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GEBIET DER VORLIEGENDEN OFFENBARUNG/ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie, die bei niedrigen Temperaturen betrieben werden kann und während des Ladens gleichmäßig abgeschiedenes/abgelagertes Lithium enthält und das Wachstum von Lithiumdendriten verhindert.
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Eine All-Solid-State-Batterie hat eine dreischichtige Laminatstruktur mit einer Kathodenaktivmaterialschicht, die an einen Kathodenstromkollektor gebunden ist, einer Anodenaktivmaterialschicht, die an einen Anodenstromkollektor gebunden ist, und einem Festelektrolyt, der zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist.
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HINTERGRUND DER VORLIEGENDEN OFFENBARUNG/ERFINDUNG
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Eine All-Solid-State-Batterie hat eine dreischichtige Laminatstruktur mit einer Kathodenaktivmaterialschicht, die an einen Kathodenstromkollektor gebunden ist, einer Anodenaktivmaterialschicht, die an einen Anodenstromkollektor gebunden ist, und einem Festelektrolyt, der zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist.
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Im Allgemeinen wurde eine Anodenaktivmaterialschicht einer All-Solid-State-Batterie durch Mischen eines Anodenaktivmaterials mit einem Festelektrolyt zur Sicherstellung der Ionenleitfähigkeit gebildet. Eine solche, herkömmliche All-Solid-State-Batterie hat eine geringere Energiedichte als eine Lithium-Ionen-Batterie, da der Festelektrolyt ein höheres spezifisches Gewicht hat als ein Flüssigelektrolyt.
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In dem Bemühen, die Energiedichte von All-Solid-State-Batterien zu erhöhen, wurde die Verwendung von Lithiummetall als Anode untersucht. Allerdings gibt es Probleme wie Grenzflächenbindung, Wachstum von Lithiumdendriten, Preis und Schwierigkeiten bei der Vergrößerung der Anodenfläche.
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Kürzlich wurde eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie ohne Anode untersucht, bei der Lithium direkt auf einem Anodenkollektor abgeschieden/abgelagert wird. Allerdings hat die Batterie das Problem, dass die Rate einer irreversiblen Reaktion aufgrund einer ungleichmäßigen Lithiumabscheidung/-ablagerung sukzessive ansteigt, so dass sich ihre Lebensdauer und Haltbarkeit erheblich verschlechtern.
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In verwandtem Stand der Technik wurde versucht, den Anodenstromkollektor mit einem Metallpulver zu beschichten, aber es wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt; beispielsweise aggregierten Metall und Lithium während des Ladevorgangs.
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Die in diesem Abschnitt „HINTERGRUND DER VORLIEGENDEN OFFENBARUNG/ERFINDUNG" offengelegten Informationen dienen lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrunds der Offenbarung/Erfindung und kann daher Informationen enthalten, die nicht zum Stand der Technik gehören, der einem Fachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
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ERLÄUTERUNG DER OFFENBARUNG/ERFINDUNG
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In einem bevorzugten Aspekt wird eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie bereitgestellt, die während des Ladens auf einem Anodenstromkollektor abgeschiedenes/abgelagertes Lithium aufweist.
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Der hier verwendete Begriff „anodenfreie Lithium-Ionen-Batterie“, „anodenlose Lithium-Ionen-Batterie“, „anodenfreie Batterie“ oder „anodenlose Batterie“ bezieht sich auf eine Lithium-Ionen-Batterie mit einem blanken Stromkollektor auf der Anodenseite, was im Gegensatz zu einer Lithium-Ionen-Batterie steht, die Lithiummetall als Anode verwendet. Die anodenfreie Lithium-Ionen-Batterie weist einen Stromkollektor mit einem Anodenaktivmaterial auf, das an/auf die Oberfläche des Stromkollektors gebunden, beschichtet, angebracht, aufgesprüht, aufgestrichen oder aufgetragen werden kann. Vorzugsweise wird das Anodenaktivmaterial auf die Oberfläche des Stromkollektors aufgetragen und als Schicht oder Film ausgebildet.
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In einem bevorzugten Aspekt wird eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie bereitgestellt, die das Wachstum von Lithiumdendriten während des Ladens verhindert.
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In einem bevorzugten Aspekt wird eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie bereitgestellt, die auch bei einem Betrieb bei niedrigen Temperaturen eine ausreichende Kapazität und Lebensdauer aufweist.
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Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich klar aus der folgenden Beschreibung und können durch die in den Ansprüchen und deren Kombinationen definierten Mittel implementiert werden.
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In einem Aspekt wird eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie bereitgestellt, die aufweist: eine Festelektrolytschicht; eine Kathodenschicht, die auf einer ersten Oberfläche der Festelektrolytschicht angeordnet ist, wobei die Kathodenschicht ein Kathodenaktivmaterial enthält; einen Anodenstromkollektor, der auf einer zweiten Oberfläche der Festelektrolytschicht angeordnet ist; und eine Beschichtungsschicht, die zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist, wobei die Beschichtungsschicht ein Metallfluorid enthält.
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Die erste Oberfläche der Festelektrolytschicht und die zweite Oberfläche der Festelektrolytschicht weisen in entgegengesetzte Richtungen.
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Das Metallfluorid kann eine Verbindung der Formel 1 aufweisen: MFx [Formel 1] wobei M eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, In, Ag, Mg, Ca, Sn, Bi, Sb, Ga, Ge und Al aufweist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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Das Metallfluorid kann in geeigneter Weise InF3 enthalten.
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Das Metallfluorid kann in geeigneter Weise ZnF2 enthalten.
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Das Metallfluorid kann in geeigneter Weise AgF enthalten.
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Das Metallfluorid kann eine Partikelgröße (D50) von etwa 10 nm bis 5 µm haben.
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Der hier verwendete Begriff „Partikel“ bezieht sich auf eine Substanz, die eine aggregierte oder mehrfache Anzahl einer Verbindung enthält, mit oder ohne Regelmäßigkeit in Form oder Größe. Die „Partikelgröße“ kann vorzugsweise durch den maximalen Durchmesser zwischen zwei Punkten auf der Oberfläche des Partikels gemessen werden.
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Die Beschichtungsschicht kann ferner eines oder mehrere Bindemittel enthalten, ausgewählt aus Butadienkautschuk (BR), Nitrilbutadienkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilbutadienkautschuk (HNBR), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC) und Polyethylenoxid (PEO).
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Die Beschichtungsschicht kann eine Menge von etwa 90 bis 99 Gew.-% des Metallfluorids und eine Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-% des Bindemittels enthalten.
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Die Beschichtungsschicht kann kein Kohlenstoffmaterial enthalten.
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Die Beschichtungsschicht kann eine Dicke von etwa 0,1 µm bis 20 µm haben.
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Beim Laden der anodenfreien All-Solid-State-Batterie kann eine Lithium-Speicherschicht welche Lithiummetall, eine Lithiumlegierung und Lithiumfluorid (LiF) aufweist, zwischen der Festelektrolytschicht und dem Anodenstromkollektor gebildet werden.
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Die anodenfreie All-Solid-State-Batterie kann, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 10 °C bis 50 °C betrieben wird, eine Kapazität von etwa 140 mAh/g oder mehr aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Kathodenaktivmaterials.
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Die anodenfreie All-Solid-State-Batterie kann, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 10 °C bis 50 °C betrieben wird, eine Retentionskapazität von etwa 80 % oder mehr für 30 Lade-/Entladezyklen aufweisen.
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In einem weiteren Aspekt wir ein Verfahren zur Herstellung einer anodenfreien All-Solid-State-Batterie bereitgestellt. Das Verfahren weist auf: die Herstellung einer Suspension die Metallfluorid, ein Bindemittel und eine Lösungsmittelkomponente enthält; das Auftragen der Suspension auf einen Anodenstromkollektor zur Bildung einer Beschichtungsschicht; das Ausbilden einer Festelektrolytschicht auf der Beschichtungsschicht; und das Ausbilden einer Kathodenschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, auf der Festelektrolytschicht.
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Die Lösungsmittelkomponente kann eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon (NMP), Wasser, Ethanol, Isopropanol und Dimethylsulfoxid (DMSO) enthalten.
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Die Suspension kann einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis 20 Gew.-% haben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
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In weiteren Aspekten werden Fahrzeuge bereitgestellt, aufweisend eine oder mehrere Batterien wir hier offenbart.
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Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden weiter unten erläutert.
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Figurenliste
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Die obigen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf bestimmte, beispielhafte Ausführungsformen beschrieben, die in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, die nachstehend nur zur Veranschaulichung angegeben sind und somit die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
- 1 zeigt eine beispielhafte All-Solid-State-Batterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
- 2 zeigt den Zustand in dem eine All-Solid-State-Batterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geladen wird;
- 3A zeigt eine erste Entladekurve einer Halbbatterie in Beispiel 1, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
- 3B zeigt das Ergebnis der Evaluierung der Lebensdauer der Halbbatterie in Beispiel 1, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
- 4A zeigt das Ergebnis einer rasterelektronenmikroskopischen (SEM) Analyse des Querschnitts der Halbbatterie in Beispiel 1, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die geladen ist;
- 4B zeigt das Ergebnis einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) Analyse in Bezug auf den gleichen Querschnitt wie in 4A;
- 5A zeigt eine erste Entladekurve der Halbbatterie in Beispiel 1, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die bei Raumtemperatur geladen und entladen wird;
- 5B zeigt das Ergebnis der Evaluierung der Lebensdauer der Halbbatterie in Beispiel 1, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die bei Raumtemperatur geladen und entladen wird;
- 6A zeigt eine erste Entladekurve einer All-Solid-State-Batterie in Beispiel 2, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
- 6B zeigt das Ergebnis der Evaluierung der Lebensdauer derAll-Solid-State-Batterie in Beispiel 2, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
- 7A zeigt eine erste Entladekurve einer Halbbatterie in Beispiel 3, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
- 7B zeigt das Ergebnis der Evaluierung der Lebensdauer der Halbbatterie in Beispiel 3, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
- 8 zeigt das Ergebnis der Evaluierung der Lebensdauer einer Halbbatterie in Beispiel 4, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Die oben beschriebenen Aufgaben sowie andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich klar aus den folgenden bevorzugten Ausführungsformen, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedenen/anderen Formen verkörpert werden. Die Ausführungsformen werden nur vorgeschlagen, um ein gründliches und vollständiges Verständnis des offengelegten Zusammenhangs zu ermöglichen und um den Fachmann ausreichend über das technische Konzept der vorliegenden Erfindung zu informieren.
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Gleiche Bezugszeichen beziehen sich durchgehend auf gleiche Elemente in der Beschreibung der Zeichnungen. In den Zeichnungen können die Größen der Strukturen zur Verdeutlichung übertrieben dargestellt sein. Es ist zu verstehen, dass, obwohl die Begriffe „erste“, „zweite“ usw. hier verwendet werden können um verschiedene Elemente zu beschreiben, diese Elemente nicht so ausgelegt werden sollten, dass sie durch diese Begriffe beschränkt sind, welche nur verwendet werden, um ein Element von einem anderen zu unterscheiden. Innerhalb des durch die vorliegende Erfindung definierten Geltungsbereich kann beispielsweise ein „erstes“ Element als „zweites“ Element bezeichnet werden und ebenso kann ein „zweites“ Element als „erstes“ Element bezeichnet werden. Singularformen schließen auch Pluralformen ein, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht.
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Ferner ist zu verstehen, dass die Begriffe „aufweisen“ und/oder „aufweisend“ bei Verwendung in dieser Beschreibung das Vorliegen von genannten Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen und/oder Komponenten davon spezifizieren, aber nicht die Anwesenheit oder den Zusatz von einem oder mehr anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen.. Es ist außerdem zu verstehen, dass, wenn ein Element wie beispielsweise eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder ein Substrat als „auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, es sich direkt auf dem anderen Element befinden oder ein dazwischenliegendes Element vorhanden sein kann. Es ist außerdem zu verstehen, dass, wenn ein Element, wie beispielsweise eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder ein Substrat als „unter“ einem anderen Element bezeichnet wird, es sich direkt unter dem anderen Element befinden oder ein dazwischenliegendes Element vorhanden sein kann.
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Sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht, handelt es sich bei allen Zahlen, Abbildungen und/oder Ausdrücken, die in der Beschreibung verwendete Inhaltsstoffe, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mengen von Mischungen darstellen, um Näherungswerte handelt, die verschiedene Messunsicherheiten widerspiegeln, die u.a. bei der Ermittlung derselben naturgemäß auftreten. Aus diesem Grund sollte der Begriff „etwa“ in allen Fällen so verstanden werden, dass er alle derartigen Zahlen, Abbildungen und/oder Ausdrücke modifiziert.
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Wenn nicht besonders erwähnt oder aus dem Kontext naheliegend ist der hierin verwendete Begriff „etwa“ (bzw. „ungefähr“) als innerhalb einer normalen Toleranz in der Technik, z.B. innerhalb 2 Standardabweichungen vom Mittelwert, zu verstehen. „Etwa“ (bzw. „ungefähr“) kann als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01 % vom genannten Wert verstanden werden. Wenn nichts Gegenteiliges aus dem Kontext deutlich ist, sind alle hierin bereitgestellten Zahlenwerte durch den Begriff „etwa“ modifiziert.
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Außerdem, wenn in der Beschreibung numerische Bereiche offenbart werden, sind diese Bereiche kontinuierlich und enthalten alle Zahlen vom Minimum bis zum Maximum, einschließlich des Maximums innerhalb jedes Bereichs, sofern nicht anders definiert. Ferner, wenn der Bereich auf eine ganze Zahl bezieht, so enthält er alle ganzen Zahlen vom Minimum bis zum Maximum, einschließlich des Maximums innerhalb des Bereichs, sofern nicht anders definiert. Wenn in der vorliegenden Beschreibung ein Bereich für eine Variable beschrieben wird ist es zu verstehen dass die Variable alle Werte einschließlich der beschriebenen Endpunkte innerhalb des angegebenen Bereichs enthält. Beispielsweise ist zu verstehen, dass der Bereich „5 bis 10“ sämtliche Unterbereiche wie 6 bis 10, 7 bis 10, 6 bis 9, 7 bis 9 usw., sowie einzelne Werte von 5, 6, 7, 8, 9 und 10 enthält. Außerdem ist zu verstehen, dass er auch sämtliche Werte zwischen gültigen ganzen Zahlen innerhalb des angegebenen Bereichs wie 5,5, 6,5, 7,5, 5,5 bis 8,5, 6,5 bis 9 usw. enthält Beispielsweise enthält auch der Bereich „10 % bis 30 %“ Unterbereiche wie 10 % bis 15 %, 12 % bis 18 %, 20 % bis 30 % usw., sowie alle ganzen Zahlen einschließlich Werten von 10 %, 11 %, 12 %, 13 % usw. bis zu 30 % und auch jeden Wert zwischen gültigen ganzen Zahlen innerhalb des angegebenen Bereichs, wie 10,5 %, 15,5 %, 25,5 % usw.
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Es ist zu verstehen, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug-...“ oder irgendein ähnlicher Begriff, welcher hier verwendet wird, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen einschließen wie z.B. Personenkraftfahrzeuge, einschließlich sogenannter Sportnutzfahrzeuge (SUV), Busse, Lastwagen, zahlreiche kommerzielle Fahrzeuge, sowie z.B. Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl an Booten und Schiffen, sowie auch z.B. Flugzeuge und dergleichen, und ferner auch Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-in Hybridelektrofahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere Fahrzeuge für alternative Treibstoffe (z.B. Treibstoffe, welche aus anderen Ressourcen als Erdöl hergestellt werden). Ein sogenanntes Hybridfahrzeug, auf welches hier Bezug genommen wird, ist ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Energiequellen hat, z.B. Fahrzeuge, welche sowie mit Benzin als auch elektrisch betrieben werden.
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1 zeigt eine beispielhafte All-Solid-State-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung. Die All-Solid-State-Batterie kann eine Festelektrolytschicht 10, eine Kathodenschicht 20, die auf einer ersten Oberfläche der Festelektrolytschicht 10 angeordnet ist und ein Kathodenaktivmaterial enthält, einen Anodenstromkollektor 30, der auf einer zweiten Oberfläche der Festelektrolytschicht 10 angeordnet ist, und eine Beschichtungsschicht 40, die zwischen dem Anodenstromkollektor 30 und der Festelektrolytschicht 10 angeordnet ist und ein Metallfluorid enthält, aufweisen.
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Die erste Oberfläche der Festelektrolytschicht und die zweite Oberfläche der Festelektrolytschicht weisen in entgegengesetzte Richtungen.
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Die Festelektrolytschicht 10 ist zwischen der Kathodenschicht 20 und dem Anodenstromkollektor 30 angeordnet, um die Bewegung von Lithiumionen zwischen diesen zu erlauben.
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Die Festelektrolytschicht 10 kann in geeigneter Weise ein Oxid- oder ein Sulfid-Festelektrolyt enthalten. Jedoch wird die Verwendung eines Sulfid-Festelektrolyts, der eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, bevorzugt. Der Sulfid-Festelektrolyt ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber in geeigneter Weise enthalten: Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Lil, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-Lil, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Lil, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-Lil, Li2S-SiS2-P2S5-Lil, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n positive Zahlen sind und Z eines von Ge, Zn und Ga ist), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (wobei x und y positive Zahlen sind und M eines von P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist), Li10GeP2S12 oder dergleichen.
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Die Kathodenschicht 20 kann eine Kathodenaktivmaterialschicht 21 mit einem Kathodenaktivmaterial und einem Kathodenstromkollektor 22, der auf der Kathodenaktivmaterialschicht 21 angeordnet ist, enthalten.
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Die Kathodenaktivmaterialschicht 21 kann ein Kathodenaktivmaterial, einen Festelektrolyt, ein leitfähiges Material, ein Bindemittel und dergleichen enthalten.
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Das Kathodenaktivmaterial kann in geeigneter Weise ein Oxidaktivmaterial oder ein Sulfidaktivmaterial enthalten.
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Das Oxidaktivmaterial kann in geeigneter Weise enthalten: ein Aktivmaterial vom Steinsalzschicht-Typ, wie LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2 oder Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2, ein Aktivmaterial vom Spinell-Typ, wie LiMn2O4 oder Li(Ni0,5Mn1,5)O4, ein Aktivmaterial vom Umkehrspinell-Typ, wie LiNiVO4 oder LiCoVO4, ein Aktivmaterial vom Olivin-Typ, wie LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 oder LiNiPO4, ein siliziumhaltiges Aktivmaterial, wie Li2FeSiO4 oder Li2MnSiO4, ein Aktivmaterial vom Steinsalzschicht-Typ mit einem Übergangsmetall, wobei ein Teil durch ein heterogenes Metall substituiert ist, wie LiNi0,8Co(0,2-x)AlxO2 (0 < x < 0,2), ein Aktivmaterial vom Spinell-Typ mit einem Übergangsmetall, wobei ein Teil mit einem heterogenen Metall substituiert ist, wie Li1+xMn2-x-yMyO4 (wobei M eines oder mehrere von Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn enthält und 0<x+y<2) substituiert ist, und Lithiumtitanat, wie Li4Ti5O12.
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Das Sulfidaktivmaterial kann in geeigneter Weise Kupfer-Chevrel, Eisensulfid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid oder ähnliches enthalten.
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Der Festelektrolyt kann in geeigneter Weise ein Oxid-Festelektrolyt oder ein Sulfid-Festelektrolyt enthalten. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von einem Sulfid-Festelektrolyt, der eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist. Der Sulfid-Festelektrolyt ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber in geeigneter Weise enthalten: Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Lil, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-Lil, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Lil, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-Lil, Li2S-SiS2-P2S5-Lil, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n positive Zahlen sind und Z eines von Ge, Zn und Ga ist), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (wobei x und y positive Zahlen sind und M eines von P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist), Li10GeP2S12 oder dergleichen.
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Das leitfähige Material kann in geeigneter Weise Ruß, leitfähiger Graphit, Ethylenschwarz, Graphen oder dergleichen enthalten.
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Das Bindemittel kann in geeigneter Weise Butadienkautschuk (BR), Nitrilbutadienkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilbutadienkautschuk (HNBR), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC) oder dergleichen enthalten.
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Der Kathodenstromkollektor 22 kann ein plattenförmiges Substrat mit elektrischer Leitfähigkeit sein. Der Kathodenstromkollektor 22 kann Aluminiumfolie enthalten.
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Der Anodenstromkollektor 30 kann ein plattenförmiges Substrat mit elektrischer Leitfähigkeit sein. Der Anodenstromkollektor 30 kann Nickel (Ni), rostfreien Stahl (SUS) oder einer Kombination dieser enthalten.
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Der Anodenstromkollektor 30 kann ein hochdichter Metalldünnfilm mit einer Porosität von weniger als etwa 1 % sein.
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Der Anodenstromkollektor 30 kann eine Dicke von etwa 1 µm bis 20 µm haben oder insbesondere von etwa 5 µm bis 15 µm.
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Die Beschichtungsschicht 40 ermöglicht es, dass Lithiumionen, die aus der Kathodenaktivmaterialschicht 21 migriert sind, während des Ladens derAll-Solid-State-Batterie gleichmäßig zwischen der Festelektrolytschicht 10 und dem Anodenstromkollektor 40 abgeschieden/abgelagert werden. Darüber hinaus kann die Beschichtungsschicht 40 das Wachstum von Lithiumdendriten und interne Kurzschlüsse verhindern. Eine detaillierte Beschreibung hierzu folgt später.
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Die Beschichtungsschicht 40 kann ein Metallfluorid enthalten. Das Metallfluorid kann eine Verbindung mit der nachstehenden Formel 1 enthalten: MFx [Formel 1] wobei M ein Metallelement enthält, das die Eigenschaft hat eine Legierung mit Lithium zu bilden, insbesondere eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, In, Ag, Mg, Ca, Sn, Bi, Sb, Ga, Ge und Al; und
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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Vorzugsweise kann das Metallfluorid in geeigneter Weise InF3, ZnF2 oder AgF enthalten.
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Zum Beispiel kann das Metallfluorid InF3, ZnF2 oder AgF sein.
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2 zeigt den Zustand, in dem die All-Solid-State-Batterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geladen wird. Die All-Solid-State-Batterie kann eine Lithium-Speicherschicht 50 zwischen der Festelektrolytschicht 10 und dem Anodenstromkollektor 30 enthalten.
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Lithiumionen, die aus der Kathodenaktivmaterialschicht 21 migriert sind, werden durch die Festelektrolytschicht 10 in die in 1 gezeigte Beschichtungsschicht 40 eingeführt. Das in der Beschichtungsschicht 40 enthaltene Metallfluorid geht eine elektrochemische Reaktion mit den Lithiumionen ein, wie in den Reaktionsschemata 1 und 2 unten dargestellt. MFx + xLi+ → M + xLiF [Reaktionsschema 1] wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. M + Li+ → M-Li (Legierung) [Reaktionsschema 2]
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Insbesondere reagiert Metallfluorid (MFx) mit einem Lithiumion (xLi+) zu Metallfluorid (LiF) und Metall (M), wie in Reaktionsschema 1 dargestellt, und das Metall (M) reagiert mit einem anderen Lithiumion (Li+) zu einer Lithiumlegierung.
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Infolgedessen kann die Lithium-Speicherschicht 50 Lithiummetall, eine Lithiumlegierung und Lithiumfluorid (LiF) enthalten.
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Die Lithiumlegierung speichert Lithiumionen und dient als Keimzelle für die Abscheidung/Ablagerung der Lithiumionen in Form von Lithiummetall.
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Das Lithiumfluorid (LiF) kann das Wachstum von Lithiumdendriten während des Ladens hemmen und verhindert die Aggregation von Metall, das aus Metallfluorid erhalten wird. Das Lithiumfluorid (LiF) dient beispielsweise als Schutzfilm und ermöglicht eine gleichmäßige Abscheidung/Ablagerung von Lithiummetall und einer Lithiumlegierung, wodurch reversible Lade-/Entladereaktionen ermöglicht werden.
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Wenn eine All-Solid-State-Batterie entladen wird kommt es zu umgekehrten Reaktionen, wie sie in den Reaktionsschemata 1 und 2 dargestellt sind, wodurch ein reversibles Laden und Entladen ermöglicht wird.
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Das Metallfluorid kann eine Partikelgröße (D50) von etwa 10 nm bis 5 µm aufweisen. Wenn die Partikelgröße (D50) des Metallfluoridpulvers größer als etwa 5 µm ist wird die Partikelgröße von Lithiumfluorid und der aus dem Metallfluorid gebildeten Lithiumlegierung übermäßig groß, so dass der oben beschriebene Effekt nicht erzielt werden kann.
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Die Beschichtungsschicht 40 kann ferner ein Bindemittel enthalten, um die Adhäsion zwischen den Metallfluoridpartikeln zu gewährleisten. Das Bindemittel kann ein beliebiges sein, welches auf dem technischen Gebiet auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht weit verbreitet ist. Beispielsweise kann das Bindemittel eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuk (BR), Nitrilbutadienkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilbutadienkautschuk (HNBR), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC) und Polyethylenoxid (PEO) enthalten.
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Die Beschichtungsschicht kann in geeigneter Weise eine Menge von etwa 90 bis 99 Gew.-% des Metallfluorids und eine Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-% des Bindemittels enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsschicht. Wenn der Anteil des Bindemittels weniger als etwa 1 Gew.-% beträgt kann die Adhäsion nicht ausreichend sein und wenn der Anteil mehr als etwa 10 Gew.-% beträgt kann die Bewegung der Lithiumionen gehemmt werden.
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Die Beschichtungsschicht 40 enthält kein separates Kohlenstoffmaterial. Eine herkömmliche anodenfreie All-Solid-State-Batterie verwendet ein Kohlenstoffmaterial oder ähnliches, um einen Raum zu schaffen, in dem Lithium ausgefällt oder abgeschieden/abgelagert werden kann. Gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann reversibles Laden/Entladen ohne Verwendung eines separaten Kohlenstoffmaterials durchgeführt werden, da Lithiumlegierungen, erhalten durch die Reaktion eines Metallelements (erhalten aus einem Metallfluorid und Lithiumionen) und Lithiumionen werden in Form von gebildeten Lithiummetallen, basierend auf Lithiumlegierungen, ausgefällt oder abgeschieden/abgelagert, wobei das Lithiumfluorid die Aggregation der Lithiumlegierungen und des elementaren Metalls wirksam verhindert.
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Die Beschichtungsschicht kann eine Dicke von etwa 0,1 µm bis 20 µm haben. Wenn die Dicke der Beschichtungsschicht 40 weniger als etwa 0,1 µm beträgt kann der oben beschriebene Effekt aufgrund eines unzureichenden Gehalts an Metallfluorid nicht erzielt werden und wenn die Dicke mehr als etwa 20 µm beträgt kann das reversible Laden/Entladen aufgrund der übermäßig großen Dicke schwierig sein.
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Das Verfahren zur Herstellung einer anodenfreien All-Solid-State-Batterie weist auf: die Herstellung einer Suspension die ein Metallfluorid, ein Bindemittel und eine Lösungsmittelkomponente enthält, das Aufbringen der Suspension auf einen Anodenstromkollektor, zur Bildung einer Beschichtungsschicht, die Bildung einer Festelektrolytschicht auf der Beschichtungsschicht, und die Bildung einer Kathodenschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, auf der Festelektrolytschicht.
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Das Metallfluorid, das Bindemittel, die Festelektrolytschicht, die Kathodenschicht und dergleichen wurden oben beschrieben, so dass im Folgenden auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
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Die Lösungsmittelkomponente ist nicht besonders eingeschränkt und jede Lösungsmittelkomponente kann verwendet werden, solange diese in der Lage ist das Metallfluorid und das Bindemittel zu dispergieren. Die Lösungsmittelkomponente kann beispielsweise eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon (NMP), Wasser, Ethanol, Isopropanol und Dimethylsulfoxid (DMSO) enthalten.
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Die Suspension kann einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis 20 Gew.-% aufweisen. Wenn der Feststoffgehalt innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, lässt sich die Beschichtungsschicht leichter bilden.
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Die Festelektrolytschicht kann unter Verwendung einer Suspension, die einen Festelektrolyten enthält, oder durch Pressen eines pulverförmigen Festelektrolyten gebildet werden. Darüber hinaus kann die Kathodenschicht mit Hilfe einer Suspension, die das Kathodenaktivmaterial enthält, oder durch Druckbeaufschlagung eines pulverförmigen Festelektrolyten gebildet werden.
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Die Schritte zur Bildung der Beschichtungsschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenschicht sind nicht in chronologischer Reihenfolge angegeben und jedes Element kann gleichzeitig oder nacheinander gebildet werden. Darüber hinaus kann das Herstellungsverfahren nicht nur die direkte Bildung der Festelektrolytschicht auf der Beschichtungsschicht und der Kathodenschicht auf der Festelektrolytschicht aufweisen, sondern auch die getrennte Bildung der jeweiligen Elemente und deren anschließende Laminierung in der in 1 dargestellten Struktur.
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BEISPIELE
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele näher erläutert. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und sind daher nicht als Einschränkung des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung zu verstehen.
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Beispiel 1
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Als Anodenstromkollektor wurde rostfreier Stahl (SUS) verwendet.
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InF3 als Metallfluorid und PVDF als Bindemittel wurden zu NMP als Lösungsmittelkomponente gegeben, um eine Suspension herzustellen, die auf den Anodenstromkollektor aufgetragen wurde, um eine Beschichtungsschicht zu bilden.
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Ein Lithiummetall, eine Festelektrolytschicht und ein Anodenstromkollektor mit der darauf gebildeten Beschichtungsschicht wurden in dieser Reihenfolge laminiert, um eine Halbbatterie herzustellen.
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Die Halbbatterie wurde bei einer Temperatur von etwa 60 °C unter den Bedingungen einer Stromdichte von 1 mA/cm2 und einer Ablagerungskapazität von 3 mAh/cm2 geladen und entladen.
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3A ist eine erste Entladekurve der Halbbatterie. Wie aus 3A ersichtlich, wies die Halbbatterie bei einer Spannung von mehr als 0 V während der ersten Entladung eine Kapazität von 0,2 mAh/cm2 auf. Dies bedeutet, dass InF3 elektrochemisch mit Lithiumionen reagiert hat. Außerdem ist zu erkennen, dass die Halbbatterie bei Einführung der InF3 enthaltenden Beschichtungsschicht stabil bei 0 V oder weniger ohne Überspannung betrieben wurde.
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3B veranschaulicht die Evaluierung der Lebensdauer der Halbbatterie. Die Halbbatterie hat einen anfänglichen Wirkungsgrad von 88,7 % und einen durchschnittlichen coulombischen Wirkungsgrad von etwa 99 % oder mehr für 100 Zyklen.
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4A zeigt das Ergebnis einer Rasterelektronenmikroskop (REM) -Analyse des Querschnitts der Halbbatterie die geladen wurde. In 4A sind insgesamt drei Schichten zu erkennen, wobei die Festelektrolytschicht, die Lithium-Speicherschicht und der Anodenstromkollektor in dieser Reihenfolge, von oben laminiert wurden. 4B zeigt das Ergebnis der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) - Analyse des gleichen Querschnitts wie in 4A dargestellt. Das Lithium wurde gleichmäßig zwischen der Festelektrolytschicht und dem Anodenstromkollektor abgeschieden/abgelagert.
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Die Halbbatterie wurde bei einer Temperatur von etwa 25 °C unter den Bedingungen einer Stromdichte von 1 mA/cm2 und einer Ablagerungskapazität von 3 mAh/cm2 geladen und entladen.
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5A zeigt eine erste Entladekurve der Halbbatterie, und die Halbbatterie weist sogar bei Raumtemperatur eine Kapazität auf.
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5B zeigt das Ergebnis der Evaluierung der Lebensdauer der Halbbatterie. Die Halbbatterie wies einen durchschnittlichen coulombischen Wirkungsgrad von etwa 99 % oder mehr für 60 Zyklen auf, auch wenn sie bei Raumtemperatur betrieben wurde.
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Beispiel 2
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Eine All-Solid-State-Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Lithiummetall eine Kathode mit einem Kathodenaktivmaterial verwendet wurde. Die All-Solid-State-Batterie wurde bei einer Temperatur von etwa 25 °C geladen und entladen, um ihre Kapazität und Lebensdauer zu evaluieren.
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6A zeigt eine erste Entladungskurve der All-Solid-State-Batterie. Die All-Solid-State-Batterie wies eine reversible Kapazität von etwa 170 mAh/g oder mehr auf, wenn sie bei Raumtemperatur betrieben wurde.
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6B zeigt das Ergebnis der Evaluierung der Lebensdauer der All-Solid-State-Batterie. Die All-Solid-State-Batterie konnte für 30 Zyklen oder mehr geladen und entladen werden und weist eine Kapazitätserhaltung von etwa 99 % oder mehr auf.
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Beispiel 3
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Eine Halbbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ZnF2 als Metallfluorid verwendet wurde.
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Die Halbbatterie wurde bei einer Temperatur von etwa 60 °C unter den Bedingungen einer Stromdichte von 1 mA/cm2 und einer Ablagerungskapazität von 3 mAh/cm2 geladen und entladen.
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7A zeigt eine erste Entladungskurve der Halbbatterie und die Halbbatterie wies während der ersten Entladung eine Kapazität von 0,3 mAh/cm2 auf, bei einer Spannung von mehr als 0 V. Das bedeutet, dass ZnF2 elektrochemisch mit Lithiumionen reagiert hat. Außerdem wurde die Halbbatterie nach der Einführung der ZnF2 enthaltenden Beschichtungsschicht stabil bei 0 V oder weniger ohne Überspannung betrieben.
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7B zeigt die Evaluierung der Lebensdauer der Halbbatterie. Die Halbbatterie hatte einen anfänglichen Wirkungsgrad von 74,7 % und einen durchschnittlichen coulombischen Wirkungsgrad von etwa 99 % oder mehr für 150 Zyklen.
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Beispiel 4
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Eine Halbbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass AgF als Metallfluorid verwendet wurde.
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Die Halbbatterie wurde bei einer Temperatur von etwa 60°C unter den Bedingungen einer Stromdichte von 1 mA/cm2 und einer Ablagerungskapazität von 3 mAh/cm2 geladen und entladen.
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8 zeigt die Evaluierung der Lebensdauer der Halbbatterie. Die Halbbatterie hatte einen anfänglichen Wirkungsgrad von 78,6 % und einen durchschnittlichen coulombischen Wirkungsgrad von etwa 99 % oder mehr für 40 Zyklen.
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Gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie bereitgestellt werden, die in der Lage ist, während des Ladens Lithium auf einem Anodenstromkollektor abzulagern/abzuscheiden.
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Gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird auch eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie bereitgestellt, die in der Lage ist, dass Wachstum von Lithiumdendriten während des Ladens wirksam zu verhindern.
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Ferner wird gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine anodenfreie All-Solid-State-Batterie bereitgestellt, die auch bei niedrigen Temperaturen eine zufriedenstellende Kapazität und Lebensdauer aufweist.
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Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die oben genannten beschränkt. Es ist davon auszugehen, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung alle Wirkungen umfassen, die aus der Beschreibung der vorliegenden Erfindung abgeleitet werden können.
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Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen im Detail beschrieben. Dem Fachmann ist jedoch klar, dass an diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne von den Grundsätzen und dem Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist.