KR20210071249A - 무음극 전고체 전지 - Google Patents

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KR20210071249A
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이상헌
석훈
권태영
임재민
김상모
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 무음극 전고체 전지에 관한 것으로서, 음극활물질을 포함하는 일반적인 복합 음극이 아니라 리튬을 흡장-방출할 수 있는 다공층을 구비하여 에너지 밀도가 크게 향상된 전고체 전지에 관한 것이다.
구체적으로 상기 전고체 전지는 음극집전체층, 상기 음극집전체층의 적어도 일면에 구비되고, 기공이 형성되도록 3차원적으로 상호 연결된 프레임워크를 포함하는 다공층(Porous layer), 상기 다공층 상에 구비되는 고체전해질층; 및 상기 고체전해질층 상에 구비되는 복합양극층;을 포함하고, 상기 음극집전체층과 상기 다공층의 계면 및 상기 다공층과 상기 고체전해질층의 계면에 시드 물질이 구비된 것일 수 있다.

Description

무음극 전고체 전지{Anode-less all solid state battery}
본 발명은 무음극 전고체 전지에 관한 것으로서, 음극활물질을 포함하는 일반적인 복합 음극이 아니라 리튬을 흡장-방출할 수 있는 다공층을 구비하여 에너지 밀도가 크게 향상된 전고체 전지에 관한 것이다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
다만, 전고체 전지는 에너지 밀도 및 출력 성능이 종래의 액체전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에 미치지 못하는 한계가 있어, 이를 해결하고자 전고체 전지의 전극을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히 전고체 전지의 음극으로 주로 흑연을 사용하는데, 이와 같은 경우 흑연과 함께 비중이 큰 고체전해질을 과량으로 투입해야 이온 전도도를 확보할 수 있기 때문에 리튬 이온 전지에 비해 중량당 에너지 밀도가 굉장히 떨어진다. 또한 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에는 가격 경쟁력 및 대면적화 등의 기술적 한계가 있다.
일본등록특허 제5682318호 한국공개특허 제10-2016-0127652호 미국등록특허 제9,525,192호
본 발명은 중량당 에너지 밀도 및 부피당 에너지 밀도가 크게 개선된 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 음극집전체층; 상기 음극집전체층의 적어도 일면에 구비되고, 기공이 형성되도록 3차원적으로 상호 연결된 프레임워크를 포함하는 다공층(Porous layer); 상기 다공층 상에 구비되는 고체전해질층; 및 상기 고체전해질층 상에 구비되는 복합양극층;을 포함하고, 상기 음극집전체층과 상기 다공층의 계면 및 상기 다공층과 상기 고체전해질층의 계면에 시드 물질이 구비된 것일 수 있다.
상기 음극집전체층은 구리, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다.
상기 음극집전체층은 공극률이 1% 미만이거나, 두께가 1㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다.
상기 프레임워크는 구리, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공층은 두께가 1㎛ 내지 100㎛이거나, 공극률이 10% 내지 99%인 것일 수 있다.
상기 다공층은 상기 기공에 충진된(filled), 이온성 액체, 바인더 및 고체전해질 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 다공층은 다층 구조를 갖는 것일 수 있다.
다층 구조를 갖는 다공층은 상기 음극집전체층과 접하는 일층의 기공 크기가 상기 고체전해질층과 접하는 타층의 기공크기에 비해 더 큰 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 다공층의 각 층의 계면에 시드 물질이 구비된 것일 수 있다.
상기 복합양극층은 상기 고체전해질층 상에 구비되는 양극활물질층; 및 상기 양극활물질층 상에 구비되는 양극집전체층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 시드 물질은 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 시드 물질은 상기 음극집전체층 및 다공층 중 적어도 어느 한 층의 적어도일면에 증착 또는 코팅된 것일 수 있다.
상기 시드 물질은 상기 계면을 완전히 피복하지 않도록 구비된 것일 수 있다.
상기 시드 물질은 상기 계면에 균일하게 분포하되, 상기 계면의 면적의 1% 내지 50%를 차지하도록 구비된 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 복합양극층, 고체전해질층, 다공층, 음극집전체층, 다공층, 고체전해질층 및 복합양극층이 순서대로 적층된 3전극 셀을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 전고체 전지의 중량당 에너지 밀도 및 부피당 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 흑연 등의 음극활물질을 포함하지 않기 때문에 충전 및 방전에 따른 음극의 부피팽창이 없으므로 전고체 전지의 수명을 크게 늘릴 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제1 실시형태를 도시한 것이다.
도 1b는 상기 도 1a의 영역 A를 확대 도시한 것이다.
도 1c는 상기 도 1a의 영역 B를 확대 도시한 것이다.
도 2는 상기 전고체 전지의 다공층을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3a는 상기 제1 실시형태에 따른 전고체 전지의 다른 실시예를 도시한 것이다.
도 3b는 상기 도 3a의 영역 C를 확대 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 음극집전체층 및 이의 표면에 형성된 시드 물질을 도시한 평면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제2 실시형태를 도시한 것이다.
도 6은 상기 제2 실시형태에 따른 전고체 전지의 다른 실시예를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
종래의 전고체 전지에 구비된 음극은 흑연 등의 음극활물질을 포함한다. 또한 음극 내부의 이온 전도도를 확보하기 위해서 과량의 고체전해질이 함께 투입된다. 결과적으로 음극의 부피 및 중량이 늘어나 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있었다.
또한 음극활물질인 흑연은 전지의 충전 및 방전에 따른 부피 팽창 및 수축의 정도가 크기 때문에 음극 내부에서 단락이 일어나 저항이 커져서 전지의 수명이 단축되는 문제도 있었다.
한편, 전고체 전지의 음극으로 리튬 금속을 사용하기도 하는데, 리튬 금속은 가격이 비싸고 반응 속도가 느리다. 또한 덴드라이트(Dendrite) 성장에 따른 단락 및 대면적화에 불리하다는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 위와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
도 1a는 본 발명에 따른 전고체 전지(1)의 제1 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 음극집전체층(10), 상기 음극집전체층(10)의 적어도 일면에 구비된 다공층(Porous layer, 20), 상기 다공층 상에 구비되는 고체전해질층(30) 및 상기 고체전해질층 상에 구비되는 복합양극층(40)을 포함할 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 일종의 시트 형상의 기재일 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 박막일 수 있다. 구체적으로 상기 음극집전체층(10)은 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
도 2는 상기 전고체 전지(1)의 다공층(20)을 개략적으로 도시한 것이다. 상기 다공층(20)은 전고체 전지(1)의 충전시 석출되는 리튬을 저장할 수 있는 공간인 기공(22)을 포함하는 층으로서, 상기 기공(22)이 형성되도록 3차원적으로 상호 연결된 프레임워크(21)를 포함할 수 있다.
상기 프레임워크(21)는 상기 다공층(20)의 골격으로서, 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다.
상기 다공층(20)은 상기 음극집전체층(10) 측의 제1 표면(a) 및 상기 고체전해질층(30) 측의 제2 표면(b)을 포함한다. 이때, 상기 기공(22)은 상기 제1 표면(a) 측에 위치하는 기공(22a)이 상기 제2 표면(b) 측에 위치하는 기공(22b)에 비해 더 크도록 상기 다공층(20) 내에서 두께 방향으로 비-균일하게 분포되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 기공(22)이 "비-균일하게 분포"된다는 것은 상기 다공층(20) 내에서 두께 방향으로 서로 다른 직경의 기공(22)이 분포되는 것을 의미하고, 이는 다양한 실시예를 포함하는바 예를 들어 상기 기공(22)의 크기가 상기 제2 표면(b)으로부터 제1 표면(a)에 이르기까지 점진적으로 커지는 것, 또는 상기 제2 표면(b)의 기공(22b)의 크기가 일정 두께까지 유지되다가 제1 표면(a)에 이를 때 단락적으로 커지는 것 등을 모두 포함할 수 있다.
위와 같이 제1 표면(a) 측에 위치하는 기공(22a)의 크기를 더 크게 함으로써, 전고체 전지(1)의 충전시 석출되는 리튬이 상기 제1 표면(a) 측, 구체적으로 상기 음극집전체층(10) 측에 더 많이 저장되도록 할 수 있다. 상기 리튬이 상기 음극집전체층(10)과 넓은 면적으로 접하게 되므로 전고체 전지의 방전시 상기 리튬이 보다 수월하게 리튬 이온으로 변환되어 충방전 효율이 높아질 수 있다.
상기 기공(22)의 평균 직경은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 여기서 상기 기공(22)의 평균 직경은 상기 다공층(20) 전체에 포함된 기공(22)들의 평균 직경을 의미할 수도 있고, 전술한 바와 같이 상기 다공층(20)의 두께 방향으로 기공이 비-균일하게 분포되는 것인 경우에는 합리적인 두께 범위에 속하는 기공(22)들의 평균 직경을 의마하는 것일 수도 있다.
상기 다공층(20)은 두께가 1㎛ 내지 100㎛이고, 공극률이 10% 내지 99%인 것일 수 있다. 상기 다공층(20)의 두께 및 공극률이 위 범위에 속할 때, 전고체 전지의 에너지 밀도가 크게 향상될 수 있다.
상기 다공층(20)은 상기 기공(22)에 충진된, 이온성 액체(미도시), 바인더(미도시) 및 고체전해질(미도시) 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체 및 고체전해질은 상기 다공층(20) 내에서 리튬 이온의 이동을 담당하는 구성일 수 있고, 상기 바인더는 상기 다공층(20)의 각 구성 성분을 상호 연결하는 일종의 접착물질일 수 있다.
상기 이온성 액체, 고체전해질 및 바인더 각각의 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 바에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 이온성 액체는 특별히 제한되지 않으나, 이미다졸륨계, 암모늄계, 피로리디움계, 피리디인움계, 포스포튬계 이온성 액체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 한편, 상기 산화물계 고체전해질은 가넷형 고체전해질, 나시콘형 고체전해질, 리시콘형 고체전해질, 페로브스카이트형 고체전해질 등일 수 있다.
상기 바인더는 특별히 제한되지 않으나, BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
도 3a는 상기 제1 실시형태에 따른 전고체 전지(1)의 다른 실시예를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 다공층(20)은 다층 구조(20', 20'', 20''')를 갖는 것일 수 있다.
상기 다공층(20)을 단층 구조로 형성하는 경우 상기 다공층(20)의 두께가 고르지 않을 수 있고, 상기 다공층(20)에 리튬이 불균일하게 저장될 수도 있다. 이에 상기 다공층(20)을 다층 구조(20', 20'', 20''')로 형성하여 위와 같은 문제를 미연에 방지할 수 있다.
상기 다공층(20)은 상기 음극집전체층(10)과 접하는 일층(20')의 기공 크기가 상기 고체전해질층(30)과 접하는 타층(20''')의 기공 크기에 비해 더 큰 것일 수 있다. 상기 다공층(20)의 다층 구조를 위와 같이 구성함으로써, 전고체 전지(1)의 충전시 석출되는 리튬이 상기 음극집전체층(10) 측에 더 많이 저장되도록 할 수 있다. 상기 리튬이 상기 음극집전체층(10)과 넓은 면적으로 접하게 되므로 전고체 전지의 방전시 상기 리튬이 보다 수월하게 리튬 이온으로 변환되어 충방전 효율이 높아질 수 있다.
도 3b는 상기 도 3a의 영역 C를 확대 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 다공층(20)은 각 층(20', 20'', 20''') 간의 계면에 시드 물질(50)이 구비된 것일 수 있다. 그에 따라 상기 다공층(20)의 내부 측에도 리튬이 제대로 석출될 수 있도록 할 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 다공층(20)과 상기 복합양극층(40) 사이에 개재되어 리튬 이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 한다.
상기 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 상기 산화물계 고체전해질은 가넷형 고체전해질, 나시콘형 고체전해질, 리시콘형 고체전해질, 페로브스카이트형 고체전해질 등일 수 있다.
상기 복합양극층(40)은 상기 고체전해질층(30) 상에 구비되는 양극활물질층(41) 및 상기 양극활물질층(41) 상에 구비되는 양극집전체층(42)을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질층(41)은 양극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 상기 산화물계 고체전해질은 가넷형 고체전해질, 나시콘형 고체전해질, 리시콘형 고체전해질, 페로브스카이트형 고체전해질 등일 수 있다. 상기 고체전해질은 상기 고체전해질층(30)에 포함되는 것과 같거나 다를 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있고, 상기 다공층(20)에 포함되는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
상기 양극집전체층(42)은 알루미늄 박판(Aluminium foil) 등일 수 있다.
도 1b는 상기 도 1a의 영역 A를 확대 도시한 것이고, 도 1c는 상기 도 1a의 영역 B를 확대 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 상기 음극집전체층(10)과 상기 다공층(20)의 계면 및 상기 다공층(20)과 상기 고체전해질층(30)의 계면에 시드 물질(50)이 구비된 것일 수 있다.
또한 전술한 도 3b를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)가 다층 구조의 다공층(20)을 포함하는 경우 상기 계면 외에도 상기 각 층의 다공층(20', 20'', 20''') 간의 계면에도 상기 시드 물질(50)이 구비될 수 있다.
상기 시드 물질(50)은 상기 전고체 전지(1)의 충전시 상기 다공층(20)으로 이동하는 리튬 이온에 대하여 일종의 시드(Seed) 역할을 수행하는 구성이다. 즉, 전고체 전지(1)가 충전됨에 따라 상기 리튬 이온이 주로 상기 시드 물질(50)의 주변에서 리튬으로 성장한다.
상기 시드 물질(50)은 리튬과 합금화할 수 있는 금속 계열을 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 음극집전체층(10) 및 이의 표면에 형성된 시드 물질(50)을 도시한 평면도이다. 이와 같이 상기 시드 물질(50)은 음극집전체층(10) 및 다공층(20) 중 적어도 어느 한 층의 적어도 어느 한 면에 일정한 형상으로 증착 또는 코팅된 것일 수 있다.
상기 시드 물질(50)을 형성하는 구체적인 실시예는 특별히 제한되지 않는다. 상기 시드 물질(50)이 도 1b, 도 1c 및 도 3b에 도시된 것과 같은 위치에 형성될 수 있도록 적절한 층의 표면에 상기 시드 물질(50)을 형성할 수 있다.
상기 시드 물질(50)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 물리적 기상 증착(Physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 등의 증착법; 또는 스크린 인쇄, 그라비어 코팅, 잉크젯 코팅 등의 코팅법 등으로 형성할 수 있다.
상기 시드 물질(50)은 전술한 계면들을 완전히 피복하지 않도록 구비된 것일 수 있다. 즉, 상기 시드 물질(50)은 일련의 층을 형성하지 않는다. 상기 시드 물질(50)이 상기 전고체 전지(1) 내에서 저항으로 작용하지 않도록 하기 위함이다. 구체적으로 상기 시드 물질(50)은 전술한 계면 상에 균일하게 분포하되, 상기 계면의 면적의 1% 내지 50%를 차지하도록 구비된 것일 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지(1)의 제2 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 복합양극층(40), 고체전해질층(30), 다공층(20), 음극집전체층(10), 다공층(20), 고체전해질층(30) 및 복합양극층(40)이 순서대로 적층된 3전극 셀을 포함하는 것일 수 있다. 상기 각 층의 구체적인 내용은 전술한 제1 실시형태와 실질적으로 동일하므로 이하 생략한다.
도 6은 상기 제2 실시형태에 따른 전고체 전지(1)의 다른 실시예를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 다공층(20)은 다층 구조(20', 20'', 20''')를 갖는 것일 수 있다. 상기 각 층의 구체적인 내용은 전술한 제1 실시형태와 실질적으로 동일하므로 이하 생략한다.
본 발명은 전고체 전지의 중량당 에너지 밀도, 부피당 에너지 밀도를 향상시키기 위해 종래와 같은 음극활물질을 포함하는 음극을 적용하지 않고, 음극집전체층(10) 상에 다공층(20)이 구비된 일종의 무음극(Anode-less) 형태의 전고체 전지를 제시한 것이다.
특히, 본 발명과 같이 공극률이 높은 다공층(20)을 적용하여 설계적으로 가능한 에너지 밀도를 400Wh/kg (800Wh/l) 이상으로 크게 향상시킨 것으로서, 기존의 리튬 이온 전지와 비교하여 약 2배에 가까운 에너지 밀도의 향상을 이끌어낸 것이다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 전고체 전지
10: 음극집전체층 20: 다공층 21: 프레임워크 22: 기공
30: 고체전해질층
40: 복합양극층 41: 양극활물질층 42: 양극집전체층
50: 시드 물질

Claims (17)

  1. 음극집전체층;
    상기 음극집전체층의 적어도 일면에 구비되고, 기공이 형성되도록 3차원적으로 상호 연결된 프레임워크를 포함하는 다공층(Porous layer);
    상기 다공층 상에 구비되는 고체전해질층; 및
    상기 고체전해질층 상에 구비되는 복합양극층;을 포함하고,
    상기 음극집전체층과 상기 다공층의 계면 및 상기 다공층과 상기 고체전해질층의 계면에 시드 물질이 구비된 것인 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체층은 구리, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속박막인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체층은 공극률이 1% 미만인 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체층은 두께가 1㎛ 내지 20㎛인 것인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프레임워크는 구리, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공층은 두께가 1㎛ 내지 100㎛인 것인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공층은 공극률이 10% 내지 99%인 것인 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공층은 상기 기공에 충진된(Filled), 이온성 액체, 바인더 및 고체전해질 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공층은 다층 구조를 갖는 것인 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    다층 구조를 갖는 다공층은 상기 음극집전체층과 접하는 일층의 기공 크기가 상기 고체전해질층과 접하는 타층의 기공크기에 비해 더 큰 것인 전고체 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 다공층의 각 층의 계면에 시드 물질이 구비된 것인 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극층은 상기 고체전해질층 상에 구비되는 양극활물질층; 및 상기 양극활물질층 상에 구비되는 양극집전체층을 포함하는 것인 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 시드 물질은 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 전고체 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 시드 물질은 상기 음극집전체층 및 다공층 중 적어도 어느 한 층의 적어도일면에 증착 또는 코팅된 것인 전고체 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 시드 물질은 상기 계면을 완전히 피복하지 않도록 구비된 것인 전고체 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 시드 물질은 상기 계면에 균일하게 분포하되, 상기 계면의 면적의 1% 내지 50%를 차지하도록 구비된 것인 전고체 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    복합양극층, 고체전해질층, 다공층, 음극집전체층, 다공층, 고체전해질층 및 복합양극층이 순서대로 적층된 3전극 셀을 포함하는 것인 전고체 전지.
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