KR20220170627A - 저온 작동이 가능한 무음극 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

저온 작동이 가능한 무음극 전고체 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220170627A
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김윤성
최장욱
이지은
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Abstract

본 발명은 실온 등의 저온 작동이 가능하고, 충전시 리튬을 균일하게 증착할 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 무음극 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

저온 작동이 가능한 무음극 전고체 전지 및 이의 제조방법{ANODELESS ALL SOLID STATE BATTERY CAPABLE OF OPERATING AT LOW TEMPERATURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 실온 등의 저온 작동이 가능하고, 충전시 리튬을 균일하게 증착할 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 무음극 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 양극 집전체에 접합된 양극 활물질층과 음극 집전체에 접합된 음극 활물질층, 그리고 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이에 고체전해질층이 배치된 3단 적층체로 구성된다.
일반적으로 전고체 전지의 음극 활물질층은 음극 활물질과 이온 전도도의 확보를 위한 고체전해질을 혼합하여 형성한다. 고체전해질은 액체전해질에 비해 비중이 크기 때문에 위와 같은 종래의 전고체 전지는 리튬이온 전지에 비해 에너지 밀도가 낮다.
전고체 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 음극으로 리튬 금속을 적용하는 연구가 진행되었다. 그러나 계면 접합, 리튬 덴드라이트의 성장, 가격, 대면적화의 어려움 등의 문제가 있다.
최근에는 전고체 전지의 음극을 삭제하고 리튬을 음극 집전체 측에 직접 석출시키는 저장형 방식의 무음극(Anodeless) 전고체 전지에 대해 연구가 진행되고 있다. 그러나 위와 같은 전지는 리튬의 불균일 석출로 인해 비가역성 반응이 점점 증가하여 수명 및 내구성이 매우 떨어진다는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 음극 집전체 상에 금속 분말을 코팅하는 시도가 이루어졌으나, 충전 과정에서 금속과 리튬이 응집되는 현상이 발생하는 등 만족할 만한 결과를 얻지는 못하였다.
한국공개특허 제10-2018-0091678호
본 발명은 충전시 리튬이 음극 집전체 상에 균일하게 증착할 수 있는 무음극 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 충전시 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 무음극 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 저온에서 운전되더라도 충분한 용량 및 수명을 보일 수 있는 무음극 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 전고체 전지는 고체전해질층; 상기 고체전해질층의 일면 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극층; 상기 고체전해질층의 타면 상에 위치하는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체와 고체전해질층 사이에 위치하고 금속 불화물을 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 금속 불화물은 하기 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
MFx
여기서, M은 Zn, In, Ag, Mg, Ca, Sn, Bi, Sb, Ga, Ge, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, x는 1 내지 4의 수임.
상기 금속 불화물은 InF3를 포함할 수 있다.
상기 금속 불화물은 ZnF2를 포함할 수 있다.
상기 금속 불화물은 AgF를 포함할 수 있다.
상기 금속 불화물의 입도(D50)는 10㎚ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 금속 불화물 90중량% 내지 99중량%; 및 상기 바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 탄소재를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 무음극 전고체 전지는 충전시, 상기 고체전해질층과 상기 음극 집전체 사이에 리튬 금속, 리튬 합금 및 불화 리튬(LiF)을 포함하는 리튬 저장층이 형성되는 것일 수 있다.
상기 무음극 전고체 전지는 10℃ 내지 50℃의 온도에서 운전될 때, 용량이 양극 활물질 중량 기준으로 140mAh/g 이상인 것일 수 있다.
상기 무음극 전고체 전지는 10℃ 내지 50℃의 온도에서 운전될 때, 30회 충방전시 80% 이상의 용량을 유지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 전고체 전지의 제조방법은 금속 불화물, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층 상에 고체전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 고체전해질층 상에 양극 활물질을 포함하는 양극층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl pyrrolidone), 물, 에탄올, 이소프로판올, 다이메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 고형분이 1중량% 내지 20중량%인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 충전시 리튬이 음극 집전체 상에 균일하게 증착할 수 있는 무음극 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 충전시 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 무음극 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 저온에서 운전되더라도 충분한 용량 및 수명을 보일 수 있는 무음극 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예1에 따른 반전지의 첫번째 방전 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시예1에 따른 반전지의 수명을 평가한 결과이다.
도 4a는 본 발명의 실시예1에 따른 반전지가 충전되었을 때의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 4b는 도 4a와 동일한 단면을 에너지 분산형 분광분석법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 분석한 결과이다.
도 5a는 본 발명의 실시예1에 따른 반전지를 상온에서 충방전하였을 때의 첫번째 방전 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예1에 따른 반전지를 상온에서 충방전하였을 때의 수명을 평가한 결과이다.
도 6a는 본 발명의 실시예2에 따른 전고체 전지의 첫번째 방전 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예2에 따른 전고체 전지의 수명을 평가한 결과이다.
도 7a는 본 발명의 실시예3에 따른 반전지의 첫번째 방전 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시예3에 따른 반전지의 수명을 평가한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예4에 따른 반전지의 수명을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 고체전해질층(10), 상기 고체전해질층(10)의 일면 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극층(20), 상기 고체전해질층(10)의 타면 상에 위치하는 음극 집전체(30) 및 상기 음극 집전체(30)와 고체전해질층(10) 사이에 위치하는 코팅층(40)을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(10)은 상기 양극층(20)과 음극 집전체(30) 사이에 위치하여 리튬 이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 한다.
상기 고체전해질층(10)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 양극층(20)은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(21) 및 상기 양극 활물질층(21) 상에 위치하는 양극 집전체(22)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(21)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 등일 수 있다.
상기 양극 집전체(22)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(22)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(30)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 음극 집전체(30)는 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(30)는 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극 집전체(30)는 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
상기 코팅층(40)은 전고체 전지의 충전시 양극 활물질층(21)으로부터 이동한 리튬 이온이 상기 고체전해질층(10)과 음극 집전체(40) 사이에 균일하게 증착될 수 있도록 한다. 또한, 상기 코팅층(40)은 리튬 덴드라이트가 성장하여 내부 단락이 발생하는 것을 억제한다. 이에 대한 구체적인 설명은 후술한다.
상기 코팅층(40)은 금속 불화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 불화물은 하기 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
MFx
상기 화학식1에서 M은 리튬과 합금을 이룰 수 있는 성질을 갖는 금속 원소를 포함하고, 구체적으로 Zn, In, Ag, Mg, Ca, Sn, Bi, Sb, Ga, Ge, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 x는 1 내지 4의 정수일 수 있다.
바람직하게 상기 금속 불화물은 InF3, ZnF2 또는 AgF를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 고체전해질층(10)과 음극 집전체(30) 사이에 리튬 저장층(50)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(21)으로부터 이동한 리튬 이온은 고체전해질층(10)을 통해 도 1에 도시된 코팅층(40)으로 유입된다. 상기 코팅층(40)에 포함된 금속 불화물은 상기 리튬 이온과 하기 반응식1 및 반응식2와 같은 전기화학 반응을 한다.
[반응식1]
MFx + xLi+ → M + xLiF
여기서, x는 1 내지 4의 정수일 수 있다.
[반응식2]
M + Li+ → M-Li (Alloy)
구체적으로 금속 불화물과 리튬 이온이 반응식1의 반응을 하여 불화 리튬(LiF)과 금속(M)이 생성되고, 상기 금속(M)은 다른 리튬 이온과 반응하여 리튬 합금이 형성된다.
결과적으로 상기 리튬 저장층(50)은 리튬 금속, 리튬 합금 및 불화 리튬(LiF)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금은 리튬 이온을 저장할 뿐만 아니라 일종의 시드(Seed)가 되어 이를 중심으로 리튬 이온이 리튬 금속으로 증착될 수 있도록 한다.
상기 불화 리튬(LiF)은 충전시 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 금속 불화물로부터 기인한 금속이 응집하는 것을 방지한다. 즉, 상기 불화 리튬(LiF)은 일종의 보호막의 역할을 수행할 뿐만 아니라 리튬 금속, 리튬 합금이 균일하게 증착되어 가역적인 충방전 반응이 일어날 수 있도록 한다.
상기 전고체 전지의 방전시에는 반응식1과 반응식2의 반대의 반응이 일어나 가역적인 충방전이 가능하게 된다.
상기 금속 불화물은 입도(D50)가 10㎚ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 금속 불화물 분말의 입도(D50)가 5㎛를 초과하면 상기 금속 불화물로부터 형성되는 리튬 합금, 불화 리튬의 입자 크기가 과도하게 커져 전술한 효과를 얻지 못할 수 있다.
상기 코팅층(40)은 상기 금속 불화물 상호 간에 접착력을 부여하는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 사용되는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있고, 예를 들어 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(40)은 상기 금속 불화물 90중량% 내지 99중량% 및 상기 바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 접착력이 충분치 않을 수 있고, 10중량%를 초과하면 리튬 이온의 이동을 저해할 수 있다.
상기 코팅층(40)은 별도의 탄소재를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 종래의 무음극 전고체 전지는 리튬이 석출 또는 증착될 수 있는 공간을 제공하기 위해 탄소재 등을 사용하나, 본 발명은 금속 불화물로부터 기인한 금속 원소와 리튬 이온의 반응에 의해 형성되는 리튬 합금 및 이를 구심점으로 하여 성장하는 리튬 금속의 형태로 리튬 이온을 석출 또는 증착시키되, 상기 불화 리튬이 상기 리튬 합금, 금속 원소의 응집을 효과적으로 방지하기 때문에 별도의 탄소재를 사용하지 않아도 가역적으로 충방전이 가능하다.
상기 코팅층(40)의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 코팅층(40)의 두께가 0.1㎛ 미만이면 상기 금속 불화물의 함량이 부족하여 전술한 효과를 얻지 못할 수 있고, 20㎛를 초과하면 너무 두꺼워 가역적인 충방전이 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 무음극 전고체 전지의 제조방법은 금속 불화물, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계, 상기 코팅층 상에 고체전해질층을 형성하는 단계 및 상기 고체전해질층 상에 양극 활물질을 포함하는 양극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 불화믈, 바인더, 고체전해질층, 양극층 등에 대해서는 전술하였는바 이하 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않고, 상기 금속 불화물과 바인더를 분산시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 NMP(N-methyl pyrrolidone), 물, 에탄올, 이소프로판올, 다이메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 고형분이 1중량% 내지 20중량%인 것일 수 있다. 상기 고형분이 위와 같을 때, 상기 코팅층을 보다 쉽게 형성할 수 있다.
상기 고체전해질층은 고체전해질을 포함하는 슬러리를 사용하여 형성하거나, 분말 상태의 고체전해질을 가압하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 양극층은 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 사용하여 형성하거나, 분말 상태의 고체전해질을 가압하여 형성할 수 있다.
상기 코팅층, 고체전해질층, 양극층을 형성하는 단계는 시간 순서로 언급한 것은 아니고, 각 구성은 동시에 또는 이시에 형성할 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 코팅층 위에 고체전해질층, 고체전해질층 위에 양극층을 직접 형성하는 것뿐만 아니라 각 구성을 별도로 제조한 뒤 도 1에 도시된 것과 같은 구조로 적층하는 것도 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
음극 집전체로 스테인리스 스틸(SUS)을 사용하였다.
금속 불화물인 InF3와 바인더인 PVDF를 용매인 NMP에 투입하여 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 도포하여 코팅층을 형성하였다.
리튬 금속, 고체전해질층 및 상기 코팅층이 형성된 음극 집전체의 순서대로 적층하여 반전지를 제조하였다.
상기 반전지를 약 60℃에서 전류밀도 1mA/cm2, 증착용량 3mAh/cm2의 조건으로 충방전하였다.
도 3a는 상기 반전지의 첫번째 방전 그래프이다. 이를 참조하면, 상기 반전지는 초기 방전시에 0V 위에서 0.2mAh/cm2의 용량이 발현되었음을 알 수 있다. 이는 InF3와 리튬 이온이 전기화학적으로 반응하였음을 의미한다. 또한, InF3를 포함하는 코팅층을 도입하였을 때, 0V 이하에서 과전압 없이 안정적으로 반전지가 구동되는 것을 확인할 수 있다.
도 3b는 상기 반전지의 수명을 평가한 결과이다. 상기 반전지의 초기 효율은 88.7%이며, 100 사이클 동안 약 99% 이상의 평균 쿨롱 효율을 보였다.
도 4a는 상기 반전지가 충전되었을 때의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다. 도 4a를 참조하면, 총 3개의 층을 확인할 수 있는데, 위쪽부터 고체전해질층, 리튬 저장층 및 음극 집전체이다. 도 4b는 도 4a와 동일한 단면을 에너지 분산형 분광분석법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 분석한 결과이다. 도 4b를 참조하면, 고체전해질층과 음극 집전체 사이로 리튬이 균일하게 증착된 것을 알 수 있다.
상기 반전지를 약 25℃에서 전류밀도 1mA/cm2, 증착용량 3mAh/cm2의 조건으로 충방전하였다.
도 5a는 상기 반전지의 첫번째 방전 그래프이다. 이를 참조하면, 상기 반전지는 상온에서도 용량이 발현되고 있음을 알 수 있다.
도 5b는 상기 반전지의 수명을 평가한 결과이다. 상기 반전지는 상온에서 구동하였을 때에도 60 사이클 동안 약 99% 이상의 평균 쿨롱 효율을 보였다.
실시예2
리튬 금속 대신에 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다. 상기 전고체 전지를 약 25℃에서 충방전하며 용량 및 수명을 평가하였다.
도 6a는 상기 전고체 전지의 첫번째 방전 그래프이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 상온에서 운전될 때, 약 170mAh/g 이상의 가역용량을 보임을 알 수 있다.
도 6b는 상기 전고체 전지의 수명을 평가한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 30 사이클 이상 충방전이 가능하고, 약 99% 이상의 용량 유지율을 보임을 알 수 있다.
실시예3
금속 불화물로 ZnF2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 반전지를 제조하였다.
상기 반전지를 약 60℃에서 전류밀도 1mA/cm2, 증착용량 3mAh/cm2의 조건으로 충방전하였다.
도 7a는 상기 반전지의 첫번째 방전 그래프이다. 이를 참조하면, 상기 반전지는 초기 방전시에 0V 위에서 0.3mAh/cm2의 용량이 발현되었음을 알 수 있다. 이는 ZnF2와 리튬 이온이 전기화학적으로 반응하였음을 의미한다. 또한, ZnF2를 포함하는 코팅층을 도입하였을 때, 0V 이하에서 과전압 없이 안정적으로 반전지가 구동되는 것을 확인할 수 있다.
도 7b는 상기 반전지의 수명을 평가한 결과이다. 상기 반전지의 초기 효율은 74.7%이며, 150 사이클 동안 약 99% 이상의 평균 쿨롱 효율을 보였다.
실시예4
금속 불화물로 AgF를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 반전지를 제조하였다.
상기 반전지를 약 60℃에서 전류밀도 1mA/cm2, 증착용량 3mAh/cm2의 조건으로 충방전하였다.
도 8은 상기 반전지의 수명을 평가한 결과이다. 상기 반전지의 초기 효율은 78.6%이며, 40 사이클 동안 약 99% 이상의 평균 쿨롱 효율을 보였다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 고체전해질층 20: 양극층 21: 양극 활물질층 22: 양극 집전체
30: 음극 집전체 40: 코팅층 50: 리튬 저장층

Claims (16)

  1. 고체전해질층;
    상기 고체전해질층의 일면 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극층;
    상기 고체전해질층의 타면 상에 위치하는 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체와 고체전해질층 사이에 위치하고 금속 불화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 무음극 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 하기 화학식1로 표현되는 것인 무음극 전고체 전지.
    [화학식1]
    MFx
    여기서, M은 Zn, In, Ag, Mg, Ca, Sn, Bi, Sb, Ga, Ge, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, x는 1 내지 4의 수임
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 InF3를 포함하는 무음극 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 ZnF2를 포함하는 무음극 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 AgF를 포함하는 무음극 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물의 입도(D50)는 10㎚ 내지 5㎛인 무음극 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PEO(Polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 바인더를 더 포함하는 무음극 전고체 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은
    상기 금속 불화물 90중량% 내지 99중량%; 및
    상기 바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함하는 무음극 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 탄소재를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무음극 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛인 무음극 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무음극 전고체 전지의 충전시,
    상기 고체전해질층과 상기 음극 집전체 사이에 리튬 금속, 리튬 합금 및 불화 리튬(LiF)을 포함하는 리튬 저장층이 형성되는 무음극 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무음극 전고체 전지는 10℃ 내지 50℃의 온도에서 운전될 때, 용량이 양극 활물질 중량 기준으로 140mAh/g 이상인 것인 무음극 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무음극 전고체 전지는 10℃ 내지 50℃의 온도에서 운전될 때, 30회 충방전시 80% 이상의 용량을 유지하는 것인 무음극 전고체 전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 무음극 전고체 전지의 제조방법으로서,
    금속 불화물, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층 상에 고체전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 고체전해질층 상에 양극 활물질을 포함하는 양극층을 형성하는 단계;를 포함하는 무음극 전고체 전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용매는 NMP(N-methyl pyrrolidone), 물, 에탄올, 이소프로판올, 다이메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 무음극 전고체 전지의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 슬러리는 고형분이 1중량% 내지 20중량%인 것인 무음극 전고체 전지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180091678A (ko) 2017-02-07 2018-08-16 삼성전자주식회사 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법

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KR20180091678A (ko) 2017-02-07 2018-08-16 삼성전자주식회사 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법

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