JP2016518958A - リチウム遷移金属酸化物をｆパッシベーションする方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム遷移金属酸化物のＦパッシベーションする方法に関する。（ａ）粉末またはバルク状のリチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、（ｂ）フッ素を含有する原料ガスを用いてプラズマを生成する段階と、（ｃ）前記プラズマを用いて前記リチウム遷移金属酸化物を処理する段階とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム遷移金属酸化物のＦパッシベーションする方法に関し、（ａ）粉末またはバルク状のリチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、（ｂ）フッ素を含有する原料ガスを用いてプラズマを生成する段階と、（ｃ）前記プラズマを用いて前記リチウム遷移金属酸化物を処理する段階とを含む。
二次電池（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｅｌｌ）は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変化させて保存し、必要に応じて電気を生成する素子をいう。一般に用いられる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）二次電池、ニッケル水素（ＮｉＨ）二次電池、リチウム（Ｌｉ）二次電池、リチウムイオンポリマー（Ｌｉ−ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池などが挙げられる。
その中でも、リチウム二次電池は、リチウムの酸化還元反応原理に基づいて電気を保存する素子である。リチウム二次電池は、従来のニッケル水素二次電池よりも２倍以上のエネルギー密度を有していて、他の二次電池よりも小さく軽いので、小型化に有利であり、使用時間も長いという長所を有する。さらに、他の二次電池と比較した場合、最も少ない自己放電及びメモリ効果を有していて優れた充放電サイクルを有する長所を有する。このような長所、特に頻繁な充放電を繰り返しても、放電容量が減少するメモリ効果が最も少ない長所であるために、リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの小型電子機器用の電源だけでなく、ハイブリッド自動車、プラグイン自動車、電気自動車の中大型電池、太陽光エネルギー保存用大型電池などに広く用いられる。
このようなリチウム二次電池の陽極として現在使用される物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状系素材、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル系素材、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン系素材、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などのケイ酸塩系素材がある。
前記陽極活物質を使用するリチウム二次電池は、充放電を繰り返えすうちに寿命が急速に低下する問題点があった。これは電池内部の水分やその他の影響により電解質が分解されるか、または活物質が劣化され、電池の内部抵抗が増加されて生ずる現象に起因する。したがって、このような問題点を解決するために多くの研究が行われている。
このような問題点の多くの原因の１つとして、電解質内に存在するリチウム以外のイオン及び物質と陽極が不必要に反応することが原因であった。この原因に対する多くの解決方法として、陽極物質をフッ素でパッシベーションすると、陽極材料の電解質との不必要な反応を遮断できることがわかった。
韓国公開特許第１０−２０１２−０００８３３２号公報 韓国公開特許第１０−２０１２−００４０１１２号公報 韓国公開特許第１０−２０１２−００７８２３４号公報
本発明は、リチウムイオン二次電池陽極材として使用するリチウム遷移金属酸化物に、フッ素（Ｆ）パッシベーションして電解質との不必要な反応を遮断し、リチウムイオン二次電池の性能を改善することを目的とする。
一態様として、本発明は、（ａ）粉末またはバルク状のリチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、（ｂ）フッ素を含有する原料ガスを用いてプラズマを生成する段階と、（ｃ）前記プラズマを用いて前記リチウム遷移金属酸化物を処理する段階とを含む、リチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法を提供する。
フッ素を含有する原料ガスは、フッ素を含むガス、例えば、三フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ素（Ｆ２）、炭化フッ素（ＣｘＨｙＦｚ）、フッ化水素（ＨＦ）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、または六フッ化硫黄（ＳＦ６）である。前記ガスは、単独または他の所定のガスと混合して使用される。前記混合して使用するガスは、大気圧から発生するあらゆる種類のガスであってもよい。目的に応じて、ガス状またはエアロゾル状であってもよい。例えば、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、水素（Ｈ２）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭化水素（ＨＢｒ）、及びブロム（Ｂｒ２）であってもよい。
プラズマを生成する方法には特に制限がない。よって、本発明においても、プラズマを生成するために一般に用いられる装置が使用される。例えば、本発明には、大気圧状態でプラズマを生成するＤＢＤ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）型のプラズマ装置、ＣＣＰ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）型のプラズマ装置、ＴＣＰ（ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）／ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）型のプラズマ装置、マイクロウエーブを用いてプラズマを生成するＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）型のプラズマ装置、ＳＷＰ（ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ）型のプラズマ装置などが用いられる。また、本発明で用いるプラズマは、低温プラズマを意味するが、必ずこれに限定しない。よって、公知の多様なプラズマトーチ（ｔｏｒｃｈ）を用いて生成される高温プラズマも、本発明で使用するプラズマの範疇に含むものと理解すべきである。
前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種の金属、０＜ｘ＋ｙ＜１）からなる群から選択される。
前記（ｃ）段階での処理は、前記（ｂ）段階で生成したプラズマと前記リチウム遷移金属酸化物との接触反応である。該接触反応は、プラズマとの直接接触反応は勿論、間接接触方式をも含む。
一側面による方法は、プラズマの直接または間接接触方式による方式である。これは本願の参照として、そのまま統合されている本発明者の特許である、大韓民国特許出願第１０−２０１２−０００８３３２号が参照される。
他の側面として、本発明は、（ａ）粉末またはバルク状のリチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、（ｂ）フッ素を含有する原料ガスをプラズマ処理して活性ガスを準備する段階と、（ｃ）前記活性ガスで前記金属酸化物を処理する段階とを含む、リチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法を提供する。
一側面による方法は、プラズマの遠隔接触方式による方式である。この装置はプラズマ発生領域と処理領域とが別途の空間からなる方式であって、前記プラズマ発生領域から得た活性ガスを粉末処理領域に伝送させてプラズマで直接粉末を処理する方式ではない、プラズマから発生した活性ガスで粉末を処理する装置である。これは本願の参照として、そのまま統合されている本発明者の特許である、大韓民国特許出願第１０−２０１２−００４０１１２号及び第１０−２０１２−００７８２３４号が参照される。
前記活性ガスは、プラズマ処理されて前記原料ガスがイオン化及び分子解離過程を介して生成されるガスである。活性ガスを生成するためのプラズマは、物理学において一般に用いる意味、すなわち気体状態の物質にエネルギーを印加して生成したイオンと自由電子を含む粒子との集合体を意味する。
本発明によれば、リチウム遷移金属酸化物のプラズマ直接、間接または遠隔処理によりフッ素パッシベーションすることができる。
本発明の実施例に使用する装置の概咯図である。 Ｆパッシベーションを確認するために使用するＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光器の写真である。 図２のＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光器の使用概咯図である。 図２のＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光器から得られたグラフデータである。 実施例２のＸＰＳグラフ及びテーブルデータである。
以下に、本発明に関する詳細な説明は、本発明を実施する特定の実施例を例示として示す添付図面を参照する。これらの実施例は、当業者が本発明を実施することができるように詳細に説明される。本発明の多様な実施例は、互いに異なるが、相互排他的でないものとして理解すべきである。例えば、ここに記載されている特定形状、構造及び特性は、一実施例に関して本発明の精神及び範囲を逸脱せず、他の実施例に実現することができる。また、それぞれの開示された実施例内の個別構成要素の位置または配置は本発明の精神及び範囲を逸脱せず、変更することができるものと理解すべきである。よって、以下の詳細な説明は限定的な意味として扱われなく、本発明の範囲が適切に説明されるものであれば、その請求項が主張することと均等なすべての範囲を含むと共に、添付の請求項だけで限定される。図面において同一参照符号は多様な側面において同一か、または類似の機能を指称しており、長さ及び面積、厚さなどとその形態は便宜のために誇張して表現し得る。
以下では、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好適な実施例に関して添付の図面を参照して詳細に説明する。
［プラズマ処理装置］
図１は、本発明の方法に使用する装置の概咯図である。本発明の装置は、リチウム遷移金属酸化物の粉末供給部１１０と、活性ガス供給部１２０として、プラズマを発生させてフッ素を含有する原料ガスをプラズマ処理し、生成した活性ガスを提供する活性ガス供給部１２０と、前記活性ガスで前記リチウム遷移金属粉末を処理する粉末処理部１３０とを含む。プラズマは、ＤＢＤ方式で発生させた。プラズマ発生領域と粉末処理領域とは離隔してある。粉末はプラズマに直接露出させるものでなく、プラズマから発生した活性ガスに露出させる方式である。
この装置を用いて下記のように実験した。
前記原料ガスは、Ｎ２、ＳＦ６及びＨ２である。各ガスは、個別供給部を介して供給される。その各供給速度は、２５ｌｐｍ、２．５ｌｐｍ及び０．２５ｌｐｍであった。
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０３との割合で完全に混合した後、４８０℃から４時間、そして７４０℃から１５時間の熱処理を行った後、得られた粉末を篩にかけて平均粒子大きさが１３μｍのリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２Ｏ２）を得た。
前記酸化物の前記粉末供給部からの供給速度は１２ｋｇ／ｈｒであった。
前記活性ガス供給部内のプラズマ発生モジュールはＤＢＤであって、その電力は３ｋｗであり、３０ｋＨｚの周波数を有した。
前記処理部は、プラグフロー反応器であって、この反応器内で前記供給した活性ガスと前記供給したリチウム遷移金属酸化物粉末とを接触させた。
前記方法で処理されたリチウム遷移金属酸化物粉末がＦパッシベーションされたことをＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法で分析した。
図２に例示したようなＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光器を準備した。実施例として、図３に例示したように、処理されたリチウム遷移金属酸化物粉末をＡＴＲクリスタルに載置し、前記粉末上をスライドガラスで密着させ、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光器の試料密着道具で圧搾して分光器で測定した。比較例として、本発明のプラズマ処理されないリチウム遷移金属酸化物の粉末を前記方法と同様にＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光器で測定した。その結果は、図４のグラフで確認される。
図４で確認したように、実施例による結果は、６６７．３２ｃｍ−１値がピークであることを確認した。前記ピークは、Ｌｉ−Ｆ結合物質の固有赤外線の吸収値である。したがって、実施例に係る本発明の方法で処理したリチウムイオン遷移金属酸化物はＦパッシベーションされたものとして確認することができる。
前記原料ガスのＮ２、ＳＦ６及びＨ２の供給割合を１０：３：０．３としたことを除き、実施例１と同一条件で処理した。
実施例２の方法で、リチウムイオン遷移金属酸化物を処理した粉末と処理しない粉末とを別途に準備し、これをＸＰＳで分析した。
次に、ＸＰＳ分析条件を示す。
Ｘ−ｒａｙ ｓｏｕｒｃｅ：Ａｌｋα ２００ｅＶ
Ｓｕｒｖｅｙ：０〜１３００ｅＶ−１．０ｅＶ ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ５回平均 ＆ ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ
Ａｒｅａ：４００μｍ ｃｉｒｃｌｅ
ＸＰＳの分析データ及びテーブル値は図５で参照することができる。
図５ａは、実施例２の方法でプラズマ処理しないリチウムイオン遷移金属酸化物のＸＰＳ値であって、図５ｂは、実施例２の方法でプラズマ処理したリチウムイオン遷移金属酸化物のＸＰＳ値である。
確認したように、実施例２の方法で処理したリチウムイオン遷移金属酸化物は、Ｆが表面に結合されていることを確認することができる。

Claims (9)

  1. （ａ）粉末またはバルク状のリチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、
    （ｂ）フッ素を含有する原料ガスを用いてプラズマを生成する段階と、
    （ｃ）前記プラズマを用いて前記リチウム遷移金属酸化物を処理する段階と、を含む、リチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
  2. 前記原料ガスは、三フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ素（Ｆ２）、炭化フッ素（ＣｘＨｙＦｚ）、フッ化水素（ＨＦ）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるガスと、
    メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、水素（Ｈ２）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭化水素（ＨＢｒ）、及びブロム（Ｂｒ２）の少なくともいずれか１つのガスと、の混合ガスである、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
  3. 前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種の金属、０＜ｘ＋ｙ＜１）からなる群から選択されたいずれか１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
  4. 前記（ｃ）段階での処理が、前記（ｂ）段階で生成されたプラズマと前記リチウム遷移金属酸化物との接触反応である、請求項１または２に記載のリチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
  5. （ａ）粉末またはバルク状のリチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、
    （ｂ）フッ素を含有する原料ガスをプラズマ処理して活性ガスを準備する段階と、
    （ｃ）前記活性ガスで前記金属酸化物を処理する段階と、を含む、リチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
  6. 前記原料ガスは、三フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ素（Ｆ２）、炭化フッ素（ＣｘＨｙＦｚ）、フッ化水素（ＨＦ）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるガスと、
    メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、水素（Ｈ２）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭化水素（ＨＢｒ）、及びブロム（Ｂｒ２）の少なくともいずれか１つのガスと、の混合ガスである、請求項５に記載のリチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
  7. 前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種の金属、０＜ｘ＋ｙ＜１）からなる群から選択されたいずれか１つ以上を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
  8. 前記活性ガスは、プラズマ処理されて前記原料ガスがイオン化及び分子解離過程を介して生成されることを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
  9. 前記（ｃ）段階での処理が、前記（ｂ）段階で生成された活性ガスと前記リチウム遷移金属酸化物との接触反応である、請求項５または６に記載のリチウム遷移金属酸化物をＦパッシベーションする方法。
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