JP2009021214A - 非水電解質二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産性が高く、高容量な非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】熱プラズマを発生させる工程aと、前記熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程bと、前記熱プラズマ中で生成した粒子を集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程cとを含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】熱プラズマを発生させる工程aと、前記熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程bと、前記熱プラズマ中で生成した粒子を集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程cとを含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、生産性が高く、高エネルギー密度である非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。このような理由から、高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池の開発が広くなされている。
非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するために、高容量な活物質の開発が進められている。また、電極の活物質密度(充填率)を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば、電極の活物質密度を高めるために、導電材や樹脂製の結着剤を用いずに、集電体表面に活物質を直接堆積させ、緻密な活物質層を形成することが提案されている。更に、活物質の原料が高価であることから、プロセスコストを低減する取り組みが行われている。
特許文献1は、活物質密度の高い電極を得るために、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、正極活物質LiCoO2を集電体表面に直接堆積させることを提案しており、全固体電池用の電極として、厚さ2.6μm程度の活物質層を開示している。RF−スパッタ法の成膜速度が2.4nm/minであるのに対して、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法の成膜速度は16.6nm/min程度と速くなる。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で得られる活物質は、RF−スパッタ法で得られるものより結晶性が比較的高くなる。
特許文献2は、プロセスコストを抑えてナノ粒子を合成する方法を提案している。例えばLiMn2O4のナノ粒子は、Liを含む溶液と、遷移金属Mnを含む溶液とを、エチレンガスと同時にCO2レーザー中に投入し、燃焼反応させることにより合成される。ナノ粒子は、導電材や樹脂製の結着剤と混合して集電体に塗工することにより、もしくは、集電体に直接堆積させることにより、電極とすることができる。
特許文献3は、蒸着法、スパッタ法、CVD等を用いて、負極活物質であるSiを含む活物質層を、集電体表面に形成することを提案している。
非特許文献1は、熱プラズマを用いて、光変調器等の光学素子デバイスで用いられるLiTa1-xNbxO3を、CVDにより成膜することを開示している。原料には、LiNb(OR)6とLiTa(OR)6が用いられている。
特許文献4は、熱プラズマを利用して、ホウ素で炭素の表面改質を行うことを提案している。ホウ素含有化合物を含むプラズマ中に、炭素または有機材料からなる原料を投入することにより、炭素のクリーニングや表面改質が行われる。この結果、負極活物質となる炭素の不可逆容量が低減し、サイクル特性が向上する。
特開2007−5219号公報
米国特許第6136287号
特開2006−260928号公報
特開2006−260847号公報
T.Majima et al., Journal of Crystal Growth, vol.220, p.336 (2000)
特許文献1は、全固体電池等に用いられる薄膜電極の製造方法に関する。一般的に、非水電解質二次電池用電極の活物質層は、10μm以上、例えば40μm程度の厚さを有する。特許文献1が提案している電子サイクロトロン共鳴スパッタ法は、RF−スパッタ法よりも成膜速度が大きいものの、一般的な厚さの活物質層を形成するには成膜速度が不十分である。
特許文献2のように、合成されたナノ粒子を塗工する場合、高度な分散技術が必要である。よって、プロセスコストを十分に抑えることができないと考えられる。また、特許文献2の方法では、粒子の有するエネルギーが比較的小さいため、活物質と集電体との密着性が不十分であると考えられる。
特許文献3が提案する蒸着法、スパッタ法、CVD等の場合、高い結晶性を有する活物質層を得るためには、活物質層のアニールが必要である。また、蒸着法で活物質層を形成する場合、活物質層と集電体との密着性が低くなりやすい。
特許文献4は、熱プラズマを用いて活物質のクリーニングや表面改質を行うことを提案しているが、活物質合成や電極形成を開示するものではない。
非特許文献1は、液体原料を熱プラズマにより反応させるCVDに関し、緻密膜が得られる。緻密膜には、電極に必要なイオン導電パスが形成されにくい。よって、膜厚が厚くなると、電気化学反応が困難になる。
本発明は、工程を簡略化することができ、かつ高容量な電池を得ることができる非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、熱プラズマを発生させる工程aと、熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程bと、熱プラズマ中で生成した粒子を集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程cと、を含む。
工程aでは、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも1種のガスを含む雰囲気中で、熱プラズマを発生させることが好ましい。
熱プラズマ雰囲気の圧力は、102〜106Paであることが好ましい。
工程aでは、RF電源によりコイルに高周波を印加して熱プラズマを発生させることが好ましい。このとき、コイルに印加する電圧は特に限定されないが、1000Hz以上であることが好ましい。
本発明においては、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給することができる。
熱プラズマ雰囲気の圧力は、102〜106Paであることが好ましい。
工程aでは、RF電源によりコイルに高周波を印加して熱プラズマを発生させることが好ましい。このとき、コイルに印加する電圧は特に限定されないが、1000Hz以上であることが好ましい。
本発明においては、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給することができる。
原料には、例えば以下が用いられる。
(i)遷移金属化合物を含む原料。
(ii)遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む原料。
(iii)リチウム含有遷移金属酸化物を含む原料。
(iv)Si、SnおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む原料。
(i)遷移金属化合物を含む原料。
(ii)遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む原料。
(iii)リチウム含有遷移金属酸化物を含む原料。
(iv)Si、SnおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む原料。
遷移金属化合物としては、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物および鉄化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、LixNiyCo1-y-zAlzO2、LixNiyMn1-yO2、LixNiyFe1-yO2、LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LixMn2O4、LiNbO3、LixFeyMn1-yPO4およびLixCoPO4(0.8≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦0.2)が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Si、SnおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む原料としては、例えば、SnOα、SiOαおよびPbOα(0≦α<2)が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。その他、好ましい原料として、例えば、Nb2O5、V2O5、Li4/3Ti5/3O4、MoO2などが挙げられる。
原料供給速度により、活物質層の構造を制御することが可能である。よって、原料の熱プラズマ中への供給速度と、活物質層の構造との関係は、予め情報として記録することが好ましい。工程bでは、得られた情報に基づいて原料供給速度を制御することが好ましい。
集電体付近における熱プラズマの温度により、活物質層の構造を制御することが可能である。よって、集電体付近における熱プラズマの温度と、活物質層の構造との関係は、予め情報として記録することが好ましい。工程aでは、得られた情報に基づいて集電体付近における熱プラズマの温度を制御することが好ましい。
本発明によれば、高容量な非水電解質二次電池用電極を、生産性よく低コストで提供することができる。本発明によれば、活物質を集電体に結着させるための樹脂製の結着剤を含まない活物質層が効率よく得られる。
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、熱プラズマを発生させる工程aと、熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程bと、熱プラズマ中で生成した粒子を集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程cと、を含む。
ここで、熱プラズマ中で生成した粒子には、原料の気化もしくは分解を経て生成した粒子の他、熱プラズマを発生させるためのガスが分解して生成したイオンもしくはラジカルも含まれる。気化もしくは分解した原料は、再結合しながら、または、熱プラズマ中のガス、イオンもしくはラジカルと反応しながら集電体に堆積する。
他の成膜法、例えばスパッタ法と、本発明の製造方法とを比較すると、本発明の製造方法は活物質層の成膜速度(単位時間あたりの膜厚の増加)が非常に大きく、数十倍も早く活物質層を形成することができる。本発明の製造方法においては、活物質層の成膜速度が10-3〜10-1μm/sである。一方、一般的なスパッタ法の場合、活物質層の成膜速度は10-5〜10-4μm/sである。
本発明の製造方法において、活物質層の成膜速度が大きくなる理由の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
第一に、熱プラズマを用いることで、高い反応性を持つ場を、広い範囲で発生させることができる。これにより、例えばスパッタリングより数十倍早く原料を供給しても、十分に原料を気化、分解し、活物質を合成できる。その結果、活物質層の成膜速度が向上すると考えられる。
第一に、熱プラズマを用いることで、高い反応性を持つ場を、広い範囲で発生させることができる。これにより、例えばスパッタリングより数十倍早く原料を供給しても、十分に原料を気化、分解し、活物質を合成できる。その結果、活物質層の成膜速度が向上すると考えられる。
第二に、熱プラズマ中で生成する粒子は、集電体付近で冷却され、粒子の一部が結合して、ナノサイズのクラスタが形成されると考えられる。熱プラズマ中で生成する粒子はエネルギーが大きく、集電体に付着しやすいため、活物質層の成膜速度が向上すると考えられる。また、クラスタは、集電体から脱離しにくいため、活物質層の密着性が向上すると考えられる。
熱プラズマとは、電子、イオンおよび中性粒子の熱エネルギーが高い状態のプラズマをいう。熱プラズマに含まれる電子、イオンおよび中性粒子は、いずれも温度が高く、ほぼ同じ温度である。電子、イオンおよび中性粒子の温度は、最も高温な部分において、例えば10000〜20000Kである。
熱プラズマを発生させる方法は、特に限定されないが、直流アーク放電を利用する方法、高周波電磁場を利用する方法、マイクロ波を利用する方法などがある。なかでも、高周波電磁場を利用する方法が好ましい。熱プラズマは、大気圧に近い圧力(例えば、104〜106Pa)の雰囲気中で発生させることが好ましい。
一方、低温プラズマは、低圧中(例えば、101Pa以下)で発生する。低温プラズマ中では、電子の温度だけが高くなっており、イオンおよび中性粒子の温度は低い。低温プラズマは、例えばスパッタリング法等に用いられる。
従来の一般的な電極の製造方法では、まず、活物質と樹脂製の結着剤とを液状成分とともに混合して合剤ペーストを調製する。その後、合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥させた後、圧延を行う。一方、本発明の製造方法によれば、結着剤を用いる必要がなく、さらに、圧延を行う必要がない。また、活物質の原料を粉末の状態で熱プラズマに供給できる。よって、高エネルギー密度を有する電極を、少ない工程で得ることができる。
高周波電磁場を利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図1は、成膜装置の断面概念図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー1と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ10と、トーチ10を囲む誘導コイル2とを備える。誘導コイル2には、電源9が接続されている。
図1は、成膜装置の断面概念図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー1と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ10と、トーチ10を囲む誘導コイル2とを備える。誘導コイル2には、電源9が接続されている。
チャンバー1は、必要に応じて、排気ポンプ5を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ5でチャンバー1内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、活物質のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ5を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー1内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー1は、粉塵を採取するためのフィルタ(図示せず)等を備えてもよい。
トーチ10の鉛直下方には、ステージ3が設置されている。ステージ3の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ3には、集電体4が配置される。ステージ3は、必要に応じて、集電体を冷却する冷却部(図示せず)を有してもよい。
トーチ10の一方の端部は、チャンバー1側に解放されている。高周波電圧を用いる場合、トーチ10は、優れた耐熱性および絶縁性を有する材質からなることが好ましく、例えばセラミックス(石英や窒化珪素)等からなることが好ましい。トーチ10の内径は特に限定されない。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
トーチ10の他端には、ガス供給口11と、原料供給口12とが配置されている。ガス供給口11は、ガス供給源6a、6bと、バルブ7a、7bを介して接続されている。原料供給口12は、原料供給源8と接続されている。ガス供給口11からトーチ10へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口11は複数設けられていてもよい。ガス供給口11を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ10の軸方向や、トーチ10の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ10の軸方向からのガス導入量と、トーチ10の軸方向と垂直な方向からのガス導入量との比は、100:0〜10:90であることが好ましい。トーチ10の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ(図示せず)等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
電源9から誘導コイル2に電圧を印加すると、トーチ10内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。高周波電圧を用いる場合、その周波数は、1000Hz以上であることが好ましい。誘導コイル2の材質は、特に限定されないが、銅等の抵抗の低い金属を用いればよい。
熱プラズマを発生させる際、誘導コイル2およびトーチ10は高温となる。よって、誘導コイル2およびトーチ10の周囲には、冷却部(図示せず)を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
工程a〜cについて説明する。
(1)工程aについて
工程aでは、熱プラズマを発生させる。熱プラズマは、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも1種のガスを含む雰囲気中で発生させることが好ましい。熱プラズマを安定かつ効率よく発生させる観点から、水素等の二原子分子を含む雰囲気中で熱プラズマを発生させることがより好ましい。酸素、水素、窒素、有機系ガスなどの反応性ガスと、希ガスなどの不活性ガスと、を併用する場合には、原料と反応性ガスとの反応を利用して活物質を生成させてもよい。
(1)工程aについて
工程aでは、熱プラズマを発生させる。熱プラズマは、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも1種のガスを含む雰囲気中で発生させることが好ましい。熱プラズマを安定かつ効率よく発生させる観点から、水素等の二原子分子を含む雰囲気中で熱プラズマを発生させることがより好ましい。酸素、水素、窒素、有機系ガスなどの反応性ガスと、希ガスなどの不活性ガスと、を併用する場合には、原料と反応性ガスとの反応を利用して活物質を生成させてもよい。
高周波電磁場を利用する場合、熱プラズマは、RF電源によりコイルに高周波を印加することにより発生させる。このとき、電源の周波数は、例えば1000Hz以上であることが好ましく、例えば13.56MHzである。高周波誘導加熱を利用する場合、電極が不要であることから、電極による活物質のコンタミネーションが起こらない。そのため、優れた充放電特性を有する非水電解質二次電池用電極を得ることができる。
図1のような成膜装置を用いる場合、ガス供給口から噴出させるガスの噴射速度は、直流アーク放電でプラズマを発生させる場合(数1000m/s)よりも遅く、数10〜100m/s程度、例えば900m/s以下とすることができる。これにより、原料が熱プラズマ中に滞留する時間を比較的長くすることができ、熱プラズマ中で原料を十分に溶解、気化もしくは分解させることができる。そのため、活物質の合成および集電体への成膜を効率よく行うことができる。
集電体付近における熱プラズマの温度により、活物質層の構造を制御することが可能である。よって、集電体付近における熱プラズマの温度と、活物質層の構造との関係は、予め情報として記録することが好ましい。得られた情報に基づいて集電体付近における熱プラズマの温度を制御することで、所望の構造を有する活物質層を得ることができる。
集電体付近における熱プラズマの温度は、集電体の材質により異なるが、500〜1300℃であることが好ましく、集電体の構成材料の融点よりも低い温度であることが更に好ましい。集電体付近における熱プラズマの温度が500℃より低いと、活物質が集電体に十分に付着せず、剥離しやすくなる場合がある。集電体付近における熱プラズマの温度が1300℃を超えると、集電体が変性したり、変形したりする場合がある。
集電体付近における熱プラズマの温度を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トーチと集電体との距離、熱プラズマ中のガス流の形状、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力により制御できる。集電体とトーチとの距離が小さくなるほど、集電体付近における熱プラズマの温度は大きくなる。トーチの軸方向のガス流量を大きくするほど、集電体付近における熱プラズマの温度は大きくなる。さらに、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力を上げるほど、集電体付近における熱プラズマの温度は大きくなる。
(2)工程bについて
工程bでは、熱プラズマ中に活物質層の原料を供給する。これにより、熱プラズマ中で活物質の前駆体となる粒子が生成される。原料を複数種用いる場合、それぞれの原料を別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、原料を十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
工程bでは、熱プラズマ中に活物質層の原料を供給する。これにより、熱プラズマ中で活物質の前駆体となる粒子が生成される。原料を複数種用いる場合、それぞれの原料を別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、原料を十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
熱プラズマ中に供給する原料は、液体状態であっても、粉末状態であってもよい。ただし、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する方が簡便であり、製造コスト上も有利である。粉末状態の原料は、また、液体状態の原料(例えば、アルコキシド等)よりも比較的安価である。
原料を液体状態で熱プラズマ中に供給すると、溶媒や炭素等の不純物の除去が必要になる場合がある。一方、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、上記のような不純物がほとんど含まれないため、優れた電気化学特性を有する非水電解質二次電池用電極を得ることができる。
原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、原料のD50(体積基準のメディアン径)は、20μm未満であることが好ましい。原料のメディアン径が20μmを超えると、熱プラズマ中で原料が十分に気化もしくは分解せず、活物質が生成しにくい場合がある。
原料の熱プラズマ中への供給速度は、装置の容積、プラズマの温度等によって異なるが、例えば、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力1キロワットあたり0.0002〜0.05g/minであることが好ましい。原料の熱プラズマ中への供給速度を制御することで、表面から集電体にかけて適度な隙間もしくは空隙を含む活物質層を得ることができる。また、成膜中に熱プラズマ中への原料の供給速度を段階的に変えることで、例えば、空隙率の異なる複数の層を有する活物質層を形成することができる。
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力1キロワットあたり0.05g/minを超えると、集電体との密着性が低くなる場合がある。
集電体との密着性が低くなる理由の詳細は不明だが、第1に、原料の供給速度が速いと、熱プラズマから、原料が溶解するために必要な溶解熱が多く奪われると考えられる。よって、熱プラズマ中で原料が十分に気化、分解しないため活物質が合成されず、原料のまま集電体に堆積する場合がある。
第2に、原料の熱プラズマ中への供給速度が速いと、粒子同士が集電体に付着する前に衝突して、数100nm〜数μm程度の粒子が形成されると考えられる。数100nm〜数μm程度の粒子は、集電体付近における熱プラズマの温度が低い場合には、その粒子サイズを保ったまま集電体上に付着し、比較的大きな粒子が堆積した膜が形成される場合がある。このような活物質層は、空隙率が比較的高く、密着性が十分に得られない場合がある。
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力1キロワットあたり0.001〜0.01g/minである場合、樹状構造の活物質層が形成されやすい。熱プラズマ中で生成される粒子は、集電体に堆積するまでの間に急冷され、クラスタを形成すると考えられる。理由の詳細は不明だが、クラスタが集電体表面から熱源であるプラズマ側に向かって堆積することで、樹状構造が得られると考えられる。
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力1キロワットあたり0.001g/minより小さい場合、原料の溶解熱として失われる熱プラズマのエネルギーは僅かである。よって、熱プラズマは、高いエネルギーを保ったまま、原料を溶解、気化、分解することができる。分解された原料は、高エネルギーの熱プラズマを照射されながら、集電体の表面付近に達し、そこで活物質が合成され、集電体の表面に堆積する。よって、活物質層の空隙率は比較的低くなりやすい。
原料の熱プラズマ中への供給速度により、活物質層の構造を制御することが可能である。よって、原料の熱プラズマ中への供給速度と、活物質層の構造との関係は、予め情報として記録することが好ましい。得られた情報に基づいて原料の熱プラズマ中への供給速度を制御することで、所望の構造を有する活物質層を形成することができる。
活物質の原料には、様々な材料を用いることができる。例えば、(i)遷移金属化合物を含む原料、(ii)遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む原料、(iii)リチウム含有遷移金属酸化物を含む原料、(iv)Si、SnおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む原料などが用いられる。上記(ii)および(iii)の原料は、正極活物質の原料として適しており、上記(iv)の原料は、負極活物質の原料として適している。
遷移金属化合物としては、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物および鉄化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどが挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。マンガン化合物は、例えば、酸化マンガン、炭酸マンガンなどが挙げられる。鉄化合物としては、例えば、酸化鉄、炭酸鉄などが挙げられる。
リチウム化合物としては、例えば酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、リチウム遷移金属酸化物を含む活物質層を形成する場合、リチウム化合物と、遷移金属を含む化合物とを、活物質の原料として、熱プラズマ中へ供給する。これらの化合物は、別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
熱プラズマ中では、リチウムが蒸発しやすいため、原料におけるリチウム化合物の混合比は、目的とする活物質におけるリチウムの化学量論比よりも大きいことが好ましい。
以下、具体的な材料の組み合わせを例示する。
LiCoO2を含む活物質層を形成する場合、活物質の原料には、リチウム化合物と、コバルト化合物とを用いることが好ましい。
LiNixCo1-xO2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ニッケル化合物とを用いることが好ましい。
LiNixMn1-xO2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを用いることが好ましい。
LiNixFe1-xO2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、鉄化合物とを用いることが好ましい。
LiCoO2を含む活物質層を形成する場合、活物質の原料には、リチウム化合物と、コバルト化合物とを用いることが好ましい。
LiNixCo1-xO2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ニッケル化合物とを用いることが好ましい。
LiNixMn1-xO2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを用いることが好ましい。
LiNixFe1-xO2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、鉄化合物とを用いることが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物(活物質自体)を、原料として用いることもできる。熱プラズマ中へ供給されたリチウム含有遷移金属酸化物は、溶解、気化、分解された後、再合成されて、集電体に堆積する。
原料として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、LixNiyCo1-y-zAlzO2、LixNiyMn1-yO2、LixNiyFe1-yO2、LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LixMn2O4、LiNbO3、LixFeyMn1-yPO4およびLixCoPO4(0.8≦x≦1.5、0≦y≦1、0≦z≦0.2)が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの原料を用いて熱プラズマにより活物質層を形成する場合、スパッタ法等で必要となるポストアニールを行うことなく、良好に結晶化した活物質が得られる。よって、低コストで、高密度かつ優れた充放電特性を有する非水電解質二次電池用電極を得ることができる。
また、SnOα、SiOαおよびPbOα(0≦α<2)などを含む活物質層を形成する場合、Si、SnおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む原料を、活物質の原料として、熱プラズマ中へ供給する。このような原料としては、例えばSnOα、SiOαおよびPbOα(活物質自体)を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、具体的な材料の組み合わせを例示する。
SiOxを含む活物質層を形成する場合、活物質の原料には、SiとSiOとを化学量論比でSi:O=1:xとなるように混合し、熱プラズマ中へ供給すればよい。
PbOxを含む活物質層を形成する場合、活物質の原料には、PbとPbOとを化学量論比でPb:O=1:xとなるように混合し、熱プラズマ中へ供給すればよい。
SnOxを含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、SnとSnOとを化学量論比でSn:O=1:xとなるように混合し、熱プラズマ中へ供給すればよい。
その他、好ましい原料として、例えば、Nb2O5、V2O5、Li4/3Ti5/3O4、MoO2などが挙げられる。
SiOxを含む活物質層を形成する場合、活物質の原料には、SiとSiOとを化学量論比でSi:O=1:xとなるように混合し、熱プラズマ中へ供給すればよい。
PbOxを含む活物質層を形成する場合、活物質の原料には、PbとPbOとを化学量論比でPb:O=1:xとなるように混合し、熱プラズマ中へ供給すればよい。
SnOxを含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、SnとSnOとを化学量論比でSn:O=1:xとなるように混合し、熱プラズマ中へ供給すればよい。
その他、好ましい原料として、例えば、Nb2O5、V2O5、Li4/3Ti5/3O4、MoO2などが挙げられる。
酸化物を含む活物質層を形成する場合、少なくとも酸素を含む雰囲気中で、熱プラズマを発生させてもよい。例えば、酸素とアルゴンとを含む雰囲気中で熱プラズマを発生させることにより、酸化物を含む活物質層を効率よく形成することができる。
(3)工程cについて
熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積し、活物質層を形成する。よって、活物質層を形成する工程を簡略化することができる。一方、従来の電極の製造方法では、活物質を調製した後、得られた活物質をペーストにして集電体に塗布する必要がある。
熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積し、活物質層を形成する。よって、活物質層を形成する工程を簡略化することができる。一方、従来の電極の製造方法では、活物質を調製した後、得られた活物質をペーストにして集電体に塗布する必要がある。
本発明の製造方法では、ペースト塗布法で得られるものとは異なる構造の活物質層が得られる。熱プラズマによって形成される活物質層は、表面から集電体にかけて隙間もしくは空隙が形成されやすい。よって、スパッタ法やCVDにより形成される活物質層のように、表面から集電体まで緻密な構造ではないと考えられる。そのため、非水電解質二次電池として必要な厚さ(例えば、10μm以上)となっても、優れた充放電特性が得られる。
集電体を高温の熱プラズマから保護し、変性や変形を抑制する観点から、集電体の表面に空隙率が比較的低い第1層を形成した後、第1層よりも空隙率が高い活物質層を形成することが好ましい。活物質層を形成する工程を2段階以上に分けて行うことで、複数の層からなる活物質層を形成することが好ましい。
例えば、集電体付近における熱プラズマの温度を比較的低く(例えば、500〜1000℃)し、かつ原料の熱プラズマへの供給速度を小さくすることで、集電体の変性や変形を抑制しつつ、空隙率が比較的低い第1層が得られる。第1層の厚さが、例えば0.01〜10μmであれば、集電体を良好に保護することができる。
その後、適宜条件を選択して、所望の構造を有する第2層を形成する。例えば、集電体付近における熱プラズマの温度を比較的高く(例えば、500〜1300℃)とし、原料の熱プラズマへの供給速度を大きくすることで、活物質層全体としての成膜速度を速くすることができる。このとき、緻密な構造の第1層は、集電体の変性や変形を抑制する機能を果たす。
原料の熱プラズマ中への供給速度と、集電体付近における熱プラズマの温度とを両方制御することで、優れた電気化学特性を有する非水電解質二次電池用電極を、より高い成膜速度で得ることができる。
次に、上記製造方法で得られる電極を正極または負極として備える非水電解質二次電池の一例について、図面を参照しながら説明する。図2は、積層型電池の概略断面図であり、図3は、コイン型電池の概略断面図である。
図2の積層型電池は、電極群と、非水電解質(図示せず)と、これらを収容する外装ケース25とを備える。電極群は、負極21と、負極21に対向し放電時にリチウムイオンを吸蔵する正極22と、これらの間に介在する多孔質のセパレータ23とを含む。セパレータ23には、非水電解質が含浸されている。外装ケース25の開口部は、樹脂材料により封止されている。
正極22は、正極集電体22aと、正極集電体22aに担持された正極活物質層22bから構成される。負極21は、負極集電体21aと、負極活物質層21bから構成される。負極集電体21aおよび正極集電体22aには、それぞれ負極リード21cおよび正極リード22cの一端が接続されており、正極リード22cおよび負極リード21cの他端は、外装ケース25の外部に導出されている。
図3のコイン型電池は、正極33と、負極36と、これらの間に介在するセパレータ35と、非水電解質(図示せず)とを含む。正極33には、皿バネ37が接続されている。皿バネ37は、正極33と負極36との間の距離を調整する機能を有する。セパレータ35には、非水電解質が含浸されている。正極33、負極36およびセパレータ35を収容するケース31と封口板38とは、ガスケット32によって互いに絶縁されている。
正極および負極の両方を上記製造方法で得られる電極としてもよく、一方の電極だけを上記製造方法で得られる電極としてもよい。後者の場合、他方の電極は、従来の方法で製造されるものでもよい。例えば、活物質と任意成分とを含む合剤から形成した電極を用いてもよい。
以下、従来の電極の構成について述べる。
以下、従来の電極の構成について述べる。
正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム含有遷移金属酸化物、一般式LiMPO4(MはV、Fe、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種)で表されるオリビン型リン酸リチウム、一般式Li2MPO4F(MはV、Fe、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種)で表されるフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これらリチウム含有化合物の構成元素の一部は、異種元素で置換されていてもよい。
負極活物質としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物などが用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましい。金属もしくは合金としては、リチウム単体、リチウム合金、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金などが好ましい。金属酸化物としては、SiOx(0<x<2、好ましくは0.1≦x≦1.2)などが好ましい。
合剤からなる活物質層は、必要に応じて、活物質の他に、導電材や結着剤を含んでもよい。導電材としては、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等を用いることができる。
結着剤としては、例えばPVDF、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選択される2種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択される2種以上を混合して用いてもよい。
活物質層を担持する集電体は、特に限定されず、例えば一般的に電気化学素子で使用される導電性材料を用いることができる。
正極用集電体としては、Al、Ti、ステンレス鋼(SUS)、Au、Pt等を用いることが望ましい。これらの集電体は、3.5〜4.5V(vs. Li/Li+)程度までLiの脱離反応を行っても、集電体からの金属の溶出が比較的少ない点で好ましい。
正極用集電体としては、Al、Ti、ステンレス鋼(SUS)、Au、Pt等を用いることが望ましい。これらの集電体は、3.5〜4.5V(vs. Li/Li+)程度までLiの脱離反応を行っても、集電体からの金属の溶出が比較的少ない点で好ましい。
負極用集電体としては、Cu、Ni、SUS等を用いることが望ましい。これらの集電体は、0〜3.5V(vs. Li/Li+)程度までLiの挿入反応を行っても、集電体からの金属溶出が比較的少ない点で好ましい。
セパレータには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等からなる不織布や微多孔膜を用いることができる。不織布や微多孔膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。セパレータの内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の耐熱性フィラーが含まれていてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、特に限定されず、活物質の酸化還元電位等を考慮して適宜選択すればよい。好ましい溶質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiOCOCF3、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiF、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2、テトラフェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。
非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等のジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、3−メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼン等を用いればよい。これらは1種のみ単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、2,4−ジフルオロアニソール、o−ターフェニル、m−ターフェニル等が挙げられる。
非水電解質は、高分子材料を含む固体電解質であってもよく、更に非水溶媒を含むゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2、硫化リン化合物等の無機材料を固体電解質としてもよい。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2、硫化リン化合物等の無機材料を固体電解質としてもよい。
《実施例1》
(1)負極の作製
(i)工程a
成膜装置として、内容積19625cm3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子(株)製の高周波誘導熱プラズマ発生装置(TP−12010)を用いた。熱プラズマ発生源には、φ42cmの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
(1)負極の作製
(i)工程a
成膜装置として、内容積19625cm3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子(株)製の高周波誘導熱プラズマ発生装置(TP−12010)を用いた。熱プラズマ発生源には、φ42cmの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
チャンバー内のトーチの下端から250mmの位置にステージを配置した。ステージ上には、銅箔からなる集電体(厚さ30μm)を配置した。その後、アルゴンガスを用いて、チャンバー内の空気を置換した。
次に、チャンバーにアルゴンガスを流量50L/minで導入し、更に、水素ガスを流量10L/minで導入した。排気ポンプを用いて、チャンバー内の圧力が26kPaで一定となるように調節した。この状態で、誘導コイルに42kW、周波数3.5MHzの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
(ii)工程b
原料供給源からトーチ内に原料を供給した。原料には、粒子径(D50)が5μmのSi粉末と、粒子径(D50)が5μmのSiO粉末とを、化学量論比がSi:O=1:0.25となるように混合した混合物を用いた。原料の熱プラズマ中への供給速度は0.07g/minとした。これにより、熱プラズマ中で原料を溶解、気化、分解し、活物質前駆体となる粒子を生成させた。
原料供給源からトーチ内に原料を供給した。原料には、粒子径(D50)が5μmのSi粉末と、粒子径(D50)が5μmのSiO粉末とを、化学量論比がSi:O=1:0.25となるように混合した混合物を用いた。原料の熱プラズマ中への供給速度は0.07g/minとした。これにより、熱プラズマ中で原料を溶解、気化、分解し、活物質前駆体となる粒子を生成させた。
(iii)工程c
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給され、集電体の表面に堆積した。堆積時間を30分間として、活物質層を形成した。得られた活物質層の厚さは10μmであった。
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給され、集電体の表面に堆積した。堆積時間を30分間として、活物質層を形成した。得られた活物質層の厚さは10μmであった。
活物質層の断面のSiとOの元素分析を、EPMAを用いて、線分布測定で行った。膜中の元素比は、Si:O=1:0.25であり、活物質層においてSiとOの分布がほぼ均一であることが確認できた。活物質層の表面から集電体にかけて、隙間もしくは小さな空隙が確認された。
真空蒸着法を用いて、負極の表面に金属Liを蒸着した。金属Li層の厚さは、11μmとした。Liを蒸着する際の真空度は0.04Pa、蒸着温度は550℃、蒸着速度は30nm/sとした。負極の正極と対向しない部分に、集電体の露出部を設け、銅製の負極リードを溶接し、負極を得た。
(2)正極の作製
93重量部の正極活物質であるLiCoO2粉末と、4重量部の導電材であるアセチレンブラックとを混合した。得られた混合物に対して、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業(株)製の品番♯1320)を、PVDFの重量が3重量部となるように混合し、さらに適量のNMPを加えて、正極合剤ペーストを調製した。
93重量部の正極活物質であるLiCoO2粉末と、4重量部の導電材であるアセチレンブラックとを混合した。得られた混合物に対して、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業(株)製の品番♯1320)を、PVDFの重量が3重量部となるように混合し、さらに適量のNMPを加えて、正極合剤ペーストを調製した。
ドクターブレード法を用いて、正極集電体の片面に正極合剤ペーストを塗布し、塗膜を85℃で120分間乾燥させた。その後、密度3.5g/cm3、厚さ160μmとなるように塗膜を圧延し、正極活物質層を形成し、裁断した。正極の負極と対向しない部分に、集電体の露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを溶接して、正極を得た。正極集電体には、厚さ15μmのアルミニウム箔を用いた。
(3)非水電解質の調製
非水溶媒に対して、溶質であるLiPF6を1.25mol/Lの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比1:3の混合液を用いた。
非水溶媒に対して、溶質であるLiPF6を1.25mol/Lの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比1:3の混合液を用いた。
(4)電池の作製
図2に示すような積層型電池を作製した。
負極21と正極22とを、セパレータ23を介して積層して、40mm×30mm角の電極群24を作製した。セパレータ23には、厚さ25μmのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。電極群24を外装ケース25に収容し、非水電解質を含浸させた。外装ケース25には、アルミニウム箔を含むラミネートシート製のものを用いた。その後、開口部を封止して、電池を完成させた。設計容量は40mAhとした。
図2に示すような積層型電池を作製した。
負極21と正極22とを、セパレータ23を介して積層して、40mm×30mm角の電極群24を作製した。セパレータ23には、厚さ25μmのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。電極群24を外装ケース25に収容し、非水電解質を含浸させた。外装ケース25には、アルミニウム箔を含むラミネートシート製のものを用いた。その後、開口部を封止して、電池を完成させた。設計容量は40mAhとした。
《実施例2》
(1)正極の作製
(i)工程a
成膜装置には、実施例1と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。チャンバー内のトーチの下端から345mmの位置にステージを配置した。ステージ上には、SUS板からなる集電体(厚さ0.1mm)を配置した。
(1)正極の作製
(i)工程a
成膜装置には、実施例1と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。チャンバー内のトーチの下端から345mmの位置にステージを配置した。ステージ上には、SUS板からなる集電体(厚さ0.1mm)を配置した。
チャンバーにアルゴンガスを流量50L/minで導入し、酸素ガスを流量30L/minで導入した。チャンバー内の圧力は18kPaとした。誘導コイルに42kW、周波数3.5MHzの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
(ii)工程b
原料には、粒子径(D50)が8.5μmのLiCoO2粉を用いた。アルゴンガスを50L/min、酸素ガスを30L/minで一本の流路に導入し、これらの混合ガスを、トーチの軸方向からのガス導入量と、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量との比率(以下、軸方向:垂直な方向とする)を50:30として、チャンバーに導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度は0.05g/minとした(条件1)。
原料には、粒子径(D50)が8.5μmのLiCoO2粉を用いた。アルゴンガスを50L/min、酸素ガスを30L/minで一本の流路に導入し、これらの混合ガスを、トーチの軸方向からのガス導入量と、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量との比率(以下、軸方向:垂直な方向とする)を50:30として、チャンバーに導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度は0.05g/minとした(条件1)。
その後、(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を、45:35として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を0.08g/minとした(条件2)。
(iii)工程c
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積した。条件1で5分間活物質を堆積させて、厚さ0.5μmの第1層を形成した。その後、条件2で20分間活物質を堆積させて、第1層の上に第2層を形成した。得られた活物質層(第1層と第2層との合計)の厚さは30μmであった。
活物質層に対してICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=0.75:1であることが確認できた。
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積した。条件1で5分間活物質を堆積させて、厚さ0.5μmの第1層を形成した。その後、条件2で20分間活物質を堆積させて、第1層の上に第2層を形成した。得られた活物質層(第1層と第2層との合計)の厚さは30μmであった。
活物質層に対してICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=0.75:1であることが確認できた。
(2)非水電解質の調製
非水溶媒に対して、溶質であるLiPF6を1.25mol/Lの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比1:3の混合液を用いた。
非水溶媒に対して、溶質であるLiPF6を1.25mol/Lの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比1:3の混合液を用いた。
(3)電池の作製
図3に示すようなコイン型電池を作製した。
封口板38の内側に、厚さ0.3mmのリチウム箔を負極36として貼り付けた。その上にセパレータ35を配置した。セパレータ35の上に、正極活物質層がセパレータと対面するように正極を配置した。正極の上には皿バネ37を配置した。非水電解質を封口板が満たされるまで注液した後、ガスケット32を介してケース31を封口板にはめ込み、コイン型電池を完成させた。
図3に示すようなコイン型電池を作製した。
封口板38の内側に、厚さ0.3mmのリチウム箔を負極36として貼り付けた。その上にセパレータ35を配置した。セパレータ35の上に、正極活物質層がセパレータと対面するように正極を配置した。正極の上には皿バネ37を配置した。非水電解質を封口板が満たされるまで注液した後、ガスケット32を介してケース31を封口板にはめ込み、コイン型電池を完成させた。
《実施例3》
(i)工程a
成膜装置には、実施例2と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。チャンバー内のトーチの下端から345mmの位置にステージを配置した。ステージ上には、SUS(430)板からなる集電体(厚さ0.1mm)を配置した。
実施例2と同様にして熱プラズマを発生させた。
(i)工程a
成膜装置には、実施例2と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。チャンバー内のトーチの下端から345mmの位置にステージを配置した。ステージ上には、SUS(430)板からなる集電体(厚さ0.1mm)を配置した。
実施例2と同様にして熱プラズマを発生させた。
(ii)工程b
原料には、Li2OとCo3O4との混合物を用いた。Li2Oは30μm以下に分級した。Co3O4のD50は5μmとした。Li2OとCo3O4は、化学量論比でLi:Co=6:1となるように混合した。
(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を、30:50として、チャンバーに実施例2と同様の混合ガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を0.035g/minとした。それ以外、実施例2と同様の条件とした(条件1)。
原料には、Li2OとCo3O4との混合物を用いた。Li2Oは30μm以下に分級した。Co3O4のD50は5μmとした。Li2OとCo3O4は、化学量論比でLi:Co=6:1となるように混合した。
(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を、30:50として、チャンバーに実施例2と同様の混合ガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を0.035g/minとした。それ以外、実施例2と同様の条件とした(条件1)。
次に、(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を、35:45として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を0.11g/minとした。それ以外、実施例2と同様の条件とした(条件2)。
(iii)工程c
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積した。条件1で5分間活物質を堆積させて、第1層を形成した。その後、条件2で5分間活物質を堆積させて、第1層の上に第2層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは4.3μmであった。
活物質層に対してICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=1.2:1であることが確認できた。
上記の電極を正極として用いたこと以外、実施例2と同様にしてコイン型電池を作製した。
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積した。条件1で5分間活物質を堆積させて、第1層を形成した。その後、条件2で5分間活物質を堆積させて、第1層の上に第2層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは4.3μmであった。
活物質層に対してICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=1.2:1であることが確認できた。
上記の電極を正極として用いたこと以外、実施例2と同様にしてコイン型電池を作製した。
《比較例1》
ステージ上に銅箔からなる集電体(厚さ30μm)を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、銅箔上に活物質層を形成した。ターゲットには、Si粉末とSiO粉末とを、化学量論比がSi:O=1:0.25となるように混合した混合物を用いた。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は4cmとした。
ステージ上に銅箔からなる集電体(厚さ30μm)を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、銅箔上に活物質層を形成した。ターゲットには、Si粉末とSiO粉末とを、化学量論比がSi:O=1:0.25となるように混合した混合物を用いた。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は4cmとした。
ロータリーポンプと拡散ポンプを用いて、チャンバー内の真空度を5×10-2Paとした。その後、チャンバー内の真空度が1Paとなるように、アルゴンガスを流量10×10-3L/minでチャンバー内に導入した。ターゲットに80W、周波数13.56MHzの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。ステージの温度を200℃とし、活物質の堆積時間を16時間として、活物質層を形成した。得られた活物質層の厚さは8μmであった。
活物質層の断面のSiとOの元素分析を、EPMAを用いて、線分布測定で行った。活物質層における元素比は、Si:O=1:0.30であり、活物質層においてSiとOの分布がほぼ均一であることが確認できた。その後、真空蒸着法を用いて、負極の表面に金属Liを蒸着した。金属Li層の厚さは、11μmとした。その他は、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《比較例2》
ステージ上にSUS(430)板からなる集電体(厚さ0.1mm)を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、集電体上に活物質層を形成した。ターゲットには、Li2O粉末とCo3O4粉末とを、化学量論比がLi:Co=1.5:1となるように混合した混合物を用いた。ターゲットの径は3インチとした。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は3.5cmとした。
ステージ上にSUS(430)板からなる集電体(厚さ0.1mm)を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、集電体上に活物質層を形成した。ターゲットには、Li2O粉末とCo3O4粉末とを、化学量論比がLi:Co=1.5:1となるように混合した混合物を用いた。ターゲットの径は3インチとした。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は3.5cmとした。
ロータリーポンプと拡散ポンプとを用いて、チャンバー内の真空度を5×10-2Paとした。その後、チャンバー内の真空度が1Paとなるように、チャンバー内にアルゴンガスを流量8×10-2L/minで導入し、酸素ガスを流量2×10-2L/minで導入した。ターゲットに80W、周波数13.56MHzの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。集電体付近の温度を25℃とし、活物質の堆積時間を10時間として、活物質層を形成した。得られた活物質層の厚さは5μmであった。
活物質層に対して、ICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=0.95:1であることが確認できた。得られた電極を正極として用いたこと以外、実施例2と同様にして電池を作製した。
実施例1〜3および比較例1〜2の電池の充放電を行った。Li/Li+を基準として3.0〜4.1Vの範囲で充放電を行い、初期の放電容量を測定した。温度条件は20℃とした。成膜の条件および結果を表1に示す。
実施例1における活物質層の成膜速度は、比較例1のスパッタ法における活物質層の成膜速度よりも非常に大きい(約100倍)ことがわかった。また、表1から、実施例1の電池の放電容量よりも、比較例1の電池の放電容量が小さいことがわかった。また、比較例1の活物質層には、皺がよっていた。
実施例2の電池は、放電容量が118mAh/gであり、理論容量160mAh/gよりも少なかったが、充放電の動作を確認できた。熱プラズマ中でLiが一部蒸発して、Li/Co比が0.75と比較的小さくなったため、放電容量がやや減少したと考えられる。
活物質層の厚さがほぼ同じである実施例3と、比較例2とを比較すると、実施例2の堆積時間が5分間であるのに対して、比較例2の堆積時間は10時間であった。したがって、活物質層の成膜速度は、熱プラズマの方がスパッタ法より非常に大きい(約120倍)ことがわかった。
図4は、実施例3および比較例2の正極活物質層のX線回折パターンを示す図である。実施例3の正極活物質層では、R−3mの結晶構造であるLiCoO2がメインピークとして確認できた。よって、活物質であるLiCoO2が合成され、成膜されたことがわかる。一方、比較例2の活物質層は、LiCoO2由来のピークが広い半値幅で確認できるものの、原料であるCo3O4由来のピークも合わせて確認された。すなわち、低温プラズマを用いたスパッタ法(比較例2)では、LiCoO2の合成が不十分であると考えられる。よって、LiCoO2の結晶性が低く、放電容量が小さくなったと考えられる。
《実施例4》
(i)工程a
成膜装置として、実施例3と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。チャンバー内のトーチの下端から335mmの位置にステージを配置した。ステージ上には、実施例3と同様の集電体を配置した。実施例3と同様の原料および集電体を用いた。
アルゴンガスを用いて、チャンバー内の空気を置換した。その後、チャンバーにアルゴンガスを流量50L/minで導入し、酸素ガスを流量30L/minで導入した。チャンバー1内の圧力は18kPaとした。誘導コイルに42kW、周波数3.5MHzの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
(i)工程a
成膜装置として、実施例3と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。チャンバー内のトーチの下端から335mmの位置にステージを配置した。ステージ上には、実施例3と同様の集電体を配置した。実施例3と同様の原料および集電体を用いた。
アルゴンガスを用いて、チャンバー内の空気を置換した。その後、チャンバーにアルゴンガスを流量50L/minで導入し、酸素ガスを流量30L/minで導入した。チャンバー1内の圧力は18kPaとした。誘導コイルに42kW、周波数3.5MHzの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
(ii)工程b
実施例3と同様の原料を用いた。(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を、20:60として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を0.065g/minとしたこと以外、実施例3と同様の条件とした(条件1)。
実施例3と同様の原料を用いた。(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を、20:60として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を0.065g/minとしたこと以外、実施例3と同様の条件とした(条件1)。
次に、(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を30:50として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を0.08g/minとしたこと以外、実施例3と同様の条件とした(条件2)。
(iii)工程c
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積した。条件1で5分間活物質を堆積させて、厚さ0.5μmの第1層を形成した。その後、条件2で5分間活物質を堆積させて、第1層の上に第2層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは3.5μm程度であった。
活物質層に対してICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=1.2:1であることが確認できた。
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積した。条件1で5分間活物質を堆積させて、厚さ0.5μmの第1層を形成した。その後、条件2で5分間活物質を堆積させて、第1層の上に第2層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは3.5μm程度であった。
活物質層に対してICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=1.2:1であることが確認できた。
《実施例5》
(i)工程a
実施例4と同様にして、熱プラズマを発生させた。
(i)工程a
実施例4と同様にして、熱プラズマを発生させた。
(ii)工程b
実施例3と同様の原料を用いた。(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を、30:50として、チャンバー内にガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度は0.035g/minとした。これにより、熱プラズマ中で粒子を生成させた。
実施例3と同様の原料を用いた。(軸方向):(垂直な方向)のガス流量比を、30:50として、チャンバー内にガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度は0.035g/minとした。これにより、熱プラズマ中で粒子を生成させた。
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、600〜700℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積した。活物質の堆積時間を10分間として、活物質層を形成した。得られた活物質層の厚さは1μmであった。
活物質層に対してICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=1.2:1であることが確認できた。
活物質層に対してICP分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Li:Co=1.2:1であることが確認できた。
《比較例3》
ターゲットに印加する高周波電圧を180W、周波数13.56MHzとしたこと以外、比較例2と同様にして電極を作製し、電池を作製した。
ターゲットに印加する高周波電圧を180W、周波数13.56MHzとしたこと以外、比較例2と同様にして電極を作製し、電池を作製した。
成膜の条件および結果を表2に示す。また、実施例3〜5および比較例2〜3で得られた活物質層の表面における電子顕微鏡写真を、それぞれ図5〜9に示す。
図5より、実施例3の活物質層には、数μm程度の大きさの粒子が含まれていた。図6より、実施例4では、樹枝状粒子を含む活物質層が形成されていた。トーチと集電体との距離が大きくなるほど、集電体付近における熱プラズマの温度は低くなる。また、原料の熱プラズマ中への供給速度が早いほど、粉が堆積した構造を有する活物質層となりやすい。以上より、集電体付近における熱プラズマの温度と原料の熱プラズマ中への供給速度とを制御することで、活物質層の構造を制御できることがわかった。
図7より、実施例4よりも熱プラズマ中への供給速度を遅くした実施例5では、空隙率が比較的低い活物質層が形成されたことがわかった。以上より、原料の熱プラズマ中への供給速度で活物質層の構造を制御できることがわかった。
比較例2、比較例3では、高周波電力をそれぞれ80Wと180Wとした。高周波電圧を大きくするほど、発生するプラズマのエネルギーは高くなる。また、スパッタリングされる原子の量が大きくなるため、原料の熱プラズマ中への供給速度が速くなると考えられる。しかし、図8、図9より、活物質層の構造には、ほとんど変化が見られなかった。
以上より、スパッタ法等の低温プラズマでは、活物質層の構造を制御することは困難であるのに対して、熱プラズマでは、活物質層の構造を容易に制御できることがわかった。よって、本発明の製造方法を用いると、電極を早い成膜速度により形成可能であり、かつ、活物質層の構造を制御しやすいことがわかった。
なお、原料にリチウム化合物として、水酸化リチウム、炭酸リチウムのいずれを用いた場合においても、実施例3と同様の結果が得られた。また、原料にコバルト化合物として、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトのいずれを用いても、実施例3と同様の結果が得られた。
ニッケル化合物として、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルからなる群より選ばれる1種を用い、Li:Ni:Co=6:0.5:0.5となるように、ニッケル化合物とコバルト化合物とリチウム化合物とを混合して、LiNi0.5Co0.5O2を含む活物質層を形成した場合も、同様の結果が得られた。
リチウム化合物とニッケル化合物とマンガン化合物とを、Li:Ni:Mn=6:0.5:0.5となるように混合して、LiNi0.5Mn0.5O2を含む活物質層を形成した場合も、同様の結果が得られた。
リチウム化合物とニッケル化合物と鉄化合物とを、Li:Ni:Fe=6:0.5:0.5となるように混合して、LiNi0.5Fe0.5O2を含む活物質層を形成した場合も、同様の結果が得られた。
リチウム化合物とニッケル化合物とマンガン化合物とコバルト化合物とを、Li:Ni:Mn:Co=6:1/3:1/3:1/3となるように混合して、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を含む活物質層を形成した場合も、同様の結果が得られた。
リチウム化合物とNb2O5とを、Li:Nb=6:1となるように混合して、LiNbO3を含む活物質層を形成した場合も、同様の結果が得られた。
なお、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Fe0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNbO3、LiFePO4、LiCoPO4、Nb2O5、V2O5、SnOα、Li4/3Ti5/3O4、MoO2、SiO、PbOをそれぞれ原料とした場合も、同様の結果が得られた。
本発明の製造方法によれば、生産性が高く、高容量な非水電解質二次電池用電極を提供することができる。よって、本発明は、携帯電話等の携帯型電子機器から大型電子機器に用いられる非水電解質二次電池用電極の製造方法として有用である。
1 チャンバー
2 誘導コイル
3 ステージ
4 集電体
5 排気ポンプ
6a、6b ガス供給源
7a、7b バルブ
8 原料供給源
9 電源
10 トーチ
11 ガス供給口
12 原料供給口
21 負極
21a 負極集電体
21b 負極活物質層
21c 負極リード
22 正極
22a 正極集電体
22b 正極活物質層
22c 正極リード
23 セパレータ
25 外装ケース
31 外装ケース
32 ガスケット
33 正極
35 セパレータ
36 負極
37 皿バネ
38 封口板
2 誘導コイル
3 ステージ
4 集電体
5 排気ポンプ
6a、6b ガス供給源
7a、7b バルブ
8 原料供給源
9 電源
10 トーチ
11 ガス供給口
12 原料供給口
21 負極
21a 負極集電体
21b 負極活物質層
21c 負極リード
22 正極
22a 正極集電体
22b 正極活物質層
22c 正極リード
23 セパレータ
25 外装ケース
31 外装ケース
32 ガスケット
33 正極
35 セパレータ
36 負極
37 皿バネ
38 封口板
Claims (11)
- 熱プラズマを発生させる工程aと、
前記熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程bと、
前記熱プラズマ中で生成した粒子を集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程cと、
を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。 - 前記工程aが、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも1種のガスを含む雰囲気中で、前記熱プラズマを発生させることを含む、請求項1記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 前記熱プラズマ雰囲気の圧力が、102〜106Paである、請求項1または2記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 前記工程aが、RF電源によりコイルに高周波を印加して熱プラズマを発生させることを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 前記原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給することを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 前記原料が、遷移金属化合物を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 前記原料が、更に、リチウム化合物を含む、請求項6記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 前記原料が、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 前記原料が、Si、SnおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 原料の熱プラズマ中への供給速度と、活物質層の構造との関係を予め情報として記録し、前記工程bにおいて、前記情報に基づいて原料の熱プラズマ中への供給速度を制御する、請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
- 前記集電体付近における熱プラズマの温度と、活物質層の構造との関係を予め情報として記録し、前記工程aにおいて、前記情報に基づいて前記集電体付近における熱プラズマの温度を制御する、請求項1〜10のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
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