteilt werden. Daraufhin wird das Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform geteilt beschrieben.
1. Erste Ausführungsform
Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das in „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform” beschrieben ist, das die Schritte umfasst: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisieren eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das oben erwähnte M₁-Element, das oben erwähnte M₂-Element und das oben erwähnte S-Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnen des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Nach der ersten Ausführungsform wird in dem Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials eine Amorphisierung durchgeführt, um nachfolgend den Erhitzungsschritt durchzuführen, sodass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so ermöglicht wird, dass der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist. Dadurch kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
4 ist eine erklärende Ansicht, die ein Beispiel des Herstellungsverfahrens für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform darstellt. In dem Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial in 4 wird zuerst durch Vermischen von Li₂S, P₂S₅ GeS₂ und SnS₂ eine Rohmaterialzusammensetzung hergestellt. Bei dieser Gelegenheit wird die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre hergestellt, um zu verhindern, dass die Rohmaterialzusammensetzung aufgrund von Feuchtigkeit in der Luft verschlechtert wird. Als Nächstes wird für die Rohmaterialzusammensetzung ein Kugelmahlen durchgeführt, um ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material zu erhalten. Als Nächstes wird das amorphisierte ionenleitfähige Material erhitzt, um die Kristallinität zu verbessern, um dadurch ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial zu erhalten.
Die erste Ausführungsform ermöglicht es, das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so auszubilden, dass der Anteil einer Kristallphase und einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist; unten ist ein Grund dafür beschrieben. In der ersten Ausführungsform wird, anders als in einem Festphasenverfahren, als einem herkömmlichen Syntheseverfahren, das amorphisierte ionenleitfähige Material einmal synthetisiert. Es wird also wahrgenommen, dass eine Umgebung herbeigeführt wird, in der die Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit (die Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58°) einfach ausgefällt wird und dass die Kristallphase A durch den Erhitzungsschritt danach so gut ausgefällt werden kann, dass ermöglicht wird, dass ein Wert von I_B/I_A kleiner wird als 0,50, was herkömmlich unmöglich war. Der Grund, aus dem eine Umgebung, in der die Kristallphase A einfach ausgefällt werden kann, durch Amorphisieren herbeigeführt wird, ist nicht vollständig klar, es wird aber angenommen, dass eine Möglichkeit besteht, dass ein Lösungsbereich in dem ionenleitfähigen Material durch mechanisches Mahlen verändert wird und sich eine Umgebung, in der die Kristallphase A schwierig auszufällen ist, sich zu einer Umgebung verändert, in der die Kristallphase A einfach auszufällen ist.
Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform wird nachfolgend in jedem Schritt beschrieben.
(1) Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials
Zuerst wird ein Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials in der ersten Ausführungsform beschrieben. Der Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das oben erwähnte M₁-Element, das oben erwähnte M₂-Element und das oben erwähnte S-Element enthält.
Die Rohmaterialzusammensetzung der ersten Ausführungsform ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Rohmaterialzusammensetzung so beschaffen ist, dass sie das M₁-Element, das M₁-Element und das S-Element enthält. Im Übrigen sind das M₁-Element und das M₂-Element in der Rohmaterialzusammensetzung gleich wie die Inhalte, die in dem oben erwähnten „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial” beschrieben sind. Eine Verbindung, die das M₁-Element enthält, ist nicht sonderlich beschränkt, aber Beispiele davon umfassen eine einfache Substanz aus M₁ und ein Sulfid von M₁. Beispiele des Sulfids von M₁ umfassen Li₂S, Na₂S, K₂S, MgS, CaS und ZnS. Eine Verbindung, die das M₂-Element enthält, ist nicht sonderlich beschränkt, Beispiele davon umfassen aber eine einfache Substanz aus M₂ und ein Sulfid von M₂. Beispiele des Sulfids von M₂ umfassen Me₂S₃ (Me ist ein trivalentes Element wie Al, B, Ga, In und Sb), MeS₂ (Me ist ein tetravalentes Element wie Ge, Si, Sn, Zr, Ti und Nb) und Me₂S₅ (Me ist ein pentavalentes Element wie P und V).
Eine Verbindung, die das S-Element enthält, ist nicht sonderlich beschränkt, kann aber eine einfache Substanz oder ein Sulfid sein. Beispiele des Sulfids umfassen ein Sulfid, das das oben erwähnte M₁-Element oder M₂-Element enthält.
Mechanisches Mahlen ist ein Verfahren zum Zermahlen einer Probe, während dieser mechanische Energie zugeführt wird. In der ersten Ausführungsform wird ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material durch Zuführen mechanischer Energie zu der Rohmaterialzusammensetzung synthetisiert. Beispiele solchen mechanischen Mahlens umfassen eine vibrierende Mühle, eine Kugelmühle, eine Turbomühle, eine Mechanofusionsmühle und eine Scheibenmühle; unter diesen sind die vibrierende Mühle und die Kugelmühle bevorzugt.
Die Betriebsbedingungen der vibrierenden Mühle sind nicht sonderlich beschränkt, solange die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Die Vibrationsamplitude der vibrierenden Mühle liegt z. B. bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 5 mm bis 15 mm, vor allem innerhalb eines Bereichs von 6 mm bis 10 mm. Die Vibrationsfrequenz der vibrierenden Mühle liegt z. B. bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 500 UpM bis 200 UpM, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1000 UpM bis 1800 UpM. Der Füllfaktor einer Testprobe der vibrierenden Mühle liegt z. B. bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1% nach Volumen bis 80% nach Volumen, vor allem innerhalb eines Bereichs von 5% nach Volumen bis 60% nach Volumen, insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10% nach Volumen bis 50% nach Volumen. Außerdem wird bevorzugt ein Rüttler (wie ein Rüttler aus Aluminiumoxid) für die vibrierende Mühle verwendet.
Die Betriebsbedingungen der Kugelmühle sind nicht sonderlich beschränkt, solange die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Im Allgemeinen führt eine höhere Umdrehungszahl zu einer höheren Produktionsrate des ionenleitfähigen Materials und eine längere Behandlungszeit führt zu einer höheren Umwandlungsrate der Rohmaterialzusammensetzung zu dem ionenleitfähigen Material. Die Wiegetischumdrehungszahl beim Durchführen des Planetarkugelmahlens liegt z. B. bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 200 UpM bis 500 UpM und vor allem innerhalb eines Bereichs von 250 UpM bis 400 UpM. Außerdem liegt die Behandlungszeit beim Durchführen des Planetarkugelmahlens z. B. bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 100 Stunden und vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 70 Stunden.
Im Übrigen wird in der ersten Ausführungsform das amorphisierte ionenleitfähige Material bevorzugt so synthetisiert, dass es eine Umgebung herbeiführt, in der die Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° einfach ausgefällt werden kann.
(2) Erhitzungsschritt
Ein Erhitzungsschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Gewinnens des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten ionenleitfähigen Materials.
In der ersten Ausführungsform wird durch das Erhitzen des ionenleitfähigen Materials die Verbesserung der Kristallinität beabsichtigt. Dieses Erhitzen ermöglicht es der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit (der Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58°) so gut ausgefällt zu werden, dass ermöglicht wird, dass ein Wert von I_B/I_A kleiner wird als 0,50, was herkömmlicherweise unmöglich war.
Die Erhitzungstemperatur in der ersten Ausführungsform ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Erhitzungstemperatur eine Temperatur ist, die ein erwünschtes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht, ist aber bevorzugt eine Temperatur von der Kristallisationstemperatur der Kristallphase A (der Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58°) oder mehr. Insbesondere ist die oben erwähnte Erhitzungstemperatur bevorzugt 300°C oder mehr, stärker bevorzugt 350°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 400°C oder mehr und insbesondere bevorzugt 450°C oder mehr. Andererseits ist die oben erwähnte Erhitzungstemperatur bevorzugt 1000°C oder weniger, stärker bevorzugt 700°C oder weniger, noch stärker bevorzugt 650°C oder weniger und insbesondere bevorzugt 600°C oder weniger. Außerdem wird die Erhitzungszeit bevorzugt so angemessen angepasst, dass ein erwünschtes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht wird. Außerdem wird das Erhitzen in der ersten Ausführungsform unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns von Oxidation bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum durchgeführt. Außerdem ist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das in der ersten Ausführungsform erhalten wird, gleich, wie die Inhalte, die in dem oben erwähnten „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform” beschrieben sind; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
2. Zweite Ausführungsform
Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das in „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial 2. Zweite Ausführungsform” beschrieben ist, das die Schritte umfasst: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das oben erwähnte M₁-Element, das oben erwähnte M_2a-Element, das oben erwähnte M_2b-Element und das oben erwähnte S-Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Nach der zweiten Ausführungsform wird in dem Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials eine Amorphisierung durchgeführt, um nachfolgend den Erhitzungsschritt durchzuführen, sodass dass Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so ermöglicht wird, dass der Oktaeder O, der Tetraeder T₁ und der Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweisen. Dadurch kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Sn ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit.
Der Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials und der Erhitzungsschritt in der zweiten Ausführungsform sind im Wesentlichen gleich wie die Inhalte, die in dem oben erwähnten „C. Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform” beschrieben sind; Daher wird die Beschreibung hier ausgelassen. Verschiedene Arten von Bedingungen werden bevorzugt so ermittelt, dass ein erwünschtes Festkörperelektrolytmaterial ermöglicht wird.
Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Die oben erwähnten Ausführungsformen sind Erläuterungen und alles ist im technischen Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst, solange es im Wesentlichen die gleiche Gestaltung wie die technische Idee aufweist, die in dem Anspruch der vorliegenden Erfindung beschrieben ist und eine ähnliche Funktion und Wirkung davon bietet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben während nachfolgend Beispiele dargestellt werden.
[Beispiel 1]
Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt durch Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.) und Zinnsulfid (SnS₂, hergestellt durch Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in einer Handschuhbox unter einer Argonatmosphäre in einem Verhältnis von 0,365069 g Li₂S; 0,390958 g P₂S₅ und 0,243972 g SnS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Als Nächstes wurden 1 g der Rohmaterialzusammensetzung zusammen mit Zirkoniumdioxidkugeln (10 mm φ, 10 Stück) in ein Gefäß aus Zirkoniumdioxid (45 ml) gegeben. Dieses Gefäß wurde an einer Planetarkugelmahlmaschine (P7^TM hergestellt durch Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt, um mechanisches Mahlen für 40 Stunden mit einer Wiegetischumdrehungszahl von 370 UpM durchzuführen. Dadurch wurde ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten.
Als nächstes wurde das Pulver des erhaltenen ionenleitfähigen Materials in einen kohlenstoffbeschichteten Quarzröhre gegeben und vakuumversiegelt. Der Druck der Quarzröhre für das Vakuumversiegeln betrug ungefähr 30 Pa. Als nächstes wurde die Quarzröhre in einem Brennofen platziert, von Raumtemperatur bei sechs Stunden auf 550°C aufgeheizt, für acht Stunden bei 550°C gehalten und danach langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch wurde eine kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit einer Zusammensetzung von Li_3,275Sn_0,275P_0,725S₄ erhalten. Im Übrigen entspricht die oben erwähnte Zusammensetzung einer Zusammensetzung von x = 0,725 und δ = 1 in Li_(4-x)((M_2x)_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄.
[Beispiel 2]
Siliciumsulfid (SiS₂, hergestellt durch Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde zusätzlich als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,37342 g Li₂S; 0,38318 g P₂S₅; 0,02725 g SiS₂ und 0,216141 g SnS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,3(Si_0,2Sn_0,8)_0,3P_0,7S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,7 und δ = 0,8 in Li_(4-x)(Si_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄ entspricht.
[Beispiel 3]
Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt durch Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde zusätzlich als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,36659 g Li₂S; 0,253350 g P₂S₅; 0,109125 g GeS₂ und 0,27092 g SnS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,35(Ge_0,5Sn_0,5)_0,35P_0,65S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,65 und δ = 0,5 in Li_(4-x)(Ge_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄ entspricht.
[Beispiel 4]
Siliciumsulfid (SiS₂, hergestellt durch Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde zusätzlich als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,404581 g Li₂S; 0,359012 g P₂S₅; 0,127804 g SiS₂ und 0,108619 g SnS₂ vermische, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,38(Si_0,7Sn_0,3)_0,38P_0,62S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,62 und δ = 0,3 in Li_(4-x)(Si_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄ entspricht.
[Vergleichsbeispiel 1]
Li₂S, P₂S₅ und GeS₂ wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,39019 g Li₂S; 0,377515 g P₂S₅ und 0,232295 g GeS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,33Ge_0,33P_0,67S₄ auf, was einer Zusammensetzung von x = 0,67 und δ = 0 in Li_(4-x)(Ge_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄ entspricht.
[Vergleichsbeispiel 2]
Li₂S, P₂S₅, GeS₂ und SiS₂ wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,41977 g Li₂S; 0,372491 g P₂S₅; 0,05619 g GeS₂ und 0,151546 g SiS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,38(Ge_0,2Si_0,8)_0,38P_0,62S₄ auf, die einer Zusammensetzung entspricht, die kein Sn enthält (substituierter Sn-Anteil δ = 0).
[Vergleichsbeispiel 3]
Li₂S, Li₂O, P₂S₅ und SiS₂ wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,34083 g Li₂S; 0,06819 g Li₂O; 0,38049 g P₂S₅ und 0,21047 g SiS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,4Si_0,4P_0,6(S_0,9O_0,1)₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,6 und y = 0,1 in Li_(4-x)Si_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Bewertung 1]
(Röntgenbeugungsmessung)
Eine Röntgenbeugungsmessung (XRD) wurde durchgeführt, während das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial verwendet wurde, das in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurde. Die XRD-Messung wurde für eine Pulverprobe unter einer Inertgasatmosphäre mit den Bedingungen des Verwenden eines CuKα-Strahls durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 5 und 6 dargestellt. Wie in 6 dargestellt, trat in Vergleichsbeispiel 1 ein Maximum in einer Position von 2θ = 17,38°; 20,18°; 20,44°; 23,56°; 23,96°; 24,93°; 26,96°; 29,07°; 29,58°; 31,71°; 32,66° und 33,39°. Es wird wahrgenommen, dass diese Maxima die Maxima der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit sind. Im Übrigen wurde das Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als Maximum der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit nicht bestätigt. Außerdem wurde bestätigt, dass die Vergleichsbeispiele 2 und 3 und die Beispiele 1 und 4 die gleichen Beugungsmuster aufwiesen wie Vergleichsbeispiel 1.
(Röntgenstrukturanalyse)
Die Struktur des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Das Kristallsystem und die kristallographische Gruppe wurden durch ein direktes Verfahren auf der Basis eines Beugungsmusters, das in der XRD erhalten wurde, ermittelt, um danach die Kristallstruktur durch Real Space Verfahren zu ermitteln. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial die oben erwähnte Kristallstruktur aufwies, wie in 2 dargestellt. Das heißt, die Kristallstruktur war so, dass der Tetraeder T₁ (GeS₄ Tetraeder und PS₄ Tetraeder) und der Oktaeder O (LiS₆ Oktaeder) eine Kante teilten, und der Tetraeder T₂ (PS₄ Tetraeder) und der Oktaeder O (LiS₆ Oktaeder) eine Ecke teilten. Außerdem wiesen die Beispiele 1 bis 4, wie oben beschrieben, das gleiche Beugungsmuster auf wie Vergleichsbeispiel 1, sodass bestätigt wurde, dass die gleiche Kristallstruktur in den Beispielen 1 bis 4 gebildet wurde.
(Messung der Schwefelwasserstofferzeugungsmenge)
Die Messung der Schwefelwasserstofferzeugungsmenge wurde durch Verwenden des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durchgeführt, das jeweils in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde. Die Erzeugungsmenge von Schwefelwasserstoff wurde auf folgende Weise gemessen. Das heißt, von dem Pulver des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials wurden 50 mg in einer Ar-Atmosphäre abgewogen und in einen hermetisch versiegelten (Luftatmosphäre, Temperatur von 21,9°C, Feuchtigkeit von 42%) 1755-cc Exsikkator gegeben, um die Erzeugungsmenge von Schwefelwasserstoff mit einem Sensor zum Erfassen von Schwefelwasserstoff (GX-2009^TM, hergestellt durch Riken Keiki Co., Ltd.) zu messen. Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt. Wie in 7 dargestellt, wurde bestätigt, dass die Beispiele 1 bis 4, die das Sn-Element enthalten, eine geringere Schwefelwasserstofferzeugungsmenge und eine höhere Stabilität gegenüber Feuchtigkeit boten als die Vergleichsbeispiele 1 und 2, die das Sn-Element nicht enthielten. Außerdem ist in 8 ein Zusammenhang zwischen dem ersetzten Sn-Anteil δ und der Wasserstoffsulfidkonzentration in dem Gefäß fünf Minuten nach der Atmosphärenexposition dargestellt. Wie in 8 dargestellt, wurde bestätigt, dass ein höherer ersetzter Sn-Anteil δ zu höherer Stabilität gegenüber Feuchtigkeit führte.
(Li-Ionenleitungsmessung)
Die Li-Ionenleitung bei einer Temperatur von 25° wurde gemessen, während die Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien verwendet wurden, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden. Zuerst wurde eine geeignete Menge einer Testprobe in einer Handschuhbox mit Argonatmosphäre abgewogen, in ein Polyethylen-Terephthalat-Röhrchen (ein PET-Röhrchen, Innendurchmesser 10 mm, Außendurchmesser 30 mm, Höhe 20 mm) gegeben und zwischen Pulverformwerkzeugen aus Kohlenstoffwerkzeugstahl S45C Anvil von oben nach unten gehalten. Als Nächstes wurde die Testprobe mit einem Anzeigedruck von 6 MPa (einem Formungsdruck von ungefähr 110 MPa) durch Verwenden einer uniaxialen Pressmaschine (P-6^TM hergestellt durch Rikenseiki Co., Ltd.) gepresst und zu Presslingen mit einem Durchmesser von 10 mm und einer optionalen Dicke geformt. Als Nächstes wurden 13 mg bis 15 mg Goldpulver (hergestellt durch The Nilaco Corporation, baumartig, Partikeldurchmesser von ungefähr 10 μm) an beiden Seiten der Presslinge angebracht und gleichmäßig auf den Oberflächen der Presslinge verteilt, die bei einem Anzeigedruck von 30 MPa (einem Formungsdruck von ungefähr 560 MPa) geformt wurden. Danach wurden die erhaltenen Presslinge in eine geschlossene elektrochemische Zelle gegeben, die eine Argonatmosphäre erhalten kann.
Ein Impedanzverstärkungsphasenanalysegerät, hergestellt durch Solartron Inc. (solartron 1260^TM) wurde für die Messung als FRA (Frequenzantwortanalysegerät) verwendet und ein kleinmaßiges Umgebungstestgerät (Espec Corp, SU-241^TM, –40°C bis 150°C) wurde als eine Konstanttemperatureinheit verwendet. Die Messung wurde dann von einem Hochfrequenzbereich unter den Bedingungen einer wechselnden Spannung von 10 mV bis 1000 mV, eines Frequenzbereichs von 1 Hz bis 10 MHz, einer Integrationszeit von 0,2 Sekunden und einer Temperatur von 23°C begonnen. Zplot^TM wurde als eine Messsoftware verwendet und Zview^TM wurde als Analysesoftware verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 9 dargestellt. Wie in 9 dargestellt, zeigt jedes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das jeweils in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurde, eine hohe Lithiumionenleitung. Durch Beachten der substituierten Menge δ wurde bestätigt, dass der Fall von δ < 1 eine höhere Lithiumionenleitung zeigte als der Fall von δ = 1.
(Einfluss der Gitterkonstanten auf die Schwefelwasserstofferzeugungsmenge)

Ein Zusammenhang zwischen der Gitterkonstanten und der Schwefelwasserstofferzeugung des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das jeweils in den Beispielen 1, 2 und 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhalten wurde, wurde untersucht. Die Gitterkonstante wurde auf folgende Weise gemessen. Zuerst wurde das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial in einer φ0.5-mm Kapilare aus Quarz gefüllt, um die Daten des XRD-Musters bei einer Wellenlänge von 0,5 Å in einer Hochintensitätssynchrotronstrahlungseinrichtung (Spring-8) zu erhalten. Die Gitterkonstante wurde durch Rietveld Analyse auf der Basis der erhaltenen Daten berechnet. Bei dieser Gelegenheit wurde eine Raumgruppe als P4₂/nmc(137) ermittelt. Die Ergebnisse sind in 10 und Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

	Zusammensetzung	a-axiale Länge (Å)	c-axiale Länge (Å)	Schwefelwasserstoffkonzentration in Gefäß fünf Minuten nach Atmosphärenexposition (ppm)
Beispiel 1	Li_3,275Sn_0,275P_0,725S₄	8,74385	12,7257	13
Beispiel 2	Li_3,3(Si_0,2Sn_0,8)_0,3P_0,7S₄	8,72597	12,6888	25,5
Beispiel 4	Li_3,38(Si_0,7Sn_0,3)_0,38P_0,62S₄	8,70214	12,6210	33,5
Vergleichsbeispiel 1	Li_3,33Ge_0,33P_0,67S₄	8,69407	12,5994	44
Vergleichsbeispiel 3	Li_3,4Si_0,4P_0,6(S_0,9O_0,1)₄	8,65660	12,5278	52

Wie in 10 und Tabelle 1 dargestellt, wurde bestätigt, dass die Schwefelwasserstofferzeugungsmenge weiter abnahm, wenn die a-axiale Länge 8,70 Å oder mehr betrug.
(Einfluss des Li-Anteils auf die Schwefelwasserstofferzeugungsmenge)

Ein Zusammenhang des Li-Anteils und der Schwefelwasserstofferzeugungsmenge des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das jeweils in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhalten wurde, wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in 11 und Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 2]

	Zusammensetzung	Li-Anteil	Schwefelwasserstoffkonzentration in Gefäß fünf Minuten nach Atmosphärenexposition (ppm)
Beispiel 1	Li_3,275Sn_0,275P_0,725S₄	3,275	13
Beispiel 2	Li_3,3(Si_0,2Sn_0,8)_0,3P_0,7S₄	3,3	25,5
Beispiel 3	Li_3,35(Ge_0,5Sn_0,5)_0,35P_0,65S₄	3,35	28
Vergleichsbeispiel 1	Li_3,33Ge_0,33P_0,67S₄	3,33	44
Vergleichsbeispiel 3	Li_3,4Si_0,4P_0,6(S_0,9O_0,1)₄	3,4	52

Wie in 11 und Tabelle 2 dargestellt wurde bestätigt, dass die Schwefelwasserstofferzeugungsmenge weiter abnahm, wenn der Li-Anteil 3,35 oder weniger betrug.
[Beispiele 5-1 bis 5-8]

Li₂S, P₂S₅ und SnS₂ wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet und in dem Verhältnis, das in der folgenden Tabelle 3 beschrieben ist, gemischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Im Übrigen erfüllen alle dieser Verhältnisse Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. [Tabelle 3]

	Beispiel 5-1 (x = 0,5)	Beispiel 5-2 (x = 0,6)	Beispiel 5-3 (x = 0,67)	Beispiel 5-4 (x = 0,7)
Li₂S (g)	0,353601	0,358421	0,362052	0,363679
P₂S₅ (g)	0,244368	0,305981	0,352396	0,373191
SnS₂ (g)	0,402031	0,335598	0,285552	0,263130
	Beispiel 5-5 (x = 0,725)	Beispiel 5-6 (x = 0,73)	Beispiel 5-7 (x = 0,74)	Beispiel 5-8 (x = 0,75)
Li₂S (g)	0,365069	0,365351	0,365919	0,366491
P₂S₅ (g)	0,390958	0,394561	0,401816	0,409139
SnS₂ (g)	0,243972	0,240088	0,232265	0,224370

[Bewertungen 2]
(Röntgenbeugungsmessung)
Eine Röntgenbeugungsmessung (XRD) wurde durchgeführt während das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial verwendet wurde, das jeweils in den Beispielen 5-1 bis 5-8 erhalten wurde. Die Messbedingungen sind die gleichen wie die obigen. Die Ergebnisse sind in 12A bis 12H dargestellt. Wie in 12A bis 12H dargestellt, trat ein Maximum der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit in jedem der Beispiele 5-1 bis 5-8 auf. Im Übrigen wurde ein Maximum der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit (ein Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50°) geringfügig in den Beispielen 5-1 und 5-2 bestätigt. Der Wert von I_B/I_A betrug jeweils 0,21 und 0,04. Hingegen wurde in den Beispielen 5-3 bis 5-8 ein Maximum der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit nicht bestätigt.
(Li-Ionenleitungsmessung)
Die Li-Ionenleitung bei einer Temperatur von 25°C wurde gemessen, während das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial verwendet wurde, das in den Beispielen 5-1 bis 5-8 erhalten wurde. Die Messungsbedingungen sind die gleichen, wie die oben erwähnten Inhalte. Die Ergebnisse sind in 13 dargestellt. Wie in 13 dargestellt, wurde die Li-Ionenleitung in den Beispielen 5-3 bis 5-8 im Vergleich mit den Beispielen 5-1 und 5-2 höher.
Bezugszeichenliste

1: kathodenaktive Materialschicht
2: anodenaktive Materialschicht
3: Elektrolytschicht
4: Kathodenstromsammler
5: Anodenstromsammler
6: Batteriegehäuse
10: Batterie

Claims

Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das ein M₁-Element, ein M₂-Element und ein S-Element umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das M₁-Element mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn; und das M₂-Element mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb, und es ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα-Strahl verwendet, und dadurch gekennzeichnet, dass, wenn eine Beugungsintensität an dem Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität an einem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50; und das M₂ mindestens P und Sn enthält.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das ein M₁-Element, ein M₂-Element und ein S-Element, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das M₁ mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn; und das M₂ mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb, und es ein Maximum an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα-Strahl verwendet, und wobei das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial kein Maximum in einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die einen CuKα-Strahl verwendet, oder dadurch gekennzeichnet, dass, im Fall des Vorliegen eines Maximums in der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, wenn eine Beugungsintensität an dem Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität an dem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50; und das M₂ mindestens P und Sn enthält.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das M₂ ein anderes Element als P und Sn enthält.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil von Sn an dem M₂ unter Nichtberücksichtigung von P 20% oder mehr beträgt.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial eine Zusammensetzung von Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄ (0,65 ≦ x ≦ 0,75) aufweist, das M₁ Li ist, und das M₂ P und Sn ist.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine α-axiale Länge einer Gitterkonstanten in einer Kristallphase mit dem Maximum in der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° 8,70 Å oder mehr beträgt.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil des M₁ 3,35 oder weniger beträgt, wenn der gesamte molare Anteil des M₂ als 1 angesehen wird.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das einen Oktaeder O, der von einem M₁-Element und einem S-Element gebildet wird, einen Tetraeder T₁, der von einem M_2a-Element und einem S-Element gebildet wird, und einen Tetraeder T₂ aufweist, der von einem M_2b-Element und einem S-Element gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Tetraeder T₁ und der Oktaeder O eine Kante teilen, der Tetraeder T₂ und der Oktaeder O eine Kristallstruktur als einen Hauptteil enthalten, die eine Ecke teilt; das M₁ mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca und Zn; das M_2a und M_2b jeweils unabhängig mindestens ein Typ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb; mindestens eines von dem M_2a und dem M_2b P enthält; und mindestens eines von dem M_2a und dem M_2b Sn enthält.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines von dem M_2a und dem M_2b ein anderes Element als P und Sn enthält.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil von Sn an dem M_2a und dem M_2b unter Nichtberücksichtigung von P 20% oder mehr beträgt.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine α-axiale Länge einer Gitterkonstanten in der Kristallstruktur 8,70 Å oder mehr beträgt.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil des M₁ 3,35 oder weniger beträgt, wenn der gesamte molare Anteil des M_2a und des M_2b als 1 angesehen wird.
Batterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenaktive Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht, der anodenaktiven Materialschicht und der Elektrolytschicht das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.
Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, wobei das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2 ist, umfassen die Schritte: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M₁-Element, das M₂-Element und das S-Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 8, umfassend die Schritte: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetsierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M₁-Element, das M_2a-Element, das M_2b-Element und das S-Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.