JP7285816B2 - 負極活物質および該負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、負極活物質と、該負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛などの炭素材料がよく用いられている。そして、電池性能の向上のために、炭素材料の表面に様々な化合物を備えた被覆層を備えた負極活物質が知られており、例えば、リンを含む化合物（例えば、リン酸化合物等）を備えた被覆層を有する負極活物質が開示されている（特許文献１～５）。
国際公開第２０１２／０７０１５３号 特開２０１４－１０９９８号公報 国際公開第２０１８／１７３５２１号 特開２０１１－２９１６０号公報 特開２０１８－１８１７６４号公報
ところで、一般的に、低温環境下（例えば－１０℃環境下）においては、リチウムイオン二次電池の容量は低下する傾向がある。そのため、低温環境下においても、良好な容量を維持できる低温特性に優れたリチウムイオン二次電池が望まれている。
そこで、本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、優れた低温特性を実現し得る負極活物質を提供することを主な目的とする。また、別の目的は、かかる負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を提供することである。さらには、ここで開示される負極活物質の好適な製造方法を提供することを他の目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討した結果、リン原子と炭素原子とが結合した構造を有する被覆層を表面に備えた炭素材料からなる負極活物質に対して、被覆層の結晶性を所定の範囲に調整することによって、優れた低温特性を実現できることが見出された。
即ち、ここで開示される負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料と、該炭素材料の表面に形成された炭素被覆層と、を備えており、該炭素被覆層は、炭素原子と、リン原子とを備えている。さらに、該炭素被覆層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されるＰ２ｐスペクトルのピークを波形分離したとき、結合エネルギーが１３１ｅＶの位置にピークを有し、かつ、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度ＩＧと、１３６０ｃｍ－１のピーク強度ＩＤとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．４以上０．７以下である。
かかる構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた低温特性を付与する負極活物質を提供することができる。
また、ここで開示される負極活物質の好ましい一態様では、上記炭素被覆層において、ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルのピーク面積と、Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積と、上記Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積との和を１００％としたとき、上記１３１ｅＶの位置のピーク面積の割合が０．４％以上０．７％以下である。
かかる構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた低温特性をより好適に付与することができる。
また、上記課題を解決するべく、ここで開示される負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えており、該負極は、負極活物質層を備えており、該負極活物質層は、ここで開示される負極活物質を備えている。
かかる構成によれば、低温特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、上記課題を解決するべく、ここで開示される負極活物質の好適な製造方法が提供される。即ち、ここで開示される負極活物質製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料を準備する工程と、該炭素材料の表面に炭素原子とリン原子とを備えた炭素被覆層をＣＶＤ法により形成する工程と、該炭素被覆層を備えた炭素材料を焼成し、該炭素被覆層のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度ＩＧと、１３６０ｃｍ－１のピーク強度ＩＤとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．４以上０．７以下となるように調整する工程と、を包含する。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。 一実施形態に係る負極活物質を構成する一粒子の断面構造を示す模式図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正極と負極との間をリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電を行う二次電池である。
また、本明細書において、「正極活物質」および「負極活物質」とは、リチウムイオン二次電池において、電荷担体となる化学種（即ちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０の内部に、扁平形状の電極体２０と、非水電解液（図示せず）とが収容されることで構築される角型の密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が備えられている。また、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。さらに、電池ケース３０には、非水電解液を注液するための注液口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
電極体２０は、図１および図２に示されるように、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ７０を介して積層され、捲回軸を中心として捲回された捲回電極体である。正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面の長手側方向に形成された正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２の捲回軸方向（即ち、上記長手側方向に直交するシート幅方向）の片側の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。また、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面の長手側方向に形成された負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２の上記捲回軸方向の片側の反対側の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａと負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。正極集電板４２ａは、外部接続用の正極端子４２と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。同様に、負極集電板４４ａは、外部接続用の負極端子４４と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。正極活物質層５４が備える正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。
負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば、銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、ここで開示される負極活物質を備える。また、負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。
セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよく、例えば、セラミック（アルミナ、ベーマイト等）が塗布されていてもよい。
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
図３は、ここで開示される負極活物質を構成する粒子（負極活物質粒子８０）の断面を模式的に示している。負極活物質粒子８０は、炭素材料８２と、炭素材料８２の表面を被覆する炭素被膜層８４とを備える。
炭素材料８２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素原子からなる材料（典型的には粒子状）であればよく、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、また、これらを組み合わせた構造を有するもの等を炭素材料として使用し得る。なかでも、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。
炭素被覆層８４は、炭素材料８２の表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、好ましくは炭素材料８２の表面積の７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上（あるいは１００％）に炭素被覆層８４が形成されている。炭素被覆層８４が高い割合で形成されることにより、非水電解液と接する炭素被覆層８４の面積が増加するため、炭素被覆層８４による低温特性向上効果をより高いレベルで発揮し得る。
負極活物質粒子８０の平均粒子径（レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布における累積５０％の粒径）は、特に限定されるものではないが、取扱い性や炭素被覆層８４の形成容易性などを考慮して、概ね０．５μｍ以上５０μｍ以下、典型的には１μｍ以上２０μｍ以下、例えば５μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。
炭素被覆層８４の平均厚みは特に限定されるものではないが、概ね２ｎｍ以上２μｍ以下であり、典型的には５ｎｍ以上１μｍ以下である。
炭素被覆層８４は炭素原子と、リン原子とを備えており、さらに酸素原子等のその他の元素を１種または２種以上含み得る。炭素被覆層８４の元素比および原子間の結合様式の存在割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって測定することができる。ＸＰＳは、試料表面にＸ線を照射し、放出された光電子エネルギーを測定することで、試料表面の構成元素とその電子状態を分析する方法である。ＸＰＳで得られるスペクトルは、物質固有のパターンと物質量に比例したピーク面積を示すため、物質の定性的および定量的な分析が可能である。そのため、負極活物質粒子８０の表面に存在する炭素被膜層８４の構成元素および原子間の結合様式を測定することができる。
ここで開示される負極活物質は、炭素被膜層８４において、炭素原子と、リン原子と、酸素原子とを含み得るため、上記ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルのピーク（典型的には、結合エネルギーが２７９ｅＶから２９８ｅＶまでの範囲にピークトップを有するピーク）と、Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積（典型的には、結合エネルギーが５２８ｅＶから５４０ｅＶまでの範囲にピークトップを有するピーク）と、Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積（典型的には、結合エネルギーが１２８ｅＶから１４０ｅＶまでの範囲にピークトップを有するピーク）とが測定され得る。なお、Ｃ１ｓスペクトルのピークは炭素原子の１ｓ軌道のエネルギー由来のピークであり、Ｏ１ｓスペクトルのピークは酸素原子の１ｓ軌道のエネルギー由来のピークであり、Ｐ２ｐスペクトルのピークはリン原子の２ｐ軌道のエネルギー由来のピークである。
上記Ｃ１ｓスペクトルのピーク面積と、上記Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積と、上記Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積との和の合計（以下、「ピーク面積の和Ｔ」ともいう）を１００％としたとき、上記Ｃ１ｓスペクトルのピーク面積は、典型的には８０％以上（例えば、８５％以上）であり得、上記Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積は２０％以下（典型的には、１５％以下）であり得、上記Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積は５％以下(典型的には３％以下)であり得る。上記Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積は、２％以下（例えば１．９％以下）であることが好ましい。また、上記Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積の割合は、典型的には０．１％以上であり、０．８％以上であることが好ましく、１．４％以上であることがより好ましい。かかる割合であれば、特に優れた低温特性を実現し得る。
上記Ｐ２ｐスペクトルのピークは、近接する複数のピークが重なって構成され得るため、カーブフィッティング（典型的には、非線形最小二乗法に基づくフィッティング）による波形分離を行うことにより、例えば、結合エネルギーが１３１ｅＶの位置のピーク、１３３ｅＶの位置のピーク、１３５ｅＶの位置のピークに分離することができる。なお、波形分離は、例えば、アルバックＰＨＩ社製のソフトウェア「ＭｕｌｔｉＰａｋ」を用いることにより実施することができる。典型的には、上記１３１ｅＶの位置のピークはＣ－Ｐ－Ｃ結合由来のピークであり、上記１３３ｅＶの位置のピークはＰ－Ｏ結合由来のピークであり、上記１３５ｅＶの位置のピークはＯ－Ｐ－Ｏ結合由来のピークを示している。なお、本明細書において「１３１ｅＶの位置のピーク」は、測定条件等によって生じ得るピークトップの位置のズレを包含し、１３１ｅＶ付近の位置のピークを含み得る。即ち、典型的には、１３１ｅＶ±０．９ｅＶの位置のピークであり得、例えば、１３１ｅＶ±０．５ｅＶの位置のピークや、１３１ｅＶ±０．１ｅＶであり得る。「１３３ｅＶの位置のピーク」および「１３５ｅＶの位置のピーク」においても同様であり、それぞれ１３３ｅＶ±０．９ｅＶ（例えば、１３３ｅＶ±０．５ｅＶや１３３ｅＶ±０．１ｅＶ）の位置のピーク、１３５ｅＶ±０．９ｅＶ（例えば、１３５ｅＶ±０．５ｅＶや１３５ｅＶ±０．１ｅＶ）の位置のピークであり得る。
炭素被覆層８４は、上記１３１ｅＶの位置のピークを有することが好ましい。即ち、炭素被覆層８４はＣ－Ｐ－Ｃ結合を有していることが好ましい。これにより、リン原子由来の余剰電子によってリチウムイオンの脱溶媒和反応を促進し得るため、低温特性を向上させることができ得る。なお、ここで「ピークを有する」とは、上記ピーク面積の和Ｔを１００％としたとき、ピーク面積が０．１％以上となるピークが存在することをいう。
また、上記ピーク面積の和Ｔを１００％としたときの上記１３１ｅＶの位置のピーク面積の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１％以上５％以下であり、０．４％以上０．７％以下であることが好ましく、０．６％以上０．７％以下であることがさらに好ましい。かかる範囲によれば、リン原子由来の余剰電子によってリチウムイオンの脱溶媒和反応が促進され得るため、低温特性を向上させることができ得る。
上記ピーク面積の和Ｔを１００％としたときの上記１３３ｅＶの位置のピーク面積の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１％以上２％以下（例えば０．１％以上０．５％以下）であり得、０．３％以上０．５％以下であることが好ましい。
上記ピーク面積の和Ｔを１００％としたときの上記１３５ｅＶの位置のピーク面積の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１％以上２％以下（例えば０．２％以上０．５％以下）であり得、０．３％以上０．５％以下であることが好ましい。
炭素被覆層８４は、非晶質性の構造を有しており、ｓｐ２混成軌道の炭素原子から構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ２混成軌道以外の結合形成を有する炭素等を含み得る。炭素被覆層８４の結晶性の評価は、ラマンスペクトル分析により行われる。ラマンスペクトルの測定は従来公知の方法を適宜採用することができる。炭素被覆層８４において、光源として適当なレーザー光（例えばアルゴンイオンレーザー）を用いたラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ－１のピーク強度をＩＧとし、１３６０ｃｍ－１のピーク強度をＩＤとしたとき、ＩＤとＩＧとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）の値が０．４以上０．７以下であることが好ましく、０．６以上０．７であることがさらに好ましい。かかる範囲によると、低温時におけるリチウムイオンの受け入れ容量が向上し、低温特性が向上し得る。なお、本明細書において、上記「１５８０ｃｍ－１のピーク強度」は１５８０ｃｍ－１付近（例えば１５７０ｃｍ－１から１６２０ｃｍ－１の範囲（Ｇバンド））のピーク強度をいう。また、本明細書において、上記「１３６０ｃｍ－１のピーク強度」は１３６０ｃｍ－１付近（例えば、１３００ｃｍ－１から１４００ｃｍ－１の範囲（Ｄバンド））のピーク強度をいう。
次に、ここで開示される負極活物質の好適な製造方法について説明する。なお、ここで開示される負極活物質の製造方法は下記に限定されるものではない。
ここで開示される負極活物質の好適な製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、該炭素材料の表面に炭素原子とリン原子とを備えた炭素被覆層をＣＶＤ法により形成する工程（以下、「被覆工程」ともいう）と、該炭素被覆層を備えた炭素材料を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう）を包含する。
まず、準備工程について説明する。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料は、上述した炭素材料８２に用いることができる材料を採用すればよい。かかる材料は、市販品を購入してもよく、あるいは従来公知の方法で製造してもよい。
次に、被覆工程について説明する。準備した炭素材料の表面に炭素被膜層を形成するために、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を好適に用いることができる。ＣＶＤ法によれば、炭素被覆層に好適にＣ－Ｐ－Ｃ結合を形成することができる。なお、ＣＶＤ法は一般的に、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等に大別されるが、いずれの方法でも実施可能であり、ここでは熱ＣＶＤ法を例に説明する。なお、本明細書において、「１ｓｃｃｍ」は、０℃の大気圧下で、１分間に１ｃｃ（１ｍＬ）が供給される流量を示す単位をいう。
熱ＣＶＤ法自体に関しては、従来と同様のプロセスを採用すればよく、特別な工夫は要しない。例えば、まず、反応容器（例えば、管状炉）内に被覆対象である炭素材料を配置する。次に、上記反応容器内を不活性化ガス（例えばＡｒガス等の炭素被覆層形成の反応に寄与しないガス）に置換する。上記不活性化ガスへ置換後、該反応容器内を昇温する（例えば、８００℃以上１０００℃以下）。そして、上記不活性化ガスと共に、炭素被膜の前駆体（プリカーサ）ガスを上記反応容器内に供給する。上記不活性化ガスの供給速度（流量）は特に限定されるものではないが、例えば５０ｓｃｃｍ以上３５０ｓｃｃｍ以下で実施することができる。また、上記プリカーサガスの供給速度（流量）は特に限定されるものではないが、例えば、１００ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下で実施することができる。また、上記プリカーサガスと上記不活性化ガスとの供給量（流量）は、例えば、１：３から３：２までの比率で実施することができる。かかる供給後の反応時間は、所望する炭素被膜層の厚みによって変更することができるため特に限定されるものではないが、例えば、４５分間から９０分間程度の時間で実施することができる。また、かかる反応中、反応容器を回転させることが好ましく、例えば、１０ｒｐｍ以上５０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させることができる。かかる回転により、炭素材料の表面全体により均一な炭素被覆層を形成することができる。なお、これらの操作は、上記反応容器内を大気圧下、もしくは減圧状態下（例えば、１×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以下）で実施することができる。
炭素原子の供給源となるプリカーサとしては、従来ＣＶＤ法に用いられる炭化水素ガスを用いることができ、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用し得る。なかでも、アセチレンを好ましく使用することができる。
リン原子の供給源となるプリカーサとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オキシ塩化リン（化学式：ＰＯＣｌ３）を好ましく使用することができる。オキシ塩化リンは室温の大気圧状態では液体であるため、加熱することでガス化させた後、炭化水素ガスと混合することで、炭素被膜形成用のプリカーサガスとして用いることができる。
炭化水素ガスとオキシ塩化リンガスとの混合比は、炭素被覆層に導入したいリン原子の量に合わせて調整すればよいため、特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素ガスと、オキシ塩化リンガスとが、２０：１から３：１までの範囲のモル比となるように混合して使用することができる。
次に、焼成工程について説明する。焼成工程では、上記被覆工程で作製した炭素被覆層を備える炭素材料を不活性化ガス雰囲気下（例えばＡｒガス）で焼成することで、導電性を有するグラファイト構造の結晶性を向上させることができる。即ち、上記炭素被覆層のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度ＩＧと、１３６０ｃｍ－１のピーク強度ＩＤとの強度比ＩＤ／ＩＧを低下させることができ、所望の強度比ＩＤ／ＩＧ（例えば０．４以上０．７以下）に調整することができる。焼成温度および焼成時間は特に限定されるものではないが、例えば、９００℃から１１００℃（例えば１０００℃）の焼成温度で、１時間から９時間（例えば２時間から８時間）焼成することが好ましい。なお、焼成温度が高すぎる、あるいは、焼成時間が長すぎる場合には、炭素被覆層に含まれるリン原子と酸素原子とが脱反応を起こし得る虞がある。
以上、ここで開示される負極活物質の好適な製造方法の一例について説明した。かかる負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜負極活物質の作製＞
回転式ＣＶＤ法を用いて、黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製のＳＧ－ＢＨ８）の表面に炭素被覆層を形成した。なお、回転式ＣＶＤ装置は、ヒートテック社製の回転式管状雰囲気炉を使用した。例１～６におけるＣＶＤ法の条件を表１に示す。
（例１）
黒鉛（ＳＧ－ＢＨ８）２０ｇを管状炉に収容し、該管状炉内をＡｒガスに置換した。該管状炉内を８００℃とした後、該管状炉を１０ｒｐｍの速度で回転させながら、プリカーサガスとしてＣ２Ｈ２ガスと、ＰＯＣｌ３ガスとを１０：１のモル比で混合した混合ガスを２００ｓｃｃｍの流量で６０分間供給し、炭素被覆層を形成した。なお、かかる操作中はＡｒガスを常に３００ｓｃｃｍの流量で供給した。
（例２）
黒鉛（ＳＧ－ＢＨ８）２０ｇを管状炉に収容し、該管状炉内をＡｒガスに置換した。該管状炉を９５０℃とした後、該管状炉を１０ｒｐｍの速度で回転させながら、プリカーサガスとしてＣＨ４ガスを１５０ｓｃｃｍの流量で８０分間供給し、炭素被覆層を形成した。なお、かかる操作中はＡｒガスを常に５０ｓｃｃｍの流量で供給した。その後、Ａｒガス雰囲気化で、１０００℃の追加焼成を２時間行った。
（例３）
例１と同様に負極活物質を作製した後、該負極活物質をＡｒ雰囲気化で１０００℃の追加焼成を２時間行った。
（例４）
例３の追加焼成を４時間に変更した以外は例３と同様に実施した。
（例５）
例３の追加焼成を８時間に変更した以外は例３と同様に実施した。
（例６）
例３の追加焼成を１０時間に変更した以外は例３と同様に実施した。
（例７）
例２の方法で作製した負極活物質５０ｇを準備し、Ｌｉ３ＰＯ４を用いたバレル式スパッタリングにより該負極活物質の表面を加工した。なお、スパッタリングレートを０．０１ｇ／ｈとし、３時間実施した。
Figure 0007285816000001
＜負極活物質表面の組成分析＞
上記作製した負極活物質それぞれの表面（炭素被覆層）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。具体的な測定条件は以下の通りである。
測定装置：走査型Ｘ線光電子分光分析器（ｕ―ＸＰＳ）ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ（アルバックＰＨＩ株式会社製）
使用Ｘ線源：ｍｏｎｏ―ＡｌＫａ線（１４８６．６Ｖ）
光電子取り出し角：３５°
Ｘ線ビーム径：約１００μｍ
中和銃条件：１．０Ｖ、２０μＡ
かかるＸＰＳにより得られたＣ１ｓスペクトルのピーク面積Ａｃ、Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積Ａｏ、およびＰ２ｐスペクトルのピーク面積Ａｐを算出した。これらＡｃと、Ａｏと、Ａｐとの和を１００％としたときの、Ａｃの割合（表２中のＣ１ｓ欄）、Ａｏの割合（表２中のＯ１ｓ欄）、Ａｐの割合（表２中のＰ２ｐ欄）を表２に示した。
また、上記Ｐ２ｐスペクトルのピークをアルバックＰＨＩ社製のソフトウェア「ＭｕｌｔｉＰａｋ」を用いて波形分離し、１３１ｅＶ、１３３ｅＶ、１３５ｅＶの位置のピークに分離した。そして、上記Ａｃ＋Ａｏ＋Ａｐの合計に対するそれぞれのピーク面積の割合を表２に示した。
上記作製した負極活物質それぞれをラマン分光分析装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製の顕微ラマン分光測定装置、ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ ７８５Ｓ、励起波長５３２ｎｍ、Ａｒレーザー）で分析してラマンスペクトルを得た。該ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ－１のピーク強度をＩＧと、１３６０ｃｍ－１のピーク強度をＩＤとを測定し、ＩＤとＩＧとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）を求めた。その値を表２に示す。
＜評価用リチウムイオン二次電池の構築＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、以下「ＮＣＭ」ともいう。）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比となるようにＮ－メチル－２ピロリドン中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後プレスすることにより、シート状の正極を作製した。
上記作製した負極活物質（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：０．５：０．５の質量比となるようにイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体に塗布し、乾燥した後プレスすることにより、シート状の負極を作製した。
また、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚さ２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。該セパレータの正極と対向する面には、アルミナ、ベーマイトを備える厚み４μｍのＨＲＬ層を形成した。
上記作製したシート状の正極と負極とをセパレータを介して対向させて積層し、捲回させることにより捲回電極体を作製した。該捲回電極体に電極端子と接合した集電板を接合し、電池ケースに収容した。そして、該電池ケースの注液口から非水電解液を注液し、密閉した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理＞
上記作製した評価用リチウムイオン二次電池を２５℃環境下に置いた。定電流―定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。なお、ここで「１Ｃ」とは、１時間でＳＯＣ（state of charge）を０％から１００％まで充電できる電流の大きさのことをいう。
＜－１０℃受け入れ性の評価＞
上記活性化処理を行った各評価用リチウムイオン二次電池を－１０℃環境下に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％とし、５Ｃの電流値で定電流充電を行い、ＳＯＣ１００％となるまでに要した時間を測定した。例１における該時間を１．００としたときの各例の当該時間の相対値を「－１０℃受け入れ性」として表２に示した。なお、上記時間が長いほど－１０℃環境下におけるＬｉの受け入れ容量が大きいことを示すため、－１０℃受け入れ性の数値が高いほど、良好な電池性能を示す。
Figure 0007285816000002
表２に示すように、ＸＰＳによって測定されたＰ２ｐスペクトルを波形分離したとき、１３１ｅＶの位置にピークを有し、かつ、ＩＤ／ＩＧの値が０．４以上０．７以下である例３～５は、上記１３１ｅＶの位置のピークを有するが、ＩＤ／ＩＧの値が０．４以上０．７以下の範囲外である例１および例６よりも－１０℃受け入れ性が向上することが確かめられた。また、例７はＩＤ／ＩＧの値が０．６であっても、上記１３１ｅＶの位置のピークを有さないため、例３～５よりもー１０℃受け入れ性が良好ではなかった。
また、例３および例４が特に優れた―１０℃受け入れ性を示したことから、ＩＤ／ＩＧの値は０．６以上０．７以下であることがより好ましいことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
８０ 負極活物質粒子
８２ 炭素材料
８４ 炭素被覆層
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. リチウムイオン二次電池用の負極活物質であって、
    リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料と、
    前記炭素材料の表面に形成された炭素被覆層と、
    を備えており、
    前記炭素被覆層は、炭素原子と、リン原子とを備えており、
    ここで、前記炭素被覆層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されるＰ２ｐスペクトルのピークを波形分離したとき、結合エネルギーが１３１ｅＶの位置にピークを有し、かつ、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度ＩＧと、１３６０ｃｍ－１のピーク強度ＩＤとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．４以上０．７以下である、
    負極活物質。
  2. 前記炭素被覆層において、ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルのピーク面積と、Ｏ１ｓスペクトルのピーク面積と、前記Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積との和を１００％としたとき、前記１３１ｅＶの位置のピーク面積の割合が０．４％以上０．７％以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極は、負極活物質層を備えており、
    前記負極活物質層は、請求項１または２に記載の負極活物質を備えている、
    リチウムイオン二次電池。
  4. リチウムイオン二次電池用の負極活物質を製造する方法であって、
    リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料を準備する工程と、
    前記炭素材料の表面に炭素原子とリン原子とを備えた炭素被覆層であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されるＰ２ｐスペクトルのピークを波形分離したとき、結合エネルギーが１３１ｅＶの位置にピークを有する炭素被覆層をＣＶＤ法により形成する工程と、
    前記炭素被覆層を備えた炭素材料を焼成し、該炭素被覆層のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１のピーク強度ＩＧと、１３６０ｃｍ－１のピーク強度ＩＤとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．４以上０．７以下となるように調整する工程と、
    を包含する、負極活物質製造方法。
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