KR20240027736A - 전지 양극 - Google Patents

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KR20240027736A
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스티븐 버카트
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Abstract

본 발명은 집전체, 전환 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제1 활물질층, 및 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 활물질층을 포함하는 신규한 양극을 갖는 리튬 전지에 관한 것이다.

Description

전지 양극
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2021년 6월 30일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/217,169호의 이익을 주장하며, 그 공개는 본 명세서 전체에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 2차 전지(battery) 또는 기타 에너지 저장 장치에 사용되는 양극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
배경
차세대 충전식 전지의 상업적 개발의 주요 목표는 최첨단 리튬 이온 전지보다 더 높은 에너지 밀도와 더 낮은 비용의 전지를 제공하는 것이다. 이 목표에 대한 가장 유망한 접근 방식 중 하나는 리튬 금속 음극(lithium metal anode)과 결합된 황 양극(sulfur cathode)을 사용하는 것이다. 황은 저렴하고, 풍부하며, 현재 리튬 이온 셀(cell)에 사용되는 기존의 금속 산화물-기반 삽입 양극보다 훨씬 높은 이론적 에너지 용량을 제공한다. 유사하게, 금속 리튬을 기반으로 하는 음극은 현재 리튬 이온 셀에 사용되는 리튬 흑연 음극보다 실질적으로 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, 실용적인 리튬-황 전지 제조는 달성하기 어려운 목표이었다. 유황 양극을 괴롭히는 수많은 문제 중 가장 심각한 문제 중 하나는 작동 중 전지 내 황의 재분배이며 - 잘 알려진 폴리설파이드 셔틀 현상으로 인하여 용해성 폴리설파이드가 음극 안팎으로 이동하고, 전기화학적으로 접근할 수 없거나 또 다른 문제가 되는 장소에서 황, Li2S 및 Li2S2와 같은 불용성 종의 부적절한 침전이 발생한다.
높은 중량 에너지 밀도를 나타내고 전기 자동차와 같은 중요한 응용 분야에 충분한 방전율과 사이클 수명 용량을 동시에 제공할 수 있는 실용적인 황 전지를 제조할 수 있도록 이러한 문제를 해결해야 할 필요성이 남아 있다. 본 개시는 이러한 과제 및 관련 과제를 다룬다.
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개요
무엇보다도, 본 개시는 적어도 하나의 층이 전환 활물질을 포함하고 적어도 하나의 층이 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는, 적어도 2개의 활물질층을 포함하는 리튬 전지용 양극을 제공한다. 일부 구체예에서, 제공된 양극은 리튬-황 전지용이고, 이는 집전체, 전환 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제1 활물질층, 및 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 활물질층을 포함하고, 제2 활물질층은 집전체와 제1 활물질층 사이에 위치한다. 일부 구체예에서, 제공된 양극은 리튬 이온 삽입 활물질의 삽입/탈삽입 전위(또는 방전 전압)가 전환 활물질의 그것과 중첩되는 것을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 전환 활물질은 전기활성 황을 포함한다. 특정 구체예에서, 제공된 양극을 채용하는 리튬-황 전지는 향상된 성능(예를 들어, 사이클 수명, 에너지 밀도 또는 활물질 이용)을 갖는다.
본 개시는 또한 리튬-황 전지의 제조 및/또는 성능 향상 방법에 관한 것이며, 이는 집전체, 전환 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제1 활물질층, 및 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 활물질층을 포함하고, 제2 활물질층은 집전체와 제1 활물질층 사이에 위치한다.
정의
본 개시가 보다 용이하게 이해될 수 있도록, 특정 용어들이 먼저 이하에서 정의된다. 다음 용어 및 기타 용어에 대한 추가 정의는 명세서 전체에 명시되어 있다.
본 출원에서, 문맥상 달리 명백하지 않는 한, 용어 "a"는 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "또는"은 "및/또는"을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서, 용어 "포함" 및 "포함하는"은 그 자체로 또는 하나 이상의 추가 구성요소 또는 단계와 함께 제시되는지 여부에 관계없이 항목별 구성요소 또는 단계를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "포함하다" 및 이 용어의 변형예, 예컨대 "포함하다" 및 "포함한다"는 또 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하려는 의도가 아니다.
약, 대략 : 본 명세서에서 사용되는 용어 "약" 및 "대략"은 등가물로서 사용된다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "약" 및 "대략"은 당업자에게 이해될 수 있는 표준 변형을 허용하는 것으로 이해될 수 있다. 범위가 여기에 제공되는 경우, 끝점이 포함된다. 본 출원에서 약/대략의 유무에 관계없이 사용되는 임의의 숫자는 관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 인식되는 임의의 통상의 변동을 커버하기 위한 것이다. 일부 구체예에서, 용어 "대략" 또는 "약"은 달리 언급되거나 문맥으로부터 달리 명백하지 않는 한(이러한 숫자가 가능한 값의 100%를 초과하는 경우를 제외하고) 어느 방향으로든 (크거나 작은) 명시된 기준 값의 25%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 또는 그 미만 이내에 속하는 값들의 범위를 지칭한다.
전기활성 황: 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전기활성 황"은 전기화학 반응의 전하-전달 단계에서 그 산화 상태를 변화시킬 수 있는 하나 이상의 황 원자를 포함하는 황-함유 조성물을 지칭한다.
중합체 : 본원에서 사용되는 용어 "중합체(polymer)"는 일반적으로 플라스틱 및 수지로서 사용되는 합성 유기 물질과 같이, 함께 결합된 반복된 소단위체로 주로 또는 전체적으로 구성되는 분자 구조를 갖는 물질을 지칭한다.
실질적으로 : 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로"는 관심의 특징 또는 특성의 전체 또는 거의-전체 범위 또는 정도를 나타내는 질적 조건을 의미한다.
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도면의 간단한 설명
도면에서, 유사 참조 문자는 일반적으로 서로 다른 뷰에서 동일한 부품을 참조한다. 또한, 도면들은 반드시 축척을 맞추는 것은 아니며, 그 대신 일반적으로 개시된 조성물 및 방법의 원리를 예시하는 것에 중점을 두고, 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 명확성을 위해, 모든 도면에서 모든 구성요소에 라벨이 부착되어 있는 것은 아니다. 이하의 설명에서, 다양한 실시예들이 하기 도면들을 참조하여 설명되며, 그 예들은 다음과 같다:
도 1은 본 개시의 하나 이상의 구체예에 따른 전기화학 셀의 단면의 회화적 표현이고;
도 2는 본 개시의 하나 이상의 구체예에 따른 전기화학 셀의 단면의 회화적 표현이고;
도 3은 본 개시의 개념을 구체화하는 원통형 전지의 회화적 표현이고; 그리고
도 4는 본 개시의 하나 이상의 구체예에 따른 동전형 셀 조립체의 회화적 표현이다.
발명의 상세한 설명
일부 구체예에서, 본 개시는 리튬-황 전지에 사용하기 위한 신규한 양극 및 이러한 장치를 제조 및 사용하기 위한 관련 방법에 대한 것이다. 일부 구체예에서, 본 개시는 이러한 리튬-황 전지를 제공하고, 여기서 양극은 적어도 하나의 전환 활물질 및 적어도 하나의 리튬 이온 삽입 활물질의 활물질층들을 포함한다. 이러한 활물질 층은 더 높은 전류 밀도에서 향상된 전기화학적 사이클 특성과 향상된 사이클 수명을 유발한다.
본 개시는 리튬-황 전지의 양극 내에 바람직하지 않은 황 침전물의 축적이 "양극 셧다운", 즉 셀 저항의 증가, 셀 전압의 강하 및/또는 셀의 속도 능력에 대한 제한을 초래할 수 있다는 인식을 포함한다. 이러한 침전물은, 예를 들어, 양극의 공극 구조 내에서 및/또는 양극 표면에서 발생할 수 있다. 출원인은 특정 이론에 얽매이기를 원하지 않지만, 양극/분리막 계면에서 고농도의 황화물로 인해 양극 셧다운이 발생할 가능성을 제안한다. 이러한 고농도의 황화물은, 예를 들어, 수용성 황화물의 양극으로의 이동, 및/또는 전하 셔틀 동안 셀의 음극 측으로부터 복귀할 때 양극/분리막 계면에서 빠르게 산화되는 폴리설파이드에 기인할 수 있다. 그러므로, 본 발명은, 일부 구체예에서, 이전에 알려지지 않은 문제 원인의 식별을 제공한다.
리튬-전지 셀(lithium-battery cell)에서, 황화물은 이동과 확산으로 인해 움직인다. 이동은 음극에서 고농도의 리튬 이온과 양극에서 고농도의 황화물(sulfide)이 동시에 생성되는 장이 생성되기 때문에 발생할 수 있다. 확산은 양극에서 고농도의 용해성 황화물이 생성되어 농도 구배를 생성하기 때문에 발생할 수 있다. 본 개시는 보다 최적의 동역학 및 사이클 수명을 위해 양극 호스트 내에 폴리설파이드(polysulfide)의 균일한 농도를 갖는 것이 바람직할 수 있다는 인식을 포함한다.
본 개시에 의해 제공되는 양극은 양극 집전체에 가까운 양이온(cation)의 고농도로 인해 황화물이 양극 집전체로 다시 이동할 수 있는 조건을 용이하게 한다. 이는, 일부 구체예에서, 집전체를 리튬 이온 삽입 화합물(예를 들어, 리튬 이온 삽입 활물질)로 코팅시킴으로써 달성될 수 있다. 특정 이론에 얽매이기를 원하지 않지만, 리튬 이온 삽입 활물질은 셀을 충전할 때, 리튬 이온을 탈삽입하고 양극으로 배출하여, 양이온의 국부적 농도 및 집전체를 향한 음이온(예: 황화물)의 후속 이동을 야기한다. 출원인은 추가 충전을 통해, 황화물이 황으로 재산화될 수 있고 셀 내의 리튬 농도가 재평형화될 수 있다고 제안한다. 본 개시에 의해 기술된 바와 같이, 양극에서 추가적인 리튬 양이온의 공급원을 제공하는 것은 리튬 농도의 균형을 맞추고, 따라서 전지 셀(battery cell) 내의 음이온의 농도 구배의 발달을 상쇄한다. 따라서 이 새로운 접근 방식은 양극 내에 폴리설파이드를 유지하고, 셧다운을 초래하는 양극 표면에서의 제어되지 않은 황 침전물의 축적을 방지하거나 최소화할 수 있도록 설계되었다.
특정 구체예에서, 적합한 리튬 이온 활물질은 전환 활물질의 방전 전압 범위와 중첩되는 삽입/탈삽입 전위(또는 방전 전압)를 나타낼 것이다. 예를 들어, 황이 변환 물질인 경우, 삽입/탈삽입 물질의 전압 윈도우는 황-리튬 황화물 상호변환이 발생하는 전위와 중첩된다. 일부 구체예에서, 리튬 삽입 화합물의 혼합물은 리튬 이온 삽입 화합물의 혼합물과 전환 활물질의 삽입 전위(들)(또는 방전 전압(들))의 중첩을 최대화하는데 유용할 수 있다.
도 1은 본 개시의 예시적인 구체예에 따른 전기화학 셀(800)의 단면을 나타낸다. 전기화학 셀(800)은 음성 전극(802), 양성 전극(804), 음성 전극(802)과 양성 전극(804) 사이에 배치된 분리막(806), 컨테이너(810), 각각 음성 전극(802) 및 양성 전극(804)에 접촉하는 유체 전해질(812)을 포함한다. 이러한 셀들은 선택적으로 전극 및 분리막의 추가 층들(802a, 802b, 804a, 804b, 806a, 및 806b)을 포함한다. 도 2는 음성 전극(802), 양성 전극(804), 음성 전극(802)과 양성 전극(804) 사이에 배치된 분리막(806)을 나타내는 대표적인 셀 스택을 통한 단면의 또 다른 뷰를 나타낸다. 도 2는 또한 전극(804)을 포함하는 층들을 나타낸다. 구체적으로, 층들은 집전체(804-1), 리튬 삽입 활물질을 포함하는 양극층(804-2) 및 전환 활물질을 포함하는 양극층(804-3)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 리튬 삽입 활물질(804-2)은 집전체(804-1)와 양극층(804-3) 사이에 배치되어 있다.
음성 전극(802)(또한 본원에서 음극으로 지칭됨 )은 양이온을 수용할 수 있는 음성 전극 활물질을 포함한다. 리튬계 전기화학 셀용 음성 전극 활물질의 비제한적인 예로는 Li 금속, Li 합금 예컨대 Si, Sn, Bi, In, 및/또는 Al 합금, Li4Ti5O12, 경질 탄소, 흑연 탄소, 금속 칼코게나이드, 및/또는 비정질 탄소를 들 수 있다. 본 개시의 일부 구체예에 따르면, 음극 활물질의 대부분(예를 들어, 90 wt % 초과)은 전기화학 셀(800)이 초기에 제조될 때 방전된 양성 전극(804)(또한 본원에서는 때때로 양극으로 지칭됨)에 포함될 수 있으며, 따라서 전기화학 전지(800)의 첫 번째 충전 동안 전극 활물질이 제1 전극 (802)의 일부를 형성한다.
음성 전극(802)의 일부에 전기활물질을 증착하는 기술은 미국 특허 공개 제2016/0172660호 및 유사하게 미국 특허 공개 제2016/0172661호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 내용은 본 개시와 충돌하지 않는 범위 내에서 본 명세서에 참조로 포함된다.
음성 전극(802)　및 양성 전극(804)은 본 명세서에 설명된 바와 같은 하나 이상의 전자 전도성 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구체예에 따르면, 음성 전극(802) 및/또는　양성 전극(804)은 후술하는 바와 같이 하나 이상의 중합체 바인더를 더욱 포함한다.
도 3은 후술하는 다양한 구체예에 따른 전지의 실시예를 나타낸다. 원통형 전지(cylindrical battery)가 설명을 위해 여기에 도시되어 있지만, 각형(prismatic) 또는 파우치형(pouch)(라미네이트형) 전지를 포함한 또 다른 유형의 배열도 원하는 대로 사용할 수 있다. 예시적인 Li 전지(901)는 음성 음극(902), 양성 양극(904), 음극(902)과 양극(904) 사이에 배치된 분리막(906), 분리막(906)을 함침시키는 전해질(미도시), 전지 케이스(905), 및 전지 케이스(905)를 밀봉하는 밀봉 부재(908)를 포함한다. 예시적인 전지(901)는 다양한 설계에서 본 개시의 여러 양상을 동시에 구현할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
일부 구체예에서, 본 개시의 리튬-황 전지는 리튬 음극(lithium anode), 황계 양극(sulfur-based cathode), 및 음극과 양극 사이의 이온 수송을 허용하는 전해질을 포함한다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 특정 구체예에서, 전지의 음극 부분(anodic portion)은 음극(anode) 및 그것이 접촉하는 전해질의 일부를 포함한다. 유사하게, 본원에 기술된 특정 구체예에서, 전지의 양극 부분(cathodic portion)은 양극(cathode) 및 그것이 접촉하는 전해질의 일부를 포함한다. 특정 구체예에서, 전지는 리튬 이온-투과성 분리막을 포함하며, 이는 음극 부분과 양극 부분 사이의 경계를 정의한다. 특정 구체예에서, 전지는 음극 부분 및 양극 부분을 모두 둘러싸는 케이스를 포함한다. 특정 구체예에서, 전지 케이스는 음극과 전기적으로 소통하는 전기 전도성 음극-단부 커버, 및 양극과 전기적으로 소통하는 전기 전도성 양극-단부 커버를 포함하여, 외부 회로를 통한 충전 및 방전을 용이하게 한다.
A. 양극
본원에 기재된 바와 같은 양극은 다층 구조를 가지며, 적어도 하나의 제1 활물질층 및 적어도 하나의 제2 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 제1 활물질층은 전환 활물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 제2 활물질층은 리튬 이온 삽입 활물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 제공된 양극은 전환 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제1 활물질층 및 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 활물질층을 포함한다.
특정 구체예에서, 제공된 양극은 집전체를 포함한다. 일부 구체예에서, 제공된 양극은 집전체, 전환 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제1 활물질층, 및 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활물질층은 집전체 및 전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층 사이에 배치된다.
특정 구체예에서, 집전체는 금속 호일, 금속화된 중합체 필름, 및 탄소 조성물로부터 선택되는 성분을 포함한다. 일부 구체예에서, 집전체는 알루미늄 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인리스강 호일, 티타늄 호일, 지르코늄 호일, 몰리브덴 호일, 니켈 폼, 구리 폼, 카본 페이퍼 또는 섬유 시트, 전도성 금속으로 코팅된 중합체 기판, 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 집전체는 금속 호일을 포함한다. 특정 구체예에서, 집전체는 금속화된 중합체 필름을 포함한다. 특정 구체예에서, 집전체는 탄소 조성물을 포함한다. 특정 구체예에서, 양극은 집전체 및 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활성층 사이의 전도성 탄소 코팅을 포함한다.
특정 구체예에서, 전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층 및 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활물질층 모두는 다공성이다. 특정 구체예에서, 전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층은 다공성이다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활물질층은 다공성이다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활물질층은 전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층보다 더 낮은 공극성을 나타낸다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활물질층은 전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층과 동일한 다공성을 나타낸다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활물질층은 전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층보다 더 높은 공극성을 나타낸다.
특정 구체예에서, 전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층은 다공성 구배를 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질을 포함하는 제1 활성층은 전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층과 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활물질층의 계면을 향하여 더 낮은 다공성을 포함한다.
특정 구체예에서, 전환 활물질의 방전 전압 범위와 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 전압 범위는 실질적으로 중첩된다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 전압 범위는 전환 활물질의 방전 전압 범위보다 더 높다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 전압 범위는 전환 활물질의 방전 전압 범위와 동일하다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 전압 범위는 전환 활물질의 방전 전압 범위보다 더 낮다.
특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 약 1 내지 약 3 볼트의 방전 전압(또는 전위) 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 약 1.5 내지 약 2.8 볼트의 방전 전압 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 약 1.8 내지 약 2.8 볼트의 방전 전압 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 약 2 내지 약 2.5 볼트의 방전 전압 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 약 2 내지 약 2.2 볼트의 방전 전압 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 약 2, 2.1, 또는 2.2 볼트의 방전 전압을 포함한다.
특정 구체예에서, 전환 활물질은 약 1 내지 약 3 볼트의 방전 전압(또는 전위) 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질은 약 1.5 내지 약 2.8 볼트의 방전 전압 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질은 약 1.8 내지 약 2.8 볼트의 방전 전압 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질은 약 2 내지 약 2.5 볼트의 방전 전압 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질은 약 2 내지 약 2.2 볼트의 방전 전압 범위를 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질은 약 2, 2.1, 또는 2.2 볼트의 방전 전압을 포함한다.
특정 구체예에서, 전환 활물질은 리튬 이온 삽입 물질의 방전 용량보다 약 2배 내지 약 5배 더 큰 총 이론적 방전 용량을 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질은 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 용량보다 약 2배 내지 약 4배 더 큰 총 이론적 방전 용량을 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질은 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 용량보다 약 3배 내지 약 4배 더 큰 총 이론적 방전 용량을 포함한다. 특정 구체예에서, 전환 활물질은 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 용량보다 약 2, 3, 4, 및 5배 더 큰 총 이론적 방전 용량을 포함한다.
특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 인산염, 금속 셀렌화물, 혼합물, 및/또는 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 하나 이상의 금속 황화물을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 금속 황화물을 포함한다. 특정 구체예에서, 금속 황화물은 바나듐 설파이드(예를 들어, VS2), 몰리브덴 설파이드(예를 들어, MoS2 및/또는 Mo6S8), 및 티타늄 설파이드(예를 들어, TiS2)로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 금속 황화물은 VS2, MoS2, Mo6S8, 및 TiS2로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 금속 황화물은 TiS2이다. 특정 구체예에서, 금속 황화물은 Mo6S8이다.
특정 구체예에서, 제공된 양극은 3개 이상의 활물질층을 포함하고, 여기서 각각의 활물질층은 전환 활물질 및 리튬 이온 삽입 활물질로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 제공된 양극은 3 내지 12개의 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 제공된 양극은 4 내지 12개의 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 제공된 양극은 4 내지 8개의 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 제공된 양극은 4 내지 6개의 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 제공된 양극은 3 내지 6개의 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 제공된 양극은 6 내지 12개의 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 제공된 양극은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12개의 활물질층을 포함한다. 특정 구체예에서, 제공된 양극은 전환 활물질 및 리튬 이온 삽입 활물질의 교대층(alternating layer)을 포함한다. 특정 구체예에서, 집전체에 가장 가까운 활물질층은 리튬 삽입 활물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 이온 삽입 활물질은 집전체로서 기능할 수 있는데, 예를 들어, 전환 활물질의 2개 층 사이에 위치하는 리튬 이온 삽입 활물질을 갖는 3층 양극이며 여기서 양극 탭은 양극의 측면을 따라 용접된다.
특정 구체예에서, 리튬-황 전지는 황-기반 양극을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬-황 전지의 양극은 양성 활물질 및 전도성 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬-황 전지의 양극은 양성 활물질, 전도성 물질, 및 바인더를 포함한다. 특정 구체예에서, 양성 활물질은 전기활성 황이다. 특정 구체예에서, 전기활성 황은 원소 황(S8), 황계 화합물, 황-함유 중합체, 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 황계 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기-황 화합물, 및 탄소-황 중합체((C2Sx)n, 여기서 x=2.5 내지 50 및 n≥2)로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 리튬-황 전지 내의 전기활성 황은 원소 황을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬-황 전지 내의 전기활성 황은 황-함유 중합체를 포함한다.
특정 구체예에서, 전도성 물질은 양극 내에서 전자의 이동을 용이하게 하는 전기적으로 전도성인 물질을 포함한다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 전도성 물질은 탄소계 물질, 흑연계 물질, 전도성 중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 전도성 물질은 탄소계 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 전도성 물질은 흑연계 물질을 포함한다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 전기적으로 전도성인 물질은 전도성 탄소 분말, 예컨대 카본 블랙, Super P®,　C-NERGY™, Super　C65, Ensaco® 블랙, Ketjenblack®,　아세틸렌 블랙, 합성 흑연 예컨대 Timrex® SFG-6, Timrex® SFG-15, Timrex® SFG-44, Timrex® KS-6, Timrex® KS-15, Timrex® KS-44, 천연 플레이크 흑연, 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브, 풀러렌, 경질 탄소, 메조카본 마이크로비즈 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 전도성 물질은 하나 이상의 전도성 중합체를 포함한다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 전도성 물질은 단독으로 사용된다. 또 다른 구체예에서, 전도성 물질은 전술한 2개 이상의 전도성 물질의 혼합물로서 사용된다.
특정 구체예에서, 바인더가 집전체 상의 양극 활물질에 부착된다. 대표적인 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(PVDF/HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Kynar Flex® 2801, Kynar® Powerflex LBG, Kynar® HSV　900, Teflon®, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리아크릴산, 또는 이들 중 어느 것의 유도체, 혼합물, 또는 공중합체가 포함된다. 일부 구체예에서, 바인더는 수용성 바인더, 예컨대 나트륨 알기네이트 또는 카르복시메틸 셀룰로오스이다. 일반적으로, 바인더는 활물질을 함께 고정하고 집전체(예: 알루미늄 호일 또는 구리 호일)와 접촉한다. 특정 구체예에서, 바인더는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌 옥사이드, 가교 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 및 이들의 유도체, 혼합물, 및 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 양극은 코팅층을 더욱 포함한다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 코팅층은 중합체, 무기 물질, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 특정 구체예에서, 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리(l-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 술폰화 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 유도체, 혼합물, 및 공중합체를 포함한다. 이러한 특정 구체예에서, 무기 물질은, 예를 들어, 콜로이드성 실리카, 비정질 실리카, 표면-처리된 실리카, 콜로이드성 알루미나, 비정질 알루미나, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 티타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 산화물, 지르코늄 산화물(ZrO2), 산화철, 황화철(FeS), 티탄산철(FeTiO3), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 유기 물질은 전도성 탄소를 포함한다. 특정 구체예에서, 유기 물질은 그래핀, 그래핀 산화물을 포함한다.
특정 구체예에서, 제공된 혼합물은 바인더 없이 제형화될 수 있으며, 이는 전극의 제조 동안에 첨가될 수 있다(예를 들어, 제공된 혼합물로부터 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 용매에 용해됨). 바인더가 제공된 혼합물에 포함되는 구체예에서, 바인더는 전극을 제조하기 위해 슬러리로 만들어질 때 활성화될 수 있다.
양극 혼합물에 사용하기에 적합한 재료로는 2016년6월1일에 발표된 Cathode Materials for Lithium Sulfur Batteries: Design, Synthesis, and Electrochemical Performance, Lianfeng, et al., Interchopen.com 및 The Strategies of Advanced Cathode Composites for Lithium-Sulfur Batteries, Zhou et al., SCIENCE CHINA Technological Sciences,　Volume 60,　Issue 2: 175-185(2017)에 개시된 것들을 포함하며, 이들 각각의 전체 개시는 본 명세서에 참조로 포함된다.
B. 음극
특정 구체예에서, 리튬 전지(예를 들어, 리튬-황 전지)는 리튬 음극을 포함한다. 리튬-황 셀에 사용하기에 적합한 임의의 리튬 음극이 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 리튬-황 전지의 음극은 리튬 삽입이 가역적으로 발생하는 물질, 리튬 이온과 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성하는 물질, 금속 리튬, 리튬 합금, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 음성 활물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 음극은 금속 리튬을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬-함유 음극 조성물은 탄소계 화합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 탄소계 화합물은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 흑연, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 리튬 이온과 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성하는 물질은 주석 산화물(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 및 실리콘으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 리튬 합금은 리튬과 또 다른 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘)의 합금을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 합금은 리튬과 전이 금속의 합금을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 합금은 리튬 합금 및 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Sn 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속의 합금을 포함한다. 특정 구체예에서, 리튬 합금은 리튬과 인듐의 합금을 포함한다. 특정 구체예에서, 음극은 리튬-실리콘 합금을 포함한다. 적합한 리튬-실리콘 합금의 예는 다음을 포함한다: Li15Si4, Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4, 및 Li21Si5/Li22Si5. 특정 구체예에서, 리튬 금속 또는 리튬 합금은 또 다른 물질과의 복합체(composite)로서 존재한다. 특정 구체예에서, 이러한 복합체는 예컨대 흑연, 그래핀, 금속 황화물 또는 산화물, 또는 전도성 중합체와 같은 물질을 포함한다.
음극은 당업계에 보고된 임의의 방법론에 의해, 예를 들어, 화학적 패시베이션 또는 중합화에 의해 음극의 표면 상에 보호층을 생성함으로써, 산화환원 셔틀링 반응 및 위험한 폭주 반응으로부터 보호될 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 음극은 리튬 금속의 표면 상에 무기 보호층, 유기 보호층, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 무기 보호층은 Mg, Al, B, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미설파이드, 리튬 포스포설파이드, 리튬 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 유기 보호층은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아세넨, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디-일), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전도성 단량체, 올리고머, 또는 중합체를 포함한다.
더욱이, 특정 구체예에서, 리튬-황 전지의 충전 및 방전 동안에, 양극의 전기활성 황 물질로부터 생성된 비활성 황 물질이 음극 표면에 부착된다. 본원에서 사용되는 용어 "비활성 황"은 반복적인 전기화학적 및 화학적 반응에서 활성이 없어 양극의 전기화학적 반응에 참여할 수 없는 황을 의미한다. 특정 구체예에서, 음극 표면 상의 비활성 황은 이러한 전극 상의 보호층으로서 작용한다. 특정 구체예에서, 비활성 황은 리튬 황화물(lithium sulfide)이다.
또한, 본 개시는 나트륨-황 전지에 사용하기 위해 적용될 수 있다고 고려된다. 이러한 나트륨-황 전지는 나트륨계 음극을 포함하며, 본 개시의 범위에 포함된다.
C. 전극 제조
리튬 전지(예를 들어, 리튬-황 전지)에 사용하기 위한 전극을 제조하기 위한 다양한 방법이 있다. "습식 공정"과 같은 한 가지 공정은 양성 활물질, 바인더 및 전도성 물질(즉, 양극 혼합물)을 액체에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 이러한 슬러리는 일반적으로 다운스트림 코팅 작업을 용이하게 하기 위해 제조된 점성 액체의 형태이다. 슬러리의 철저한 혼합은 전극의 성능과 품질에 영향을 미치는 코팅 및 건조 작업에 중요할 수 있다. 적합한 혼합 장치는 볼 밀, 자기 교반기, 초음파 처리기, 유성 믹서, 고속 믹서, 균질화기, 범용 믹서, 및 정적 믹서를 포함한다. 슬러리를 만드는 데 사용되는 액체는 양성 활물질, 바인더, 전도성 물질, 및 임의 첨가제를 균질하게 분산시키고 쉽게 증발하는 액체일 수 있다. 적합한 슬러리 액체는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 물, 이소프로필 알코올, 디메틸피롤리돈 등을 포함한다.
일부 구체예에서, 제조된 조성물은 집전체 상에 코팅되고 건조되어 전극을 형성한다. 구체적으로, 슬러리는 전기 도체를 코팅하여 슬러리를 도체에 고르게 확산시킴으로써 전극을 형성하는데 사용되며, 이어서, 특정 구체예에서, 롤-프레스(예를 들어, 캘린더링)되고 당업계에 공지된 바와 같이 가열된다. 일반적으로 양성 활물질과 전도성 물질의 매트릭스는 바인더에 의해 도체에 함께 고정됩니다. 특정 구체예에서, 매트릭스는 리튬 전도성 중합체 바인더, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(PVDF/HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Kynar Flex® 2801, Kynar® Powerflex LBG, Kynar® HSV　900, Teflon®, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다. 특정 구체예에서, 추가의 탄소 입자, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브가 전기 전도도를 개선하기 위해 매트릭스 내에 분산된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 특정 구체예에서, 리튬 이온이 리튬 전도도를 향상시키기 위해 매트릭스 내에 분산된다.
특정 구체예에서, 집전체는 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된다: 알루미늄 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인리스강 호일, 티타늄 호일, 지르코늄 호일, 몰리브덴 호일, 니켈 폼, 구리 폼, 카본 페이퍼 또는 섬유 시트, 전도성 금속으로 코팅된 중합체 기판, 및/또는 이들의 조합.
PCT 공개번호 WO2015/003184, WO2014/074150 및 WO2013/040067이 전극 및 전기화학 셀의 다양한 제조 방법을 기재하고 있으며, 이의 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
D. 분리막
특정 구체예에서, 리튬-황 전지는 분리막을 포함하며, 이는 음극 및 양극을 분할한다. 특정 구체예에서, 분리막은 전해질에 대해 실질적으로 또는 완전히 불투과성인 불투과성 물질이다. 특정 구체예에서, 분리막은 전해질에 용해된 폴리설파이드 이온에 대해 불투과성이다. 특정 구체예에서, 분리막은 전체적으로 전해질에 대해 불투과성이며, 이에 따라 전해질-용해성 황화물의 통과가 차단된다. 일부 구체예에서, 분리막을 가로지르는 이온 전도도의 정도는, 예를 들어 이러한 분리막 내의 개구(aperture)를 통해 제공된다. 이러한 특정 구체예에서, 분리막은 전체적으로 그 불투과성의 결과로서 전지의 음극 부분과 양극 부분 사이의 전해질-용해성 황화물의 통과를 억제하거나 제한한다. 특정 구체예에서, 불투과성 물질인 분리막은 셀의 충전 및 방전 동안에 전지의 음극과 양극 사이의 리튬 이온 수송을 허용하도록 구성된다. 이러한 일부 구체예에서, 분리막은 음극 및 양극을 서로로부터 완전하게 분리하지 않는다. 전지의 음극 부분과 양극 부분 사이에 충분한 리튬 이온 플럭스를 허용하기 위해, 분리막의 불투과성 면을 우회하거나 또는 개구를 통해 관통하는 하나 이상의 전해질-투과성 채널이 제공되어야 한다. 일부 구체예에서, 분리막 자체가 완전히 불투과성인 경우, 채널은 분리막의 주변부와 전지 케이스의 벽 사이의 고리(annulus)를 통해 제공된다.
당업자는 분리막의 최적 치수가 경쟁 요건들, 즉 충분한 리튬 이온 플럭스를 허용하면서 폴리설파이드 이동에 대한 최대 임피던스의 균형을 유지해야 한다는 점을 이해할 것이다. 이러한 고려 사항 외에도, 분리막의 모양과 방향은 특별히 제한되지 않으며 부분적으로 전지 구성에 따라 달라진다. 예를 들어, 분리막은 동전형 셀에서는 실질적으로 원형일 수 있고, 파우치형 셀에서는 실질적으로 직사각형일 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 분리막의 표면에는 개구가 없을 수 있으며, 따라서 리튬 이온 플럭스는 불투과성 시트의 가장자리 주위에서만 배타적으로 발생한다. 그러나, 요구되는 리튬 이온 플럭스의 일부 또는 전부가 분리막 내의 개구들을 통해 제공되는 특정 구체예도 또한 고려된다. 일부 구체예에서, 분리막은 실질적으로 평탄(flat)하다. 그러나, 곡선 또는 또 다른 비평면 구성이 사용될 수 있다는 것을 배제하지 않는다.
분리막은 임의의 적절한 두께일 수 있다. 전지의 에너지 밀도를 최대화하기 위해서는, 일반적으로 분리막이 가능한 한 얇고 가벼운 것이 바람직하다. 그러나, 분리막은 충분한 기계적 견고성을 제공하고 적절한 불투과성을 보장할 수 있을 만큼 충분히 두꺼워야 한다. 특정 구체예에서, 분리막은 약 1 미크론 내지 약 200 미크론, 바람직하게는 약 5 미크론 내지 약 100 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 미크론 내지 약 30 미크론의 두께를 갖는다.
E. 전해질
특정 구체예에서, 리튬-황 전지는 전해염을 포함하는 전해질을 포함한다. 전해염의 예로는, 예를 들어, 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드, 리튬 트리플레이트, 리튬 퍼클로레이트, LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄 염 (예: 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, TBABF4), 실온에서의 액체 상태 염(예: 이미다졸륨 염, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐)이미드, EMIBeti) 등이 있다.
특정 구체예에서, 전해질은 하나 이상의 알칼리 금속염을 포함한다. 특정 구체예에서, 이러한 염은 리튬 염, 예컨대 LiCF3SO3, LiClO4, LiNO3, LiPF6, 및 LiTFSI, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 전해질은 이온성 액체, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미드자올리움-TFSI, N-부틸-N-메틸-피페리디늄-TFSI, N-메틸-n-부틸 피롤리디늄-TFSI, 및 N-메틸-N-프로필피페리디늄-TFSI, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 전해질은 초이온 도체, 예컨대 황화물, 산화물, 및 포스페이트, 예를 들어, 포스포러스 펜타설파이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 구체예에서, 전해질은 액체이다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 전해질은 유기 용매를 포함한다. 특정 구체예에서, 전해질은 단지 1종의 유기 용매를 포함한다. 일부 구체예에서, 전해질은 2종 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 유기 용매의 혼합물은 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 보호 용매로부터 선택되는 적어도 2개의 그룹으로부터의 유기 용매를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "약한 극성 용매"는 원소 황을 용해시킬 수 있고 유전 계수가 15 미만인 용매로 정의된다. 일부 구체예에서, 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 이환식 에테르, 및 비환식 탄산염 화합물로부터 선택된다. 약한 극성 용매의 비제한적인 예로는 자일렌, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다. 본원에서 사용되는 용어 "강한 극성 용매"는 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있고 유전 계수가 15 이상인 용매로 정의된다. 일부 구체예에서, 강한 극성 용매는 이환식 탄산염 화합물, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 및 설파이트 화합물로부터 선택된다. 강한 극성 용매의 비제한적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아미드, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다. 본원에서 사용되는 용어 "리튬 보호 용매"는 리튬 표면 상에 양호한 보호층, 즉 안정한 고체-전해질 계면(SEI) 층을 형성하고, 적어도 50%의 순환 효율을 나타내는 용매로 정의된다. 일부 구체예에서, 리튬 보호 용매는 포화 에테르 화합물, 불포화 에테르 화합물, 및 N, O, 및/또는 S로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리 화합물로부터 선택된다. 리튬 보호 용매의 비제한적인 예로는 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸이속사졸, 2,5-디메틸 푸란, 푸란, 2-메틸 푸란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
특정 구체예에서, 전해질은 액체(예를 들어, 유기 용매)이다. 일부 구체예에서, 액체는 유기탄산염, 에테르, 설폰, 물, 알코올, 플루오로카본, 또는 이들 중 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 전해질은 에테르성 용매를 포함한다.
특정 구체예에서, 유기 용매는 에테르를 포함한다. 특정 구체예에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄의 혼합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 유기 용매는 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄의 1:1 v/v 혼합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 유기 용매는 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 전해질은 설포란, 설폴렌, 디메틸 설폰, 또는 메틸 에틸 설폰을 포함한다. 일부 구체예에서, 전해질은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 메틸에틸 카보네이트를 포함한다.
특정 구체예에서, 전해질은 액체(예를 들어, 유기 용매)를 포함한다. 일부 구체예에서, 액체는 유기탄산염, 에테르, 설폰, 물, 알코올, 플루오로카본, 또는 이들 중 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 전해질은 에테르성 용매를 포함한다. 특정 구체예에서, 전해질은 설포란, 설폴렌, 디메틸 설폰, 및 메틸 에틸 설폰으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 액체를 포함한다. 특정 구체예에서, 전해질은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 메틸에틸 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 액체를 포함한다.
특정 구체예에서, 전해질은 고체이다. 특정 구체예에서, 고체 전해질은 중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 고체 전해질은 유리, 세라믹, 무기 복합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 고체 전해질은 유리, 세라믹, 무기 복합체, 또는 이들의 조합을 갖는 중합체 복합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 이러한 고체 전해질은 가소제로서 또는 "겔 전해질"을 형성하기 위해 하나 이상의 액체 성분을 포함한다.
F. 리튬-황 전지
하나의 양상에서, 본 발명은 전술한 양극 조성물을 포함하는 2차 황 전지를 제공한다. 특정 구체예에서, 이러한 전지는 리튬 전도성 전해질에 의해 상기 제공된 양극 조성물에 결합되는 리튬-함유 음극 조성물을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 전지는 또한 추가 구성요소 예컨대 음극과 양극 사이의 분리막, 음극성 및 양극성 집전체, 셀이 외부 부하에 결합될 수 있는 단자, 및 가요성 파우치 또는 강성 금속 컨테이너와 같은 패키징을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 개시는 황-함유 양극, 리튬-함유 음극, 및 음극과 양극을 이온적으로 결합하는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 또한, 2차 황 전지에 관한 본 개시는 나트륨-황 전지에 사용되도록 적응될 수 있으며, 이러한 전지는 또한 본 개시의 특정 실시예의 범위 내에서 고려된다.
G. 실시예
이하의 실시예는 본 개시의 특정 조성물 및 방법을 구체화하고, 본 명세서의 특정 구체예에 따른 리튬-황 전지의 제조를 시연한다. 더욱이, 이하의 실시예는 개시된 조성물 및 방법의 원리를 설명하기 위해 포함되며, 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1: TiS 2 층과 탄소-황 복합층을 포함하는 2층 양극이 있는 배터리의 구성
실시예 1은 알루미늄 집전체와 탄소 황 복합체(즉, 전환 활물질)의 층 사이에 TiS2 층(즉, 리튬 이온 삽입 활물질)이 개재된 본 발명의 특정 구체예에 따른 양극을 설명한다.
양극 제조. TiS2 분말(350mg), 전도성 탄소(SuperC65™ 100mg) 및 충분한 NMP를 갖는 중합체 바인더로서 PVDF(50mg)를 배합하여 캐스터블 슬러리 조성물을 제공함으로써 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 0.2 내지 0.4 mm 두께로 닥터 블레이드로 알루미늄 집전체에 도포하고 진공 하에서 65℃에서 건조하였다. 제2 슬러리는 다공성 탄소 호스트(S:C 비율 7:3)로 확산된 황 용융물을 폴리아크릴산(부분 나트륨 염) 및 전도성 탄소(SuperC65™)와 77:9:14 중량비로 캐스터블 슬러리를 형성하기에 충분한 에탄올로 혼합하여 제조하였다. 이 슬러리를 0.2 내지 0.4mm의 두께로 TiS2-코팅된 집전체에 도포하고, 다시 65℃에서 양극을 건조시켰다. 생성된 양극은 175-185 마이크로미터의 총 두께와 4.0-4.5mg S 및 2.4mg TiS2/cm2의 면적 하중을 가졌다.
동전형 셀 구조. 비활성 분위기 글로브 박스에서 작업하여, 제조된 이중층 양극 필름에서 취한 직경 12.7mm의 펀치를 CR2032 동전형 셀 베이스 내부에 배치하고 전해질(LiTFSI 및 LiNO3를 함유하는 DME/DOL 혼합물)로 적시고, 적셔진 양극에 중합체 분리막(Celgard™)을 배치하고 추가 전해질로 적시고, 분리막 상단 위에 직경 14.3mm의 리튬 호일 디스크를 배치했다. 조립은 스페이서, 스프링 및 뚜껑을 상단 위에 놓고 셀을 압착하여 닫는 것으로 완료되었다. 각 동전형 셀에는 총 26-28μL의 전해질이 포함되어 있어 약 5:1의 E/S 비율을 제공한다.
비교 실시예 2: TiS 2 와 탄소-황 복합체의 균질한 혼합물을 포함하는 1층 양극이 있는 비교 전지의 구성
TiS2 분말(40mg), 80% 황/탄소 복합체(360mg), 전도성 탄소(55mg) 및 중합체 바인더로서 폴리아크릴산(부분 나트륨염)(45mg)을 적절한 양의 에탄올로 혼합하여 캐스터블 슬러리를 형성함으로써 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드로 알루미늄 집전체에 도포하고 65℃에서 12-24시간 동안 건조시켰다. 생성된 양극은 110-135 마이크로미터의 총 두께와 3.1-3.5 mg S 및 0.4 mg TiS2/cm2의 면적 하중을 가졌다. 동전형 셀은 실시예 1에서 설명한 바와 같이 이러한 양극으로부터의 펀치를 이용하여 구성되었다.
실시예 3: 실시예 1 내지 2의 배터리 성능 평가.
실시예 1 및 실시예 2의 절차에 따라 구성된 5개의 셀 세트를 하기 갈바노스태틱 사이클링 프로토콜을 사용하여 평가하였다: 첫 번째 C/10 방전, 뒤이어 C/5 충전, C/10 방전, C/5 충전 및 방전, 2회의 C/3 사이클, C/5 충전 및 C/10 방전을 포함하는 5.5 형성 사이클. 형성 후에 19회의 C/3 사이클의 루프와 이어서 C/5 충전 및 C/10 방전이 총 100 회 이상 반복된다. 1C는 사이클링 프로토콜을 위해 4.5mA로 고정되며, 각 충전 펄스는 2.8V로 고정되고, 각 방전 펄스는 1.8V로 고정되고, 각 갈바노스태틱 펄스 사이에 10분 휴식 단계가 있다.
실시예 1 및 실시예 2에 따라 구성된 동전형 셀의 평균 사이클 6 체적 용량이 표 1에 요약되어 있다:
양극 구조 및 % TiS 2 평균 사이클 6 체적 용량
(mAh/cc (TiS 2 + 황 + 전해질)
이중층 양극 (22% TiS2) 223.1
균질 혼합물 (12% TiS2) 138.3
균질 혼합물 (8% TiS2) 199.2
표 1의 데이터는 균질한 혼합물에서 TiS2 함량을 8%에서 12%로 증가시키면 체적 용량이 감소한다는 것을 보여준다(199.2 -> 138.3 mAh/cc). 대조적으로, 이중층 구조에서는 TiS2 함량이 훨씬 더 높을수록 예기치 않게 크게 향상된 체적 용량을 보여준다(223.1mAh/cc).

Claims (42)

  1. 리튬 전지용 양극으로서, 상기 양극은 다음을 포함하는, 양극:
    전환 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제1 활물질층; 및　
    리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 적어도 하나의 제2 활물질층.　
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극은 다음을 포함하는, 양극:
    집전체;
    전환 활물질을 포함하는 제1 활물질층; 및　
    리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 활물질층;
    여기서 제2 활물질층은 집전체와 제1 활물질층 사이에 배치됨.　
  3. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 활물질은 전기활성 황 조성물을 포함하는, 양극.
  4. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 황 조성물은 원소 황, 리튬 황화물, 리튬 폴리설파이드, 폴리티오네이트, 황-함유 유기 분자, 황-함유 중합체, 황-함유 탄소 조성물, 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 양극.
  5. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 활물질의 방전 전압 범위와 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 전압 범위는 실질적으로 중첩되는, 양극.　
  6. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 삽입 활물질은 전환 활물질보다 더 높은 평균 방전 전압을 나타내는, 양극.
  7. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 삽입 활물질은 전환 활물질보다 더 낮은 평균 방전 전압을 나타내는, 양극.
  8. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 활물질 및 리튬 이온 삽입 활물질은 모두 1.8 내지 2.8 V 범위의 방전 전압을 갖는, 양극.
  9. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 활물질의 총 이론적 방전 용량은 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 용량보다 2배 내지 5배 더 큰, 양극.
  10. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 삽입 활물질은 다음으로부터 선택되는, 양극: 　금속 산화물, 금속 황화물, 금속 인산염, 금속 셀렌화물, 및 이들 중 어느 둘 또는 이들의 혼합물.
  11. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 삽입 활물질은 금속 황화물을 포함하는, 양극.
  12. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물은 바나듐 설파이드, 몰리브덴 설파이드, 및 티타늄 설파이드로부터 선택되는, 양극.
  13. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물은 다음으로부터 선택되는, 양극: VS2, MoS2, Mo6S8, 및 TiS2.
  14. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물은 TiS2를 포함하는, 양극.
  15. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 활물질층은 둘 모두 다공성인, 양극.
  16. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 활물질층은 제1 활물질층보다 더 낮은 다공성을 갖는, 양극.
  17. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 활성층 내에 다공성 구배가 존재하고, 제1 활성층은 제2 활성층과의 계면을 향하여 더 낮은 다공성을 갖는, 양극.
  18. 제1항에 있어서, 집전체와 제2 활물질층 사이에 전도성 탄소 코팅을 더욱 포함하는, 양극.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 집전체는 금속 호일, 금속화된 중합체 필름, 및 탄소 조성물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 성분을 포함하는, 양극.
  20. 리튬 전지용 양극으로서, 양극은 3개 이상의 활물질층을 포함하는 양극:
    활물질층은 두 가지 상이한 유형이고;
    전환 활물질을 포함하는 제1 유형; 그리고　
    리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는 제2 유형,
    여기서 2종의 활물질층은 양극 구조 내에서 교대 층(alternating layer)으로 배열됨.
  21. 제20항에 있어서, 양극은 집전체를 더욱 포함하고, 집전체에 가장 가까운 활물질층은 리튬 이온 삽입 활물질을 포함하는, 양극.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 양극은 3 내지 12, 3 내지 6, 4 내지 8, 또는 6 내지 12개의 활물질층을 포함하는, 양극.　
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 활물질은 전기활성 황 조성물을 포함하는, 양극.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 황 조성물은 원소 황, 리튬 황화물, 리튬 폴리설파이드, 폴리티오네이트, 황-함유 유기 분자, 황-함유 중합체, 황-함유 탄소 조성물, 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 양극.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 활물질의 방전 전압 범위와 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 전압 범위는 실질적으로 중첩되는, 양극.　
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 삽입 활물질은 전환 활물질보다 더 높은 평균 방전 전압을 나타내는, 양극.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 삽입 활물질은 전환 활물질보다 더 낮은 평균 방전 전압을 나타내는, 양극.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 활물질 및 리튬 이온 삽입 활물질은 모두 1.8 내지 2.8 V 범위의 방전 전압을 갖는, 양극.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 활물질의 총 이론적 방전 용량은 리튬 이온 삽입 활물질의 방전 용량보다 2배 내지 5배 더 큰, 양극.
  30. 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 삽입 활물질은 다음으로부터 선택되는, 양극: 　금속 산화물, 금속 황화물, 금속 인산염, 금속 셀렌화물, 및 이들 중 어느 둘 또는 이들의 혼합물.
  31. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 삽입 활물질은 금속 황화물을 포함하는, 양극.
  32. 제20항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물은 바나듐 설파이드, 몰리브덴 설파이드, 및 티타늄 설파이드로부터 선택되는, 양극.
  33. 제20항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물은 다음으로부터 선택되는, 양극: VS2, MoS2, Mo6S8, 및 TiS2.
  34. 제20항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물은 TiS2를 포함하는, 양극.
  35. 제20항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 두 유형의 활물질층은 둘 모두 다공성인, 양극.
  36. 제20항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유형의 활물질층은 제1 유형의 활물질층보다 더 낮은 다공성을 갖는, 양극.
  37. 제20항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유형의 활성층 내에 다공성 구배가 존재하고, 제1 유형의 활성층은 제2 유형의 활성층과의 계면을 향하여 더 낮은 다공성을 갖는, 양극.
  38. 제20항에 있어서, 집전체와 제2 유형의 활물질층 사이에 전도성 탄소 코팅을 더욱 포함하는, 양극.
  39. 제21항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 집전체는 금속 호일, 금속화된 중합체 필름, 및 탄소 조성물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 성분을 포함하는, 양극.
  40. 앞선 청구항 중 어느 하나의 양극을 포함하는 리튬 전지.
  41. 앞선 청구항 중 어느 하나의 양극을 포함하는 리튬 전지의 제조 방법.
  42. 앞선 청구항 중 어느 하나의 양극을 이용하는 리튬 전지의 성능 향상 방법.
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