TW202404156A - 用於鋰硫電池組之具有嵌入材料摻合物之陰極組合物 - Google Patents

用於鋰硫電池組之具有嵌入材料摻合物之陰極組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW202404156A
TW202404156A TW112113959A TW112113959A TW202404156A TW 202404156 A TW202404156 A TW 202404156A TW 112113959 A TW112113959 A TW 112113959A TW 112113959 A TW112113959 A TW 112113959A TW 202404156 A TW202404156 A TW 202404156A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sulfur
electroactive
cathode
materials
discharge voltage
Prior art date
Application number
TW112113959A
Other languages
English (en)
Inventor
斯蒂芬 布克哈特
杰 Ｊ 法莫
Original Assignee
美商柯納米克斯股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商柯納米克斯股份有限公司 filed Critical 美商柯納米克斯股份有限公司
Publication of TW202404156A publication Critical patent/TW202404156A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

例示性陰極材料包括以下之混合物：電活性硫材料(例如S 8)，及ii)摻和的非硫電活性材料，其包含兩種或更多種非硫電活性材料，其中該摻和的非硫電活性材料經選擇使得與該硫電活性材料分開考慮之嵌入材料之該摻合物的放電電壓廓線具有與該硫電活性材料之該放電電壓廓線實質性重疊之放電電壓廓線。舉例而言，在常用於硫電池組之典型醚電解質中，S 8→ Li 2S轉化之放電電壓廓線具有多個平台區(例如兩個平台區)，此歸因於硫至可溶性/中間體多硫化物(PS)之多步轉化，以及隨後的進展至固體或準固體產物(例如Li 2S 2/Li 2S)。藉由使此放電廓線與非硫電活性材料之所提供摻合物相匹配，可在整個電池組放電過程中改良該硫陰極之速率及效率特徵。

Description

用於鋰硫電池組之具有嵌入材料摻合物之陰極組合物
業內正在進行大量工作來開發具有高能量密度、長循環壽命及低成本之鋰離子電池組，尤其用於電動車及消費性電子產品之電池組。
硫係可作為石油及天然氣工業之副產物獲得之低成本、高比能之材料。硫在鋰電池組陰極中之使用已開發了一段時間，但尚未達成廣泛的商業應用。使用硫可消除鋰電池組對鈷及鎳之需求。鈷係昂貴、有毒的，且其在某些地區之開採可能受到不嚴格的監管及不道德的做法。鎳具有高能量密度，但存在長期鎳供應問題，例如最近促使特斯拉(Tesla)放棄含鎳電池組電池。
生產能夠達到商業效能水準之硫陰極一直係一個挑戰，例如，此乃因硫副產物會降低效能且限制循環壽命，且因低密度單功能材料會對能量及功率產生負面影響。業內仍需要具有改良之能量密度、更長循環壽命及更低成本之鋰離子電池組。
硫陰極之其他挑戰源自硫轉化化學之複雜性。硫(例如S 8)轉型成硫化鋰(例如Li 2S)係複雜的多步過程，涉及具有不同化學性質及溶解度之多種中間種類。由於多步化學轉化之動力學限制，此複雜性使得硫陰極難以達成高放電或充電速率，且導致隨電池組之充電狀態變化之效能及效率發生變化。該兩種特徵給諸如消費性汽車市場之要求性應用帶來挑戰。
本揭示案尤其提供陰極材料及包括該等材料之電池組。陰極材料可包括至少一種電活性硫材料及兩種或更多種非硫活性材料(例如兩種或更多種非硫活性材料之摻合物)。
在一些態樣中，本揭示案係關於陰極材料，其包含以下之混合物：第一活性材料，其包含至少一種電活性硫材料；及第二非硫活性材料，其包含兩種或更多種非硫電活性材料之摻合物(例如金屬硫屬化物、過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物)。該摻合物可經選擇使得摻合物之放電電壓廓線具有接近至少一種電活性硫材料之放電電壓廓線之電壓平台區。在一些實施例中，陰極材料係相對於硫至少10質量%之非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物)，例如10質量%至90質量%之非硫電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫電活性材料。
在一些實施例中，第一活性材料及第二活性材料之電壓廓線係在相似電化學條件下分開量測以評價其是否彼此接近。
在一些實施例中，兩種或更多種非硫電活性材料之摻合物具有特徵在於以下之放電電壓廓線：對於總放電之至少50% (例如，對於總放電之至少60%、對於總放電之至少75%或對於總放電之至少80%)，可歸因於摻和的非硫材料之放電電壓在可歸因於至少一種電活性硫材料之硫放電電壓的10%內(例如在5%內、在3%內或在1%內)。
在一些實施例中，至少一種電活性硫材料包含如下(i)至(iv)中之至少一者：(i)呈其S 8環狀八原子分子形式之硫，(ii)呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式之硫，(iii)呈電活性有機硫化合物形式之硫，及(iv)呈電活性含硫聚合物形式之硫。
在一些實施例中，兩種或更多種非硫電活性材料(例如嵌入材料)中之每一者具有個別放電電壓廓線，該個別放電電壓廓線之電壓平台區不同於兩種或更多種非硫電活性材料中之任何其他非硫電活性材料之個別放電電壓廓線之電壓平台區。在一些實施例中，兩種或更多種非硫電活性材料之摻合物包含一或多種硫屬化物(例如，其中兩種或更多種非硫電活性材料中之每一者係硫屬化物) (例如，包含一或多種金屬硫屬化物，例如一或多種金屬硫化物)。在一些實施例中，兩種或更多種非硫電活性材料中之每一者(i)具有不同的晶體結構(例如分層、尖晶石、橄欖石、水磷鋰鐵石)，(ii)具有不同的組成，或(iii) (i)及(ii)二者。
在一些實施例中，第二非硫活性材料具有具兩個平台區之放電電壓廓線。在一些實施例中，兩個平台區中之一者對應於可溶性/中間體多硫化物轉化，且兩個平台區中之另一者對應於固體或準固體產物。在一些實施例中，第二非硫活性材料具有接近硫至硫化鋰(例如S 8→ Li 2S)之放電電壓廓線之放電電壓廓線。在一些實施例中，具有兩個平台區之放電電壓廓線具有介於約2.2至約2.4 (V對Li/Li +)範圍內之第一平台區，及介於約2.0至約2.2 (V對Li/Li +)範圍內之第二平台區。
在一些實施例中，至少一種電活性硫材料具有具兩個平台區之放電電壓廓線。在一些實施例中，兩個平台區中之一者對應於可溶性/中間體多硫化物轉化，且兩個平台區中之另一者對應於固體或準固體產物。在一些實施例中，第二非硫活性材料具有接近硫至硫化鋰(例如S 8→ Li 2S)之放電電壓廓線之放電電壓廓線。在一些實施例中，具有兩個平台區之放電電壓廓線具有介於約2.2至約2.4 (V對Li/Li +)範圍內之第一平台區，及介於約2.0至約2.2 (V對Li/Li +)範圍內之第二平台區。
在一些態樣中，本揭示案係關於陰極材料，其包含：電活性硫材料及兩種或更多種非硫電活性材料(例如兩種或更多種非硫電活性材料之摻合物)。在一些實施例中，兩種或更多種電活性材料共同具有具至少兩個不同電壓平台區之放電電壓廓線。電活性硫材料可包含如下(i)至(iv)中之至少一者：(i)呈其S 8環狀八原子分子形式之硫，(ii)呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式之硫，(iii)呈電活性有機硫化合物形式之硫，及(iv)呈電活性含硫聚合物形式之硫。舉例而言，電活性硫材料可包含以下中之至少一者：(i)硫(S 8)，及(ii)硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S) (例如二者)。陰極材料可包含另一電活性硫材料。兩種或更多種非硫電活性材料可為嵌入材料(例如鋰嵌入材料)。
在一些實施例中，兩種或更多種非硫電活性材料共同具有對應於硫之放電電壓廓線之放電電壓廓線(例如，兩種或更多種電活性材料中之每一者之放電電壓廓線的電壓平台區對應於硫之放電電壓廓線的電壓平台區)。在一些實施例中，兩種或更多種非硫電活性材料中之每一者具有個別放電電壓廓線，該個別放電電壓廓線之電壓平台區不同於兩種或更多種非硫電活性材料中之任何其他非硫電活性材料之個別放電電壓廓線之電壓平台區。在一些實施例中，兩種或更多種電活性材料中每一者之個別放電電壓廓線之電壓平台區在硫之放電電壓廓線之相應電壓平台區的10%內(例如在5%內、在3%內或在1%內)。
在一些實施例中，陰極材料包含核殼結構。在一些實施例中，核殼結構包含各自具有包圍殼之核心，該等核心包含電活性硫材料(例如S 8、Li 2S 2及/或Li 2S)，且該等殼包含兩種或更多種非硫電活性材料(例如一或多種金屬硫屬化物)中之至少一者。在一些實施例中，核殼結構具有介於50 nm至300 nm範圍內之平均核心直徑，及介於1 nm至20 nm厚範圍內(例如不大於10 nm厚)之平均殼厚度。在一些實施例中，核殼結構具有相對於硫至少10質量%之非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫、非碳電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫、非碳電活性材料)。
在一些實施例中，電池組(例如二次電池組)包括(i)包含本文(例如在發明內容部分中)所揭示之陰極材料之陰極，及(ii)與陰極接觸之電解質(例如固態電解質(SSE))。在一些實施例中，電池組進一步包括陽極。在一些實施例中，陽極係受保護之鋰金屬陽極。在一些實施例中，電池組進一步包括受保護之集電器。
在一些態樣中，本揭示案係關於操作鋰-硫電池組之方法。鋰-硫電池組可包括陰極，其包含(i)硫或硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S) (例如硫及硫化鋰二者)，(ii)第一非硫電活性材料(例如第一嵌入材料)，及(iii)不同於第一非硫電活性材料之第二非硫電活性材料(例如第二嵌入材料)。該方法可包括使電池組放電。使電池組放電可包括，在第一電壓下至少部分地轉化硫或硫化鋰之至少一部分(例如S 8→ Li 2S)的同時，將鋰同時插入(例如嵌入)第一非硫電活性材料中。使電池組放電可進一步包括，隨後在不同於第一電壓之第二電壓下至少部分地(例如進一步)轉化硫或硫化鋰之至少一部分(例如S 8→ Li 2S)的同時，將鋰同時插入(例如嵌入)第二非硫電活性材料中。電池組可藉由完成兩個同時插入步驟來完全放電。
在一些實施例中，該方法包括在電池組放電後對電池組充電。對電池組充電可包括，同時(i)自第一非硫電活性材料去除鋰，(ii)自第二非硫電活性材料去除鋰，及(iii)在第三電壓(例如不同於第一電壓及第二電壓)下，至少部分地轉化硫或硫化鋰之至少一部分(例如Li 2S → S 8)。
在一些態樣中，本揭示案係關於操作電池組之方法。電池組可包括陰極，其包含(i)硫電活性材料，(ii)第一非硫電活性材料(例如第一嵌入材料)，及(iii)不同於第一非硫電活性材料之第二非硫電活性材料(例如第二嵌入材料)。該方法可包括使電池組放電。使電池組放電可包括，在第一電壓下至少部分地轉化硫電活性材料之至少一部分的同時，將離子(例如鋰)同時插入(例如嵌入)第一非硫電活性材料中。使電池組放電可進一步包括，隨後在不同於第一電壓之第二電壓下至少部分地(例如進一步)轉化硫電活性材料之至少一部分[例如硫化鋰之至少一部分(例如S 8→ Li 2S)]的同時，將離子(例如鋰)同時插入(例如嵌入)第二非硫電活性材料中。電池組可藉由完成兩個同時插入步驟來完全放電。
在一些實施例中，該方法包括在電池組放電後對電池組充電。對電池組充電可包括，同時(i)自第一非硫電活性材料去除離子，(ii)自第二非硫電活性材料去除，及(iii)在第三電壓(例如不同於第一電壓及第二電壓)下，至少部分地轉化硫電活性材料之至少一部分[例如硫或硫化鋰(例如Li 2S → S 8)]。
在一些態樣中，本揭示案係關於陰極材料，其包含至少一種電活性硫材料，例如包含(i)硫(S8)及(ii)硫化鋰(例如Li2S2及/或Li2S)中之至少一者，及兩種或更多種嵌入材料(例如鋰嵌入材料)。在一些實施例中，兩種或更多種嵌入材料中之每一者具有個別放電電壓廓線，該個別放電電壓廓線之電壓平台區不同於兩種或更多種嵌入材料中之任何其他材料之個別放電電壓廓線之電壓平台區。在一些實施例中，摻和的放電電壓廓線接近至少一種電活性硫材料之放電電壓廓線。
在一些態樣中，本揭示案係關於固態硫電池組。該電池組可包括陽極；固體電解質；及陰極。陰極可包括包含至少一種電活性硫材料之第一活性材料。陰極可進一步包括一或多種非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物、過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物)。在一些實施例中，一或多種非硫電活性材料之放電電壓廓線接近 至少一種電活性硫材料之放電電壓廓線之至少一部分[例如，其中陰極材料係相對於硫至少10質量%之非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫電活性材料)]。
在一些實施例中，一或多種非硫電活性材料係兩種或更多種非硫電活性材料之摻合物。在一些實施例中，放電電壓廓線之至少一部分包含兩個或更多個不同部分，其各自對應於兩種或更多種非硫電活性材料中之一者。
在一些實施例中，一或多種非硫電活性材料包含(例如係)混合金屬硫化物。
在一些實施例中，放電電壓廓線之至少一部分存在於2.5 V至1.9 V (例如2.3 V至2.1 V)之電壓範圍及/或90%至30% (例如90%至60%)之SoC範圍內。在一些實施例中，放電電壓廓線之至少一部分係放電電壓廓線之傾斜(例如適度及/或單調傾斜)部分。
在一些態樣中，本揭示案係關於陰極材料，其包含以下之混合物：至少一種電活性硫材料；及至少一種非硫電活性材料，其係混合金屬硫屬化物，其中至少一種非硫電活性材料之放電電壓廓線對應於 至少一種電活性硫材料之放電電壓廓線。
在一些實施例中，至少一種非硫電活性材料包含兩種非硫電活性材料(兩種混合金屬硫屬化物)。在一些實施例中，至少一種非硫電活性材料係單一非硫電活性材料(單一混合金屬硫屬化物)。
在一些實施例中，混合金屬硫屬化物係混合金屬硫化物(例如，其中混合金屬硫屬化物係混合金屬硫化物，其中至少一種非硫電活性材料包含兩種非硫電活性材料)。
在一些實施例中，至少一種非硫電活性材料之放電電壓廓線具有接近至少一種電活性硫材料之電壓平台區之電壓平台區。在一些實施例中，至少一種非硫電活性材料具有特徵在於以下之放電電壓廓線：對於總放電之至少50% (例如，對於總放電之至少60%、對於總放電之至少75%或對於總放電之至少80%)，可歸因於至少一種非硫材料之放電電壓在可歸因於至少一種電活性硫材料之硫放電電壓的10%內(例如在5%內、在3%內或在1%內)。
在一些實施例中，至少一種電活性硫材料包含如下(i)至(iv)中之至少一者：(i)呈其S 8環狀八原子分子形式之硫，(ii)呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式之硫，(iii)呈電活性有機硫化合物形式之硫，及(iv)呈電活性含硫聚合物形式之硫。
在一些實施例中，至少一種非硫電活性材料之放電電壓廓線具有兩個電壓平台區，其中兩個平台區中之一者對應於可溶性/中間體多硫化物轉化，且兩個平台區中之另一者對應於固體或準固體產物。在一些實施例中，至少一種非硫電活性材料之放電電壓廓線具有兩個電壓平台區，其中第一平台區介於約2.2至約2.4 (V對Li/Li +)範圍內，且第二平台區介於約2.0至約2.2 (V對Li/Li +)範圍內。在一些實施例中，至少一種非硫電活性材料具有接近硫至硫化鋰(例如S 8→ Li 2S)之放電電壓廓線之放電電壓廓線。
在一些實施例中，陰極材料係相對於硫至少10質量%之非硫電活性材料(例如混合金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫電活性材料)。
電池組可包括(i)包含陰極材料之陰極，及(ii)與陰極接觸之電解質(例如固態電解質(SSE))。在一些實施例中，電池組進一步包括陽極。在一些實施例中，陽極係受保護之鋰金屬陽極。在一些實施例中，電池組進一步包括受保護之集電器。
本文所揭示之陰極材料可包括在陰極中。陰極可處於電化學電池中。電化學電池可為電池組。電池組可為一次電池組、低循環壽命電池組或二次電池組。電池組可為例如硫電池組，例如鋰-硫電池組。
本說明書中(包括此發明內容部分中)所述之任何兩個或更多個特徵可組合形成本揭示案之實施方案，無論是否在本說明書中特定明確闡述為單獨的組合。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2022年4月15日提出申請之美國臨時專利申請案第63/331,507號之優先權及權益，該美國臨時專利申請案之內容之全文皆以引用方式併入本文中。 定義
約 / 大約： 術語「約」或「大約」在本文中用於提及值時係指在上下文中與所提及值相似之值。一般而言，熟悉上下文之熟習此項技術者將瞭解該上下文中由「約」或「大約」涵蓋之相關變化程度。舉例而言，在一些實施例中，例如如本文所述之術語「約」可涵蓋在所提及值之25%、20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%內或在百分之幾內之一系列值。
嵌入材料： 如本文所用之術語「嵌入材料」係指另一物質或種類(例如離子、金屬離子)可逆地插入或包括在空位、間隙位點、空隙中或嵌入材料之層間或其一些組合中的物質。
電活性材料： 如本文所用之術語「電活性材料」係指具有能夠在電化學反應之電荷轉移步驟中改變其氧化狀態之一或多種組分之物質的組合物。
鋰合金： 如本文所用之術語鋰合金係指由鋰及其他金屬或半金屬元素之組合形成之物質：非限制性實例包括鋰矽化合物及鋰與諸如鈉、銫、銦、鋁、鋅及銀之金屬之合金。
奈米粒子、奈米結構、奈米材料 ：如本文所用之該等術語可互換使用且表示奈米級尺寸之粒子或具有奈米級結構之材料。奈米粒子可具有基本上任何形狀或組態，例如管、線、積層、片、晶格、盒、核心及殼或其組合。
實質上 ：如本文所用之術語「實質上」係指展現所關注特性或性質之全部或接近全部的範圍或程度之定性條件。 某些實施例之詳細描述
本揭示案尤其尋求改良迄今為止限制鋰硫電池組之商業應用之速率能力及充電狀態(SoC)依賴性效能特徵。本文呈現用於鋰硫電池組之陰極，該陰極包含以下之混合物：i)電活性硫(例如S 8)，及ii)包含兩種或更多種非硫電活性材料之摻和的電活性材料，其中摻和的非硫電活性材料經選擇使得與硫電活性材料分開考慮之嵌入材料之摻合物的放電電壓廓線具有與硫電活性材料之放電電壓廓線實質性重疊之放電電壓廓線。舉例而言，在常用於硫電池組之典型醚電解質中，S 8→ Li 2S轉化之放電電壓廓線具有多個平台區(例如兩個平台區)，此歸因於硫至可溶性/中間體多硫化物(PS)之多步轉化，然後進展至固體或準固體產物(例如Li 2S 2/Li 2S)。
藉由使此放電廓線與非硫電活性材料之所提供摻合物相匹配，可例如在整個電池組放電過程中改良硫陰極之一或多個速率及效率特徵。舉例而言，儘管不希望受限於任何特定理論，但嵌入化合物可藉由滲漏通過嵌入材料粒子來提供進入電極(例如陰極)中之固態離子傳輸路徑。在硫充電/放電之固體終產物堵塞電極(例如陰極)之孔結構之條件下，嵌入材料可提供離子傳輸之替代路徑。另外，電解質之電阻及硫電化學轉化之動力學隨著電極(例如陰極)之充電狀態而變化。該等替代路徑可允許例如電化學電池(例如電池組)中之電極(例如陰極)更快地平衡及/或達成更高之功率。本揭示案提供包括嵌入材料之電極以在裝置(例如電池組)之充電狀態下在高功率脈衝下提供電壓支持，由此改良脈衝功率之效率(例如更少熱生成及來自脈衝之更多可用能量)。資料顯示，包括硫電活性材料之電極(例如陰極)中所包括之嵌入材料可改變(例如改良)電極在不同充電狀態(例如高及低充電狀態二者)下之速率能力，例如與不含嵌入材料之其他等效電極相比，不會實質上改變電極之放電電壓廓線。當電池上之高功率負載釋放時，嵌入材料然後可放電至硫材料中，且嵌入材料再生用於後續高負載情況。較低之熱生成具有系統級益處，在一些實施例中，允許減少電池組中之熱管控基礎結構且需要較少電池來產生相同功率。
圖1係圖解說明用液體電解質操作之鋰硫電池組之典型放電廓線的示意圖。放電(下方紅色曲線)顯示兩個平台區，開始於約2.37V之平台區，認為其對應於S 8轉化成可溶性Li 2S 8，其後係約2.1V之第二平台區，認為其對應於多硫化物(PS)自高階多硫化物還原成低階多硫化物(S 8 2-→ S 6 2-→ S 4 2-)，其後係Li 2S 2/Li 2S沈積為固體或準固體產物。電池充電遵循反向PS演化，如上方藍色曲線中所圖解說明。
嵌入係可移動離子或分子可逆地納入主體網絡之晶格中之空位中的過程。嵌入使重複插入期間之體積變化及機械應變以及充電及放電期間之離子提取最小化。嵌入陰極包括固體主體網絡，其可儲存可逆地插入主體網絡中且自該主體網絡去除之客體離子。
本文呈現使用嵌入活性材料(例如非硫嵌入材料)及/或非硫轉化活性材料之摻合物之技術，其經設計使得摻合物之放電電壓廓線追蹤電活性硫材料在類似條件下之放電廓線。在某些實施例中，兩種或更多種嵌入材料之摻合物與電活性硫組合物(例如呈其S 8環狀八原子分子形式、呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式及/或呈電活性有機硫化合物或電活性含硫聚合物形式之硫)組合。摻合物經選擇使得與電活性硫組合物分開考慮之其放電電壓廓線具有接近S 8→ Li 2S之放電電壓廓線之電壓平台區的電壓平台區。舉例而言，嵌入材料之摻合物在液體電解質中具有放電電壓廓線，其特徵在於與圖1中所顯示之放電電壓廓線之兩個平台區大約相同之電壓下之兩個平台區[例如，例如在使用相同電解質比較時，由於電解質組成可能影響放電電壓廓線，因此電位對Li/Li +之第一平台區介於約2.2V至約2.4V範圍內，且電位對Li/Li +之第二平台區(不同於第一平台區)介於約2.0V至約2.2V範圍內]。在某些實施例中，摻和的嵌入物在其多個放電電壓平台區之放電容量分佈接近在硫轉化之放電平台區中觀察到之容量比。
可將一或多種非硫電活性材料添加至電池組(例如鋰硫電池組) (例如在陰極處)中以向電池組提供額外容量。藉由提供電活性材料(該等電活性材料各自具有放電電壓廓線，該放電電壓廓線實質上與添加有該等電活性材料(即不存在摻和的電活性材料)之電池組中電活性硫之放電廓線之特徵重疊)之摻合物，可將額外容量及/或速率能力添加至電池組中。舉例而言，摻和的非硫電活性材料之特徵可在於放電電壓廓線，其特徵在於，對於總放電(例如電池組之總放電)之至少50% (例如，對於總放電(例如電池組之總放電)之至少60%、對於總放電之至少75%或對於總放電之至少80%)，可歸因於摻和材料之放電電壓在可歸因於硫電活性材料之硫放電電壓的10%內(例如在5%內、在3%內或在1%內)。非硫電活性材料之個別放電電壓廓線可在文獻中獲得及/或可以實驗方式獲得。兩種或更多種非硫電活性材料之組合(例如摻合物)之放電電壓廓線可以實驗方式獲得或例如經由模擬來估計。
鋰硫電池組藉由將充電狀態下之電活性硫與鋰金屬轉化成放電狀態下之硫化鋰來操作。在某些鋰硫電池組系統中，此過程之特徵在於放電期間之兩個不同的電壓平台區。在某些實施例中，所提供摻和的非硫電活性材料可具有放電電壓廓線，其特徵在於實質上與欲與摻合物組合之硫電活性材料之放電電壓廓線之電壓平台區重疊之電壓平台區。舉例而言，參考圖1，非硫摻合物中之一種電活性材料可具有對應於約2.2-2.4V平台區之電壓平台區，且摻合物中之另一電活性材料可具有對應於約2.0-2.2V平台區之電壓平台區(但針對不同之電化學環境(例如電解質)，確切值可能會有所位移)。
當放電電流保持恆定時，所提供陰極(例如在電池組中)之放電廓線之放電電壓相對恆定之區域係電壓平台區。術語平台區並不表明在所有放電電位下無變化，而是相對於陰極(例如電池組)之放電廓線之其他部分，放電電壓隨充電狀態(SoC)之變化改變之速率在特定區域中較小。藉助說明，圖1顯示以恆定電流放電之典型鋰硫電池組之例示性放電電壓廓線。檢查此放電廓線揭露至少四個不同區域：起始區 102，其中電池組具有約2.35伏之相對恆定之放電電壓；第二區域 104，其中放電電壓具有自約2.35伏快速下降至2.1伏之更陡的斜率；其後係第三區域 106，亦顯示約2.1伏之相對恆定之放電電壓；最後係區域 108，其特徵亦在於接近放電結束時放電電壓之急劇下降。在此類型之系統中，術語平台區具有普通含義且係指相對於更陡斜率之相鄰區域，電壓對總放電(或在恆定電流放電之情形下對時間)之斜率較低之區域，例如 102及 106。
電池組之放電電壓廓線可具或可不具一或多個電壓平台區。舉例而言，在一些實施例中，固態硫電池組具有至少一部分單調傾斜之放電電壓廓線。單調傾斜部分可為相對較長且適度傾斜的。無論在該放電電壓廓線中是否存在電壓平台區，可選擇接近電池組(例如固態電池組，例如固態硫電池組)之放電廓線之至少一部分的一或多種嵌入材料。在一些實施例中，兩種或更多種非硫電活性材料(例如嵌入材料)之摻合物可包括在陰極材料中，其中每一該材料接近放電電壓廓線之至少一部分(例如不同部分)。放電電壓廓線之該(等)部分可存在於特定電壓範圍(例如2.3 V至2.1 V)及/或特定SoC範圍(例如介於90%與60% SoC之間)內。
在一些實施例中，非硫電活性材料(例如嵌入材料)具有對應於(例如接近)至少一種硫電活性材料之放電電壓廓線之放電電壓廓線。舉例而言，在一些實施例中，非硫電活性材料具有對應於至少一種硫電活性材料之放電電壓廓線之電壓平台區的放電電壓，或具有放電電壓廓線，該放電電壓廓線之電壓平台區對應於至少一種硫電活性材料之放電電壓廓線之電壓平台區。作為另一實例，在一些實施例中，非硫電活性材料具有對應於(例如接近)至少一種硫電活性材料之放電電壓廓線之放電電壓廓線的原因在於，非硫電活性材料之放電電壓(i)在0.3 V內(例如在0.2 V內、在0.1 V內或在0.05 V內)，及/或(ii)與至少一種硫電活性材料之放電電壓廓線之至少一部分相比，在至少一種硫電活性材料之放電電壓之10%內(例如在5%內、在3%內或在1%內)。例如在固態硫電池組或液體電池組中可能如此。至少一種硫電活性材料之放電電壓廓線之至少一部分可藉由電壓範圍及/或SoC範圍來定義。電壓範圍可為例如2.5 V至1.9 V、2.4 V至2.0 V、2.3 V至2.1 V、2.5 V至2.0 V、2.5 V至2.1 V、2.5 V至2.2 V、2.4 V至2.1 V、2.4 V至2.2 V、2.3 V至2.0 V、2.3 V至1.9 V、2.2 V至1.9 V、或2.2 V至2.0 V。SoC範圍可為例如90%至30% SoC、90%至40% SoC、90%至50% SoC、90%至60% SoC、90%至70% SoC、80%至30% SoC、80%至40% SoC、80%至50% SoC、80%至60% SoC、70%至30% SoC、70%至40% SoC、70%至50% SoC、60%至30% SoC、或60%至40% SoC。在一些實施例中，對應於(例如接近)非硫電活性材料之放電電壓或放電電壓廓線之至少一種硫電活性材料之放電電壓廓線的一部分係傾斜的。舉例而言，其可為適度傾斜的(例如如在某些固態硫電池組中)、單調傾斜的或適度單調傾斜的。
在包括兩種或更多種非硫電活性材料之所提供摻合物之鋰硫電池組之操作期間，每一電活性材料可儲存或釋放離子，且因此除分別儲存之離子/電荷外，藉由電活性硫充電。在一些實施例中，操作電池組之方法包括在放電期間在第一電壓下將電活性硫之至少一部分轉化成第一電活性材料，同時插入(例如嵌入)鋰離子。舉例而言，可藉由將鋰儲存在電活性材料之表面處(例如其上)或電活性材料之本體中(例如在空位、間隙位點、空隙中或電活性材料層間或其一些組合中) (例如嵌入電活性材料中)，將鋰插入第一電活性材料中。此步驟之電活性硫之轉化可沿著S 8至Li 2S之路徑進行。(對於完全充電時存在之至少絕大部分(例如至少80%)起始電活性硫，在電池組完全放電時，轉化可完全完成(至少至Li 2S 2及/或Li 2S)。)該同時轉化及插入第一電活性材料中可發生在電池組之放電電壓廓線之第一電壓平台區(例如約2.2-2.4V，參考圖1)。
在一些實施例中，操作電池組之方法進一步包括在放電期間在不同於第一電壓之第二電壓下轉化電活性硫之至少一部分，同時將鋰同時插入(例如嵌入)第二電活性材料中。舉例而言，可藉由將鋰儲存在電活性材料之表面處(例如其上)或電活性材料之本體中(例如在空位、間隙位點、空隙中或電活性材料層間或其一些組合中) (例如嵌入電活性材料中)，將鋰插入第二電活性材料中。第二電壓可低於第一電壓。此步驟之硫或硫化鋰之轉化可沿著S 8至Li 2S之路徑進行，例如沿著轉化路徑比使用第一電活性材料之第一步驟更晚。該同時轉化及插入第二電活性材料中可發生在電池組之放電電壓廓線之第二電壓平台區(例如約2.0-2.2V，參考圖1)。使用第二電活性材料之第二步驟可與使用第一電活性材料之第一步驟依序(例如在其之後)進行(例如，若添加兩種電活性材料，一種用於每一電壓平台區，則在圖1中所顯示之電池組充電期間將會如此)。
在一些實施例中，可藉由在第三電壓下同時(i)自第一電活性材料去除(例如去嵌)鋰，(ii)自第二電活性材料去除鋰，及(iii)將硫化鋰(或多硫化鋰)之至少一部分轉化成更多氧化硫種類(例如更長鏈多硫化物或元素硫)，對納入上述多種電活性材料之電池組充電。多硫化鋰或硫化鋰之至少一部分之轉化可沿著Li 2S至S 8之路徑。(對於完全放電時存在之至少絕大部分(例如至少80%)起始硫化鋰，在電池組完全充電時，轉化可完全完成(例如至S 8)。)第三電壓可不同於第一電壓及/或第二電壓(例如高於一者或兩者)。
在本文所述之某些實施例中，比較摻和的電活性材料(例如嵌入材料)之放電電壓廓線與硫之放電電壓廓線。舉例而言，電活性材料(例如嵌入材料)之放電電壓廓線闡述為對應於或接近硫之放電電壓廓線。該比較可藉由在其他方面相似或相同之電化學環境中獨立地量測電活性硫與摻和的非硫電活性材料之放電電壓廓線來進行。舉例而言，除用電活性材料取代硫(或將電活性材料添加至硫中)外，在考慮相同的電化學環境(例如相同的電解質及/或陽極)時，電活性材料之放電電壓廓線可具有接近硫之放電電壓廓線之電壓平台區的電壓平台區。
在某些實施例中，將兩種或更多種嵌入材料之摻合物用於含有電活性硫(例如呈其S 8環狀八原子分子形式之硫)及/或硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)之陰極中。在某些實施例中，嵌入材料之摻合物包含兩種或更多種嵌入材料，該等嵌入材料各自具有彼此不同之放電電壓平台區，使得摻合物具有具兩個或更多個平台區之放電電壓廓線。
在某些實施例中，兩種或更多種嵌入材料之摻合物包含一或多種硫屬化物(例如，其中兩種或更多種嵌入材料中之至少一者係硫屬化物)。在某些實施例中，硫屬化物具有至少一種硫屬元素陰離子(氧、硫、硒、碲或釙陰離子)及至少一種正電性元素。在某些實施例中，一或多種硫屬化物可為基於硫化物的、基於硒化物的或基於碲化物的。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括金屬硫化物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括以下中之一或多者：TiS 2、LiTiS 2(LTS)、VS 2、MoS 2、Mo 2S 8、TaS 2及NbSe 3。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有式MX之金屬單硫屬化物，其中M係過渡金屬且X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括至少一種式MX 2之過渡金屬二硫屬化物(TMD)，其中M係過渡金屬(例如Ti、V、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Ir或Pt)且其中X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有分層晶體結構之材料(例如LiTiS 2、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2或Li 2MnO 3)、具有尖晶石晶體結構之材料(例如LiMn 2O 4或LiCo 2O 4)、具有橄欖石晶體結構之材料(例如LiFePO 4、LiMnPO 4或LiCoPO 4)及/或具有水磷鋰鐵石晶體結構之材料(例如LiFeSO 4F或LiVPO 4F)。
在某些實施例中，一或多種非硫電活性材料包括混合金屬硫化物(MMS) (例如，而非兩種或更多種純金屬硫化物之物理摻合物)。該等混合金屬硫化物在其晶格內含有兩種或更多種過渡金屬。MMS可具有放電電壓廓線，該放電電壓廓線具有一或多個電壓平台區(例如各自可歸因於其構成金屬中之一者)。MMS之放電電壓廓線可對應於(例如接近)至少一種硫電活性材料之放電電壓廓線。在某些實施例中，非硫電活性材料係式Ti xM yS z之MMS，其中M係除鈦外之過渡金屬，且x、y及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，非硫電活性材料係式Mo xM yS z之MMS，其中M係除鉬外之過渡金屬，且x、y及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，非硫電活性材料係式V xM yS z之MMS，其中M係除釩外之過渡金屬，且x、y及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，非硫電活性材料係式Fe xM yS z之MMS，其中M係除鐵外之過渡金屬，且x、y及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，非硫電活性材料係式Ta xM yS z之MMS，其中M係除鉭外之過渡金屬，且x、y及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，任一前述MMS式之特徵在於2(x + y) = z。
在某些實施例中，非硫電活性材料係含有三種過渡金屬之MMS。在某些實施例中，MMS具有式Ti xM yM’ Y’S z，其中M及M’各自係除鈦外之金屬，且x、y、y’及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，MMS具有式Mo xM yM’ Y’S z，其中M及M’各自係除鉬外之金屬，且x、y、y’及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，MMS具有式V xM yM’ Y’S z，其中M及M’各自係除釩外之金屬，且x、y、y’及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，MMS具有式Fe xM yM’ Y’S z，其中M及M’各自係除鐵外之金屬，且x、y、y’及z係使得MMS具有化學穩定結構之任一值。在某些實施例中，任一前述MMS式之特徵在於2(x + y + y’) = z。
在某些實施例中，非硫電活性材料包含具有下式之化學計量之化學穩定的MMS：Mo xTi yS z(例如Mo 0.5Ti 0.5S 2)、Ni xCo yS z(例如Ni xCo 3-xS 4、Co xNi 1-xS 2、Ni 3.5Co 3.5S 8、Ni 3Co 6S 8)、Cu xCo yS z(例如CuCo 2S 4)、Zn xCo yS z(例如Zn xCo 1-xS)、Mn xCo yS z(例如MnCo 2S 4)、Fe xCo yS z(例如Fe xCo 1-xS 2)、Ni xFe yS z(例如Ni xFe 1-xS 2、FeNiS 2、Ni xFe 3-xS 4(例如Ni 2FeS 4))、Ni xMo yS z(例如Ni xMo 4-xS 4(例如NiMo 3S 4)、M xMo 6S 8-y(例如Cu xMo 6S 8-y、Ag xMo 6S 8-y、Fe xMo 6S 8-y、Cr xMo 6S 8-y、Co xMo 6S 8-y、Ni xMo 6S 8-y、Cu 2MoS 4)、M xSb yS z(其中M = Cu、Co或Bi)或M xSn yS z(其中M = Cu或Co)。該等材料及可用作陰極材料中(例如陰極中)之非硫電活性材料之其他材料之實例論述於Yu, X. Y.及Lou, X. W.， Mixed Metal Sulfides for Electrochemical Energy Storage and Conversion, Adv. Energy Mater. 8: 17015921 (2018); doi: 10.1002/aenm.201701592中。
在一些實施例中，混合金屬硫屬化物(MMC)用作非硫電活性材料。MMC中之硫屬元素可為氧、硫(即，MMC係MMS)、硒或碲。在一些實施例中，MMC中之硫屬元素不為硫。不使用硫作為硫屬元素之相應MMC預期用於前述段落中之MMS之每一實例。
另外，發現使用兩種或更多種嵌入材料(例如包括一或多種硫屬化物)之該摻合物可改良PS行為，從而產生較佳電池組效能，例如延長的電池組壽命、改良的體積及庫侖效率以及改良的循環性及可忽略或減少的容量衰減。已經由陰極及電解質調配及設計來嘗試管控鋰硫電池組中之PS行為(例如溶解、擴散、穿梭及陽極腐蝕)。該等調配及設計包括嘗試抑制PS之有害形成及/或溶解之技術(PS旁路)以及嘗試將PS有益地保留在Li-S系統中之技術(PS保留)。不希望受限於任何特定理論，假設使用如本文所述放電電壓廓線類似於S 8→ Li 2S之嵌入材料(例如包括一或多種硫屬化物)之摻合物達成用於陰極調配及設計之PS旁路策略與PS保留策略之間的平衡，此無法藉由其他技術實現。舉例而言，使用嵌入材料之摻合物可抑制PS穿梭效應，由此最小化其對電池組操作之有害影響。另外，使用本文所述之嵌入材料之摻合物可減少長鏈PS陰離子之不期望生成及/或溶解。另外，在本文所呈現之硫及/或硫化鋰陰極中使用嵌入材料之摻合物可允許與其他PS管控技術相比更高之硫負載及更低之電解質對硫(E/S)比率，由此有助於改良鋰硫電池組之能量密度。
在一些實施例中，本揭示案之鋰-硫電池組包括鋰陽極、基於硫之陰極[例如，包含硫電活性材料及兩種或更多種非硫電活性材料(例如兩種或更多種非硫電活性材料之摻合物)]及允許離子在陽極與陰極之間傳輸之電解質。在本文所述之某些實施例中，電池組之陽極部分包括陽極及與其接觸之電解質之一部分。類似地，在本文所述之某些實施例中，電池組之陰極部分包括陰極及與其接觸之電解質之一部分。在某些實施例中，電池組包括鋰離子可滲透隔板，其界定陽極部分與陰極部分之間的邊界。在某些實施例中，電池組包括封裝陽極及陰極部分之外殼。在某些實施例中，電池組外殼包括與陽極電連通之導電陽極端蓋及與陰極電連通之導電陰極端蓋，以便於經由外部電路充電及放電。 陰極
本揭示案之組合物具有製造電化學裝置之效用。其可為多孔或無孔的。本文所揭示之某些組合物將黏著至集電器以形成二次硫電池組之陰極。所提供之陰極組合物可包含一或多種添加劑，例如導電粒子、黏合劑及通常在電池組陰極混合物中發現之其他功能性添加劑。通常，所提供之組合物包括許多導電粒子以增加陰極之導電性且為電子進入該所製造陰極提供低電阻路徑。在多個實施例中，組合物中包括其他添加劑以改變或以其他方式增強根據本文所述之原理產生之陰極。其他陰極組分包括例如集電器、連接片及諸如此類。
如上文所論述，在某些實施例中，陰極組合物包括硫(例如呈其S 8環狀八原子分子形式之硫)及/或硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)之兩種或更多種嵌入材料之摻合物。在某些實施例中，嵌入材料之摻合物包含兩種或更多種嵌入材料，該等嵌入材料各自具有彼此不同之放電電壓平台區，使得摻合物具有具兩個或更多個平台區之放電電壓廓線。在某些實施例中，兩種或更多種嵌入材料之摻合物經選擇使得與硫及/或硫化鋰分開考慮之其放電電壓廓線具有接近S 8→ Li 2S之放電電壓廓線之電壓平台區的電壓平台區。
在某些實施例中，兩種或更多種嵌入材料之摻合物包含一或多種硫屬化物(例如，其中兩種或更多種嵌入材料中之每一者係硫屬化物)。在某些實施例中，硫屬化物具有至少一種硫屬元素陰離子(氧、硫、硒、碲或釙陰離子)及至少一種正電性元素。在某些實施例中，一或多種硫屬化物可為基於硫化物的、基於硒化物的或基於碲化物的。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括金屬硫化物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括以下中之一或多者：TiS 2、TiS 3、LiTiS 2(LTS)及NbSe 3。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有式MX之金屬單硫屬化物，其中M係過渡金屬且X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括至少一種式MX 2之過渡金屬二硫屬化物(TMD)，其中M係過渡金屬(例如Ti、V、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Ir或Pt)且其中X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有分層晶體結構之材料(例如LiTiS 2、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2或Li 2MnO 3)、具有尖晶石晶體結構之材料(例如LiMn 2O 4或LiCo 2O 4)、具有橄欖石晶體結構之材料(例如LiFePO 4、LiMnPO 4或LiCoPO 4)及/或具有水磷鋰鐵石晶體結構之材料(例如LiFeSO 4F或LiVPO 4F)。
在一些實施例中，非硫電活性材料包含粒子(例如奈米粒子)。舉例而言，硫屬化物粒子可用作非硫電活性材料。兩種或更多種非硫電活性材料之摻合物可包括兩種類型之粒子(例如兩種不同硫屬化物)之摻合物、包括兩種非硫電活性材料之摻合物之粒子(例如包含兩種不同硫屬化物之粒子)或二者。在一些實施例中，非硫電活性材料粒子分佈(例如分散)在整個陰極材料中。陰極材料可包括包含硫電活性材料之粒子(例如硫電活性材料之粒子)。一或多種非硫電活性材料可經由陰極材料(例如在電池組之陰極中)形成一或多個離散傳輸路徑及/或一或多個互連(例如電荷及/或離子)傳輸路徑。一或多種非硫電活性材料可分佈(例如分散)在整個硫電活性材料基質(例如，包含一種或一種以上之硫電活性材料)中。如別處所述，摻合物之至少一種非硫電活性材料可包括在核殼粒子之殼中，該核殼粒子包括硫電活性材料之核心。粒子(例如奈米粒子)可具有任一適宜形狀，例如桿狀、片狀、管狀、球狀。粒子可為多孔或無孔的。粒子具有任一適宜大小。在一些實施例中，粒子具有不大於500微米、不大於250微米、不大於100微米、不大於50微米、不大於20微米、不大於10微米、不大於5微米、不大於1微米、不大於500奈米、不大於400奈米、不大於300奈米、不大於250奈米、不大於200奈米、不大於100奈米或不大於50奈米之尺寸。
在某些實施例中，陰極組合物含有導電材料及黏合劑。在某些實施例中，導電材料包括促進電子在複合物內移動之導電材料。舉例而言，在某些實施例中，導電材料選自由以下組成之群：基於碳之材料、基於石墨之材料、導電聚合物、金屬、半導體、金屬氧化物、金屬硫化物及其組合。在某些實施例中，導電材料包括基於碳之材料。舉例而言，在某些實施例中，所提供之陰極組合物可包含3D結構之石墨烯(例如如美國專利第11,299,397號，LytEn, Inc.中所述，其文本之全文皆以引用方式併入本文中)。在某些實施例中，導電材料包括基於石墨之材料。在某些實施例中，陰極組合物不含碳，或含有少量碳(例如不大於5.0 wt.%、不大於3.0 wt.%、不大於2.0 wt.%、不大於1.0 wt.%或不大於0.5 wt.%)。
在某些實施例中，導電材料選自由以下組成之群：導電碳粉(例如碳黑、Super P ®、C-NERGY™ Super C65、Ensaco ®黑、Ketjenblack ®、乙炔黑)、合成石墨(例如Timrex ®SFG-6、Timrex ®SFG-15、Timrex ®SFG-44、Timrex ®KS-6、Timrex ®KS-15、Timrex ®KS-44)、天然片狀石墨、碳奈米管、富勒烯、硬碳、中間相微碳球及諸如此類。在某些實施例中，導電材料包括一或多種導電聚合物。舉例而言，在某些實施例中，導電聚合物選自由以下組成之群：聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯及諸如此類。在一些實施例中，導電聚合物係陽離子聚合物。在一些實施例中，陽離子聚合物係四級銨聚合物。在某些實施例中，陽離子聚合物選自由以下組成之群：聚二烯丙基二甲基銨鹽、聚[(3-氯-2-羥丙基)甲基丙烯醯基氧基乙基二甲基-銨鹽、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯醯基氧基乙基三甲基銨)鹽、聚(1-甲基-4-乙烯基吡啶鎓)鹽、聚(1-甲基-2-乙烯基吡啶鎓)鹽及聚(甲基丙烯醯基氧基乙基三乙基銨)鹽。在某些實施例中，陽離子聚合物選自聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚DADMAC)、聚凝胺、表氯醇-二甲胺(epi-DMA)、聚[(3-氯-2-羥丙基)甲基丙烯醯基氧基乙基二甲基-氯化銨)、聚(丙烯醯胺-甲基丙烯醯基氧基乙基三甲基溴化銨)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯醯基氧基乙基三甲基溴化銨)、聚(1-甲基-4-乙烯基溴化吡啶鎓)、聚(1-甲基-2-乙烯基溴化吡啶鎓)及聚(甲基丙烯醯基氧基乙基三乙基溴化銨)。在某些實施例中，導電材料包括一或多種金屬氧化物或硫化物。舉例而言，在某些實施例中，導電材料包括第一列過渡金屬(例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅或其組合)之一或多種氧化物或硫化物。舉例而言，在某些實施例中，導電材料包括第二列過渡金屬(例如鋯、銦、錫、銻或其組合)之一或多種氧化物或硫化物。在某些實施例中，導電材料係單獨使用。在其他實施例中，導電材料係以上文所述之兩種或更多種導電材料之混合物使用。
在某些實施例中，黏合劑包括在所提供之陰極組合物材料中。黏合劑通常係幫助構成陰極混合物之個別粒子黏著成穩定複合物之聚合材料。代表性黏合劑包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) (PVDF/HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar Flex ®2801、Kynar ®Powerflex LBG、Kynar ®HSV 900、Teflon ®、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己內醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二烯、聚異戊二烯或聚丙烯酸或該等聚合物中任一者之衍生物、混合物或共聚物。在一些實施例中，黏合劑係水可溶性黏合劑，例如海藻酸鈉、鹿角菜膠或羧甲基纖維素。通常，黏合劑使活性材料保持在一起且與集電器(例如金屬箔(例如鋁、不鏽鋼或銅)或導電碳片)接觸。在某些實施例中，黏合劑選自由以下組成之群：聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、烷基化聚氧化乙烯、交聯聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯之共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯及其衍生物、混合物及共聚物。在一些實施例中，黏合劑係陽離子聚合物。在一些實施例中，黏合劑係四級銨聚合物。在一些實施例中，黏合劑係如上文所述之陽離子聚合物。
在某些實施例中，陰極進一步包括塗層。舉例而言，在某些實施例中，塗層包含聚合物、有機材料、無機材料或其混合物，其並非多孔複合物或集電器之組成部分。在某些該等實施例中，聚合物選自由以下組成之群：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(甲基甲基丙烯酸酯-共丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l-乙烯基吡咯啶酮-共乙酸乙烯酯)、乙酸纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醚、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物、聚氧化乙烯及其衍生物、混合物及共聚物。在一些實施例中，塗層包含陽離子聚合物。在一些實施例中，塗層包含四級銨聚合物。在一些實施例中，塗層包含如上文所述之陽離子聚合物。在某些該等實施例中，無機材料包括例如膠質二氧化矽、非晶形二氧化矽、表面處理之二氧化矽、膠質氧化鋁、非晶形氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、硫化鈦(TiS 2)、氧化釩、氧化鋯(ZrO 2)、氧化鐵、硫化鐵(FeS)、鈦酸鐵(FeTiO 3)、鈦酸鋇(BaTiO 3)及其組合。在某些實施例中，有機材料包括導電碳。
適用於陰極混合物中之材料揭示於 Cathode Materials for Lithium Sulfur Batteries: Design, Synthesis, and Electrochemical Performance, Lianfeng等人，Interchopen.com，2016年6月1日出版，及 The strategies of advanced cathode composites for lithium-sulfur batteries,Zhou等人，SCIENCE CHINA Technological Sciences， 第60卷，第2期: 175-185(2017)中，該等文獻中每一者之全部揭示內容皆以引用方式併入本文中。
在某些實施例中，陰極包括以下特徵中之一或多者：(a)多功能材料之「堆疊」(例如，其中堆疊包含例如具有梯度結構之粒子，該等梯度結構平衡離子及電子之傳輸用於改良功率能力、能量密度及壽命；雙功能陰極添加劑，其同時儲存Li及導電電子，從而替代昂貴且浪費空間之碳；結合分子，其在空間上約束儲存能量之電化學反應，且由此延長壽命；電解質組分，其改良電解質之基本效率，從而提供改良之能量密度；及/或實現更高安全性及能量密度之陰極設計)；(b)緊密的電極層；(c)緊密的三級結構；(d)孔隙率控制；(e)核心-殼結構；(f)交聯聚合物殼；(g)自摻雜聚合物殼；(h)離子導電黏合劑；(i)雙層雜合陰極；(j)捕集多硫化物之聚合物；(k)具有高表面積之三維結構(例如容納碳及鋰二者，例如嵌入)；及(l)三維結構，在其內碳經金屬二硫化物替代(例如且其中電池組包括硫之聚合物電解質)。 陽極
在某些實施例中，二次硫電池組包括鋰陽極。可使用適用於鋰-硫電池之任何鋰陽極。在某些實施例中，二次硫電池組之陽極包括選自以下之負極活性材料：可逆地發生鋰嵌入之材料、與鋰離子反應形成含鋰化合物之材料、金屬鋰、鋰合金及其組合。在某些實施例中，陽極包含金屬鋰。在某些實施例中，含鋰陽極組合物包含基於碳之化合物。在某些實施例中，基於碳之化合物選自由以下組成之群：結晶碳、非晶形碳、石墨及其混合物。在某些實施例中，陽極不含碳，或含有少量碳(例如不大於5.0 wt.%、不大於3.0 wt.%、不大於2.0 wt.%、不大於1.0 wt.%或不大於0.5 wt.%)。在某些實施例中，與鋰離子反應形成含鋰化合物之材料選自由氧化錫(SnO 2)、硝酸鈦及矽組成之群。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與另一鹼金屬(例如鈉、鉀、銣或銫)之合金。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與過渡金屬之合金。在某些實施例中，鋰合金包括鋰及選自由以下組成之群之金屬之合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Sn、In、Zn、Sm、La及其組合。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與銦之合金。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與鋁之合金。在某些實施例中，鋰合金包括鋰與鋅之合金。在某些實施例中，陽極包含鋰-矽合金。適宜鋰-矽合金之實例包括：Li 15Si 4、Li 12Si 7、Li 7Si 3、Li 13Si 4及Li 21Si 5/Li 22Si 5。在某些實施例中，鋰金屬或鋰合金係以與另一材料之複合物存在。在某些實施例中，該等複合物包括諸如石墨、石墨烯、金屬硫化物或氧化物或導電聚合物之材料。
在一些實施例中，藉由此項技術中所報導之任一方法、例如藉由化學鈍化或藉由沈積或聚合在陽極表面上產生保護層來保護陽極免於氧化還原穿梭反應及危險的失控反應。舉例而言，在某些實施例中，在鋰金屬之表面上，陽極包含無機保護層、有機保護層或其混合物。在某些實施例中，無機保護層包含Mg、Al、B、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、矽酸鋰、硼酸鋰、磷酸鋰、磷氮化鋰、矽硫化鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰、磷硫化鋰、氟化鋰或其組合。在某些實施例中，有機保護層包括導電單體、寡聚物或聚合物。在某些實施例中，該聚合物選自聚( 對伸苯基)、聚乙炔、聚( 對伸苯基伸乙烯基)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(2,5-乙烯伸乙烯基)、乙炔、聚(環萘)、聚并苯及聚(萘-2,6-二-基)或其組合。
另外，在某些實施例中，在二次硫電池組之充電及放電期間自陰極之電活性硫材料生成之無活性硫材料連接至陽極表面。如本文所用之術語「無活性硫」係指對重複電化學及化學反應不具活性、使得其無法參與陰極之電化學反應之硫。在某些實施例中，陽極表面上之無活性硫充當該電極上之保護層。在某些實施例中，無活性硫係硫化鋰。
在一些實施例中，電池組係一次或低循環壽命電池組。該電池組可包括陽極、陰極(例如，包括本文所揭示之陰極材料)、電解質及視情況地隔板。陰極可適用於二次電池組。然而，電池組可為一次電池組或低循環壽命電池組，此乃因例如陽極在放電期間(例如經一個或少量循環)不可逆地降級。
進一步預期，本揭示案可適用於鈉-硫電池組。該等鈉-硫電池組包括基於鈉之陽極，且涵蓋於本揭示案之范圍內。
進一步預期，本揭示案可適用於具有無陽極組態之電池組。在某些實施例中，電池組具有無陽極組態且包括以下中之一或多者：(a)薄石榴石層，(b)具有藉由原子層沈積(ALD)沈積之塗層之結構(例如複雜3D結構) (例如，其中ALD塗層包含選自由以下組成之群之一或多個成員：氧氮化磷鋰(LiPON)、石榴石、氧化物、鈣鈦礦、硫化物、Li 3BO 3-Li 2CO 3(LBCO)、鈉超離子導體(NASICON)及氧化鋁)；(c)聚合物(例如聚氧化乙烯(PEO)或嵌段共聚物)；(d)氧氮化磷鋰(LiPON)，及(e)固體-電解質界面(SEI)層(例如原位形成之人工SEI層)。 電極之製備
業內存在多種製造用於二次硫電池組之電極之方法。諸如「濕式製程」之一種製程涉及將固體陰極材料添加至液體中來製備漿液組合物。該等漿液通常呈經調配以促進下游塗覆操作之黏性液體形式。漿液之充分混合可能對塗覆及乾燥操作至關重要，此影響電極之效能及品質。適宜混合裝置包括球磨機、磁力攪拌器、音振、行星混合器、高速混合器、均質機、通用型混合器及靜態混合器。用於製造漿液之液體可為均勻地分散活性材料、黏合劑、導電材料及任何添加劑且容易蒸發之液體。適宜漿液液體包括例如N-甲基吡咯啶酮、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、水、異丙醇、二甲基吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、γ丁內酯及諸如此類。
在一些實施例中，將所製備組合物塗覆於集電器上且乾燥以形成電極。特定而言，藉由將漿液均勻地散佈於導體上將漿液用於塗覆電導體以形成電極，然後在某些實施例中視情況地將該電極輥壓(例如壓延)且加熱，如此項技術中已知。通常，活性材料及導電材料之基質藉由黏合劑保持在一起且保持在導體上。在某些實施例中，基質包含聚合物黏合劑，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) (PVDF/HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar Flex ®2801、Kynar ®Powerflex LBG、Kynar ®HSV 900、Teflon ®、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚氧化乙烯(PEO)或聚四氟乙烯(PTFE)。在某些實施例中，將額外碳粒子、碳奈米纖維、碳奈米管分散在基質中以改良導電性。替代地或另外，在某些實施例中，將鋰鹽分散在基質中以改良鋰導電性。
在某些實施例中，集電器選自由以下組成之群：鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鈦箔、鋯箔、鉬箔、鎳發泡體、銅發泡體、碳紙或碳纖維片、用導電金屬塗覆之聚合物基質及/或其組合。
PCT公開案第WO2015/003184號、PCT公開案第WO2014/074150號及PCT公開案第WO2013/040067號闡述多種製造電極及電化學電池之方法，該等PCT公開案之全部揭示內容皆以引用方式併入本文中。 隔板
在某些實施例中，二次硫電池組包括隔板，其將陽極及陰極隔開且防止電子在其之間直接傳導。在某些實施例中，隔板具有高鋰離子滲透性。在某些實施例中，隔板對溶解於電解質中之多硫化物離子之滲透性相對較低。在某些該等實施例中，隔板作為整體抑制或限制電解質可溶性硫化物在電池組之陽極部分與陰極部分之間通過。在某些實施例中，不可滲透材料之隔板經組態以允許鋰離子在電池充電及放電期間在電池組之陽極與陰極之間傳輸。在一些該等實施例中，隔板係多孔的。可提供繞過或穿過隔板之不可滲透面中之孔口的一或多個電解質可滲透通道，以允許電池組之陽極部分與陰極部分之間足夠的鋰離子通量。
熟習此項技術者應瞭解，隔板之最佳尺寸必須平衡競爭性要求:多硫化物遷移之最大阻抗，同時允許足夠的鋰離子通量。除此考慮外，隔板之形狀及取向不受特定限制，且部分取決於電池組組態。舉例而言，在一些實施例中，隔板在硬幣型電池中實質上係環狀的，且在袋型電池中實質上係矩形的。在一些實施例中，隔板實質上係平面的。然而，不排除可使用彎曲或其他非平面組態。
隔板可具有任一適宜厚度。為使電池組之能量密度最大化，通常較佳地，隔板係盡可能薄且輕的。然而，隔板之厚度應足以提供足夠的機械韌性並確保電極之適宜電隔離。在某些實施例中，隔板具有約1 µm至約200 µm、較佳地約5 µm至約100 µm、更佳地約10 µm至約30 µm之厚度。 電解質
在某些實施例中，二次硫電池組包含含有電解鹽之電解質。電解鹽之實例包括例如三氟甲磺醯亞胺鋰、三氟甲磺酸鋰、過氯酸酸、LiPF 6、LiBF 4、四烷基銨鹽(例如四丁基四氟硼酸銨、TBABF 4)、室溫下之液態鹽(例如咪唑鎓鹽，例如l-乙基-3-甲基咪唑鎓雙-(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、EMIBeti)及諸如此類。
在某些實施例中，電解質包含一或多種鹼金屬鹽。在某些實施例中，該等鹽包括鋰鹽，例如LiCF 3SO 3、LiClO 4、LiNO 3、LiPF 6、LiBr、LiTDI、LiFSI及LiTFSI或其組合。在某些實施例中，電解質包含離子液體，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓-TFSI、N-丁基-N-甲基-六氫吡啶鎓-TFSI、N-甲基-正丁基吡咯啶鎓-TFSI及N-甲基-N-丙基六氫吡啶鎓-TFSI或其組合。在某些實施例中，電解質包含超離子導體，例如硫化物、氧化物及磷酸鹽(例如五硫化二磷)或其組合。
在某些實施例中，電解質係液體。舉例而言，在某些實施例中，電解質包含有機溶劑。在某些實施例中，電解質僅包含一種有機溶劑。在一些實施例中，電解質包含兩種或更多種有機溶劑之混合物。在某些實施例中，有機溶劑之混合物包含一或多種弱極性溶劑、強極性溶劑及鋰保護溶劑。
如本文所用之術語「弱極性溶劑」定義為能夠溶解元素硫且具有小於15之介電係數之溶劑。弱極性溶劑選自芳基化合物、雙環醚及非環碳酸酯化合物。弱極性溶劑之實例包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘二甲醚、四甘二甲醚及諸如此類。如本文所用之術語「強極性溶劑」定義為能夠溶解多硫化鋰且具有大於15之介電係數之溶劑。強極性溶劑選自雙環碳酸酯化合物、亞碸化合物、內酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物及亞硫酸酯化合物。強極性溶劑之實例包括六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、乙腈、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、3-甲基-2-噁唑啶酮、二甲基甲醯胺、環丁碸、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、二乙酸乙二醇酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸乙二醇酯及諸如此類。如本文所用之術語「鋰保護溶劑」定義為在鋰表面上形成良好保護層(即穩定固體-電解質界面(SEI)層)且顯示至少50%之循環效率之溶劑。鋰保護溶劑選自飽和醚化合物、不飽和醚化合物及包括一或多個選自由N、O及/或S組成之群之雜原子之雜環化合物。鋰保護溶劑之實例包括四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、3,5-二甲基異噁唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-噁烷、4-甲基二氧環戊烷及諸如此類。
在某些實施例中，電解質係液體(例如有機溶劑)。在一些實施例中，液體選自由以下組成之群：有機碳酸酯、醚、碸、水、醇、氟碳或該等液體中任一者之組合。在某些實施例中，電解質包含醚溶劑。
在某些實施例中，有機溶劑包括醚。在某些實施例中，有機溶劑選自由以下組成之群：1,3-二氧環戊烷、二甲氧基乙烷、二甘二甲醚、三甘二甲醚、γ-丁內酯、γ-戊內酯及其組合。在某些實施例中，有機溶劑包括1,3-二氧環戊烷及二甲氧基乙烷之混合物。在某些實施例中，有機溶劑包括1,3-二氧環戊烷及二甲氧基乙烷之1:1 v/v混合物。在某些實施例中，有機溶劑選自由以下組成之群：二甘二甲醚、三甘二甲醚、γ-丁內酯、γ-戊內酯及其組合。在某些實施例中，電解質包含環丁碸、環丁稀碸、二甲基碸、甲基乙基碸或其組合。在一些實施例中，電解質包含碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯或其組合。
在某些實施例中，電解質係固體。在某些實施例中，固體電解質包含聚合物。在某些實施例中，固體電解質包含玻璃、陶瓷、無機複合物或其組合。在某些實施例中，固體電解質包含與玻璃、陶瓷、無機複合物或其組合之聚合物複合物。在某些實施例中，該等固體電解質包含一或多種液體組分作為塑化劑或形成「凝膠電解質」。 二次硫電池組
本文闡述包含上文所述之陰極組合物之二次硫電池組。舉例而言，在某些實施例中，該等電池組包括藉由鋰導電電解質偶合至所提供陰極組合物之含鋰陽極組合物。在一些實施例中，該等電池組亦包含其他組件，例如陽極與陰極之間的隔板、陽極及陰極集電器、電池可藉由其偶合至外部負載之端子及諸如撓性袋或剛性金屬容器之包裝。進一步預期，關於二次硫電池組之本揭示內容可適用於鈉-硫電池組，且該等電池組亦視為在本揭示案之某些實施例之范圍內。
圖2圖解說明根據本揭示案之例示性實施例之電化學電池 800之橫截面。電化學電池 800包括負極 802、正極 804、插入負極 802與正極 804之間的隔板 806、容器 810及與負極及正極 802、 804接觸之流體電解質 812。該等電池視情況地包括電極及隔板 802a、 802b、 804a、 804b、 806a及 806b之額外層。
負極 802(在本文中有時亦稱為陽極)包含可接受陽離子之負極活性材料。用於基於鋰之電化學電池之負極活性材料之非限制性實例包括Li金屬、Li合金(例如Si、Sn、Bi、In及/或Al合金之Li合金)、Li 4Ti 5O 12、硬碳、石墨碳、金屬硫屬化物及/或非晶形碳。根據本揭示案之一些實施例，在最初製造電化學電池 800時，大部分(例如大於90 wt%)陽極活性材料最初可包括在放電正極 804(在本文中有時亦稱為陰極)中，以使得電極活性材料在電化學電池 800之第一次充電期間形成第一電極 802之一部分。
將電活性材料沈積在負極 802之一部分上之技術闡述於Fischer等人之美國專利公開案第2016/0172660號及美國專利公開案第2016/0172661號中，該等美國專利公開案中每一者之內容以引用方式併入本文，在該等內容與本揭示案不衝突之程度上。
正極 804(在本文中亦稱為陰極)包含如本文所述之陰極組合物。在某些實施例中，陰極組合物包含約30 wt%至約70 wt%之電活性硫。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約70%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約80%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約90%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約95%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之總硫的至少約99%。在某些實施例中，陰極包含存在於電化學電池中之基本上所有的總硫。
負極 802及正極 804可進一步包括如本文所述之一或多種導電添加劑。根據本揭示案之一些實施例，負極 802及/或正極 804進一步包括如本文所述之一或多種聚合物黏合劑。
圖3圖解說明根據本文所述之多個實施例之電池組之實例。出於圖解說明之目的在此處顯示圓柱形電池組，但亦可視需要使用其他類型之排列，包括柱狀或袋形(積層型)電池組。實例Li電池組 901包括負陽極 902、正陰極 904、插入該陽極 902與該陰極 904之間的隔板 906、浸漬隔板 906之電解質(未顯示)、電池組外殼 905及密封電池組外殼 905之密封構件 908。應瞭解，實例電池組 901可在各種設計中同時體現本揭示案之多個態樣。
本揭示案之二次硫電池組包括鋰陽極、基於硫之多孔陰極及允許鋰離子在陽極與陰極之間傳輸之電解質。在本文所述之某些實施例中，電池組之陽極部分包括陽極及與其接觸之電解質之一部分。類似地，在本文所述之某些實施例中，電池組之陰極部分包括陰極及與其接觸之電解質之一部分。在某些實施例中，電池組包括鋰離子可滲透隔板，其界定陽極部分與陰極部分之間的邊界。在某些實施例中，電池組包括封裝陽極及陰極部分之外殼。在某些實施例中，電池組外殼包括與陽極電連通之導電陽極端蓋及與陰極電連通之導電陰極端蓋，以便於經由外部電路充電及放電。
在某些實施例中，本揭示案之二次硫電池組係根據其電解質對電活性硫比率來界定。電解質體積及陰極中之電解質對硫比率(vol/wt)與硫電池組之能量密度相關聯。電解質可分佈在電池內之不同體積中，例如電解質可含於陰極之孔隙中、隔板中及與陽極接觸或陽極固體電解質界面相內。電解質亦可含於電池組內不與陽極或陰極活性材料直接接觸之其他空間中，例如電解質可滯留在硬幣型電池邊緣之環形體積中。在某些實施例中，本揭示案提供電池組，其中全部或大部分電解質含於陰極內。較佳地，實質上所有之電解質含於陰極內且僅潤濕隔板及陽極表面或SEI所需之最少量電解質在陰極外部。陰極內所含之電解質稱為「所含電解質」且其體積V CE 可估計為理論孔體積或孔隙率乘以陰極膜之幾何體積： 在某些實施例中，所提供之二次硫電池組之特徵在於，總電解質存量(V tot )之至少50%含於陰極內(例如V CE /V tot ＞0.5)。在某些實施例中，所提供之二次硫電池組之特徵在於，總電解質存量(V tot )之至少50%含於陰極內(例如V CE /V tot ＞0.8)。在某些實施例中，二次硫電池組具有含於陰極孔隙中之至少60%、至少65%或至少70%之電解質。在某些實施例中，二次硫電池組具有含於陰極孔隙中之至少80%、至少85%或至少90%之電解質。在某些實施例中，二次硫電池組具有含於陰極中之至少92%、至少94%、至少95%、至少96%或至少97%之電解質。
總電解質對硫之比率(E/S)係影響電池組之能量密度之另一參數。E/S比率係基於電解質之總體積V tot 及電活性硫之質量(m 硫 )來計算： 在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約6毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約5毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約4.5毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約3.5毫升電解質/毫克電活性硫或小於約3.0毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約3.5毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率等於或小於約3毫升電解質/毫克電活性硫。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率介於約1.8 μL/mg S與約3.5 μL/mg S之間。在某些實施例中，二次硫電池組之電解質對硫比率介於約1.8 μL/mg S與約2.5 μL/mg S之間。 核殼奈米結構
在某些實施例中，陰極材料具有核-殼結構(例如奈米結構)，其中核心含有硫活性材料且其中其包圍殼含有非硫電活性材料。在某些實施例中，結構係奈米多孔的。在某些實施例中，核心具有小於約1000 nm、小於約500 nm、小於約250 nm、小於約100 nm、小於約80 nm、小於約70 nm、小於約60 nm、小於約50 nm、小於約40 nm、小於約30 nm、小於約25 nm、小於約20 nm、小於約10 nm或小於約5 nm之平均直徑，例如，及/或核心可具有介於上文所列值中之任兩者之間的任一範圍內之平均直徑。在某些實施例中，核心之形狀係球形、大致球形或非晶形的。在某些實施例中，核心具有介於約50 nm及約500 nm之間、介於約50 nm與約200 nm之間、介於約20 nm與約100 nm之間、介於約100 nm與約300 nm之間、或介於約200 nm與約400 nm之間的平均直徑。
在某些實施例中，包圍核心之殼具有小於約1000 nm、小於約500 nm、小於約250 nm、小於約100 nm、小於約80 nm、小於約70 nm、小於約60 nm、小於約50 nm、小於約40 nm、小於約30 nm、小於約25 nm、小於約20 nm、小於約15 nm、 小於約10 nm、小於約5 nm、小於約3 nm、小於約2 nm或小於約1 nm之平均厚度，例如及/或殼可具有介於上文所列值中之任兩者之間的任一範圍內之平均厚度。在某些實施例中，包圍核心之殼具有介於約1 nm與約50 nm之間、介於約2 nm與約20 nm之間、介於約1 nm與約10 nm之間、介於約10 nm與約20 nm之間、介於約5 nm與約15 nm之間、或介於約1 nm與約5 nm之間的平均厚度。
在某些實施例中，所提供核殼粒子之核心係由實質上純的電活性硫材料構成。在某些實施例中，核心包含電活性硫材料及其他材料(例如無機固體、金屬、聚合物或其他非硫電活性材料)之複合物。該等複合物可包括材料或更複雜結構之複合物(例如注入有硫電活性材料之多孔支架)之簡單物理混合物。
在某些實施例中，所提供核殼粒子之非硫電活性殼係無孔的及/或實質上不可滲透液體(例如電解質)及/或不可滲透硫或多硫化物(或電解質及多硫化物之混合物)的。該排列可能有利之原因在於，其允許電子及鋰離子進入電活性硫核心中，同時防止電活性硫材料再分佈於陰極或電池組中。
在其他實施例中，所提供核殼粒子之非硫電活性殼係多孔及/或可滲透的(例如可滲透液體電解質或其組分)。在某些實施例中，該等可滲透殼可能有利於確保電解質與電活性硫接觸及/或防止來自核心內之體積變化之物理應變破裂或以其他方式損壞殼。在某些實施例中，該等殼係奈米多孔的；例如孔之直徑小於1 nm；例如小於0.5 nm、小於0.4 nm、或小於0.3 nm、或小於0.2 nm，及/或平均孔徑介於上文所列值中之任兩者之間的任一範圍內。在某些實施例中，核心及/或殼具有小於1 nm；例如小於0.9 nm、小於0.8 nm、小於0.7 nm、或小於0.6 nm之平均孔徑，及/或介於上文所列值中之任兩者之間的任一範圍內之平均孔徑。在某些實施例中，孔徑係藉由顯微術(例如TEM、SEM或AFM)來量測。
在某些實施例中，電活性硫材料包含呈其S 8環狀八原子分子形式、呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式、呈電活性有機硫化合物形式及/或呈電活性含硫聚合物形式之硫。在某些實施例中，非硫電活性摻合物包含一或多種非硫硫屬化物。
在某些實施例中，硫屬化物具有至少一種硫屬元素陰離子(氧、硫、硒、碲或釙陰離子)及至少一種正電性元素。在某些實施例中，硫屬化物可為基於硫化物的、基於硒化物的或基於碲化物的。在某些實施例中，硫屬化物包括金屬硫化物(例如除鋰或鈉外之金屬之硫化物)。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括過渡金屬硫化物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括以下中之一或多者：TiS 2、LiTiS 2(LTS)、VS 2、MoS 2、Mo 6S 8及NbSe 3。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有式MX之金屬單硫屬化物，其中M係過渡金屬且X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括至少一種式MX 2之過渡金屬二硫屬化物(TMD)，其中M係過渡金屬(例如Ti、V、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Ir或Pt)且其中X係S、Se或Te。在某些實施例中，一或多種硫屬化物包括具有分層晶體結構之材料(例如LiTiS 2、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2或Li 2MnO 3)，及/或具有尖晶石晶體結構之材料(例如LiMn 2O 4或LiCo 2O 4)。在某些實施例中，陰極材料包括LiFePO 4、LiMnPO 4或LiCoPO 4(例如具有橄欖石晶體結構)及/或LiFeSO 4F或LiVPO 4F (例如具有水磷鋰鐵石晶體結構)。在整個說明書中，當物品、裝置及系統闡述為具有、包括或包含特定組分時，或當製程及方法闡述為具有、包括或包含特定步驟時，預期，另外，存在基本上由所列舉組分組成或由其組成的根據本揭示案之某些實施例之物品、裝置及系統，且存在基本上由所列舉處理步驟組成或由其組成的根據本揭示案之某些實施例之製程及方法。「硫電活性材料」及「電活性硫材料」在本文中可互換使用。
應理解，步驟之順序或實施某些動作之順序並不重要，只要不喪失可操作性即可。另外，可同時實施兩個或更多個步驟或動作。如熟習此項技術者所理解，術語「在……上方」、「在……下方」、「在……上面」、「在……下面」、「在……下」及「在……上」係相對術語，且可參考本揭示案中所包括之層、元件及基板之不同取向進行互換。舉例而言，在一些實施例中，第二層上之第一層意指第一層直接在第二層上且與第二層接觸。在其他實施例中，第二層上之第一層可包括其間之另一層。
標題係為方便讀者而提供，標題之存在及/或位置不欲限制本文所述標的物之範圍。 等效內容
考慮本揭示案之系統、裝置、方法及製程涵蓋使用來自本文所述實施例之資訊開發之變化及改編。本文所述之系統、裝置、方法及製程之改編及/或修改可由熟習相關技術者實施。
本揭示案之某些實施例闡述於上文中。然而，明確指出，本揭示案並不限於彼等實施例，而是對本揭示案中明確闡述內容之添加及修改亦欲包括在本揭示案之范圍內。另外，應理解，在不背離本揭示案之精神及范圍的情況下，本揭示案中所述之各個實施例之特徵並不相互排斥且可以多個組合及排列存在，即使該等組合或排列不夠明確。已具體參考本揭示案之某些實施例詳細闡述了本揭示案，但應理解，可在所主張發明之精神及范圍內實現變化及修改。
102:起始區 104:第二區域 106:第三區域 108:最後區域 800:電化學電池 802:第一電極/負極 802a:電極 802b:電極 804:正極 804a:電極 804b:電極 806:隔板 806a:隔板 806b:隔板 810:容器 812:流體電解質 901:鋰電池組 902:負陽極/陽極 904:正陰極/陰極 905:電池組外殼 906:隔板 908:密封構件
當與附圖一起閱讀時，根據各個說明性實施例之以下描述應更全面地理解本文所述之本教示內容。應理解，下文所述之圖僅用於圖解說明之目的，且不欲以任何方式限制本教示內容之範圍。藉由參考結合附圖進行之以下描述，本揭示案之前述及其他目標、態樣、特徵及優點將變得更加明顯且可更好地理解，其中： 圖1係圖解說明用液體電解質操作之鋰硫電池組之例示性放電廓線的示意圖； 圖2係根據本揭示案之某些實施例之電化學電池之橫截面的圖形表示；且 圖3係體現本揭示案概念之圓柱形電池組之圖形表示。
800:電化學電池
802:第一電極/負極
802a:電極
802b:電極
804:正極
804a:電極
804b:電極
806:隔板
806a:隔板
806b:隔板
810:容器
812:流體電解質

Claims (49)

  1. 一種陰極材料，其包含以下之混合物： 第一活性材料，其包含至少一種電活性硫材料；及 第二非硫活性材料，其包含兩種或更多種非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物、過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物)之摻合物，該摻合物經選擇使得該摻合物之放電電壓廓線具有接近該至少一種電活性硫材料之放電電壓廓線之電壓平台區[例如，其中該陰極材料係相對於硫至少10質量%之非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫電活性材料)]。
  2. 如請求項1之陰極材料，其中該第一活性材料及該第二活性材料之該等電壓廓線係在相似電化學條件下分開量測以評價其是否彼此接近。
  3. 如請求項1或2之陰極材料，其中兩種或更多種非硫電活性材料之該摻合物具有特徵在於以下之放電電壓廓線：對於總放電之至少50% (例如，對於總放電之至少60%、對於總放電之至少75%或對於總放電之至少80%)，可歸因於該摻和的非硫材料之放電電壓在可歸因於該至少一種電活性硫材料之硫放電電壓的10%內(例如在5%內、在3%內或在1%內)。
  4. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其中該至少一種電活性硫材料包含如下(i)至(iv)中之至少一者：(i)呈其S 8環狀八原子分子形式之硫，(ii)呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式之硫，(iii)呈電活性有機硫化合物形式之硫，及(iv)呈電活性含硫聚合物形式之硫。
  5. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其中該兩種或更多種非硫電活性材料(例如嵌入材料)中之每一者具有個別放電電壓廓線，該個別放電電壓廓線之電壓平台區不同於該兩種或更多種非硫電活性材料中之任何其他非硫電活性材料之個別放電電壓廓線之電壓平台區。
  6. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其中兩種或更多種非硫電活性材料之該摻合物包含一或多種硫屬化物(例如，其中該兩種或更多種非硫電活性材料中之每一者係硫屬化物) (例如，包含一或多種金屬硫屬化物，例如一或多種金屬硫化物)。
  7. 如請求項6之陰極材料，其中該兩種或更多種非硫電活性材料中之每一者(i)具有不同的晶體結構(例如分層、尖晶石、橄欖石、水磷鋰鐵石)，(ii)具有不同的組成，或(iii) (i)及(ii)二者。
  8. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其中該第二非硫活性材料具有具兩個平台區之放電電壓廓線。
  9. 如請求項8之陰極材料，其中該兩個平台區中之一者對應於可溶性/中間體多硫化物轉化，且該兩個平台區中之另一者對應於固體或準固體產物。
  10. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其中該第二非硫活性材料之放電電壓廓線接近硫至硫化鋰(例如S 8→ Li 2S)之放電電壓廓線。
  11. 如請求項8至10中任一項之陰極材料，其中具有兩個平台區之該放電電壓廓線具有介於約2.2至約2.4 (V對Li/Li +)範圍內之第一平台區，及介於約2.0至約2.2 (V對Li/Li +)範圍內之第二平台區。
  12. 一種陰極材料，其包含： 電活性硫材料[例如如下(i)至(iv)中之至少一者：(i)呈其S 8環狀八原子分子形式之硫，(ii)呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式之硫，(iii)呈電活性有機硫化合物形式之硫，及(iv)呈電活性含硫聚合物形式之硫] [例如(i)硫(S 8)及(ii)硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)中之至少一者]；及 兩種或更多種非硫電活性材料[例如嵌入材料(例如鋰嵌入材料]，其中該兩種或更多種電活性材料共同具有具至少兩個不同電壓平台區之放電電壓廓線。
  13. 如請求項12之陰極材料，其中該兩種或更多種非硫電活性材料共同具有對應於硫之放電電壓廓線的放電電壓廓線(例如，該兩種或更多種電活性材料中之每一者之放電電壓廓線的電壓平台區對應於硫之該放電電壓廓線的電壓平台區)。
  14. 如請求項12或13之陰極材料，其中該兩種或更多種非硫電活性材料中之每一者具有個別放電電壓廓線，該個別放電電壓廓線之電壓平台區不同於該兩種或更多種非硫電活性材料中之任何其他非硫電活性材料之個別放電電壓廓線之電壓平台區。
  15. 如請求項12至14中任一項之陰極材料，其中該兩種或更多種電活性材料中每一者之該個別放電電壓廓線之該電壓平台區在硫之該放電電壓廓線之相應電壓平台區的10%內(例如在5%內、在3%內或在1%內)。
  16. 如前述請求項中任一項之陰極材料，其包含核殼結構。
  17. 如請求項16之陰極材料，該等核殼結構包含各自具有包圍殼之核心，該等核心包含該電活性硫材料(例如S 8、Li 2S 2及/或Li 2S)，且該等殼包含該兩種或更多種非硫電活性材料(例如一或多種金屬硫屬化物)中之至少一者。
  18. 如請求項16或17之陰極材料，其中該等核殼結構具有介於50 nm至300 nm范圍內之平均核心直徑，及介於1 nm至20 nm厚範圍內(例如不大於10 nm厚)之平均殼厚度。
  19. 如請求項16至18中任一項之陰極材料，其中該等核殼結構具有相對於硫至少10質量%之非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫、非碳電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫、非碳電活性材料)。
  20. 一種電池組，其包括(i)陰極，其包含如前述請求項中任一項之陰極材料，及(ii)與該陰極接觸之電解質(例如固態電解質(SSE))。
  21. 如請求項20之電池組，其進一步包括陽極。
  22. 如請求項21之電池組，其中該陽極係受保護之鋰金屬陽極。
  23. 如請求項20之電池組，其進一步包括受保護之集電器。
  24. 一種操作鋰硫電池組之方法，該電池組包括陰極，該陰極包含(i)硫或硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S) (例如硫及硫化鋰二者)，(ii)第一非硫電活性材料(例如第一嵌入材料)，及(iii)不同於該第一非硫電活性材料之第二非硫電活性材料(例如第二嵌入材料)，該方法包括藉由以下方式使該電池組放電： 在第一電壓下至少部分地轉化該硫或硫化鋰之至少一部分(例如S 8→ Li 2S)的同時，將鋰同時插入(例如嵌入)該第一非硫電活性材料中；及 隨後在不同於該第一電壓之第二電壓下至少部分地(例如進一步)轉化該硫或硫化鋰之至少一部分(例如S 8→ Li 2S)的同時，將鋰同時插入(例如嵌入)該第二非硫電活性材料中。
  25. 如請求項24之方法，其包括在該電池組放電後對該電池組充電，其中對該電池組充電包括： 同時(i)自該第一非硫電活性材料去除鋰，(ii)自該第二非硫電活性材料去除鋰，及(iii)在第三電壓(例如不同於該第一電壓及該第二電壓)下，至少部分地轉化該硫或硫化鋰之至少一部分(例如Li 2S → S 8)。
  26. 一種操作電池組之方法，該電池組包括陰極，該陰極包含(i)硫電活性材料，(ii)第一非硫電活性材料(例如第一嵌入材料)，及(iii)不同於該第一非硫電活性材料之第二非硫電活性材料(例如第二嵌入材料)，該方法包括藉由以下方式使該電池組放電： 在第一電壓下至少部分地轉化該硫電活性材料之至少一部分的同時，將離子(例如鋰)同時插入(例如嵌入)該第一非硫電活性材料中；及 隨後在不同於該第一電壓之第二電壓下至少部分地(例如進一步)轉化該硫電活性材料之至少一部分[例如硫化鋰之至少一部分(例如S 8→ Li 2S)]的同時，將離子(例如鋰)同時插入(例如嵌入)該第二非硫電活性材料中。
  27. 如請求項26之方法，其包括在該電池組放電後對該電池組充電，其中對該電池組充電包括： 同時(i)自該第一非硫電活性材料去除該離子，(ii)自該第二非硫電活性材料去除該，及(iii)在第三電壓(例如不同於該第一電壓及該第二電壓)下，至少部分地轉化該硫電活性材料之至少一部分[例如該硫或硫化鋰(例如Li 2S → S 8)]。
  28. 一種固態硫電池組，其包括： 陽極； 固體電解質；及 陰極，其包含： 第一活性材料，其包含至少一種電活性硫材料；及 一或多種非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物、過渡金屬氧化物及/或多價陰離子化合物)，其中該一或多種非硫電活性材料之放電電壓廓線接近該至少一種電活性硫材料之放電電壓廓線的至少一部分[例如，其中該陰極材料係相對於硫至少10質量%之非硫電活性材料(例如金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫電活性材料)]。
  29. 如請求項28之電池組，其中該一或多種非硫電活性材料係兩種或更多種非硫電活性材料之摻合物。
  30. 如請求項29之電池組，其中該放電電壓廓線之該至少一部分包含兩個或更多個不同之部分，該等不同之部分各自對應於該兩種或更多種非硫電活性材料中之一者。
  31. 如請求項28之電池組，其中該一或多種非硫電活性材料包含(例如係)混合金屬硫化物。
  32. 如請求項28至31中任一項之電池組，其中該放電電壓廓線之該至少一部分存在於2.5 V至1.9 V (例如2.3 V至2.1 V)之電壓範圍及/或90%至30% (例如90%至60%)之SoC範圍內。
  33. 如請求項28至32中任一項之電池組，其中該放電電壓廓線之該至少一部分係該放電電壓廓線之傾斜(例如適度及/或單調傾斜)部分。
  34. 一種陰極材料，其包含以下之混合物： 至少一種電活性硫材料；及 至少一種非硫電活性材料，其係混合金屬硫屬化物，其中該至少一種非硫電活性材料之放電電壓廓線對應於該至少一種電活性硫材料之放電電壓廓線。
  35. 如請求項34之陰極材料，其中該至少一種非硫電活性材料包含兩種非硫電活性材料(兩種混合金屬硫屬化物)。
  36. 如請求項34之陰極材料，其中該至少一種非硫電活性材料係單一非硫電活性材料(單一混合金屬硫屬化物)。
  37. 如請求項34至36中任一項之陰極材料，其中該混合金屬硫屬化物係混合金屬硫化物(例如，其中該等混合金屬硫屬化物係混合金屬硫化物，其中該至少一種非硫電活性材料包含兩種非硫電活性材料)。
  38. 如請求項34至37中任一項之陰極材料，其中該至少一種非硫電活性材料之該放電電壓廓線具有接近該至少一種電活性硫材料之電壓平台區之電壓平台區。
  39. 如請求項34至38中任一項之陰極材料，其中該至少一種非硫電活性材料具有特徵在於以下之放電電壓廓線：對於總放電之至少50% (例如，對於總放電之至少60%、對於總放電之至少75%或對於總放電之至少80%)，可歸因於該至少一種非硫材料之該放電電壓在可歸因於該至少一種電活性硫材料之硫放電電壓的10%內(例如在5%內、在3%內或在1%內)。
  40. 如請求項34至39中任一項之陰極材料，其中該至少一種電活性硫材料包含如下(i)至(iv)中之至少一者：(i)呈其S 8環狀八原子分子形式之硫，(ii)呈硫化鋰(例如Li 2S 2及/或Li 2S)形式之硫，(iii)呈電活性有機硫化合物形式之硫，及(iv)呈電活性含硫聚合物形式之硫。
  41. 如請求項34至40中任一項之陰極材料，其中該至少一種非硫電活性材料之該放電電壓廓線具有兩個電壓平台區，其中該兩個平台區中之一者對應於可溶性/中間體多硫化物轉化，且該兩個平台區中之另一者對應於固體或準固體產物。
  42. 如請求項34至41中任一項之陰極材料，其中該至少一種非硫電活性材料之該放電電壓廓線具有兩個電壓平台區，其中第一平台區介於約2.2至約2.4 (V對Li/Li +)範圍內，且第二平台區介於約2.0至約2.2 (V對Li/Li +)範圍內。
  43. 如請求項34至42中任一項之陰極材料，其中該至少一種非硫電活性材料之放電電壓廓線接近硫至硫化鋰(例如S 8→ Li 2S)之放電電壓廓線。
  44. 如請求項34至43中任一項之陰極材料，其中該陰極材料係相對於硫至少10質量%之非硫電活性材料(例如混合金屬硫屬化物) (例如10質量%至90質量%之非硫電活性材料，例如30質量%至70質量%之非硫電活性材料)。
  45. 一種電池組，其包括(i)陰極，其包含如請求項34至44中任一項之陰極材料，及(ii)與該陰極接觸之電解質(例如固態電解質(SSE))。
  46. 如請求項45之電池組，其進一步包括陽極。
  47. 如請求項46之電池組，其中該陽極係受保護之鋰金屬陽極。
  48. 如請求項45之電池組，其進一步包括受保護之集電器。
  49. 一種陰極，其包含如請求項1至19及34至44中任一項之陰極材料(例如，及黏合劑及/或導電碳)。
TW112113959A 2022-04-15 2023-04-14 用於鋰硫電池組之具有嵌入材料摻合物之陰極組合物 TW202404156A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202263331507P 2022-04-15 2022-04-15
US63/331,507 2022-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202404156A true TW202404156A (zh) 2024-01-16

Family

ID=88330282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112113959A TW202404156A (zh) 2022-04-15 2023-04-14 用於鋰硫電池組之具有嵌入材料摻合物之陰極組合物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202404156A (zh)
WO (1) WO2023201021A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180123134A1 (en) * 2016-10-27 2018-05-03 Brookhaven Science Associates, Llc Electrochemically Active Interlayers for Lithium Ion Batteries
WO2019126499A1 (en) * 2017-12-20 2019-06-27 Cornell University Titanium disulfide-sulfur composites
WO2020198365A1 (en) * 2019-03-26 2020-10-01 Conamix Inc. Nanoparticles having polythionate cores

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023201021A1 (en) 2023-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11855282B2 (en) Pre-lithiated electrode materials and cells employing the same
CN111554918B (zh) 锂离子二次电池和活性物质材料的制造方法
JP2022118733A (ja) 半固体正極及び高エネルギー密度負極を有する非対称型電池
JP6246361B2 (ja) リチウム−硫黄電池用の正極およびその製造方法
JP2016506055A (ja) リチウム−硫黄電池用正極活物質およびその製造方法
US10892481B2 (en) Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
US11626591B2 (en) Silicon-containing electrochemical cells and methods of making the same
CN116670849A (zh) 制备用于高能量密度电池的电解质填充高质量负载电极的方法
US10840539B2 (en) Lithium batteries, anodes, and methods of anode fabrication
US9853285B2 (en) Method for manufacturing electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery
CN101499539A (zh) 非水电解质电池和负极及其制造方法
WO2020243066A1 (en) Long-life lithium-sulfur battery using a novel flexible bi-layer solid state electrolyte
JP7460261B2 (ja) 二次電池の充放電方法
US20230023989A1 (en) Salt additives for secondary sulfur batteries
KR20190042671A (ko) 리튬이온 배터리용 전극 재료
TW202404156A (zh) 用於鋰硫電池組之具有嵌入材料摻合物之陰極組合物
WO2020194300A1 (en) Ion conductive assembly and process for the preparation thereof
TW202406188A (zh) 用於鋰硫電池組之無碳陰極
US20230216081A1 (en) Porous cathodes for secondary batteries
US10910637B2 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20240027736A (ko) 전지 양극
WO2024137606A2 (en) Supramolecular binders
KR20230165132A (ko) 이차 전지용 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지.
JP2024509212A (ja) 硫黄－炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウムイオン二次電池