DE102016107183B4

DE102016107183B4 - Anodenaktivmaterial und Festkörper-Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE102016107183B4
Application number: DE102016107183.8A
Authority: DE
Inventors: Yuki Matsushita; Satoshi Yoshida; Koichi Sugiura; Hisataka Fujimaki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2021-06-24
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: US10074854B2; JP2016207570A; CN106099100A; US20160315353A1; KR20160127652A; JP6330719B2; DE102016107183A1; CN106099100B

Abstract

Anodenaktivmaterial (10) umfassend:ein Aktivmaterialteilchen (1), das Kohlenstoff als einen Hauptbestandteil aufweist; undeine Überzugsschicht (2), die LixPOy(2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) enthält und auf einer Oberfläche des Aktivmaterialteilchens (1) gebildet ist,dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von in der Überzugsschicht (2) enthaltenem LixPOy50 mol-% oder mehr ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Anodenaktivmaterial, das in der Lage ist, die Wärmebeständigkeit in einer Festkörper-Sekundärbatterie zu verbessern.
Stand der Technik
In Übereinstimmung mit der raschen Verbreitung von informationsrelevanten Geräten, Kommunikationsgeräten und Ähnlichem in den letzten Jahren, wie etwa einem Personalcomputer, einer Videokamera und einem portablen Telefon, wurde die Entwicklung einer als Energiequelle dafür hervorragenden Batterie vorangetrieben. Ebenfalls schritt in den Bereichen abseits informationsrelevanter Geräte und kommunikationsrelevanter Geräte zum Beispiel in der Automobilindustrie die Entwicklung einer Lithiumionenbatterie als eine Batterie für die Verwendung für ein elektrisches Automobil und ein Hybridautomobil voran.
Eine Lithiumbatterie weist generell eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Elektrolytschicht auf, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist.
Als ein Anodenaktivmaterial wird, zum Beispiel, in der Patentliteratur 1 ein Anodenaktivmaterial offenbart, das ein Kohlenstoffaktivmaterial, in welchem die Oberfläche einer Kohlenstoffsubstanz mit amorphem Kohlenstoff beschichtet ist, und eine organische Verbindung enthält, die eine ionisierbare Gruppe und einen aromatischen Ring aufweist. Ebenfalls wird in der Patentliteratur 2 eine Anode, in welcher die Oberfläche einer Aktivmaterialschicht, die Teilchen einschließlich Si oder Sn enthält, mit einem Polymer beschichtet ist, offenbart. Beide Patentliteraturen 1 und 2 beziehen sich auf das Anodenaktivmaterial und die Anode zur Verwendung für eine Flüssigbatterie.
Ein flüssiger Elektrolyt, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, wird zurzeit für kommerzielle Lithiumbatterien verwendet, sodass dafür die Installation einer Sicherheitsvorrichtung für die Unterdrückung eines Temperaturanstiegs während eines Kurzschlusses und die Struktur für die Vermeidung des Kurzschlusses notwendig sind. Im Gegensatz dazu wurde eine durch Ersetzen des flüssigen Elektrolyts mit einer Festelektrolytschicht vollständig verfestigte Lithiumbatterie erdacht, um die Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung und hervorragende Herstellungskosten und eine hervorragende Produktivität aus dem Grund zu erzielen, dass das entflammbare organische Lösungsmittel nicht in der Batterie verwendet wird. Zusätzlich hat von allen Festkörper-Batterien (Engl.: „all solid state battery“) eine Festkörper-Batterie unter Verwendung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials den Vorteil, dass die Li-Ionenleitfähigkeit hervorragend ist.
JP 2008-27 581 A beschreibt ein Elektrodenmaterial und eine Festkörper-Sekundärbatterie, wobei das Elektrodenmaterial einer Oberflächenbehandlung mit Schwefel und/oder Phosphor unterzogen wird. Das Einsatzvolumen des Schwefels und/oder Phosphors beträgt 0,01 bis 50 Massenteile auf 100 Massenteile des Elektrodenmaterials.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. JP 2014 - 146 507 A
Patentliteratur 2: Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. JP 2009 - 176 703 A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Sicherheit wird die Verbesserung der Wärmebeständigkeit in einer Festkörper-Sekundärbatterie verlangt.
Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf die derzeitigen Umstände, und eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Anodenaktivmaterial, das in der Lage ist, die Wärmebeständigkeit in einer Festkörper-Sekundärbatterie zu verbessern, und die Festkörper-Sekundärbatterie unter Verwendung des Anodenaktivmaterials bereitzustellen.
Lösung des Problems
Um diese Aufgabe zu erzielen, stellt die vorliegende Erfindung ein Anodenaktivmaterial, das ein Aktivmaterialteilchen umfasst, das Kohlenstoff als ein Hauptbestandteil aufweist, und eine Überzugsschicht bereit, die Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) enthält und auf einer Oberfläche des Aktivmaterialteilchens gebildet ist, wobei der Anteil von in der Überzugsschicht enthaltenem Li_xPO_y 50 mol-% oder mehr ist.
Erfindungsgemäß kann das Anodenaktivmaterial, das in der Lage ist, die Wärmebeständigkeit einer Festkörper-Sekundärbatterie zu verbessern, erhalten werden, wenn das Anodenaktivmaterial eine Überzugsschicht enthält, die Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) enthält.
Ebenfalls stellt die vorliegende Erfindung eine Festkörper-Sekundärbatterie bereit, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die ein Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält, und die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, wobei das Anodenaktivmaterial das vorher beschriebene Anodenaktivmaterial ist.
Erfindungsgemäß kann die Festkörper-Sekundärbatterie mit verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten werden, wenn die Anodenaktivmaterialschicht das vorher beschriebene Anodenaktivmaterial enthält.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Anodenaktivmaterial erzeugt die Wirkung, die Verbesserung der Wärmebeständigkeit in einer Festkörper-Sekundärbatterie zu ermöglichen.
Figurenliste

Die 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterials zeigt;
Die 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Festkörper-Sekundärbatterie zeigt;
Die 3 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Vorbereitungsverfahren der DSC-Messung der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt; und
die 4 ist ein Ergebnis der DSC-Messung von Beispielen und Vergleichsbeispielen.

Beschreibung der Ausführungsformen
Ein Anodenaktivmaterial und eine Festkörper-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung werden hiernach im Detail beschrieben.
Anodenaktivmaterial
Die 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterials zeigt. Ein in der 1 gezeigtes Anodenaktivmaterial 10 umfasst ein Aktivmaterialteilchen 1, das Kohlenstoff als den Hauptbestandteil aufweist, und eine Überzugsschicht 2, die Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) enthält und auf der Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 1 gebildet ist.
Erfindungsgemäß kann die Wärmebeständigkeit in einer Festkörper-Sekundärbatterie durch Aufweisen einer Überzugsschicht verbessert werden, die Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) enthält.
Spezifisch ermöglicht das Anodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung durch Aufweisen der vorher beschriebenen Überzugsschicht die Verschiebung eines exothermen Scheitelpunkts, der durch eine Reaktion zwischen dem Aktivmaterialteilchen (Kohlenstoff) und einem Sulfid-Festelektrolytmaterial verursacht wird, zu einer Hochtemperaturseite. Mit anderen Worten kann eine Temperatur, bei welcher die Reaktion zwischen dem Aktivmaterialteilchen und einem Sulfid-Festelektrolytmaterial verursacht wird, zu der Hochtemperaturseite verschoben werden. Daher kann das Anodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung die Sicherheit einer Festkörper-Sekundärbatterie bei hoher Temperatur verbessern.
Hierbei wird konventionell auf dem Gebiet einer Batterie, gelegentlich eine Überzugsschicht, die eine Substanz wie etwa Li₃PO₄ enthält, auf der Oberfläche eines Oxidaktivmaterials für den Zweck der Hemmung einer Erzeugung einer hochwiderständigen Schicht durch Kontakt eines Oxidaktivmaterials mit einem Sulfid-Festelektrolytmaterial gebildet. Andererseits wurde Kohlenstoff konventionell für das Anodenaktivmaterial verwendet. Es wurde erkannt, dass Kohlenstoff eine hohe Stabilität aufweist und unabhängig von Ladungszustand und Entladungszustand im Wesentlichen nicht mit einem Sulfid-Festelektrolytmaterial bei einer Temperatur während der gewöhnlichen Verwendung einer Batterie (wie etwa 80°C oder weniger) reagiert. Aufgrund dieser Erkenntnis, wird eine Überzugsschicht nicht absichtlich auf der Oberfläche des Anodenaktivmaterials gebildet, das Kohlenstoff als den Hauptbestandteil aufweist. Ebenfalls behindert eine Überzugsschicht die Ionenleitfähigkeit und die Elektronenleitung, und bewirkt die Verschlechterung der Batterieleistung (Kapazitätsleistung und Ausgabeleistung). Von diesem Gesichtspunkt wird eine Überzugsschicht nicht absichtlich auf der Oberfläche des Anodenaktivmaterials gebildet, das Kohlenstoff als den Hauptbestandteil aufweist.
Im Gegensatz dazu wurde in der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass das Aktivmaterialteilchen und das Sulfid-Festelektrolytmaterial in dem Fall reagieren, wenn eine Festkörper-Sekundärbatterie in einem geladenen Zustand ist und bei hoher Temperatur angeordnet wird. Die vorliegende Erfindung bündelt die Befunde und erlaubt die Verbesserung einer beabsichtigten Wärmebeständigkeit einer Festkörper-Sekundärbatterie durch absichtliche Bildung einer Überzugsschicht auf der Oberfläche des Aktivmaterialteilchens, das Kohlenstoff als den Hauptbestandteil aufweist.
Im Übrigen ist ein in Patentliteratur 1 beschriebenes Überzugsmaterial amorpher Kohlenstoff und enthält Kohlenstoff. Folglich wird in dem Fall, wenn das Anodenaktivmaterial der Patentliteratur 1 für eine Festkörper-Sekundärbatterie zusammen mit dem Sulfid-Festelektrolytmaterial verwendet wird, der Kohlenstoff in der Überzugsschicht beim Laden geladen werden. Als ein Ergebnis reagiert die Überzugsschicht selbst mit dem Sulfid-Festelektrolytmaterial, sodass das Überzugsmaterial nicht zu der Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer Festkörper-Sekundärbatterie (der Verbesserung der Sicherheit der Batterie) beiträgt.
Es wurde konventionell erkannt, dass eine Festkörper-Batterie sicherer als eine Flüssigkeitsbatterie ist. Ebenfalls ist im Allgemeinen eine Festkörper-Batterie verglichen mit einer Flüssigkeits-Batterie gering in der Batterieleistung. Folglich ist die derzeitige Situation so, dass die Studien für die Sicherheit einer Festkörper-Batterie nicht ausreichend erfolgten. Andererseits verbesserte sich die Batterieleistung einer Festkörper-Batterie von Tag zu Tag, sodass Studien hinsichtlich ihrer Sicherheit benötigt werden.
Aktivmaterialteilchen
Ein für die vorliegende Erfindung verwendetes Aktivmaterialteilchen umfasst Kohlenstoff als den Hauptbestandteil.
„Ein Aktivmaterialteilchen umfasst Kohlenstoff als den Hauptbestandteil“ bedeutet, dass der Molanteil oder der Gewichtsanteil des Kohlenstoffs in Bezug auf alle Bestandteile des Aktivmaterialteilchens am höchsten ist. Der Anteil des in dem Aktivmaterialteilchen enthaltenen Kohlenstoffs ist bevorzugt 50 mol-% oder mehr, bevorzugt 60 mol-% oder mehr, bevorzugter 70 mol-% oder mehr. Ebenfalls ist der Anteil des in dem Aktivmaterialteilchen enthaltenen Kohlenstoffs bevorzugt 50 Gewichts-% oder mehr, bevorzugt 60 Gewichts-% oder mehr, bevorzugter 70 Gewichts-% oder mehr. Ebenfalls kann das Aktivmaterialteilchen nur Kohlenstoff, oder Kohlenstoff und andere Bestandteile, aber bevorzugt nur Kohlenstoff umfassen.
Beispiele des für das Aktivmaterialteilchen verwendeten Kohlenstoffs beinhalten Graphit. Beispiele des Graphits beinhalten hochorientiertes pyrolitisches Graphit (HOPG), natürliches Graphit und künstliches Graphit.
Ebenfalls beinhalten Beispiele von Kohlenstoff Mesocarbon-Microbeads (MCMB), harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff, Kohlenstofffasern und Ruß.
Die Form des Aktivmaterialteilchens ist bevorzugt eine runde Form, wie etwa eine perfekt runde Form und eine elliptische runde Form. Ebenfalls ist der mittlere Teilchendurchmesser (D₅₀) davon zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 100 µm, darüber hinaus innerhalb eines Bereichs von 10 nm bis 30 µm.
Überzugsschicht
Eine für die vorliegende Erfindung verwendete Überzugsschicht wird auf der Oberfläche des Aktivmaterialteilchens gebildet, und enthält Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5). Der Anteil von in der Überzugsschicht enthaltenen Li_xPO_y ist 50 mol-% oder mehr, bevorzugt 60 mol-% oder mehr, bevorzugter 70 mol-% oder mehr. Ebenfalls ist der in der Überzugsschicht enthaltene Anteil an Li_xPO_y bevorzugt 50 Gewichts-% oder mehr, bevorzugt 60 Gewichts-% oder mehr, bevorzugter 70 Gewichts-% oder mehr.
Die Überzugsschicht verhindert, dass das Aktivmaterialteilchen und ein Sulfid-Festelektrolytmaterial in Kontakt kommen, um beide an einer Reaktion miteinander zu hindern.
Beispiele eines für die Überzugsschicht verwendeten Materials beinhalten Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5). „x“ ist gewöhnlich 2 oder mehr, bevorzugt 2,5 oder mehr. Ebenfalls ist „x“ gewöhnlich 4 oder weniger, bevorzugt 3,5 oder weniger. Ebenfalls ist „y“ gewöhnlich 3 oder mehr, bevorzugt 3,5 oder mehr. Ebenfalls ist „y“ gewöhnlich 5 oder weniger, bevorzugt 4,5 oder weniger. Das für die Überzugsschicht verwendete Material ist bevorzugt insbesondere Li₃PO₄.
Die Dicke der Überzugsschicht kann so eine Dicke sein, dass das Aktivmaterialteilchen und das Sulfid-Festelektrolytmaterial daran gehindert werden miteinander zu reagieren, und ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 nm bis 100 nm, bevorzugter in einem Bereich von 1 nm bis 20 nm. Der Grund dafür ist, dass eine zu dünne Überzugsschicht die Möglichkeit mit sich bringt, dass das Aktivmaterialteilchen und das Sulfid-Festelektrolytmaterial miteinander reagieren, während eine zu dicke Überzugsschicht die Möglichkeit mit sich bringt, dass die Ionenleitfähigkeit und die Elektronenleitung verschlechtert werden. Im Übrigen beinhalten Beispiele eines Messverfahrens für die Dicke der Überzugsschicht ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM).
Der Bedeckungsfaktor der Überzugsschicht auf der Oberfläche des Aktivmaterialteilchens ist bevorzugt hoch; spezifisch bevorzugt 50% oder mehr, bevorzugter 80% oder mehr. Ebenfalls kann die Überzugsschicht die gesamte Oberfläche des Kathodenaktivmaterials bedecken. Im Übrigen beinhalten Beispiele eines Messverfahrens für den Bedeckungsfaktor der Überzugsschicht ein Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und eine Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS).
Beispiele des Verfahrens zur Bildung der Überzugsschicht beinhalten ein Auf- bzw. Verdampfungsverfahren. Das Auf- bzw. Verdampfungsverfahren kann ein PVD-Verfahren oder ein CVD-Verfahren sein, bevorzugt ein PVD-Verfahren. Beispiele des PVD-Verfahrens beinhalten ein Sputterverfahren, ein PLD-Verfahren und ein Vakuumverdampfungsverfahren, bevorzugt ein Sputterverfahren, bevorzugter ein Lauf-Sputter-Verfahren (Engl.: „barrel-sputtering-method“). Ebenfalls beinhalten Beispiele eines Targets der Überzugsschicht in einem Sputterverfahren das vorher beschriebene Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5).
Anodenaktivmaterial
Ein Beispiel des mittleren Teilchendurchmessers (D₅₀) des erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterials ist innerhalb eines Bereichs von 1 nm bis 100 µm, darüber hinaus bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 nm bis 30 µm.
Ebenfalls wird das erfindungsgemäße Anodenaktivmaterial verwendet, um mit dem Sulfid-Festelektrolytmaterial in Kontakt zu sein. Ebenfalls wird das Anodenaktivmaterial bevorzugt für eine Festkörper-Sekundärbatterie verwendet, die das Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält, bevorzugter wird es für eine Lithium-Festkörper-Sekundärbatterie verwendet.
Festkörper-Sekundärbatterie (Engl.: „All solid secondary battery“)
Die 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Festkörper-Sekundärbatterie zeigt.
Eine erfindungsgemäße Festkörper-Sekundärbatterie 20 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 11, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht 12, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Festelektrolytschicht 13, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 11 und der Anodenaktivmaterialschicht 12 gebildet wird, die ein Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält. Die Festkörper-Sekundärbatterie 20 umfasst gewöhnlich einen Kathodenstromabnehmer 14, welcher den Strom der Kathodenaktivmaterialschicht 11 abnimmt, und ein Anodenstromabnehmer 15, welcher den Strom der Anodenaktivmaterialschicht 12 abnimmt. Ebenfalls weist die vorliegende Erfindung die Eigenschaft auf, dass das Anodenaktivmaterial ein wie vorher unter dem Punkt „A. Anodenaktivmaterial“ beschriebenes Anodenaktivmaterial ist.
Erfindungsgemäß kann die Festkörper-Sekundärbatterie mit verbesserter Wärmebeständigkeit aus dem Grund erhalten werden, dass die Anodenaktivmaterialschicht das vorher beschriebene Anodenaktivmaterial enthält.
Jede Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Festkörper-Sekundärbatterie wird hiernach beschrieben.
Anodenaktivmaterialschicht
Die für die vorliegende Erfindung verwendete Anodenaktivmaterialschicht enthält das vorher unter „A. Anodenaktivmaterial“ beschriebene Anodenaktivmaterial. Die Details des für die vorliegende Erfindung verwendeten Anodenaktivmaterials werden vorher beschrieben; deshalb wird die Beschreibung hier weggelassen.
Der Gehalt des Anodenaktivmaterials in der Anodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt zum Beispiel in einem Bereich von 40 Gewichts-% bis 99 Gewichts-%.
Die Anodenaktivmaterialschicht enthält außer dem Anodenaktivmaterial bevorzugt ein Sulfid-Festelektrolytmaterial. Beispiele des Sulfid-Festelektrolytmaterials beinhalten derartige, die Li-Ionenleitfähigkeit aufweisen. Beispiele des Sulfid-Festelektrolytmaterials beinhalten LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₃PS₄, LiI-LiBr-Li₃PS₄, Li₃PS₄, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS2-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (vorausgesetzt, dass „m“ und „n“ eine positive Zahl sind, und Z ist eines von Ge, Zn und Ga), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, und Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (vorausgesetzt, dass „x“ und „y“ eine positive Zahl sind und M ist eines von P, Si, Ge, B, Al, Ga und In). Überdies bedeutet die Benennung „Li₂S-P₂S₅“ das Sulfid-Festelektrolytmaterial, das durch Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung erhalten wird, die Li₂S und P₂S₅ enthält, und andere Benennungen bedeuten Ähnliches.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial kann zum Beispiel ein Li₃PS₄-Gerüst aufweisen, und kann ebenfalls ein Li₄P₂S₇-Gerüst oder ein Li₄P₂S₆-Gerüst aufweisen. Beispiele des Sulfid-Festelektrolytmaterials mit dem Li₃PS₄-Gerüst beinhalten LiI-Li₃PS₄, LiI-LiBr-Li₃PS₄ und Li₃PS₄. Ebenfalls beinhalten Beispiele des Sulfid-Festelektrolytmaterials mit dem Li₄P₂S₇-Gerüst Li₇P₃S₁₁. Ebenfalls kann als ein Beispiel durch Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ („x“ erfüllt 0 < x < 1) dargestelltes LGPS als das Sulfid-Festelektrolytmaterial verwendet werden.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, das ein P-Element enthält, bevorzugter ein Material, das Li₂S-P₂S₅ als den Hauptbestandteil aufweist. Zusätzlich kann das Sulfid-Festelektrolytmaterial ein Halogen (F, Cl, Br und I) enthalten.
Ebenfalls ist in dem Fall, in dem das Sulfid-Festelektrolytmaterial auf einer Li₂S-P₂S₅-Grundlage ist, das Verhältnis von Li₂S und P₂S₅ bevorzugt bei einem Molverhältnis in einem Bereich von Li₂S : P₂S₅ = 50 : 50 zu 100 : 0, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von Li₂S : P₂S₅ = 70 : 30 bis 80 : 20.
Ebenfalls kann der Sulfidfestelektrolyt ein Sulfidglas, ein kristallisiertes Sulfidglas oder ein kristallines Material sein, das durch ein Festphasenverfahren erhalten wird. Im Übrigen kann das Sulfidglas zum Beispiel aus einer Rohmaterialzusammensetzung durch mechanisches Mahlen (wie etwa in einer Kugelmühle) erhalten werden. Ebenfalls kann das kristallisierte Sulfidglas zum Beispiel erhalten werden durch Wärmebehandlung des Sulfidglases bei einer Temperatur der Kristallisationstemperatur oder höher. Ebenfalls ist zum Beispiel der Ionenleitwert (wie etwa der Li-Ionenleitwert) bei normaler Temperatur (25°C) des Sulfid-Festelektrolytmaterials bevorzugt 1×10^-5 S/cm oder mehr, bevorzugter 1×10^-4 S/cm oder mehr. Der Ionenleitwert kann durch ein Wechselstrom-Impedanzverfahren gemessen werden.
Beispiele der Form des Sulfid-Festelektrolytmaterials in der vorliegenden Erfindung beinhalten eine Teilchenform, wie etwa eine perfekt runde Form und eine elliptische runde Form, und eine Dünnschichtform. In dem Fall, in dem das Sulfid-Festelektrolytmaterial in der Teilchenform ist, ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D₅₀) davon nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt 40 µm oder weniger, bevorzugter 20 µm oder weniger, am meisten bevorzugt 10 µm oder weniger. Andererseits ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser bevorzugt 0,01 µm oder mehr, bevorzugter 0,1 µm oder mehr. Im Übrigen kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser zum Beispiel durch ein Granulometer bestimmt werden.
Der Gehalt des Sulfid-Festelektrolytmaterials in der für die vorliegende Erfindung verwendeten Anodenaktivmaterialschicht ist bevorzugt zum Beispiel in einem Bereich von 1 Gewichts-% bis 90 Gewichts-%, bevorzugter in einem Bereich von 10 Gewichts-% bis 80 Gewichts-%.
Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung kann weiterhin außer dem vorher beschriebenen Anodenaktivmaterial und Sulfid-Festelektrolytmaterial wenigstens ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten. Beispiele des leitfähigen Materials beinhalten Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Acetylenruß, Ketjen Black und Kohlenstofffaser (VGCF), Nickel, Aluminium und SUS. Ebenfalls kann die Anodenaktivmaterialschicht das leitfähige Material enthalten. Beispiele des Bindemittels beinhalten fluorhaltige Bindemittel, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR) und Acrylatbutadienkautschuk (ABR). Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht schwankt mit dem Aufbau einer beabsichtigten Festkörper-Sekundärbatterie, aber ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm.
Das Verhältnis zwischen der Kapazität der Anodenaktivmaterialschicht und der Kapazität der Kathodenaktivmaterialschicht ist bevorzugt derartig, dass die Kapazität der Anodenaktivmaterialschicht größer als die Kapazität der Kathodenaktivmaterialschicht ist. Der Grund dafür ist, dass ermöglicht wird, das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Das Kapazitätsverhältnis ist zum Beispiel in einem Bereich von Kathodenaktivmaterialschicht : Anodenaktivmaterialschicht = 1 : 1,01 bis 1 : 5. Ebenfalls kann zum Beispiel das Kapazitätsverhältnis Kathodenaktivmaterialschicht : Anodenaktivmaterialschicht = 1 : 2 sein.
Festelektrolytschicht
Die für die vorliegenden Erfindung verwendete Festelektrolytschicht enthält das Sulfid-Festelektrolytmaterial.
Spezifische Beispiele des Sulfid-Festelektrolytmaterials sind die Gleichen wie für das vorher beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial; daher wird die Beschreibung hier weggelassen.
Der Gehalt des Sulfid-Festelektrolytmaterials in der Festelektrolytschicht ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 10 Gewichts-% bis 100 Gewichts-%, bevorzugter in einem Bereich von 50 Gewichts-% bis 100 Gewichts-%.
Die Festelektrolytschicht kann außer den vorher beschriebenen Materialien ein Bindemittel enthalten. Das Bindemittel ist das Gleiche wie die vorher beschriebenen Inhalte; daher wird die Beschreibung hier weggelassen. Die Dicke der Festelektrolytschicht schwankt mit dem Aufbau einer beabsichtigten Festkörper-Sekundärbatterie, aber ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm, bevorzugter in einem Bereich von 0,1 µm bis 300 µm.
Kathodenaktivmaterialschicht
Die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die wenigstens das Kathodenaktivmaterial enthält, und kann gegebenenfalls wenigstens eines von einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten. Im Übrigen sind das leitfähige Material und das Bindemittel die Gleichen wie die vorher beschriebenen Inhalte; daher wird die Beschreibung hier weggelassen.
Die Arten des Kathodenaktivmaterials werden geeigneter Weise in Übereinstimmung mit den Arten der Festkörper-Sekundärbatterie ausgewählt, und Beispiele davon beinhalten ein Oxidaktivmaterial und ein Sulfidaktivmaterial. Beispiele des Oxidaktivmaterials beinhalten Aktivmaterialien vom Steinsalzbetttyp, wie etwa LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Aktivmaterialien von Spinelltyp, wie etwa LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄, Aktivmaterialien vom Olivintyp, wie etwa LiFePO₄ und LiMnPO₄, und Si-haltige Aktivmaterialien, wie etwa Li₂FeSiO₄ und Li₂MnSiO₄. Beispiele des Oxidaktivmaterials außer den Vorhergehenden beinhalten Li₄Ti₅O₁₂.
Beispiele der Form des Kathodenaktivmaterials beinhalten eine Teilchenform und eine Dünnschichtform. In dem Fall, dass das Kathodenaktivmaterial in einer Teilchenform ist, ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser davon (D₅₀) zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 100 µm, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 nm bis 30 µm.
Der Gehalt des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt, aber ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 40 Gewichts-% bis 99 Gewichts-%.
Die Kathodenaktivmaterialschicht kann außer dem Kathodenaktivmaterial ein Sulfid-Festelektrolytmaterial enthalten. Spezifische Beispiele des Sulfid-Festelektrolytmaterials sind die Gleichen wie das vorher beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial; daher wird die Beschreibung hier weggelassen. Der Gehalt des Sulfid-Festelektrolytmaterials in der für die vorliegende Erfindung verwendeten Kathodenaktivmaterialschicht ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 1 Gewichts-% bis 90 Gewichts-%, bevorzugter in einem Bereich von 10 Gewichts-% bis 80 Gewichts-%.
Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung variiert mit der Beschaffenheit einer beabsichtigten Festkörper-Sekundärbatterie, aber ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm.
Andere Beschaffenheiten
Ebenfalls weist die erfindungsgemäße Festkörper-Sekundärbatterie wenigstens die Kathodenaktivmaterialschicht, die Anodenaktivmaterialschicht und die Festelektrolytschicht auf, weist ferner gewöhnlich einen Kathodenstromabnehmer für die Abnahme des Kathodenaktivmaterials und einen Anodenstromabnehmer für die Abnahme des Anodenaktivmaterials auf. Beispiele eines Materials für den Kathodenstromabnehmer beinhaltet SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Andererseits beinhalten Beispiele eines Materials für den Anodenstromabnehmer SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Ebenfalls kann die erfindungsgemäße Festkörper-Sekundärbatterie ein Batteriegehäuse und einen äußeren Gehäusekasten aufweisen.
Festkörper-Sekundärbatterie
Die erfindungsgemäße Festkörper-Sekundärbatterie ist zum Beispiel bevorzugt eine Lithium-Festkörper-Sekundärbatterie. In dem Fall, in dem die Festkörper-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung als eine in einem Auto befestigte Batterie verwendet wird, beinhalten Beispiele eines Fahrzeugs als ein Gegenstand ein elektrisches Automobil mit einer montierten Batterie aber ohne Motor, und ein Hybrid-Automobil sowohl mit einer montierten Batterie als auch einem Motor. Beispiele der Form der erfindungsgemäßen Festkörper-Sekundärbatterie beinhalten eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form.
Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind beispielhaft, und alles ist in dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten, wenn es im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie die technische Idee aufweist, die in dem Anspruch der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, und dabei eine ähnliche Betriebsweise und Wirkung bietet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird hiernach spezifischer durch die Darstellung von Beispielen beschrieben.
[Beispiel]
(Herstellung des Sulfid-Festelektrolytmaterials)
Lithiumsulfid (Li₂S), Phosphorpentasulfid (P₂S₅) und Lithiumiodid (LiI) wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Als Nächstes wurden Li₂S und P₂S₅ in einem Handschuhkasten unter einer Ar-Atmosphäre (Taupunkttemperatur: - 70°C) eingewogen, um in einem Molverhältnis von 75 Li₂S · 25P₂S₅ (Li₃PS₄, Orthozusammensetzung) zu sein. Als Nächstes wurde LiI eingewogen, um 10 mol-% zu sein. Ein Gewicht von 2 g dieser Mischung wurden in ein Gefäß einer Planetenkugelmühle (45 cm³, hergestellt aus ZrO₂) gegeben, entwässertes Heptan (mit einer Feuchtigkeitsmenge von 30 ppm oder weniger, 4 g) wurde dazu gegeben, und eine ZrO₂-Kugel (∅ = 5 mm, 53 g) wurde dazu gegeben, um das Gefäß vollständig hermetisch zu versiegeln (Ar-Atmosphäre). Dieses Gefäß wurde auf einer Planetenkugelmahlmaschine (P7™, hergestellt durch FRITSCH JAPAN CO, LTD.) montiert, um mechanisches Mahlen bei einer Anzahl der Lagerplattenumdrehungen von 500 U/min für 1 Stunde und 15 Minuten Pause vierzigmal durchzuführen. Danach wurde die erhaltene Testprobe auf einer warmen Platte getrocknet, um so das Heptan zu entfernen, um ein Sulfid-Festelektrolytmaterial zu erhalten. Die Zusammensetzung des synthetisierten Sulfid-Festelektrolytmaterials war 10 LiI · 90 (0,75 Li₂S · 0,25 P₂S₅).
Das synthetisierte Sulfid-Festelektrolytmaterial wurde durch das folgende Verfahren zerstäubt und kristallisiert, um dadurch ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,1 nm zu erhalten.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial, entwässertes Heptan (hergestellt durch KANTO CHEMICAL CO., INC.) und Dibutylether wurden zubereitet, so dass das Gesamtgewicht davon 10 g war und das Gewichtsverhältnis des Sulfid-Festelektrolytmaterials an dem Gesamtgewicht 10 Gewichts-% war. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial, das entwässerte Heptan, der Dibutylether und 40 g einer ZrO₂-Kugel (∅ = 1 mm) wurden in einen 45-ml ZrO₂-Tiegel gegeben, und dann wurde der Tiegel hermetisch vollständig versiegelt (Ar-Atmosphäre). Dieser Tiegel wurde auf einer Planetenkugelmühlmaschine (P7™, hergestellt durch FRITSCH JAPAN CO, LTD.) montiert und einer mechanischen Nassmahlbehandlung bei einer Anzahl der Umdrehungen/Umwälzung von 150 U/min für 20 Stunden unterzogen, um dadurch das Sulfid-Festelektrolytmaterial zu mahlen und zu zerstäuben.
Das Gewicht von 1 g des zerstäubten Sulfid-Festelektrolytmaterials bei der Zerstäubung wurde auf einer Petrischale aus Aluminium abgelagert und auf einer auf 180°C geheizten warmen Platte über 2 Stunden gehalten, um dadurch das zerstäubte Sulfid-Festelektrolytmaterial zu kristallisieren.
(Herstellung der Kathodenmischung)
Eine durch äquimolares Lösen von LiOC₂H₅ und Nb(OC₂H₅)₅ in einem Ethanol-Lösungsmittel hergestellte Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche von LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (hergestellt durch Nichia Corporation) unter Verwendung eines Trommelwirbelschichtbeschichtungsgeräts (SFP-01™, hergestellt durch Powrex Corp.) sprühbeschichtet. Danach wurde das beschichtete LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ bei 350°C unter einem atmosphärischen Druck für eine Stunde wärmebehandelt, um dadurch eine Schicht von LiNbO₃ (Überzugsschicht) auf der Oberfläche des LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (Aktivmaterial) zu bilden, und ein Kathodenaktivmaterial herzustellen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D₅₀) des Kathodenaktivmaterials war 5 µm. Es wurden 52 g des erhaltenen Kathodenaktivmaterials, 17 g des Sulfid-Festelektrolytmaterials, 1 g dampfgewachsene Kohlenstofffaser (VGCV™ (eingetragene Marke)) als ein leitfähiges Material, 15 g entwässertes Heptan (hergestellt durch KANTO CHEMICAL CO., INC.) und 0,4 g PVDF (Bindemittel) eingewogen. Jeder Bestandteil wurde ausreichend gemischt, um eine Kathodenmischungsaufschlämmung zu erhalten. Die Kathodenmischungsaufschlämmung wurde auf eine AI-Folie beschichtet und getrocknet, um eine Kathodenmischung zu erhalten. Die Kathodenmischung wurde von der AI-Folie abgekratzt und gesammelt.
(Herstellung der Anodenmischung)
Ein Anodenaktivmaterial wurde auf die Weise erhalten, dass Li₃PO₄ als ein Film auf der Oberfläche von Graphit (hergestellt durch Mitsubishi Chemical Corporation) durch Verwendung eines Lauf-Sputter-Verfahren gebracht wird, um eine Überzugsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 10 nm zu erzeugen.
Es wurden 36 g des Anodenaktivmaterials, 25 g des Sulfid-Festelektrolytmaterials und 0,5 g PVDF (Bindemittel) eingewogen. Jeder Bestandteil wurde ausreichend gemischt, um eine Anodenmischungsaufschlämmung zu erhalten. Die Anodenaufschlämmung wurde auf eine Cu-Folie beschichtet und getrocknet, um eine Anodenmischung zu erhalten. Die Anodenmischung wurde von der Cu-Folie abgekratzt und gesammelt.
(Herstellung der Festelektrolytmischung)
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial und ein Bindemittel (ABR) wurden in dem Verhältnis von Sulfid-Festelektrolytmaterial : ABR = 98 : 2 (Volumenverhältnis) gemischt, um eine Festelektrolytmischung (Separator) zu erhalten.
(Herstellung des DSC-Messprobenabschnitts)
Es wurden 100 mg der Kathodenmischung und 100 mg der Festelektrolytmischung eingewogen. Ebenfalls wurden 80 mg der Anodenmischung eingewogen. Die Menge der Anodenmischung wurde eingestellt, sodass das im Folgenden genannte Verhältnis der Kapazität der Kathodenaktivmaterialschicht und der Kapazität der Anodenaktivmaterialschicht Kathodenaktivmaterialschicht : Anodenaktivmaterialschicht = 1 : 1,1 wurde (3(a-1), (a-2) und (a-3)).
Die Kathodenmischung wurde in eine zersetzbare Pelletschablone von ∅ 10 mm gegeben und bei 4 Tonnen für 1 Minute gepresst, um eine Kathodenmischungsschicht 1a (3(b-1)) zu erhalten. Ebenso wurde das Sulfid-Festelektrolytmaterial in ein Gehäuse (Macole) gegeben und bei 4,3 Tonnen für 1 Minute gepresst, um eine Festelektrolytschicht 3 (3(b-2)) zu erhalten. Die Anodenmischung wurde in der gleichen Art und Weise wie die Kathodenmischung gepresst, um eine Anodenmischungsschicht 2a ( 3(b-3)) zu erhalten. Die Kathodenmischungsschicht 1a, die Festelektrolytschicht 3 und die Anodenmischungsschicht 2a wurden in das Gehäuse gegeben und bei 6 N gebunden, um eine Zelle (3(c)) zu erhalten. Ebenfalls wurden die AI-Folie und die Cu-Folie als ein Kathodenstromabnehmer und ein Anodenstromabnehmer entsprechend angeordnet, um eine Bewertungsbatterie zu erhalten.
Die erhaltene Bewertungsbatterie wurde einer Ladungsbehandlung unterzogen und auf SOC 100 % geladen (3(d)). Die Ladungsbedingungen waren Laden bei konstantem Strom - Entladen bei konstantem Strom (Engl.: „constant-current-charge constant-currentdischarge“; (CC-CV-Laden)), Ladungsstromrate: 1/30 C-Laden, Ladungsextinktionsspannung: 4,55 V, Temperatur: 25°C, Atmosphäre: Ar.
Nach der Ladungsbehandlung wurde die Bewertungsbatterie auseinander gebaut, um eine Ladungskathodenmischung 1b und eine geladene Ladungsanodenmischung 2b (eine Testprobe) zu erhalten ( 3(e)).
[Vergleichsbeispiel]
Eine Bewertungsbatterie und eine Ladungsanodenmischung wurden in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel erhalten, mit der Ausnahme der Verwendung von Graphit, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Corporation, das keine Überzugsschicht aufweist, als das Anodenaktivmaterial.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Beschaffenheit der Bewertungsbatterie des Beispiels und des Vergleichsbeispiels. [Tabelle 1]

		Beispiele	Vergleichsbeispiele
Kathodenstromabnehmer		Al - Folie	Al - Folie
Kathoden aktivmaterialschicht	Kathodenaktivmaterial	LiN_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂	LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂
	Festelektrolyt	Sulfid-Festelektrolytmaterial	Sulfid-Festelektrolytmaterial
	Bindemittel	PVDF	PVDF
	Leitfähiges Material	VGCF	VGCF
Festelektrolytmaterialschicht	Festelektrolyt	Sulfid-Festelektrolytmaterial	Sulfid-Festelektrolytmaterial
Festelektrolytmaterialschicht	Bindemittel	ABR	ABR
Anodenaktivmaterialschicht	Anodenaktivmaterialschicht	Kohlenstoff + Überzugsschicht	Kohlenstoff
	Festelektrolyt	Sulfid-Festelektrolytmaterial	Sulfid-Festelektrolytmaterial
	Bindemittel	PVDF	PVDF
	Leitfähiges Material	-	-
Anodenstrohmabnehmer		Cu-Folie	Cu-Folie

[Bewertungen]
DSC der Ladungsanodenmischung des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurde gemessen. Die Messbedingungen waren: Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs: 10°C/min, Ar-Atmosphäre, gemessene Temperatur: 50°C bis 500°C, verwendete Wanne: SUS-Wanne (Goldplattierung). Die Ergebnisse werden in der 4 gezeigt.
Wie in der 4 gezeigt, wurde im Vergleichsbeispiel ein exothermer Scheitelpunkt bei 286,9°C detektiert. Andererseits wurde im Beispiel ein exothermer Scheitelpunkt bei 335,6°C detektiert. Daher wird bestätigt, dass die Wärmebeständigkeit einer Batterie durch Erzeugen einer Überzugsschicht auf dem Aktivmaterialteilchen um etwa 50°C verbessert war.
Bezugszeichenliste

1: Aktivmaterialteilchen
2: Überzugsschicht
10: Anodenaktivmaterial
11: Kathodenaktivmaterialschicht
12: Anodenaktivmaterialschicht
13: Festelektrolytschicht
14: Kathodenstromabnehmer
15: Anodenstromabnehmer
20: Festkörper-Sekundärbatterie

Claims

Anodenaktivmaterial (10) umfassend: ein Aktivmaterialteilchen (1), das Kohlenstoff als einen Hauptbestandteil aufweist; und eine Überzugsschicht (2), die Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) enthält und auf einer Oberfläche des Aktivmaterialteilchens (1) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von in der Überzugsschicht (2) enthaltenem Li_xPO_y 50 mol-% oder mehr ist.
Festkörper-Sekundärbatterie (20) umfassend eine Kathodenaktivmaterialschicht (11), die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht (12), die ein Anodenaktivmaterial (10) enthält, und eine Festelektrolytschicht (13), die ein Sulfidfestelektrolytmaterial enthält und zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht (11) und der Anodenaktivmaterialschicht (12) gebildet ist; dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenaktivmaterial (10) das Anodenaktivmaterial (10) gemäß Anspruch 1 ist.