TW202406188A - 用於鋰硫電池組之無碳陰極 - Google Patents

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Abstract

本文提供用於無碳(包括相對無碳)陰極之陰極材料，該陰極材料包含(i)硫及/或硫化鋰，及(ii)不同的非碳電活性材料，例如金屬硫屬化物。在某些實施例中，發現該無碳陰極材料有助於改良離子傳輸，同時在不使用導電碳添加劑的情況下維持該陰極之令人滿意的機械穩定性及電連接。

Description

用於鋰硫電池組之無碳陰極
業內正在進行大量工作來開發具有高能量密度、長循環壽命及低成本之鋰離子電池組，尤其用於電動車及消費性電子產品之電池組。
硫係低成本、高比能之材料，其係石油及天然氣工業之副產物。基於硫之電池組陰極已研究了一段時間。作為高能量密度陰極材料，硫有望消除鋰電池組對鈷及鎳之需求。鈷係昂貴、有毒的，且其在某些地區之開採可能受到不嚴格的監管及不道德的做法。鎳具有高能量密度，但存在長期鎳供應問題，例如最近促使特斯拉(Tesla)放棄含鎳電池組電池。
生產能夠達到商業效能水準之硫陰極一直係一個挑戰，例如，此乃因硫副產物會降低效能且限制循環壽命，且因低密度單功能材料(例如導電碳添加劑)會對經調配之硫陰極之能量密度產生負面影響。
鋰電池組之陰極(包括鋰硫電池組陰極)幾乎總是含有導電碳。舉例而言，通常引入導電石墨添加劑以增強陰極之機械穩定性及電子導電性。然而，碳具有較差的鋰離子傳輸特性(例如，此含碳混合相可能會妨礙經由陰極孔網絡之鋰離子傳輸)且未向電池組貢獻電化學容量。另外，由於碳具有低重力密度，其存在會顯著降低硫陰極複合物之體積能量密度。業內已嘗試改善低離子傳導率。舉例而言，具有互連中孔之導電碳-硫膜之使用已經研究作為鋰硫電池組之先進陰極。
然而，此並未解決能量密度之降低，且業內仍需要鋰硫電池組中具有令人滿意的機械穩定性及電特性之陰極組合物，以克服由陰極中之含碳相所致之鋰離子傳輸抑制及能量密度降低之問題。
本揭示案尤其提供陰極材料及包括該等材料之電池組。陰極材料可包括至少一種電活性硫材料及非硫、非碳材料(例如，其中陰極材料實質上不含碳)。
在一些態樣中，本揭示案係關於用於無碳硫陰極之陰極材料，該陰極材料包含：至少一種電活性硫轉化陰極材料；及非硫、非碳電活性材料，其中陰極材料(例如，且其中無碳陰極)含有不超過5 wt.% (例如不超過2 wt.%、不超過1 wt.%、不超過0.5 wt.%或不超過0.1 wt.%)之碳。
在一些實施例中，非硫、非碳電活性材料係嵌入材料，其具有能夠在與硫轉化之電壓範圍(例如約1.8 V至約2.6 V對Li/Li +，例如約2.0 V至約2.4 V對Li/Li +)重疊之電壓範圍內可逆地嵌入鋰離子之結構。
在一些實施例中，非硫、非碳電活性材料係轉化材料(例如，在與硫轉化之電壓範圍(例如約1.8 V至約2.6 V對Li/Li +，例如約2.0 V至約2.4 V對Li/Li +)重疊之電壓範圍內經受電化學轉化反應之硫屬化物)。
在一些實施例中，非硫、非碳電活性材料係硫屬化物(例如金屬硫屬化物，例如金屬硫化物)。
在一些實施例中，非硫、非碳電活性材料亦係電子導體。
在一些實施例中，非硫、非碳電活性材料具有放電容量。
在一些實施例中，陰極材料包含核殼結構。在一些實施例中，陰極材料包含各自具有包圍殼之核心，該等核心包含電活性硫轉化材料(例如Li 2S 2及/或Li 2S)，且該等殼包含非硫、非碳電活性材料(例如一或多種金屬硫屬化物)。
在一些實施例中，核殼結構具有介於50 nm至300 nm範圍內之平均核心直徑，及介於1 nm至20 nm厚範圍內(例如不大於10 nm厚)之平均殼厚度。
在一些實施例中，核殼結構具有相對於硫至少10質量%之非硫非碳電活性材料(例如金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫、非碳電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫、非碳電活性材料)。
在一些實施例中，至少一種電活性硫轉化陰極材料包含一或多個選自由以下組成之群之成員：呈其S 8環狀八原子分子形式之硫、硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)、電活性有機硫化合物及電活性含硫聚合物。
在一些態樣中，本發明係關於包含本文所述之任一陰極材料之陰極，其中陰極中碳之分數不超過5 wt.% (例如不超過2 wt.%、不超過1 wt.%、不超過0.5 wt.%或不超過0.1 wt.%)。
在一些實施例中，陰極材料佈置於膜(例如包含黏合劑之膜)中。
在另一態樣中，本發明係關於電池組(例如可再充電電池組)，其包括(i)如本文所述之陰極，及(ii)與陰極接觸之電解質。
在一些實施例中，電池組進一步包括陽極。在一些實施例中，陽極係受保護之鋰金屬陽極。
在一些實施例中，電池組進一步包括受保護之集電器。
本說明書中(包括此發明內容部分中)所述之任何兩個或更多個特徵可組合形成本揭示案之實施方案，無論是否在本說明書中特定明確闡述為單獨的組合。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2022年4月14日提出申請之美國臨時專利申請案第63/331,245號之優先權及權益，該美國臨時專利申請案之內容之全文皆以引用方式併入本文中。 定義
約 / 大約： 術語「約」或「大約」在本文中用於提及值時係指在上下文中與所提及值相似之值。一般而言，熟悉上下文之熟習此項技術者將瞭解該上下文中由「約」或「大約」涵蓋之相關變化程度。舉例而言，在一些實施例中，例如如本文所述之術語「約」可涵蓋在所提及值之25%、20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%內或在百分之幾內之一系列值。
碳： 如本文結合陰極材料所用，係指元素碳或實質上由元素碳構成之材料，實例包括石墨、碳黑、石墨烯、碳奈米管及該等材料之衍生物(例如氧化、氮摻雜或羧化石墨烯衍生物)。除非另有指示，否則此術語並不涵蓋諸如烴、聚合物、溶劑及諸如此類之含碳有機分子。類似地，在諸如 「 無碳」及 「非碳材料」之 術語之上下文中，應理解，不包括該等元素形式之碳。
嵌入材料： 如本文所用之術語「嵌入材料」係指另一物質或種類(例如離子、金屬離子)可逆地插入或包括在空位、間隙位點、空隙中或嵌入材料之層間或其一些組合中的物質。
電活性材料： 如本文所用之術語「電活性材料」係指具有能夠在電化學反應之電荷轉移步驟中改變其氧化狀態之一或多種組分之物質的組合物。
鋰合金： 如本文所用之術語鋰合金係指由鋰及其他金屬或半金屬元素之組合形成之物質：非限制性實例包括鋰矽化合物及鋰與諸如鈉、銫、銦、鋁、鋅及銀之金屬之合金。
奈米粒子、奈米結構、奈米材料 ：如本文所用之該等術語可互換使用且表示奈米級尺寸之粒子或具有奈米級結構之材料。奈米粒子可具有基本上任何形狀或組態，例如管、線、積層、片、晶格、盒、核心及殼或其組合。
實質上 ：如本文所用之術語「實質上」係指展現所關注特性或性質之全部或接近全部的範圍或程度之定性條件。
本文所述之不同實施方案之元件可組合形成上文未明確闡釋之其他實施方案。元件可排除在本文所述之裝置之外，而不會不利地影響其操作。各種單獨元件可組合成一或多種個別元件以執行本文所述之功能。
請考慮所主張發明之製品、裝置、組合物、系統、方法及製程涵蓋使用來自本文所述之實施例之資訊開發之變化及改編。可實施本文所述之製品、裝置、組合物、系統、方法及製程之改編及/或修改，如本說明書所考慮。
在本說明書通篇中，當製品、裝置、組合物及系統闡述為具有、包括或包含特定組分時，或當製程及方法闡述為具有、包括或包含特定步驟時，請考慮另外存在基本上由所列舉組分組成或由其組成之本發明製品、裝置、組合物及系統，且存在基本上由所列舉處理步驟組成或由其組成之本發明製程及方法。
應理解，步驟之順序或實施某一動作之順序並不重要，只要本發明保持可操作即可。另外，可同時實施兩個或更多個步驟或動作。
本文提及之任何出版物並不承認該出版物充當本文所呈現之任一申請專利範圍之先前技術。[先前技術]部分係出於清楚之目的而呈現且不欲作為任一申請專利範圍之先前技術之描述。
標題係為方便讀者而提供，標題之存在及/或位置不欲限制本文所述標的物之範圍。
本文呈現用於生產無碳(包括相對無碳)陰極之陰極材料，該陰極材料包含(i)基於硫之活性材料，及(ii)不同的非碳電活性材料，例如金屬硫屬化物。在某些實施例中，發現無碳陰極材料有助於改良離子傳輸，同時在不使用石墨添加劑或其他碳添加劑的情況下維持陰極之令人滿意的機械穩定性及導電性。
在某些實施例中，非碳電活性材料係能夠在操作中在大致對應於硫至硫化鋰轉化之電壓(例如約1.8V至約2.6V對Li/Li +，例如約2.0V至約2.4V對Li/Li +)之電壓範圍內可逆地嵌入鋰離子之嵌入材料。嵌入係可移動離子或分子可逆地納入主體網絡之晶格中之空位中的過程。嵌入過程之特徵通常在於在充電及放電期間在離子之重複插入及提取期間之最小體積變化及機械應變。嵌入陰極材料包括固體主體網絡，其可儲存可逆地插入主體網絡中且自該主體網絡去除之客體離子。
另外，在某些實施例中，陰極材料具有核-殼結構(例如奈米結構)，其中核心含有硫活性材料且其中其包圍殼含有非碳電活性材料。在某些實施例中，結構係奈米多孔的。在某些實施例中，核心具有小於約1000 nm、小於約500 nm、小於約250 nm、小於約100 nm、小於約80 nm、小於約70 nm、小於約60 nm、小於約50 nm、小於約40 nm、小於約30 nm、小於約25 nm、小於約20 nm、小於約10 nm或小於約5 nm之平均直徑，例如，及/或核心可具有介於上文所列值中之任兩者之間的任一範圍內之平均直徑。在某些實施例中，核心之形狀係球形、大致球形或非晶形的。在某些實施例中，核心具有介於約50 nm及約500 nm之間、介於約50 nm與約200 nm之間、介於約20 nm與約100 nm之間、介於約100 nm與約300 nm之間、或介於約200 nm與約400 nm之間的平均直徑。
在某些實施例中，包圍核心之殼具有小於約1000 nm、小於約500 nm、小於約250 nm、小於約100 nm、小於約80 nm、小於約70 nm、小於約60 nm、小於約50 nm、小於約40 nm、小於約30 nm、小於約25 nm、小於約20 nm、小於約15 nm、小於約10 nm、小於約5 nm、小於約3 nm、小於約2 nm或小於約1 nm之平均厚度，例如及/或殼可具有介於上文所列值中之任兩者之間的任一範圍內之平均厚度。在某些實施例中，包圍核心之殼具有介於約1 nm與約50 nm之間、介於約2 nm與約20 nm之間、介於約1 nm與約10 nm之間、介於約10 nm與約20 nm之間、介於約5 nm與約15 nm之間、或介於約1 nm與約5 nm之間的平均厚度。
在某些實施例中，所提供核殼粒子之核心係由實質上純的電活性硫材料構成。在某些實施例中，核心包含電活性硫材料及其他材料(例如無機固體、金屬、聚合物或其他非硫電活性材料)之複合物。該等複合物可包括材料或更複雜結構之複合物(例如注入有硫電活性材料之多孔支架)之簡單物理混合物。
在某些實施例中，所提供核殼粒子之非碳電活性殼係無孔的及/或實質上不可滲透液體(例如電解質)及/或不可滲透硫或多硫化物(或電解質及多硫化物之混合物)的。該排列可能有利之原因在於，其允許電子及鋰離子進入電活性硫核心中，同時防止電活性硫材料再分佈於陰極或電池組中。
在其他實施例中，所提供核殼粒子之非碳電活性殼係多孔及/或可滲透的(例如可滲透液體電解質或其組分)。在某些實施例中，該等可滲透殼可能有利於確保電解質與電活性硫接觸及/或防止來自核心內之體積變化之物理應變破裂或以其他方式損壞殼。在某些實施例中，該等殼係奈米多孔的；例如孔之直徑小於1 nm；例如小於0.5 nm、小於0.4 nm、或小於0.3 nm、或小於0.2 nm，及/或平均孔徑介於上文所列值中之任兩者之間的任一範圍內。在某些實施例中，核心及/或殼具有小於1 nm；例如小於0.9 nm、小於0.8 nm、小於0.7 nm、或小於0.6 nm之平均孔徑，及/或介於上文所列值中之任兩者之間的任一範圍內之平均孔徑。在某些實施例中，孔徑係藉由顯微術(例如TEM、SEM或AFM)來量測。
在某些實施例中，非碳電活性材料包括一或多種硫屬化物。在某些實施例中，硫屬化物具有至少一種硫屬元素陰離子(氧、硫、硒、碲或釙陰離子)及至少一種正電性元素。在某些實施例中，硫屬化物可為基於硫化物的、基於硒化物的或基於碲化物的。在某些實施例中，硫屬化物包括金屬硫化物(例如除鋰或鈉外之金屬之硫化物)。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括過渡金屬硫化物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括以下中之一或多者：TiS 2、LiTiS 2(LTS)、VS 2、MoS 2、Mo 6S 8及NbSe 3。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有式MX之金屬單硫屬化物，其中M係過渡金屬且X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括至少一種式MX 2之過渡金屬二硫屬化物(TMD)，其中M係過渡金屬(例如Ti、V、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Ir或Pt)且其中X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有分層晶體結構之材料(例如LiTiS 2、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2或Li 2MnO 3)，及/或具有尖晶石晶體結構之材料(例如LiMn 2O 4或LiCo 2O 4)。
在某些實施例中，非碳電活性材料包括嵌入材料及/或非硫、非碳電活性材料。舉例而言，在某些實施例中，非碳電活性材料包括LiFePO 4、LiMnPO 4或LiCoPO 4(例如具有橄欖石晶體結構)及/或LiFeSO 4F或LiVPO 4F (例如具有水磷鋰鐵石晶體結構)。
在一些實施例中，本揭示案之鋰-硫電池組包括鋰陽極、基於硫之陰極及允許離子在陽極與陰極之間傳輸之電解質。在本文所述之某些實施例中，電池組之陽極部分包括陽極及與其接觸之電解質之一部分。類似地，在本文所述之某些實施例中，電池組之陰極部分包括陰極及與其接觸之電解質之一部分。在某些實施例中，電池組包括鋰離子可滲透隔板，其界定陽極部分與陰極部分之間的邊界。在某些實施例中，電池組包括封裝陽極及陰極部分之外殼。在某些實施例中，電池組外殼包括與陽極電連通之導電陽極端蓋及與陰極電連通之導電陰極端蓋，以便於經由外部電路充電及放電。 陰極
本揭示案之組合物具有製造電化學裝置之效用。所揭示之組合物可為多孔或無孔的。本文所揭示之某些組合物將黏著至集電器以形成二次硫電池組之陰極。儘管本文所述之陰極意欲係無碳的(例如，包括相對無碳的，例如不大於5 wt.%之碳、不大於4 wt.%之碳、不大於3 wt.%之碳、不大於2 wt.%之碳、不大於1 wt.%之碳或不大於0.5 wt.%之碳)，但一些實施例確實含有一定的碳。所提供之陰極組合物可包含一或多種添加劑，例如導電粒子、黏合劑及通常在電池組陰極混合物中發現之其他功能性添加劑。舉例而言，在某些實施例中，所提供之陰極組合物可包含3D結構化石墨烯(例如如美國專利第11,299,397號，LytEn, Inc.中所述，該美國專利之正文之全文皆以引用方式併入本文中)。在某些實施例中，所提供之組合物具有令人滿意的導電性以為電子提供具有低電阻路徑之陰極，從而使該等電子進入該製造之陰極。在多個實施例中，組合物中包括其他添加劑以改變或以其他方式增強根據本文所述之原理產生之陰極。其他陰極組分包括例如集電器、連接片及諸如此類。
如上文所論述，在某些實施例中，陰極組合物包括非碳電活性材料(例如嵌入材料)及硫電活性材料，例如呈其S 8環狀八原子分子形式、呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式及/或呈電活性有機硫化合物或電活性含硫聚合物形式之硫。在某些實施例中，電活性材料係經結構化以嵌入鋰離子之嵌入材料。在某些實施例中，電活性材料係在與S 8→ Li 2S (硫至硫化鋰轉化)之放電電壓範圍(例如約1.8 V至約2.6 V對Li/Li +，例如約2.0 V至約2.4 V對Li/Li +)重疊之電壓範圍內操作。
在某些實施例中，電活性材料包括一或多種硫屬化物。在某些實施例中，硫屬化物具有至少一種硫屬元素陰離子(氧、硫、硒、碲或釙陰離子)及至少一種正電性元素。在某些實施例中，一或多種硫屬化物可為基於硫化物的、基於硒化物的或基於碲化物的。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括金屬硫化物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括以下中之一或多者：TiS 3、LiTiS 2(LTS)、MoS 2、Mo 6S 8、VS 2、TaS 2及NbSe 3。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有式MX之金屬單硫屬化物，其中M係過渡金屬且X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括至少一種式MX 2之過渡金屬二硫屬化物(TMD)，其中M係過渡金屬(例如Ti、V、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、V、Tc、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Ir或Pt)且其中X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有分層晶體結構之鋰化材料(例如TiS 2、CoO 2、NiO 2、MnO 2、Ni 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2、Ni 0.8Co 0.15Al 0.05O 2或MnO 3)、具有尖晶石晶體結構之材料(例如Mn 2O 4或Co 2O 4)、具有橄欖石晶體結構之材料(例如FePO 4、MnPO 4或CoPO 4)及/或具有水磷鋰鐵石晶體結構之材料(例如FeSO 4F或VPO 4F)。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有分層晶體結構之材料之鋰化衍生物(例如LiTiS 2、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2或Li 2MnO 3)、具有尖晶石晶體結構之材料之鋰化衍生物(例如LiMn 2O 4或LiCo 2O 4)、具有橄欖石晶體結構之材料之鋰化衍生物(例如LiFePO 4、LiMnPO 4或LiCoPO 4)及/或具有水磷鋰鐵石晶體結構之材料之鋰化衍生物(例如LiFeSO 4F或LiVPO 4F)。
在某些實施例中，一或多種非碳、非硫電活性材料之特徵在於其具有高電子導電性。舉例而言，非碳、非硫電活性材料之電導率大於約10 -3mS/cm 2；大於約0.01 mS/cm 2、大於約0.05  mS/cm 2、大於0.1 mS/cm 2、大於0.5 mS/cm 2或大於約1 mS/cm 2。
在較佳實施例中，陰極組合物不含碳，或含有少量碳(例如不大於5.0 wt.%、不大於3.0 wt.%、不大於2.0 wt.%、不大於1.0 wt.%、不大於0.5 wt.%或不大於0.1 wt.%)。在某些實施例中，陰極組合物含有導電材料及黏合劑。在某些實施例中，導電材料包括促進電子在複合物內移動之導電材料。舉例而言，在某些實施例中，導電材料選自由以下組成之群：基於碳之材料、基於石墨之材料、導電聚合物、金屬、半導體、金屬氧化物、金屬硫化物及其組合，其中非碳材料係較佳的。
在某些實施例中，陰極進一步包括塗層。舉例而言，在某些實施例中，塗層包含聚合物、有機材料、無機材料或其混合物，其並非多孔複合物或集電器之組成部分。
在某些實施例中，陰極包括以下特徵中之一或多者：(a)多功能材料之「堆疊」(例如，其中堆疊包含例如具有梯度結構之粒子，該等梯度結構平衡離子及電子之傳輸用於改良功率能力、能量密度及壽命；雙功能陰極添加劑，其同時儲存Li及導電電子，從而替代昂貴且浪費空間之碳；結合分子，其在空間上約束儲存能量之電化學反應，且由此延長壽命；電解質組分，其改良電解質之基本效率，從而提供改良之能量密度；及/或實現更高安全性及能量密度之陰極設計)；(b)緊密的電極層；(c)緊密的三級結構；(d)孔隙率控制；(e)核心-殼結構；(f)交聯聚合物殼；(g)自摻雜聚合物殼；(h)離子導電黏合劑；(i)雙層雜合陰極；(j)捕集多硫化物之聚合物；(k)具有高表面積之三維結構(例如容納碳及鋰二者，例如嵌入)；及(l)三維結構，在其內碳經金屬二硫化物替代(例如，且其中電池組包括硫之聚合物電解質)。 陽極
在某些實施例中，二次硫電池組包括鋰陽極。可使用適用於鋰-硫電池之鋰陽極。在某些實施例中，二次硫電池組之陽極包括選自以下之負極活性材料：可逆地發生鋰嵌入之材料、與鋰離子反應形成含鋰化合物之材料、金屬鋰、鋰合金及其組合。在某些實施例中，陽極包含金屬鋰。在某些實施例中，含鋰陽極組合物包含基於碳之化合物。在某些實施例中，基於碳之化合物選自由以下組成之群：結晶碳、非晶形碳、石墨及其混合物。在某些實施例中，陽極不含碳，或含有少量碳(例如不大於5.0 wt.%、不大於3.0 wt.%、不大於2.0 wt.%、不大於1.0 wt.%或不大於0.5 wt.%)。在某些實施例中，與鋰離子反應形成含鋰化合物之材料選自由氧化錫(SnO 2)、硝酸鈦及矽組成之群。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與另一鹼金屬(例如鈉、鉀、銣或銫)之合金。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與過渡金屬之合金。在某些實施例中，鋰合金包括鋰及選自由以下組成之群之金屬之合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Sn、In、Zn、Sm、La及其組合。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與銦之合金。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與鋁之合金。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與鋅之合金。在某些實施例中，陽極包含鋰-矽合金。適宜鋰-矽合金之實例包括：Li 15Si 4、Li 12Si 7、Li 7Si 3、Li 13Si 4及Li 21Si 5/Li 22Si 5。在某些實施例中，鋰金屬或鋰合金係以與另一材料之複合物存在。在某些實施例中，該等複合物包括諸如石墨、石墨烯、金屬硫化物或氧化物或導電聚合物之材料。
在一些實施例中，藉由此項技術中所報導之任一方法、例如藉由化學鈍化或藉由沈積或聚合在陽極表面上產生保護層來保護陽極免於氧化還原穿梭反應及危險的失控反應。舉例而言，在某些實施例中，在鋰金屬之表面上，陽極包含無機保護層、有機保護層或其混合物。在某些實施例中，無機保護層包含Mg、Al、B、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、矽酸鋰、硼酸鋰、磷酸鋰、磷氮化鋰、矽硫化鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰、磷硫化鋰、氟化鋰或其組合。在某些實施例中，有機保護層包括導電單體、寡聚物或聚合物。在某些實施例中，該聚合物選自聚(對伸苯基)、聚乙炔、聚(對伸苯基伸乙烯基)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(2,5-乙烯伸乙烯基)、乙炔、聚(環萘)、聚并苯及聚(萘-2,6-二-基)或其組合。
另外，在某些實施例中，在二次硫電池組之充電及放電期間自陰極之電活性硫材料生成之無活性硫材料連接至陽極表面。如本文所用之術語「無活性硫」係指無法參與陰極之電化學反應、使得其在重複充電/放電循環時不貢獻容量之硫。在某些實施例中，陽極表面上之無活性硫充當該陽極上之保護層。在某些實施例中，無活性硫係以硫化鋰之形式存在。
進一步考慮，本揭示案之概念可適用於鈉-硫電池組。該等鈉-硫電池組包括基於鈉之陽極，及能夠嵌入鈉離子或與鈉離子反應之嵌入或轉化材料。該等系統涵蓋於本揭示案之實施例內。
進一步考慮，本揭示案可適用於以無陽極組態構造之電池組。在某些實施例中，所製造電池組或電池組組件具有無陽極組態且包括陽極集電器(例如銅)及以下中之一或多者：(a)薄石榴石層，(b)具有藉由原子層沈積(ALD)沈積之塗層之結構(例如複雜3D結構) (例如，其中ALD塗層包含選自由以下組成之群之一或多個成員：氧氮化磷鋰(LiPON)、石榴石、氧化物、鈣鈦礦、硫化物、Li 3BO 3-Li 2CO 3(LBCO)、鈉超離子導體(NASICON)及氧化鋁)；(c)聚合物(例如聚氧化乙烯(PEO)或嵌段共聚物)；(d)氧氮化磷鋰(LiPON)，及(e)固體-電解質界面(SEI)層(例如原位形成之人工SEI層)。 電極之製備
業內存在多種製造用於二次硫電池組之電極之方法。一種該製程(通常稱為「濕式製程」)涉及將固體陰極材料添加至液體中以製備漿液組合物。該等漿液通常呈經調配以促進下游塗覆操作之黏性液體形式。漿液之充分混合可能對塗覆及乾燥操作至關重要，此影響電極之效能及品質。適宜混合裝置包括球磨機、磁力攪拌器、音振、行星混合器、高速混合器、均質機、通用型混合器及靜態混合器。用於製造漿液之液體可為能夠均勻地分散活性材料、黏合劑、導電材料及任何添加劑且亦能夠蒸發之任一者。適宜漿液液體包括例如N-甲基吡咯啶酮、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、水、異丙醇、二甲基吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、γ丁內酯及諸如此類。
在一些實施例中，將所製備組合物塗覆於集電器上且乾燥以形成電極。特定而言，藉由將漿液均勻地散佈於導體上將漿液用於塗覆電導體以形成電極，然後在某些實施例中視情況地將該電極輥壓(例如壓延)及/或加熱，如此項技術中已知。通常，活性材料及導電材料之基質藉由黏合劑保持在一起且保持在導體上。在某些實施例中，基質包含聚合物黏合劑，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) (PVDF/HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar Flex ®2801、Kynar ®Powerflex LBG、Kynar ®HSV 900、Teflon ®、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚氧化乙烯(PEO)或聚四氟乙烯(PTFE)。替代地或另外，在某些實施例中，將鋰鹽分散在基質中以改良鋰導電性。
在某些實施例中，集電器選自由以下組成之群：鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鈦箔、鋯箔、鉬箔、鎳發泡體、銅發泡體、碳紙或碳纖維片、用導電金屬塗覆之聚合物基質及/或其組合。
PCT公開案第 WO2015/003184號、PCT公開案第WO2014/074150號及PCT公開案第WO2013/040067號闡述多種製造電極及電化學電池之方法，該等PCT公開案之全部揭示內容皆以引用方式併入本文中。 隔板
在某些實施例中，二次硫電池組包括隔板，其將陽極及陰極隔開且防止電子在其之間直接傳導。在某些實施例中，隔板具有高鋰離子滲透性。在某些實施例中，隔板對溶解於電解質中之多硫化物離子之滲透性相對較低。在某些該等實施例中，隔板作為整體抑制或限制電解質可溶性硫化物在電池組之陽極部分與陰極部分之間通過。在某些實施例中，不可滲透材料之隔板經組態以允許鋰離子在電池充電及放電期間在電池組之陽極與陰極之間傳輸。在一些該等實施例中，隔板係多孔的。可提供繞過或穿過隔板之不可滲透面中之孔口的一或多個電解質可滲透通道，以允許電池組之陽極部分與陰極部分之間足夠的鋰離子通量。
熟習此項技術者應瞭解，隔板之最佳尺寸必須平衡競爭性要求:多硫化物遷移之最大阻抗，同時允許足夠的鋰離子通量。除此考慮外，隔板之形狀及取向不受特定限制，且部分取決於電池組組態。舉例而言，在一些實施例中，隔板在硬幣型電池中實質上係環狀的，且在袋型電池中實質上係矩形的。在一些實施例中，隔板實質上係平面的。然而，不排除可使用彎曲或其他非平面組態。
隔板可具有任一適宜厚度。為使電池組之能量密度最大化，通常較佳地，隔板係盡可能薄且輕的。然而，隔板之厚度應足以提供足夠的機械韌性並確保電極之適宜電隔離。在某些實施例中，隔板具有約1 µm至約200 µm、較佳地約5 µm至約100 µm、更佳地約10 µm至約30 µm之厚度。 電解質
在某些實施例中，二次硫電池組包含含有電解鹽之電解質。電解鹽之實例包括例如三氟甲磺醯亞胺鋰、三氟甲磺酸鋰、過氯酸酸、LiPF 6、LiBF 4、四烷基銨鹽(例如四丁基四氟硼酸銨、TBABF 4)、室溫下之液態鹽(例如咪唑鎓鹽，例如l-乙基-3-甲基咪唑鎓雙-(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、EMIBeti)及諸如此類。
在某些實施例中，電解質包含一或多種鹼金屬鹽。在某些實施例中，該等鹽包括鋰鹽，例如LiCF 3SO 3、LiClO 4、LiNO 3、LiPF 6、LiBr、LiTDI、LiFSI及LiTFSI或其組合。在某些實施例中，電解質包含離子液體，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓-TFSI、N-丁基-N-甲基-六氫吡啶鎓-TFSI、N-甲基-正丁基吡咯啶鎓-TFSI及N-甲基-N-丙基六氫吡啶鎓-TFSI或其組合。在某些實施例中，電解質包含超離子導體，例如硫化物、氧化物及磷酸鹽(例如五硫化二磷)或其組合。
在某些實施例中，電解質係液體。舉例而言，在某些實施例中，電解質包含有機溶劑。在某些實施例中，電解質僅包含一種有機溶劑。在一些實施例中，電解質包含兩種或更多種有機溶劑之混合物。在某些實施例中，有機溶劑之混合物包含一或多種弱極性溶劑、強極性溶劑及鋰保護溶劑。
如本文所用之術語「弱極性溶劑」定義為能夠溶解元素硫且具有小於15之介電係數之溶劑。弱極性溶劑選自芳基化合物、雙環醚及非環碳酸酯化合物。弱極性溶劑之實例包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘二甲醚、四甘二甲醚及諸如此類。如本文所用之術語「強極性溶劑」定義為能夠溶解多硫化鋰且具有大於15之介電係數之溶劑。強極性溶劑選自雙環碳酸酯化合物、亞碸化合物、內酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物及亞硫酸酯化合物。強極性溶劑之實例包括六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、乙腈、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、3-甲基-2-噁唑啶酮、二甲基甲醯胺、環丁碸、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、二乙酸乙二醇酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸乙二醇酯及諸如此類。如本文所用之術語「鋰保護溶劑」定義為在鋰表面上形成良好保護層(即穩定固體-電解質界面(SEI)層)且顯示至少50%之循環效率之溶劑。鋰保護溶劑選自飽和醚化合物、不飽和醚化合物及包括一或多個選自由N、O及/或S組成之群之雜原子之雜環化合物。鋰保護溶劑之實例包括四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、3,5-二甲基異噁唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-噁烷、4-甲基二氧環戊烷及諸如此類。
在某些實施例中，電解質係液體(例如有機溶劑)。在一些實施例中，液體選自由以下組成之群：有機碳酸酯、醚、碸、水、醇、氟碳或該等液體中任一者之組合。在某些實施例中，電解質包含醚溶劑。
在某些實施例中，有機溶劑包括醚。在某些實施例中，有機溶劑選自由以下組成之群：1,3-二氧環戊烷、二甲氧基乙烷、二甘二甲醚、三甘二甲醚、γ-丁內酯、γ-戊內酯及其組合。在某些實施例中，有機溶劑包括1,3-二氧環戊烷及二甲氧基乙烷之混合物。在某些實施例中，有機溶劑包括1,3-二氧環戊烷及二甲氧基乙烷之1:1 v/v混合物。在某些實施例中，有機溶劑選自由以下組成之群：二甘二甲醚、三甘二甲醚、γ-丁內酯、γ-戊內酯及其組合。在某些實施例中，電解質包含環丁碸、環丁稀碸、二甲基碸、甲基乙基碸或其組合。在一些實施例中，電解質包含碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯或其組合。
在某些實施例中，電解質係固體。在某些實施例中，固體電解質包含聚合物。在某些實施例中，固體電解質包含玻璃、陶瓷、無機複合物或其組合。在某些實施例中，固體電解質包含與玻璃、陶瓷、無機複合物或其組合之聚合物複合物。在某些實施例中，該等固體電解質包含一或多種液體組分作為塑化劑或形成「凝膠電解質」。 二次硫電池組
本文闡述包含上文所述之陰極組合物之二次硫電池組。舉例而言，在某些實施例中，該等電池組包括藉由鋰導電電解質偶合至所提供陰極組合物之含鋰陽極組合物。在一些實施例中，該等電池組亦包含其他組件，例如陽極與陰極之間的隔板、陽極及陰極集電器、電池可藉由其偶合至外部負載之端子及諸如撓性袋或剛性金屬容器之包裝。進一步考慮，關於二次硫電池組之本揭示內容可適用於鈉-硫電池組，且該等電池組亦視為在本揭示案之某些實施例之範圍內。
圖 1圖解說明根據本揭示案之例示性實施例之電化學電池 800之橫截面。電化學電池 800包括負極 802、正極 804、插入負極 802與正極 804之間的隔板 806、容器 810及與負極及正極 802、 804接觸之流體電解質 812。該等電池視情況地包括電極及隔板 802a、 802b、 804a、 804b、 806a及 806b之額外層。
負極 802(在本文中有時亦稱為陽極)包含可接受陽離子之負極活性材料。用於基於鋰之電化學電池之負極活性材料之非限制性實例包括Li金屬、Li合金(例如Si、Sn、Bi、In及/或Al合金之Li合金)、Li 4Ti 5O 12、硬碳、石墨碳、金屬硫屬化物及/或非晶形碳。根據本揭示案之一些實施例，在最初製造電化學電池 800時，大部分(例如大於90 wt%)陽極活性材料最初可包括在放電正極 804(在本文中有時亦稱為陰極)中，以使得電極活性材料在電化學電池 800之第一次充電期間形成第一電極 802之一部分。
將電活性材料沈積在負極 802之一部分上之技術闡述於Fischer等人之美國專利公開案第2016/0172660號及美國專利公開案第2016/0172661號中，該等美國專利公開案中每一者之內容以引用方式併入本文，在該等內容與本揭示案不衝突之程度上。
正極 804(在本文中亦稱為陰極)包含如本文所述之陰極組合物。在某些實施例中，陰極組合物包含約30 wt%至約70 wt%之電活性硫。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約70%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約80%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約90%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約95%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約99%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之基本上所有的總硫。
負極 802及正極 804可進一步包括如本文所述之一或多種導電添加劑。根據本揭示案之一些實施例，負極 802 及/或正極 804進一步包括如本文所述之一或多種聚合物黏合劑。
圖 2圖解說明根據本文所述之多個實施例之電池組之實例。出於圖解說明之目的在此處顯示圓柱形電池組，但亦可視需要使用其他類型之排列，包括柱狀或袋形(積層型)電池組。實例Li電池組 901包括負陽極 902、正陰極 904、插入該陽極 902與該陰極 904之間的隔板 906、浸漬隔板 906之電解質(未顯示)、電池組外殼 905及密封電池組外殼 905之密封構件 908。應瞭解，實例電池組 901可在各種設計中同時體現本揭示案之多個態樣。
本揭示案之二次硫電池組包括鋰陽極、基於硫之多孔陰極及允許鋰離子在陽極與陰極之間傳輸之電解質。在本文所述之某些實施例中，電池組之陽極部分包括陽極及與其接觸之電解質之一部分。類似地，在本文所述之某些實施例中，電池組之陰極部分包括陰極及與其接觸之電解質之一部分。在某些實施例中，電池組包括鋰離子可滲透隔板，其界定陽極部分與陰極部分之間的邊界。在某些實施例中，電池組包括封裝陽極及陰極部分之外殼。在某些實施例中，電池組外殼包括與陽極電連通之導電陽極端蓋及與陰極電連通之導電陰極端蓋，以便於經由外部電路充電及放電。
在某些實施例中，本揭示案之二次硫電池組係根據其電解質對電活性硫比率來界定。電解質體積及陰極中之電解質對硫比率(vol/wt)與硫電池組之能量密度相關聯。電解質可分佈在電池內之不同體積中，例如電解質可含於陰極之孔隙中、隔板中及與陽極接觸或陽極固體電解質界面相內。電解質亦可含於電池組內不與陽極或陰極活性材料直接接觸之其他空間中，例如電解質可滯留在硬幣型電池邊緣之環形體積中。在某些實施例中，本發明提供電池組，其中全部或大部分電解質含於陰極內。較佳地，實質上所有之電解質含於陰極內且僅潤濕隔板及陽極表面或SEI所需之最少量電解質在陰極外部。陰極內所含之電解質稱為「所含電解質」且其體積V CE 可估計為理論孔體積或孔隙率乘以陰極膜之幾何體積：
在某些實施例中，所提供之二次硫電池組之特徵在於，總電解質存量(V tot )之至少50%含於陰極內(例如V CE /V tot ＞0.5)。在某些實施例中，所提供之二次硫電池組之特徵在於，總電解質存量(V tot )之至少50%含於陰極內(例如V CE /V tot ＞0.8)。在某些實施例中，二次硫電池組具有含於陰極孔隙中之至少60%、至少65%或至少70%之電解質。在某些實施例中，二次硫電池組具有含於陰極孔隙中之至少80%、至少85%或至少90%之電解質。在某些實施例中，二次硫電池組具有含於陰極中之至少92%、至少94%、至少95%、至少96%或至少97%之電解質。
總電解質對硫之比率(E/S)係影響電池組之能量密度之另一參數。E/S比率係基於電解質之總體積V tot 及電活性硫之質量(m 硫 )來計算：
在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約6毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約5毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約4.5毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約3.5毫升電解質/毫克電活性硫或小於約3.0毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約3.5毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約3毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組具有介於約1.8與約3.5 μL/mg S之間的電解質對硫比率。在某些實施例中，二次硫電池組具有介於約1.8與約2.5 μL/mg S之間的電解質對硫比率。在某些實施例中，二次硫電池組具有介於約1.0與約2.0 μL/mg S之間的電解質對硫比率。在某些實施例中，二次硫電池組具有介於約1.5與約2.0 μL/mg S之間的電解質對硫比率。 等效內容
考慮本揭示案之系統、裝置、方法及製程涵蓋使用來自本文所述實施例之資訊開發之變化及改編。本文所述之系統、裝置、方法及製程之改編及/或修改可由熟習相關技術者實施。
本揭示案之某些實施例闡述於上文中。然而，明確指出，本揭示案並不限於彼等實施例，而是對本揭示案中明確闡述內容之添加及修改亦欲包括在本揭示案之範圍內。另外，應理解，在不背離本揭示案之精神及範圍的情況下，本揭示案中所述之各個實施例之特徵並不相互排斥且可以多個組合及排列存在，即使該等組合或排列不夠明確。已具體參考本揭示案之某些實施例詳細闡述了本揭示案，但應理解，可在所主張發明之精神及範圍內實現變化及修改。
800:電化學電池 802:第一電極/負極 802a:電極 802b:電極 804:正極 804a:電極 804b:電極 806:隔板 806a:隔板 806b:隔板 810:容器 812:流體電解質 901:鋰電池組 902:負陽極/陽極 904:正陰極/陰極 905:電池組外殼 906:隔板 908:密封構件
當與附圖一起閱讀時，根據各個說明性實施例之以下描述應更全面地理解本文所述之本教示內容。應理解，下文所述之圖僅用於圖解說明之目的，且不欲以任何方式限制本教示內容之範圍。藉由參考結合附圖進行之以下描述，本揭示案之前述及其他目標、態樣、特徵及優點將變得更加明顯且可更好地理解，其中： 圖 1圖解說明根據本揭示案之例示性實施例之電化學電池 800之橫截面；且 圖 2圖解說明根據本文所述之多個實施例之電池組之實例。
800:電化學電池
802:第一電極/負極
802a:電極
802b:電極
804:正極
804a:電極
804b:電極
806:隔板
806a:隔板
806b:隔板
810:容器
812:流體電解質

Claims (17)

  1. 一種用於無碳硫陰極之陰極材料，該陰極材料包含： 至少一種電活性硫轉化陰極材料；及 非硫、非碳電活性材料， 其中該陰極材料(例如，且其中該無碳陰極)含有不超過5 wt.% (例如不超過2 wt.%、不超過1 wt.%、不超過0.5 wt.%或不超過0.1 wt.%)之碳。
  2. 如請求項1之陰極材料，其中該非硫、非碳電活性材料係嵌入材料，其具有能夠在與硫轉化之電壓範圍(例如約1.8 V至約2.6 V對Li/Li +，例如約2.0 V至約2.4 V對Li/Li +)重疊之電壓範圍內可逆地嵌入鋰離子之結構。
  3. 如請求項1之陰極材料，其中該非硫、非碳電活性材料係轉化材料(例如，在與硫轉化之該電壓範圍(例如約1.8 V至約2.6 V對Li/Li +，例如約2.0 V至約2.4 V對Li/Li +)重疊之電壓範圍內經受電化學轉化反應之硫屬化物)。
  4. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其中該非硫、非碳電活性材料係硫屬化物(例如金屬硫屬化物，例如金屬硫化物)。
  5. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其中該非硫、非碳電活性材料亦係電子導體。
  6. 如前述請求項中任一項之陰極，其中該非硫、非碳電活性材料具有放電容量。
  7. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其包含核殼結構。
  8. 如請求項7之陰極材料，其包含各自具有包圍殼之核心，該等核心包含該電活性硫轉化材料(例如Li 2S 2及/或Li 2S)，且該等殼包含該非硫、非碳電活性材料(例如一或多種金屬硫屬化物)。
  9. 如請求項7或8之陰極材料，其中該等核殼結構具有介於50 nm至300 nm範圍內之平均核心直徑，及介於1 nm至20 nm厚範圍內(例如不大於10 nm厚)之平均殼厚度。
  10. 如請求項7至9中任一項之陰極材料，其中該等核殼結構具有相對於硫至少10質量%之非硫非碳電活性材料(例如金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫、非碳電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫、非碳電活性材料)。
  11. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其中該至少一種電活性硫轉化陰極材料包含一或多個選自由以下組成之群之成員：呈其S 8環狀八原子分子形式之硫、硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)、電活性有機硫化合物及電活性含硫聚合物。
  12. 一種陰極，其包含如請求項1至11中任一項之陰極材料，其中該陰極中碳之分數不超過5 wt% (例如不超過2 wt%、不超過1 wt%、不超過0.5 wt%或不超過0.1 wt%)。
  13. 如請求項12之陰極，其中該陰極材料佈置於膜(例如包含黏合劑之膜)中。
  14. 一種電池組(例如可再充電電池組)，其包括(i)如請求項12或13之陰極，及(ii)與該陰極接觸之電解質。
  15. 如請求項14之電池組，其進一步包括陽極。
  16. 如請求項15之電池組，其中該陽極係受保護之鋰金屬陽極。
  17. 如請求項14之電池組，其進一步包括受保護之集電器。
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